RU2376332C2 - Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер - Google Patents

Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер Download PDF

Info

Publication number
RU2376332C2
RU2376332C2 RU2007103187/04A RU2007103187A RU2376332C2 RU 2376332 C2 RU2376332 C2 RU 2376332C2 RU 2007103187/04 A RU2007103187/04 A RU 2007103187/04A RU 2007103187 A RU2007103187 A RU 2007103187A RU 2376332 C2 RU2376332 C2 RU 2376332C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fluoropolymer
latex
mol
tfe
copolymer
Prior art date
Application number
RU2007103187/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007103187A (ru
Inventor
Хироси ФУНАКИ (JP)
Хироси ФУНАКИ
Риудзи СЕКИ (JP)
Риудзи СЕКИ
Казуя ОХАРУ (JP)
Казуя ОХАРУ
Хироки КАМИЯ (JP)
Хироки КАМИЯ
Original Assignee
Асахи Гласс Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Гласс Компани Лимитед filed Critical Асахи Гласс Компани Лимитед
Publication of RU2007103187A publication Critical patent/RU2007103187A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2376332C2 publication Critical patent/RU2376332C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/095—Carboxylic acids containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Описан латекс фторполимера, содержащий фторполимер и фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой (I): F(CF2)4OCF2CF2OCF2COOA, где А - атом водорода, щелочной металл или NH4. Также описан способ получения такого латекса и фторполимер, который получают коагуляцией латекса фторполимера. Латекс фторполимера может использоваться как средство для покрытия различных материалов, таких как металлические субстраты, неорганические оксидные субстраты, полимерные субстраты, синтетические волокна, стекловолокна, углеродные волокна или природные волокна. Фторполимер, полученный коагуляцией латекса фторполимера, является полезным в качестве материала, превосходного по термостойкости, маслостойкости, химической стойкости, атмосферостойкости, нелипкости, антиобрастающим свойствам, водоотталкивающим свойствам, маслоотталкивающим свойствам, растворителеотталкивающим свойствам и т.д. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к латексу фторполимера, стабилизированному особым фторсодержащим эмульгатором, и способу его получения.
Известный уровень техники
Как описано в патентах США 3271341 и Японии А-2002-317003, способ полимеризации фтормономера, как такового, или сополимеризации фтормономера с другим мономером в смеси в водной среде с применением разных эмульгаторов прежде широко использовался и также предлагались разные эмульгаторы.
Известно, что в зависимости от типа этих эмульгаторов скорость полимеризации фтормономера, стабильность латекса фторполимера при хранении и молекулярный вес и различные физические свойства фторполимера, который должен быть получен, изменяются. Скорость полимеризации фтормономера и стабильность латекса фторполимера при хранении еще недостаточны, и, следовательно, нужен латекс с улучшенными свойствами.
Описание изобретения
Задачи, которые должны быть решены изобретением
Задача настоящего изобретения - создать способ получения латекса фторполимера эмульсионной полимеризацией, применяя особый фторсодержащий эмульгатор с превосходной производительностью по латексу фторполимера, и обеспечить такой фторполимерный латекс. Далее, другая задача настоящего изобретения - создать способ получения латекса фторполимера, в котором полученный латекс фторполимера обладает превосходной стабильностью при хранении, и создать такой латекс фторполимера.
То есть настоящее изобретение относится к латексу фторполимера, который содержит фторполимер и фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой (1): F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH4, n - целое число от 3 до 10 и m=0 или целое число от 1 до 3).
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторполимер является сополимером по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена (в дальнейшем именуемый ТФЭ), винилиденфторида (в дальнейшем именуемый ВДФ), гексафторпропилена (в дальнейшем именуемый ГФП), CF2=C(ORf)nF2-n (в которой Rf - C1-8 перфторалкильная или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру) и хлортрифторэтилена (в дальнейшем именуемый ХТФЭ), в случае необходимости, по меньшей мере, с одним мономером, выбранным из группы, состоящей из CH2=CHOR (где R - С1-8 алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), пропилена (в дальнейшем именуемый П) и этилена (в дальнейшем именуемый Э) и, в случае необходимости, самое большее с 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу.
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторполимер - это по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из полимера ТФЭ, сополимера ТФЭ/ХТФЭ, сополимера ТФЭ/П, сополимера ТФЭ/ГФП, сополимера ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/CF2=CFOCF3, сополимера ТФЭ/CF2=CFOC3F7, сополимера ТФЭ/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7, сополимера ТФЭ/CF2=C(OC2F5)2, сополимера ТФЭ/метилвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый МВЭ), сополимера ТФЭ/этилвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый ЭВЭ), сополимера ТФЭ/н-бутилвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый БВЭ), сополимера ТФЭ/ЭВЭ/БВЭ, сополимера ВДФ/CF2=CFOC3F7, сополимера Э/ГФП и сополимера ТФЭ/П/ВДФ.
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторполимер - это по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из полимера ТФЭ, сополимера ТФЭ (от 40 до 60 мол.%)/П (от 60 до 40 мол.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 мол.%)/CF2=CFOCF3 (от 60 до 30 мол.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 мол.%)/CF2=CFOC3F7 (от 60 до 30 мол.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 мол.%)/CF2=C(OC2F5)2 (от 60 до 30 мол.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 мол.%)/МВЭ (от 30 до 70 мол.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 мол.%)/ЭВЭ (от 30 до 70 мол.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 мол.%)/БВЭ (от 30 до 70 мол.%), сополимера ТФЭ (от 60 до 30 мол.%)/ЭВЭ (от 1 до 69 мол.%)/БВЭ (от 1 до 69 мол.%), сополимера ВДФ (от 40 до 70 мол.%)/CF2=CFOC3F7 (от 60 до 30 мол.%), сополимера Э (от 40 до 60 мол.%)/ГФП (от 60 до 40 мол.%) и сополимера ТФЭ (от 30 до 60 мол.%)/П (от 20 до 50 мол.%)/ВДФ (от 1 до 40 мол.%).
Далее, настоящее изобретение относится к такому латексу фторполимера, в котором фторсодержащим эмульгатором является соединение формулы F(CF2)nOCF2CF2OCF2COOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH4 и n=3 или 4).
Далее, настоящее изобретение относится к способу получения латекса фторполимера, который включает эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде, содержащей 0,001-10,0 мас.% фторсодержащего эмульгатора, представленного формулой (1): F(CF2)n(CF2CF2O)mCF2COOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH4, n=целое число от 3 до 10 и m=0 или целое число от 1 до 3), чтобы получить латекс фторполимера.
Далее, настоящее изобретение относится к такому способу получения латекса фторполимера, в котором фторполимером является по меньшей мере один сополимер фтормономера, выбранного из группы, состоящей из ТФЭ, ВДФ, ГФП,
CF2=C(ORf)nF2-n (где Rf - С1-8 перфторалкильная или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру) и ХТФЭ и, если необходимо, по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, состоящей из CH2=CHOR (где R - С1-8 алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), пропилена (в дальнейшем именуемый П) и этилена (в дальнейшем именуемый Э) и, в случае необходимости, сополимера самое большее с 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу.
Далее, настоящее изобретение относится к такому способу получения латекса фторполимера, в котором фторсодержащим эмульгатором является соединение формулы F(CF2)nOCF2CF2OCF2COOA (где А - атом водорода, щелочной металл или
NH4, и n=3 или 4).
Далее, настоящее изобретение относится к латексу фторполимера, полученному концентрированием латекса фторполимера, полученного по способу получения латекса фторполимера, до концентрации фторполимера по меньшей мере 30 мас.%.
Далее, настоящее изобретение относится к фторполимеру, полученному коагуляцией латекса фторполимера, полученного по способу получения латекса фторполимера.
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно способу получения латекса фторполимера по настоящему изобретению достигается высокая скорость полимеризации фтормономера, а производительность по латексу фторполимера является превосходной.
Далее, полученный латекс фторполимера обладает превосходной стабильностью при хранении.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В процессе получения латекса фторполимера по настоящему изобретению фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в водной среде, содержащей фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой (1).
В качестве фтормономера, который должен быть подвергнут эмульсионной полимеризации, может быть указан по меньшей мере один фтормономер, выбранный из группы, состоящей из ТФЭ, ВДФ, ГФП, перфтор(алкил- или алкиленвинилового эфира), представленного формулой CF2=C(ORf)nF2-n (в которой Rf - С1-8 перфторалкильная или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), и ХТФЭ.
Такие фтормономеры могут использоваться как таковые или в комбинации двух или больше из них.
Далее, кроме вышеупомянутого фтормономера, один или более мономеров, способных к сополимеризации, типа CH2=CHOR (где R - С1-8 алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), П или Э, могут быть сополимеризованы.
Далее, сополимеризуемый мономер, который будет подвергнут эмульсионной полимеризации, может содержать, в дополнение к вышеупомянутым мономерам, самое большее 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу. В качестве примеров такого мономера, содержащего сшивающую группу, могут быть приведены 1-бром-1,1,2,2-тетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (в дальнейшем именуемый BrВЭ), малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, малеиновая кислота или итаконовая кислота. Полимеризационное отношение мономера, содержащего сшивающую группу, составляет от 0,001 до 5 мол.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мол.%.
Настоящее изобретение характеризуется содержанием одного или больше фторсодержащих эмульгаторов, представленных формулой (1): F(CF2)n(CF2CF2O)mCF2COOA (где A - атом водорода, щелочной металл или NH4, n=целое число от 3 до 10 и m=0 или целое число от 1 до 3).
В качестве щелочного металла для A, например, могут быть приведены литий, натрий или калий. В качестве A особенно предпочтительны NH4 или натрий, а наиболее предпочтителен NH4.
Следующие примеры особенно предпочтительных фторсодержащих эмульгаторов могут быть приведены, но предпочтительные эмульгаторы не ограничиваются ими.
В качестве характерного примера, когда А - атом водорода, приводят C3F7OCF2CF2OCF2COOH, C4F9OCF2CF2OCF2COOH, C5F11OCF2CF2OCF2COOH, C6F13OCF2CF2OCF2COOH, C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOH, C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOH,
C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOH, C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOH, C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOH, C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOH, C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOH или C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOH.
В качестве характерного примера, когда А - литий, приводят C3F7OCF2CF2OCF2COOLi, C4F9OCF2CF2OCF2COOLi, C5F11OCF2CF2OCF2COOLi, C6F13OCF2CF2OCF2COOLi, C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOLi, C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOLi,
C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOLi C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOLi, C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOLi, C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOLi, C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOLi или C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOLi.
В качестве характерного примера, когда А - натрий, приводят C3F7OCF2CF2OCF2COONa, C4F9OCF2CF2OCF2COONa, C5F11OCF2CF2OCF2COONa, C6F13OCF2CF2OCF2COONa, C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONa,
C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONa, C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONa, C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONa, C3F7O(CF2CF2O)3CF2COONa, C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONa, C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONa или C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONa.
В качестве характерного примера, когда А - калий, приводят C3F7OCF2CF2OCF2COOK, C4F9OCF2CF2OCF2COOK, C5F11OCF2CF2OCFZCOOK, C6F13OCF2CF2OCF2COOK, C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOK, C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOK,
C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOK, C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOK, C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOK, C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOK, C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOK или
C6F13O(CF2CF2O)3CF2CO OK.
В качестве характерного примера, когда А - NH4, приводят C3F7OCF2CF2OCF2COONH4, C4F9OCF2CF2OCF2COONH4, C5F11OCF2CF2OCF2COONH4,
C6F13OCF2CF2OCF2COONH4, C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONH4, C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4, C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONH4, C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONH4, C3F7O(CF2CF2O)3C F2COONH4, C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONH4, C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONH4 или C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONH4.
В качестве фторсодержащих эмульгаторов по настоящему изобретению предпочтительными являются C3F7OCF2CF2OCF2COONH4, C4F9OCF2CF2OCF2COONH4, C6F13OCF2CF2OCF2COONH4, C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4, C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONH4, а среди них особенно предпочтительны C3F7OCF2CF2OCF2COONH4 и C4F9OCF2CF2OCF2COONH4.
В настоящем изобретении латекс фторполимера получают, подвергая фтормономер эмульсионной полимеризации в водной среде, содержащей от 0,001 до 10,0 мас.% фторсодержащего эмульгатора. Содержание фторсодержащего эмульгатора в водной среде составляет предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%. Содержание фторсодержащего эмульгатора в латексе фторполимера, полученном таким образом, предпочтительно составляет от 0,03 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, в расчете на фторполимер, и далее предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%, в расчете на водную среду.
Когда фторсодержащий эмульгатор по настоящему изобретению сравнивают с обычным эмульгатором, не имеющим эфирного кислорода, таким как перфтороктаноат аммония, или эмульгатором, имеющим структуру, в которой перфторалкильная группа разветвлена, найдено, что динамическое поверхностное натяжение водного раствора, имеющего ту же самую концентрацию, становится низким. Соответственно, это приводит к тому, что реакционная способность газообразного мономера во время полимеризации и смачиваемость и проницаемость полученного латекса фторполимера являются высокими.
Особенно в реакции полимеризации сополимера ТФЭ/П или сополимера ТФЭ/П/ВДФ растворимость газообразного мономера в водной среде очень высока по сравнению с реакцией в присутствии перфтороктаноата аммония, в соответствии с чем может быть улучшена производительность.
В качестве инициатора полимеризации, который используется в эмульсионной полимеризации, может использоваться обычный инициатор радикальной полимеризации, а особенно предпочтителен водный инициатор полимеризации. В качестве определенного примера такого водного инициатора полимеризации может быть упомянут персульфат, такой как персульфат аммония, пероксид водорода или окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, включающий комбинацию этих соединений и восстановителя, такого как гидросульфит натрия или тиосульфат натрия, неорганический инициатор полимеризации, имеющий небольшое количество железа, соль железа(2), сульфат серебра или иное соединение, включенное в окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, или органический инициатор полимеризации, такой как пероксид диянтарной кислоты или дигидрохлорид азобисизобутиламидина.
Инициатор полимеризации может быть добавлен в начале или в середине эмульсионной полимеризации. Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,0001 до 3 мас.%, особенно предпочтительно от 0,001 до 1 мас.%, в расчете на мономер, который применяют в полимеризации.
В полимеризации фтормономера может использоваться агент передачи цепи, чтобы управлять молекулярной массой.
В качестве агента передачи цепи могут быть применены спирт, такой как метанол или этанол, хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан, углеводород, такой как пентан, гексан или циклогексан, Rf2I2 (где Rf2 - C1-16 насыщенный полифторалкилен) или Rf3IBr (где Rf3 - C1-16 насыщенный полифторалкилен). Rf2I2 - предпочтительно 1,4-дииодперфторбутан. Далее, Rf3IBr - предпочтительно 1-бром-4-иодперфторбутан.
Условия эмульсионной полимеризации при получении латекса фторполимера по настоящему изобретению выбирают в зависимости от типа желательного фторполимера, сополимеризационного отношения фторполимеров, температуры разложения инициатора полимеризации и т.д. Давление полимеризации составляет предпочтительно по меньшей мере от 0 MПa (манометрическое давление) до самое большее 20 MПa (манометрическое давление), особенно предпочтительно по меньшей мере от 0,3 MПa (манометрическое давление) до самое большее 10 MПa (манометрическое давление), особенно предпочтительно по меньшей мере от 0,3 MПa до самое большее 5 MПa. Температура полимеризации составляет предпочтительно от по меньшей мере 0°C до самое большее 100°C, особенно предпочтительно от по меньшей мере 10°C до самое большее 80°C.
В качестве одного из типичных примеров фторполимеров, которые будут получены в соответствии со способом получения латекса фторполимера по настоящему изобретению, может быть применен полимер ТФЭ (в дальнейшем именуемый ПТФЭ).
Здесь ПТФЭ включает не только гомополимер ТФЭ, но также и модифицированный ПТФЭ, который модифицируют сополимеризацией с другим сомономером, взятым в таком маленьком количестве, чтобы не вызвать текучесть в расплаве. В качестве такого сомономера могут быть приведены ГФП, ХТФЭ или перфтор(алкилвиниловый эфир) (в дальнейшем именуемый ПАВЭ). Число углеродов перфторалкильной группы ПАВЭ составляет предпочтительно от 1 до 8.
Далее, в качестве другого типичного примера таких фторполимеров могут быть приведены сополимер ТФЭ/ПАВЭ, сополимер ТФЭ/ГФП/ПАВЭ, сополимер ТФЭ/Э, сополимер ТФЭ/П/ВДФ или сополимер ТФЭ/ПАВЭ. Здесь сополимер ТФЭ/ПАВЭ означает сополимер, полученный сополимеризацией ТФЭ и ПАВЭ, и то же самое относится к другим сополимерам.
Способ получения латекса фторполимера по настоящему изобретению пригоден для получения фторполимера.
В качестве предпочтительного определенного примера фторполимера может быть упомянут ПТФЭ, сополимер ТФЭ/ХТФЭ, сополимер ТФЭ/П, сополимер ТФЭ/ГФП, сополимер ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимер ТФЭ/CF2=CFOCF3, сополимер ТФЭ/CF2=CFOC3F7, сополимер ТФЭ/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7, сополимер ТФЭ/CF2=C(OC2F5)2, сополимер ТФЭ/МВЭ, сополимер ТФЭ/ЭВЭ, сополимер ТФЭ/БВЭ, сополимер ТФЭ/ЭВЭ/БВЭ, сополимер ВДФ/CF2=CFOCF3, сополимер Э/ГФП или сополимер ТФЭ/П/ВДФ.
Процесс особенно пригоден для получения ПТФЭ, сополимера ТФЭ/П, сополимера ТФЭ/П/ВДФ или сополимера ТФЭ/ПАВЭ.
Нет никакого особого ограничения в отношении мольного отношения полимеризованных звеньев в расчете на соответствующие мономеры в вышеупомянутом сополимере, и оно может быть произвольно выбрано в зависимости от желательных свойств. Например, в сополимере ТФЭ/П мольное отношение полимеризованных звеньев в расчете на ТФЭ/полимеризованные звенья на основе П составляет предпочтительно от 40/60 до 70/30, более предпочтительно от 50/50 до 60/40. Далее, в сополимере ТФЭ/ПАВЭ перфторалкильная группа ПАВЭ предпочтительно имеет число атомов углерода от 1 до 8 и может содержать эфирный атом кислорода. Такая перфторалкильная группа может быть линейной, разветвленной или их смесью. В качестве перфторалкильной группы более предпочтительны группы CF3, C3F7, C3F7OC3F6 или C3F7OC3F6OC3F6.
Далее, в сополимере ТФЭ/ПАВЭ мольное отношение полимеризованных звеньев в расчете на ТФЭ/полимеризованные звенья на основе ПАВЭ составляет предпочтительно от 85/15 до 25/75, более предпочтительно от 75/25 до 40/60.
В качестве особенно предпочтительного определенного примера фторполимера могут быть упомянуты ПТФЭ, сополимер ТФЭ (40-60 мол.%)/П (60-40 мол.%), сополимер ТФЭ (40-70 мол.%)/CF2=CFOCF3 (60-30 мол.%), сополимер ТФЭ (40-70 мол.%)/CF2=CFOC3F7 (60-30 мол.%), сополимер ТФЭ (40-70 мол.%)/CF2=C(OC2F5)2 (60-30 мол.%), сополимер ТФЭ (70-30 мол.%)/МВЭ (30-70 мол.%), сополимер ТФЭ (70-30 мол.%)/ЭВЭ (30-70 мол.%), сополимер ТФЭ (70-30 мол.%)/БВЭ (30-70 мол.%), сополимер ТФЭ (60-30 мол.%)/ЭВЭ (1-69 мол.%)/БВЭ (1-69 мол.%), сополимер ВДФ (40-70 мол.%)/CF2=CFOC3F7 (60-30 мол.%), сополимер Э (40-60 мол.%)/ГФП (60-40 мол.%) или сополимер ТФЭ (30-60 мол.%)/П (20-50 мол.%)/ВДФ (1-40 мол.%).
Здесь сополимер ТФЭ (40-60 мол.%)/П (60-40 мол.%) означает сополимер, полученный сополимеризацией ТФЭ и П при отношении 40-60 мол.%:60-40 мол.%, и то же самое относится к другим сополимерам.
Латекс фторполимера по настоящему изобретению может быть получен добавлением эмульгатора по настоящему изобретению к латексу фторполимера, полученному с применением другого эмульгатора, чтобы выполнить замену эмульгатора, или эмульсионной полимеризацией фтормономера, особенно предпочтительно латекс получают эмульсионной полимеризацией.
Латекс фторполимера по настоящему изобретению, содержащий фторсодержащий эмульгатор, может быть сконцентрирован посредством различных методов, таких как метод ЭД (этот метод упомянут также как метод электродекантации или метод электроконцентрации), метод седиментации центрифугированием или метод тепловой седиментации, как описано в руководстве по фторированным смолам "Fluororesin Handbook (p. 32, published in 1990 Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., edited by Satokawa Takaomi)".
Степень концентрации такова, что концентрация фторполимера в латексе фторполимера составляет предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, далее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%. Верхний предел концентрации фторполимера составляет предпочтительно самое большее 80 мас.%, особенно предпочтительно самое большее 70 мас.%.
Когда фторполимером является ПТФЭ, состав латекса с высокой концентрацией ПТФЭ, который будет получен, имеет концентрацию ПТФЭ от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 50 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 55 до 70 мас.%.
Во время концентрирования является предпочтительным стабилизировать латекс добавлением эмульгатора по настоящему изобретению или другого углеводородного эмульгатора. В качестве углеводородного эмульгатора предпочтительны анионный эмульгатор или неионогенный эмульгатор, а более предпочтителен неионогенный эмульгатор.
Латекс фторполимера, полученный по настоящему изобретению, может быть коагулирован известным методом, чтобы получить фторполимер. Для коагуляции может быть применен такой метод, как метод высаливания, использующий металлическую соль или подобное соединение, метод кислотной коагуляции, использующий неорганическую кислоту, такую как соляная кислота, метод механического сдвига или метод замораживания-оттаивания.
В случае, когда фторполимер, полученный по методу настоящего изобретения, имеет эластомерные свойства, реакция сшивания может быть выполнена известным методом. В качестве определенного примера такой реакции сшивания может быть приведено сшивание пероксидом, сшивание полиолом, сшивание амином, сшивание триазином или им подобные реакции. Сшивание пероксидом предпочтительно применяют, имея в виду производительность, термостойкость и химическую стойкость различных продуктов, которые будут получены сшиванием композиции фторполимера, которую получают смешиванием фторполимера со сшивающим реагентом и другими составляющими реагентами.
В качестве сшивающего реагента, используемого для сшивания пероксидом, предпочтительно применяют органический пероксид, который генерирует пероксидные радикалы при нагревании и т.д. Как определенный пример такого сшивающего реагента приведен диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксипероксид, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота или трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Особенно предпочтительным является диалкилпероксид. Тип органического пероксида, который должен быть использован, и его содержание в композиции фторполимера (эластомера) обычно выбирают на основе, например, активности органического пероксида или его температуры разложения.
Содержание органического пероксида составляет от 0,3 до 10 мас. частей в 100 мас. частях фторсодержащего эластомера. Если содержание находится в пределах этого интервала, будут получены хорошо сбалансированные свойства прочности и удлинения за счет сшивки. Интервал составляет предпочтительно от 0,3 до 5 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 мас. частей.
В сшивающий состав, полученный смешиванием органического пероксида с фторсодержащим эластомером, полученным по способу настоящего изобретения, может предпочтительно быть включена сшивающая добавка. Когда сшивающая добавка включена, образующиеся радикалы будут эффективно реагировать со сшивающей добавкой, чтобы увеличить эффективность сшивания. В качестве такой сшивающей добавки может быть указано соединение, которое обладает реакционной способностью по отношению к пероксидным радикалам и радикалам на молекулах фторсодержащего эластомера.
В качестве определенного примера сшивающей добавки приведен триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триметаллилизоцианурат, триакрилформаль, триаллилтримеллитат, N,N'-м-фениленбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N'',N'''-тетрааллилтерефталамид или силоксановый олигомер, содержащий винильные группы, такой как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан, предпочтительно триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или триметаллилизоцианурат, особенно предпочтительно триаллилизоцианурат.
Содержание сшивающей добавки составляет предпочтительно от 0,1 до 10 мас. частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. частей в 100 мас. частях фторсодержащего эластомера. Если содержание находится в пределах этого интервала, будут получены хорошо сбалансированные свойства прочности и удлинения за счет сшивки.
Далее, в сшитую композицию, которая будет получена из фторсодержащего эластомера по настоящему изобретению, с целью окраски композиции могут быть введены пигмент, наполнитель, армирующее средство и т.д. В качестве наполнителя или армирующего средства, которое обычно используют, приведены сажа, оксид титана, диоксид кремния, глина, тальк, политетрафторэтилен, винилиденполифторид, поливинилфторид, полихлортрифторэтилен, сополимер тетрафторэтилен/этилен, сополимер тетрафторэтилен/пропилен или сополимер тетрафторэтилен/винилиденфторид.
Фторсодержащий эмульгатор, содержащийся в сточном растворе, полученном в коагуляции латекса фторполимера, полученного способом по настоящему изобретению, может быть регенерирован известным способом и рециркулирован. В качестве такого способа регенерации может быть приведен способ его адсорбции на сильно-основной анионообменной смоле или на слабо-основной анионообменной смоле, способ его адсорбции на синтетическом адсорбенте, способ его адсорбции на активированном угле, способ его включения в слоистый двойной гидроксид, метод концентрации сточных вод и т.д. Фторсодержащий эмульгатор, используемый по настоящему изобретению, который регенерируют вышеуказанным способом, может быть воспроизведен известным методом.
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с отсылкой к Примерам. Однако настоящее изобретение ни в коем случае не ограничено ими.
Пример 1
В реактор, работающий под давлением, сделанный из нержавеющей стали, имеющей внутренний объем 3200 см3, оборудованный мешалкой, загружают 1500 г деионизированной воды, 40 г динатрий гидрофосфата додекагидрата, 0,5 г гидроксида натрия, 198 г трет-бутанола, 8 г C4F9OCF2CF2OCF2COONH4 (в дальнейшем именуемый БЕА) и 2,5 г персульфата аммония. Далее вводят водный раствор, содержащий 0,4 г ЭДТА (динатрий этилендиаминтетраацетата дигидрат, он же применяется в дальнейшем) и 0,3 г сульфата железа гептагидрата, предварительно растворенного в 200 г деионизированной воды. Затем подавали ТФЭ и П при мольном отношении ТФЭ/П=85/15, так чтобы привести внутреннее давление реактора к 2,5 MПa (манометрическое давление) при 25°C. Мешалку вращали при 300 оборотах в минуту и добавляли 2,5 мас.% водный раствор ронгалита (натрий гидроксиметансульфината дигидрата, его же применяют в дальнейшем), чтобы инициировать реакцию полимеризации.
С инициированием полимеризации внутреннее давление реактора снижается на 0,01 MПa, после чего предварительно приготовленный смешанный газ ТФЭ/П=56/44 (мольное отношение) подавали, чтобы увеличить внутреннее давление реактора до 2,51 MПa (манометрическое давление). Реакцию полимеризации продолжали, повторяя эту операцию и последовательно добавляя смешанный газ ТФЭ/П, чтобы поддержать внутреннее давление реактора в интервале от 2,49 до 2,51 MПa (манометрическое давление). Когда полное количество добавленного смешанного газа достигло 800 г, добавление водного раствора ронгалита останавливали и затем внутреннюю температуру снижали до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации. Таким образом, количество водного раствора ронгалита, потребляемое полимеризацией, было 30,0 г и время полимеризации было приблизительно 5,5 часов. Вышеупомянутой операцией получали латекс сополимера ТФЭ/П, содержащий БЕА. Коагулированный продукт, образованный в течение эмульсионной полимеризации, собирали, сушили в печи при 120°C в течение 12 часов и взвешивали, его вес был 4,8 г.
Латекс, полученный таким образом, добавляли к 5% водному раствору хлорида кальция, чтобы коагулировать латекс высаливанием с получением сополимера ТФЭ/П. Такой сополимер собирали фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили в печи и получали 795 г белого сополимера ТФЭ/П.
Содержание фтора во фторполимере, полученном таким образом, было 58,2 мас.%, и отношение сополимеризации ТФЭ/П, вычисленное на основе такого содержания, было 56,3/43,7 (мольное отношение).
Пример 2
В реактор, работающий под давлением, сделанный из нержавеющей стали, имеющей внутренний объем 2100 см3, оборудованный мешалкой, загружали 1500 г деионизированной воды, 17 г БЕА и 300 г перфтор(пропилвинилового эфира) (в дальнейшем именуемый ППВЭ). В то время как смесь перемешивали якорной мешалкой со скоростью 300 оборотов в минуту, внутреннюю температуру реактора поднимали до 60°C. После того как внутренняя температура достигала 60°C, ТФЭ подавали так, чтобы привести внутреннее давление реактора к 1,0 MПa (манометрическое давление). Затем добавляли 5 мл 2,5 мас.% водного раствора персульфата аммония, чтобы инициировать реакцию полимеризации. По мере протекания полимеризации внутреннее давление реактора уменьшалось на 0,01 MПa, после чего подавали ТФЭ, чтобы увеличить внутреннее давление реактора до 1,01 MПa (манометрическое давление). Реакцию полимеризации продолжали, повторяя эту операцию и последовательно добавляя газ ТФЭ, чтобы поддержать внутреннее давление реактора от 0,91 до 1,01 MПa (манометричекое давление).
Каждый раз, когда добавляли 15 г газа ТФЭ, в реактор подавали 15 мл предварительно приготовленного смешанного раствора ППВЭ/BrВЭ=98/2 (мольное отношение). Добавление смешанного раствора продолжали до потребления 105 г ТФЭ. Число добавлений такого смешанного раствора было всего 7, что равняется 105 мл. Когда общее количество добавленного газа ТФЭ достигало 120 г, добавление ТФЭ прекращали и затем внутреннюю температуру реактора снижали до 10°C, чтобы закончить реакцию полимеризации. Время полимеризации было приблизительно 4,5 часов. Вышеупомянутой операцией получен латекс сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ, содержащий БЕА. Коагулированный продукт, образованный в течение эмульсионной полимеризации, собирали, сушили в печи при 120°C в течение 12 часов и взвешивали, его вес был 2,5 г.
Латекс, полученный таким образом, добавляли к 3,6 Н водному раствору соляной кислоты, чтобы коагулировать его, регулируя рН, с получением сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ. Такой сополимер собирали фильтрованием, промывали ультрачистой водой, сушили в печи и получали 380 г белого сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ.
Сополимеризационное отношение мономеров ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ в сополимере ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ, полученном таким образом, было ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ=54/44/2 (мольное отношение).
Пример 3
В 100-л сосуд полимеризации загружали 736 г твердого парафина, 59 л ультрачистой воды и 33 г БЕА. Затем смесь нагревали до 70°C и продували азотом с последующей деаэрацией. После этого вводили ТФЭ так, чтобы довести давление до 1,9 MПa. При перемешивании подавали 1 л 0,5 мас.% водного раствора пероксида диянтарной кислоты, чтобы инициировать полимеризацию. По мере протекания полимеризации ТФЭ потреблялся, в результате чего давление в сосуде полимеризации уменьшалось. Соответственно, ТФЭ непрерывно подавали в течение полимеризации, чтобы поддержать постоянное давление. Спустя 45 минут от инициирования полимеризации температуру поднимали до 90°C со скоростью 6°C/час. Далее, когда количество ТФЭ достигало 6,6 кг, добавляли 1 л 5,6 мас.% водного раствора БЕА. По прошествии 140 минут от инициирования полимеризации, перемешивание и подачу ТФЭ прекращали и ТФЭ выдували из сосуда полимеризации, чтобы закончить полимеризацию. Полученный латекс ПТФЭ, содержащий 24,3 мас.% твердого вещества, коагулировали, чтобы отделить ПТФЭ во влажном состоянии. Затем отделенный ПТФЭ во влажном состоянии сушили при 205°C с получением 6530 г тонкого порошка ПТФЭ. Коагулированный продукт, образованный во время эмульсионной полимеризации, собирали, сушили в печи при 120°C в течение 12 часов и взвешивали, его вес был 63,2 г.
Пример 4
793 г сополимера ТФЭ/П получали тем же самым способом, как в Примере 1, за исключением того, что н-C6F13OCF2CF2OCF2COONH4 использовался вместо БЕА. Получено 5,1 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 5
374 г сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ были получены тем же самым способом, как в Примере 2, за исключением того, что н-C6F13OCF2CF2OCF2COONH4 использовался вместо БЕА. Получено 3,2 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 6
Латекс ПТФЭ, содержащий 24,0 мас.% твердого вещества, получали тем же самым способом, как в Примере 3, за исключением того, что н-C6F13OCF2CF2OCF2COONH4 использовался вместо БЕА. Затем 6523 г тонкого порошка ПТФЭ получали тем же способом, как в Примере 3. Получено 68,6 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 7
796 г сополимера ТФЭ/П получали тем же самым способом, как в Примере 1, за исключением того, что C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4 использовался вместо БЕА. Получено 4,6 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 8
378 г сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ получали тем же самым способом, как в Примере 2, за исключением того, что C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4 использовался вместо БЕА. Получено 2,8 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 9
Латекс ПТФЭ, содержащий 24,1 мас.% твердого вещества, получали тем же самым способом, как в Примере 3, за исключением того, что C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4 использовался вместо БЕА. Затем 6532 г тонкого порошка ПТФЭ получали тем же способом, как в Примере 3. Получено 63,7 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Пример 10
К латексу ПТФЭ, содержащему эмульгатор по настоящему изобретению и имеющему концентрацию ПТФЭ 25,3 мас.%, полученному так же, как в Примере 3, добавляли 5 мас.%, в расчете на ПТФЭ, полиоксиэтиленоктилфенилового эфира. Затем смесь концентрировали методом электроконцентрации с получением 10,9 кг 60% латекса ПТФЭ. Сухая масса коагулированного продукта, образованного во время этого концентрирования, составила 53 г, и это было 4,9 мас.% в расчете на полученный 60 мас.% латекс ПТФЭ.
Сравнительный пример 1
Латекс сополимера ТФЭ/П получали так же, как в Примере 1, за исключением того, что перфтороктаноат аммония (в дальнейшем именуемый ПФОА) использовали в качестве эмульгатора. Водный раствор ронгалита, потребленный в этой полимеризации, составил 51,1 г. Время полимеризации было 6,5 часов. Коагулированный продукт составил 8,9 г. Затем латекс коагулировали и сушили так же, как в Примере 1, с получением 786 г сополимера ТФЭ/П. Содержание фтора в таком фторполимере было 57,9 мас.%, и сополимеризационное отношение ТФЭ/П, вычисленное на основе этого содержания, было 55,8/44,2 (мольное отношение).
Сравнительный пример 2
369 г сополимера ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ получали так же, как в Примере 2, за исключением того, что ПФОA использовали в качестве эмульгатора вместо БЕА. Время полимеризации было 5,5 часов. Коагулированный продукт составил 4,7 г. Далее сополимеризационное отношение ТФЭ/ППВЭ/BrВЭ=59/39/2 (мольное отношение).
Сравнительный пример 3
Латекс ПТФЭ, содержащий 23,5 мас.% твердого вещества, получали тем же самым способом, как в Примере 3, за исключением того, что ПФОА использовался в качестве эмульгатора вместо БЕА. Затем 6519 г тонкого порошка ПТФЭ получали тем же способом, как в Примере 3. Получено 98,3 г коагулированного продукта. Данные показаны в Таблице 1.
Сравнительный пример 4
К латексу ПТФЭ, содержащему ПФОА и имеющему концентрацию ПТФЭ 24,8 мас.%, полученному, как в Сравнительном примере 3, добавляли 5 мас.%, в расчете на ПТФЭ, полиоксиэтилен-октилфенилового эфира. Затем смесь концентрировали методом электроконцентрации с получением 10,8 кг 60 мас.% латекса ПТФЭ. Сухая масса коагулированного продукта, образованного во время этого концентрирования, составила 83 г, и это было 7,7 мас.% в расчете на полученный 60% латекс ПТФЭ.
Производительность по латексу фторполимера и стабильность латекса фторполимера при хранении в Примерах и Сравнительных примерах оценивали следующим методом (см. таблицу 2).
(1) Производительность по латексу фторполимера
Производительность по латексу фторполимера оценивали по следующим стандартам.
Высокая: скорость полимеризации быстрее, чем с обычным эмульгатором.
Средняя: скорость полимеризации равна скорости с обычным эмульгатором.
Низкая: скорость полимеризации медленнее, чем с обычным эмульгатором.
(2) Стабильность латекса фторполимера при хранении
Полученный латекс фторполимера разбавляли деионизированной водой, чтобы привести концентрацию полимера к 30 мас.%. Затем в цилиндрический стеклянный контейнер, имеющий высоту 10 см и внутренний объем 100 мл, загружали латекс, запаивали и оставляли стоять в темном холодном месте на 1 месяц. И затем отношение прозрачного слоя, который является верхним слоем латекса, полученного таким образом при стоянии, вычисляли в процентах. Чем меньше эта величина, тем выше стабильность при хранении.
Таблица 1
  Фторсодержащий эмульгатор формулы (1) Время полимеризации (час) Производительность по латексу фторполимера Стабильность латекса фторполимера при хранении
n m A
Пример 1 4 1 NH4 5,5 высокая 1
Пример 2 4 1 NH4 4,5 высокая 1
Пример 3 4 1 NH4 2,3 высокая 42
Пример 4 6 1 NH4 6,0 высокая 2
Пример 5 6 1 NH4 5,0 высокая 2
Пример 6 6 1 NH4 2,5 высокая 45
Пример 7 4 2 NH4 6,0 высокая 1
Пример 8 4 2 NH4 5,0 высокая 1
Пример 9 4 2 NH4 2,5 высокая 43
Таблица 2
  Эмульгатор Время полимеризации (час) Производительность по латексу фторполимера Стабильность латекса фторполимера при хранении
Сравнительный пример 1 ПФОА 6,5 средняя 5
Сравнительный пример 2 ПФОА 5,5 средняя 6
Сравнительный пример 3 ПФОА 2,7 средняя 73
Промышленное применение
Латекс фторполимера по настоящему изобретению может использоваться для получения латекса фторполимера, такого как фторкаучук или фторсмола. Латекс фторполимера по настоящему изобретению может использоваться как средство для покрытия различных материалов, таких как металлические субстраты, неорганические оксидные субстраты, полимерные субстраты, синтетические волокна, стекловолокна, углеродные волокна или природные волокна. Далее, фторполимер, полученный коагуляцией латекса фторполимера, является полезным в качестве материала, превосходного по термостойкости, маслостойкости, химической стойкости, атмосферостойкости, нелипкости, антиобрастающим свойствам, водоотталкивающим свойствам, маслоотталкивающим свойствам, растворителеотталкивающим свойствам и т.д.
Все содержание японской заявки на патент № 2004-220860, поданной 28 июля 2004, включая описание, формулу изобретения и реферат, полностью включено в настоящую заявку.

Claims (7)

1. Латекс фторполимера, содержащий фторполимер и фторсодержащий эмульгатор, представленный формулой (I): F(CF2)4OCF2CF2OCF2COOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH4).
2. Латекс фторполимера по п.1, в котором фторполимер является сополимером по меньшей мере одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, CF2=C(ORf)nF2-n, (где Rf - C1-8 перфторалкильная группа или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру) и хлортрифторэтилена, в случае необходимости, по меньшей мере, с одним мономером, выбранным из группы, состоящей из CH2=CHOR (где R - C1-8 алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), пропилена и этилена, и, в случае необходимости, самое большее с 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу.
3. Латекс фторполимера по п.1 или 2, в котором фторполимер является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из полимера тетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилен (от 40 до 60 мол.%)/пропилен (от 60 до 40 мол.%) и сополимера тетрафторэтилен (от 40 до 70 мол.%)/СF2=СFОСF3 (от 60 до 30 мол.%), сополимера тетрафторэтилен (от 40 до 70 мол.%)/СF2=СFОС3F7 (от 60 до 30 мол.%).
4. Способ получения латекса фторполимера, который включает эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде, содержащей от 0,001 до 10,0 мас.% фторсодержащего эмульгатора, представленного формулой (1): F(CF2)4OCF2CF2OCF2COOA (где А - атом водорода, щелочной металл или NH4), с получением латекса фторполимера.
5. Способ получения латекса фторполимера по п.4, в котором фтормономер, который является по меньшей мере одним фтормономером, выбранным из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, CF2=C(ORf)nF2-n (где Rf - C1-8 перфторалкильная группа или перфтороксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь на молекулу, n=1 или 2, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), и хлортрифторэтилена, сополимеризуют, если необходимо, по меньшей мере с одним мономером, выбранным из группы, состоящей из CH2=CHOR (где R - С1-8 алкильная группа или оксиалкиленовая группа, содержащая по меньшей мере одну эфирную связь, и любая из углеродных цепей может быть линейной цепью, может содержать разветвленную цепь или может иметь циклическую структуру), пропилена и этилена, и в случае необходимости сополимеризуют самое большее с 10 мол.% мономера, содержащего сшивающую группу.
6. Латекс фторполимера, который получают концентрированием латекса фторполимера, полученного по способу, определенному в п.4 или 5, до концентрации фторполимера по меньшей мере 30 мас.%.
7. Фторполимер, который получают коагуляцией латекса фторполимера, полученного по способу, определенному в п.4 или 5.
RU2007103187/04A 2004-07-28 2005-07-27 Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер RU2376332C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004220860A JP2006036986A (ja) 2004-07-28 2004-07-28 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー
JP2004/220860 2004-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007103187A RU2007103187A (ru) 2008-08-10
RU2376332C2 true RU2376332C2 (ru) 2009-12-20

Family

ID=35786283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007103187/04A RU2376332C2 (ru) 2004-07-28 2005-07-27 Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070117915A1 (ru)
EP (1) EP1783167A4 (ru)
JP (1) JP2006036986A (ru)
CN (1) CN1993419A (ru)
RU (1) RU2376332C2 (ru)
WO (1) WO2006011533A1 (ru)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
ATE433350T1 (de) * 2004-03-01 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zum beschichten eines gegenstands mit einer fluorhaltigen kunststoffsdispersion
JP4759950B2 (ja) * 2004-07-29 2011-08-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーおよびその製造方法
JP4640021B2 (ja) * 2004-08-25 2011-03-02 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
JP4760079B2 (ja) * 2005-03-24 2011-08-31 旭硝子株式会社 新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体
US20070025902A1 (en) * 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
RU2409592C2 (ru) * 2005-10-26 2011-01-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторсодержащий полимер с низким остаточным содержанием фторированного эмульгатора и способ его получения
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
JP5061510B2 (ja) * 2006-06-13 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008024602A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 3M Innovative Properties Company Process for producing fluoropolymers
RU2453529C2 (ru) * 2006-08-31 2012-06-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения
ATE510858T1 (de) * 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem siloxantensid
WO2008101137A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 3M Innovative Properties Company System and process for the removal of fluorochemicals from water
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
EP2155830A1 (en) * 2007-05-23 2010-02-24 3M Innovative Properties Company Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same
WO2008154345A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
JP5584123B2 (ja) * 2007-09-14 2014-09-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー
EP2207818B1 (en) * 2007-10-12 2013-04-17 3M Innovative Properties Company Process for manufacturing clean fluoropolymers
US8604137B2 (en) * 2008-02-29 2013-12-10 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers with low carbonyl endgroup ratios
EP2268679A4 (en) * 2008-04-08 2011-10-26 Greene Tweed Inc OXYGEN-PLASMA-BASED COMPOSITION WITH LOW-LIABILITY AND CORRESPONDING METHODS
JP5411264B2 (ja) * 2008-07-08 2014-02-12 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロ界面活性剤の製造方法
CN102149674A (zh) * 2008-07-18 2011-08-10 3M创新有限公司 氟化醚化合物及其使用方法
US20110232530A1 (en) * 2008-11-25 2011-09-29 Dams Rudolf J Fluorinated ether urethanes and methods of using the same
CN102317403A (zh) 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法
CN101463562B (zh) * 2009-01-09 2012-04-25 薛艳艳 一种氟树脂乳液浸渍剂的制备方法及涂层织物布的制备方法
CN102498168B (zh) * 2009-09-18 2014-09-10 旭化成电子材料株式会社 电解质乳液及其制造方法
JP5684283B2 (ja) * 2009-12-18 2015-03-11 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロポリマーの製造方法
CN103391951B (zh) 2011-02-18 2015-08-05 旭硝子株式会社 含氟共聚物胶乳的制造方法、含氟共聚物胶乳、电极制造用粘结剂、蓄电装置用电极合剂以及蓄电装置用电极
CN104737339B (zh) * 2012-10-19 2017-03-08 旭硝子株式会社 蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法
CN104870552B (zh) 2012-11-05 2018-07-10 3M创新有限公司 包含溶剂的过氧化物固化性含氟聚合物组合物及其使用方法
EP2935444B1 (en) 2012-12-20 2019-09-18 3M Innovative Properties Company Composite particles including a fluoropolymer, methods of making, and articles including the same
WO2016130914A1 (en) 2015-02-12 2016-08-18 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups
US10766990B2 (en) 2015-02-12 2020-09-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups and methods of making and using the same
US10717795B2 (en) 2015-02-12 2020-07-21 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers having pendant sulfonyl groups
JP6941604B2 (ja) 2015-09-23 2021-09-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを作製する方法
WO2017069069A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 旭硝子株式会社 フッ素樹脂およびその製造方法
CN109563206A (zh) 2016-08-17 2019-04-02 3M创新有限公司 四氟乙烯和全氟化烯丙基醚共聚物
EP3896052A1 (en) 2017-05-19 2021-10-20 3M Innovative Properties Co. Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
JP2020534398A (ja) 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化コポリマー並びにこれを含む組成物及び物品
WO2020183306A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 3M Innovative Properties Company Dispersible perfluorosulfonic acid ionomer compositions
JP2022535815A (ja) 2019-06-04 2022-08-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多官能性フッ素化化合物、その化合物から製造されるフッ素化ポリマー、及び関連方法
EP4069755A1 (en) 2019-12-02 2022-10-12 3M Innovative Properties Company Dispersible particles of perfluorosulfonic acid ionomer
CN114901710B (zh) 2019-12-20 2024-01-30 3M创新有限公司 氟化共聚物以及包括其的组合物和制品
CN111057189B (zh) * 2019-12-31 2022-04-08 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物及其制备方法
CN115667198A (zh) 2020-03-19 2023-01-31 3M创新有限公司 全氟化烯丙基醚和全氟化烯丙基胺及其制备和使用方法
CN115398684A (zh) 2020-04-09 2022-11-25 3M创新有限公司 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品
WO2023057926A1 (en) 2021-10-07 2023-04-13 3M Innovative Properties Company Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) * 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
IT1295535B1 (it) * 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
JP2001064304A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法
IT1317847B1 (it) * 2000-02-22 2003-07-15 Ausimont Spa Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri.
JP2002317003A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP3900883B2 (ja) * 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2003220393A (ja) * 2001-11-22 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法
US6833414B2 (en) * 2002-02-12 2004-12-21 Arkema Inc. Cross-linkable aqueous fluoropolymer based dispersions containing silanes
ITMI20020260A1 (it) * 2002-02-12 2003-08-12 Ausimont Spa Dispersioni acquose di fluoropolimeri
JP3758666B2 (ja) * 2003-07-02 2006-03-22 ダイキン工業株式会社 フルオロアルキルカルボン酸誘導体、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
WO2005003075A1 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Daikin Industries, Ltd. フルオロアルキルカルボン酸誘導体、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
EP1630179B1 (en) * 2004-08-25 2007-10-31 Asahi Glass Company Ltd. Fluorocopolymer
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006011533A1 (ja) 2006-02-02
RU2007103187A (ru) 2008-08-10
EP1783167A4 (en) 2009-05-13
CN1993419A (zh) 2007-07-04
JP2006036986A (ja) 2006-02-09
US20070117915A1 (en) 2007-05-24
EP1783167A1 (en) 2007-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2376332C2 (ru) Латекс фторполимера, способ его получения и фторполимер
US7812086B2 (en) Fluorinated elastomer latex, its production method, fluorinated elastomer and fluororubber molded product
RU2342403C2 (ru) Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина
EP0743329B1 (en) Fluororubber copolymer and curing composition thereof
EP0872495B1 (en) Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
RU2131888C1 (ru) Фторсодержащие полимеры и способ их получения
US4501869A (en) Cross linkable fluorine-containing polymer
US4696989A (en) Fluorine-containing elastomeric copolymer
RU2412951C2 (ru) Способ получения эластичного фторсополимера и сшитого фторкаучука
GB1603481A (en) Cross linkable fluorine-containing elastomeric polymer and method for the production thereof
EP2705061B1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
JP2004525239A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合法
WO2010053056A1 (ja) 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム
CN110809587A (zh) 用于制造部分氟化的聚合物的方法
RU2376320C2 (ru) Фторсополимер
CA2578587A1 (en) Fluoropolymer for making a fluoroelastomer
JPH0762056B2 (ja) 新規非結晶性含フッ素共重合体
EP0797602B1 (en) Fluorine-containing polymers and preparation thereof
US8927668B2 (en) Fluorinated elastic copolymer and method for its production
RU2346008C2 (ru) Процесс получения фторполимера, имеющего нитрильные концевые группы
GB2517481A (en) Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers
JP2004059597A (ja) フッ素ゴム共重合体
JP2541183B2 (ja) 非結晶性含フッ素共重合体
RU2378291C2 (ru) Эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук
JP2008308544A (ja) 含フッ素共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120728