KR20050033622A - 플루오로엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

플루오로엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염, 경화 부위를 포함하는 액체 플루오르화 단량체, 및 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물로부터 수성 마이크로에멀션을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 수성 마이크로에멀션은 물, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염, 임의로, 비활성의 액체 및 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물, 및 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체를 함께 혼합함으로써 형성할 수 있다.

Description

플루오로엘라스토머의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A FLUOROELASTOMER}
본 발명은 플루오로엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 플루오르화 단량체 및 경화 부위를 갖는 하나 이상의 액체 플루오르화 단량체의 수계 유화 중합 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조된 플루오로중합체는 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 적합하며, 이하에서는 이를 플루오로엘라스토머 고무로도 칭한다.
John Scheirs의 문헌 ["Modern Fluoropolymer", Wiley Science 1997]에 기재된 것과 같은 플루오로엘라스토머 및 특히 퍼플루오로엘라스토머는 높은 사용 온도에 대하여 탁월한 보호성을 제공하며 매우 다양한 화학 반응제에 대하여 저항성이 있다. 플루오로엘라스토머는 이들이 고온 및 공격적 화학물질에 대한 저항성을 지니고, 플루오로엘라스토머 고무는 표준 엘라스토머 가공 장치를 사용하여 가공될 수 있기 때문에 수 많은 용도에서 성공적으로 사용되어 왔다. 예를 들어 플루오로엘라스토머는 자동차 연료 호스, 주입기 목 호스, 인젝터 0-링 등과 같은 연료 취급 시스템에 사용되어 왔다. 연료 취급 용도는 낮은 연료 증기 투과성과 함께 우수한 저온 특성, 밀폐성 및 가요성을 동시에 요한다. 또한, 플루오로엘라스토머는 반도체 산업에서 칩 제조 공정에 사용되어 왔으며, 이 분야에서 플루오로엘라스토머는 칩 제조 장치에서 밀봉재로서 사용될 수 있다. 칩 제조 과정 중에 플루오로엘라스토머는 고온 및 공격성 화학물질에 노출될 수 있다. 또한, 플루오로엘라스토머는 현재 전기 케이블 절연체로서 사용되고 있다.
플루오로엘라스토머는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유하는 단량체, 또는 그러한 단량체와 다른 단량체의 공중합체로부터 제조된 플루오로엘라스토머 전구체("플루오로엘라스토머 고무")를 경화시켜 제조하며, 이때 플루오로단량체(들)는 최대 질량으로 사용된다. 플루오로엘라스토머 전구체는 소정의 탄성을 갖는 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 적합한 플루오로중합체이다. 통상적으로, 플루오로엘라스토머 전구체는 무정형 플루오로중합체, 또는 융점을 거의 나타내지 않는 플루오로중합체이다. 플루오로중합체가 퍼플루오르화된 골격을 가질 경우, 퍼플루오로엘라스토머가 생성되지만, 부분적으로 플루오르화된 골격을 갖는 중합체 역시 사용될 수 있다.
플루오로중합체의 제조에 통상적으로 이용되는 공정은 용매 중합에 비해 환경적 이점을 제공하는 수계 유화 중합이다. 일반적으로, 플루오르화 단량체의 수계 유화 중합은 플루오르화 계면활성제 존재 하에 수행되지만, 플루오르화 계면활성제를 중합계에 첨가하지 않는 기법들도 개발된 바 있다.
또한, 당 분야는 수계 유화 중합 공정의 특정한 측면을 개선시키거나 특정한 목적을 달성하기 위한 수계 유화 중합 공정의 다양한 변형법이 고갈된 상태이다. 예를 들어, 당 분야에서 하나 이상의 플루오르화 단량체를 예비 유화시키는 방법은 일반적으로 인식되어 있다.
플루오르화 단량체의 수계 유화 중합에 마이크로에멀션을 사용하는 것 역시 당 분야에 제시된 바 있다. 마이크로에멀션은 성분들과 접촉시 자발적으로 형성되는, 오일, 물 및 계면활성제들의 안정한 등방성 혼합물이다. 다른 성분들, 예컨대 염 또는 보조 계면활성제(알콜, 아민, 또는 기타 양친매성 분자) 역시 마이크로에멀션 제형의 일부가 될 수 있다. 오일 및 물은 계면활성제 내에 풍부한 계면층에 의해 이격된 별개의 도메인 내에 존재한다. 오일 또는 물의 도메인은 작기 때문에, 마이크로에멀션은 시각적으로는 투명하거나 반투명하게 보인다. 상기 참고 문헌에 개시된 에멀션 및 프리에멀션과는 달리, 마이크로에멀션은 평형 상이다.
수계 유화 중합에 의해 제조된 플루오로중합체는, 이 플루오로중합체가 경화 반응에 참여하여 3 차원 망상조직을 형성하는, 이른바 경화 부위를 함유한다면, 이를 경화시켜 플루오로엘라스토머를 얻을 수 있다. 플루오르 중합체를 경화시키기 위해 사용되는 잘 알려진 경화 반응은 퍼옥시드를 사용하는 것을 포함하는데, 플루오로중합체는 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐, 예를 들어 브롬 또는 요오드를 함유하기 때문이다.
대안으로, 플루오로중합체는 니트릴 기를 갖는 플루오르화 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 단위를 가질 수 있다. 그러한 니트릴 기는 암모니아 생성 화합물 또는 니트릴 기의 경화를 유발할 수 있는 기타 경화제 또는 촉매 존재 하에 플루오로중합체를 경화시키는 데 이용될 수 있다.
하나 이상의 경화 부위를 갖는 해당 단량체로부터 유도되는, 전술한 경화 부위를 갖는 플루오로중합체가 수계 유화 중합에 의해 제조될 경우, 생성된 플루오로엘라스토머는 플루오로중합체의 경화 후에 광택이 있고 젖어 보이는 표면을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 플루오로엘라스토머로부터 추출할 수 있는 유기 물질의 양이 바람직하지 않게 높아질 수 있다. 광택이 있고 젖어 보이는 표면의 존재 및 추출 가능한 다량의 유기 물질은 플루오로엘라스토머를 특정한 분야, 특히 내수 분야에서의 사용에 부적합하게 만들 수 있다. 이러한 효과는 저함량, 예를 들어 1 몰% 이하의 경화 부위 단량체가 사용되는 경우에 특히 현저한다.
따라서, 플루오로엘라스토머의 특성을 개선시킬 필요성, 특히 수계 유화 중합 공정으로부터 제조된 플루오로중합체로부터 생성된 플루오로엘라스토머의 특성을 개선시킬 필요성이 꾸준히 제기되고 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염, 경화 부위를 포함하는 액체 퍼플루오르화 단량체 및 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물로부터 수성 마이크로에멀션을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 수성 마이크로에멀션은 물, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염, 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물 및 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체를 함께 혼합하여 형성할 수 있다. 마이크로에멀션은 성분들을 약하게 교반하고/하거나 임의로 혼합물을 가열하면 형성된다. 가열을 이용할 경우, 혼합물은 통상적으로 맑고 투명한 혼합물이 형성되도록 하는 온도까지 가열하고, 그 후 혼합물을 실온까지 냉각시킨다.
또 다른 양태에서 본 발명은 플루오로엘라스토머로 경화될 수 있는 플루오로중합체의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 하나 이상의 플루오르화 단량체 및 경화 부위를 갖는 하나 이상의 액체 플루오르화 단량체의 수계 유화 중합을 포함하며, 이때 액체 플루오르화 단량체의 적어도 일부는 수계 유화 중합 공정의 적어도 초기 단계 중에 전술한 바와 같이 수성 마이크로에멀션으로서 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전술한 방법에 따라 플루오로중합체를 제공하는 단계 및 플루오로중합체의 경화 부위 성분을 통해 플루오로중합체를 경화시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화 조성물과 상기 플루오로중합체를 혼합하는 단계를 포함하는, 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 플루오로엘라스토머의 제조 방법을 제공하는데, 이때 경화성 플루오로엘라스토머는 전술한 바와 같이 경화된다.
또 다른 양태에서 본 발명은 또한 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 플루오로중합체의 경화로부터 유도될 수 있는 경화된 플루오로중합체를 제공하는데, 이때 20 시간 동안의 속슬렛(Soxhlet) 추출 중에 퍼플루오로 벤젠을 사용하여 경화된 플루오로중합체로부터 추출할 수 있는 유기 성분의 양은 경화된 플루오로중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만이다.
본 발명자들은, 플루오로중합체를 제조하기 위한 수계 유화 중합 공정의 적어도 초기 단계에서 경화 부위를 갖는 액체 퍼플루오르화 단량체의 마이크로에멀션을 사용하는 것이, 경화되었을 때 그러한 플루오로중합체로부터 생성될 수 있는 플루오로엘라스토머를 상당히 개선시켰다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 플루오로엘라스토머가 경화 후에 광택성의 젖은 외관을 나타내지 않았으며, 또한 플루오로중합체로부터 추출할 수 있는 유기 성분의 양 역시 감소되었다는 것을 발견하였다. 또한, 생성된 플루오로엘라스토머는 우수한 물리적 및 기계적 특성을 나타내어서, 이 플루오로엘라스토머는 더 많은 내수 분야에 사용하기에 적합할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 마이크로에멀션은 액체 플루오르화 단량체, 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물, 물 및 플루오르화 계면활성제의 안정한 등방성 혼합물이다. 마이크로에멀션은 일반적으로 성분들과 접촉하거나 성분들을 약하게 교반하고/하거나 임의로 가열하게 되면 자발적으로 형성된다. 일반적으로, 가열이 이용될 경우, 마이크로에멀션이 형성되는 온도, 즉 맑고 투명한 혼합물이 얻어지는 온도는 40∼90℃의 범위이다. 냉각시키게 되면, 이 혼합물은 맑고 투명한 상태로 유지된다. 액체 플루오르화 단량체와 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소의 혼합물은 계면활성제 내에 풍부한 계면층에 의해 이격된, 수성 매질 내에 별개의 오일 도메인을 형성한다. 오일 또는 물의 도메인은 매우 작기 때문에, 마이크로에멀션은 시각적으로는 투명하거나 반투명하게 보인다. 에멀션과는 달리 마이크로에멀션은 평형 상이다. 마이크로에멀션이 플루오르화 계면활성제와 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체 사이에서만 형성될지라도, 마이크로에멀션의 형태로 얻을 수 있는 액체 플루오르화 단량체의 양은 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물의 첨가에 의해 더욱 커질 것이다.
플루오르화 단량체 또는 비활성의 고도로 플루오르화된 탄화수소와 관련하는 사용되는 "액체"라는 용어는 개개의 성분들이 상온 및 상압 조건, 즉 약 20℃ 및 약 1 atm 압력에서 액체라는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "고도로 플루오르화된"이란 용어는 대부분, 바람직하게는 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 화합물뿐 아니라, 수소 원자의 상당 부분이 플루오르 원자로 치환되고 나머지 수소 원자의 대부분 또는 전부가 브롬, 염소 또는 요오드로 치환된 화합물을 나타내는 데 사용된다. 일반적으로, 본 발명과 관련하여 사용되는 고도로 플루오르화된 화합물은 단 몇 개, 예를 들어 1개 또는 2개의 수소 원자가 플루오르 이외의 할로겐으로 치환되고/되거나 남아 있는 단 1개 또는 2개의 수소 원자를 가질 것이다. 모든 수소 원자가 플루오르 또는 다른 할로겐으로 치환된 것은 아닐 경우, 즉, 화합물이 퍼플루오르화되지 않을 경우, 수소 원자가 화합물 상의 한 위치에 존재하여 그 위로의 사슬 이동이 실질적으로 발생하지 않는데, 즉, 그 화합물은 중합시 비활성 상태로 존재하며, 즉, 그 화합물은 자유 라디칼 중합체 참여하지 않는다. 모든 수소가 플루오르 및/또는 다른 할로겐 원자로 치환된 화합물을 본원에서는 '퍼플루오르화(된)'(이)라 부른다.
마이크로에멀션을 제조하는 데 사용될 수 있는 퍼플루오르화 계면활성제는 일반적으로 4∼15개, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염이다. 바람직하게는, 퍼플루오르화 계면활성제는 하기 화학식 I로 나타내어진다.
화학식 I
(Y-Rf-Z)n-M
상기 식 중, Y는 Cl 또는 F를 나타내고; Rf는 탄소 원자수가 3∼15, 바람직하게는 4∼10인 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오르화 알킬렌을 나타내고; Z는 COO- 또는 S03 -를 나타내고; M은 1가 및 다가 양이온을 포함하는 양이온을 나타내고; n은 M의 원자가를 나타낸다. 양이온의 예로는 암모늄, 알칼리 금속 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬 및 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 칼슘 또는 마그네슘을 포함한다.
마이크로에멀션을 제조하는 데 사용될 수 있는 비활성의 액체이고 고도로 퍼플루오르화된 탄화수소 화합물은 일반적으로 3∼25개의 탄소 원자, 바람직하게는 5∼20개의 탄소 원자를 포함하며, 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 2개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물은 퍼플루오르화된 탄화수소 화합물이다. 적합한 퍼플루오르화 탄화수소는 퍼플루오르화된 포화 직쇄, 분지쇄 및/또는 시클릭 지방족 화합물, 예컨대 퍼플루오르화된 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알칸; 퍼플루오르화 방향족 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 벤젠, 또는 퍼플루오르화 테트라데카히드로 페난텐을 포함한다. 이것은 퍼플루오르화 트리알킬 아민과 같은 퍼플루오르화 알킬 아민일 수도 있다. 이것은 또한 퍼플루오르화 시클릭 지방족, 예컨대 데칼린일 수 있으며, 바람직하게는 고리 내에 산소 또는 황을 함유하는 헤테로시클릭 지방족 화합물, 예컨대 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로푸란일 수 있다.
퍼플루오르화 탄화수소의 구체적인 예로는 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로디메틸데카히드로나프탈렌, 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로(테트라히드로히드로페난트렌), 퍼플루오로테트라코산, 퍼플루오로케로센, 옥타플루오로나프탈렌, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)의 올리고머, 퍼플루오로(트리알킬아민), 예컨대 퍼플루오로(트리프로필아민), 퍼플루오로(트리부틸아민), 또는 퍼플루오로(트리페닐아민), 및 옥타플루오로톨루엔 , 헥사플루오로벤젠 및 시판되는 플루오르화 용매, 예컨대 Fluorinert FC-75, FC-72, FC-84, FC-77, FC-40, FC-43, FC-70, FC 5312 또는 FZ 348(모두 3M 컴퍼니에서 제조)를 포함한다. 또한, 퍼플루오르화 탄화수소의 혼합물이 마이크로에멀션을 제조하는 데 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 적합한 비활성의 액체이고 고도로 퍼플루오르화된 탄화수소 화합물은 C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF 3이다.
마이크로에멀션에 사용되는 액체 플루오르화 단량체는 경화 부위, 즉 나중에 수계 유화 중합에서 생성된 플루오로중합체를 경화시키는 데 사용될 수 있는 작용기를 함유하는 플루오르화 단량체이다. 일반적으로, 경화 부위는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐이거나 또는 니트릴 기일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 경화 부위를 갖는 플루오르화 단량체는 퍼플루오르화 단량체이다. 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체의 예로는 하나 이상의 니트릴 기를 갖는 (퍼)플루오르화 비닐 에테르; 하나 이상의 니트릴 기를 갖는 (퍼)플루오르화 올레핀; 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 (퍼)플루오르화 올레핀; 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 (퍼)플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 액체 퍼플루오르화 단량체의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체는 하기 화학식 중 하나에 해당하는 니트릴 함유 단량체이다:
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN
CF2=CFO(CF2)lCN
CF2=CFO[CF2CF(CF3)0]g(CF2)vOCF(CF 3)CN
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
상기 식 중, l은 2∼12의 정수를 나타내고; g는 0∼4의 정수를 나타내고; k는 1 또는 2를 나타내고; v는 0∼6의 정수를 나타내고; u는 1∼6의 정수를 나타내고; Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가의 퍼플루오로에테르 기이다. 니트릴을 함유하는 액체 플루오르화 단량체의 구체적인 예로는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐), CF2=CFO(CF2)5CN, 및 CF2=CFO(CF2) 30CF(CF3)CN을 포함한다.
또 다른 구체예에 따르면, 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체는 하기 화학식 중 하나에 해당한다:
(a) 화학식 Z-Rf-O-CF=CF2 [식 중, Z는 Br 또는 I이고, Rf는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C2-C12임]로 표시되는 브로모- 또는 요오도-(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르; 예를 들어 BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2, CF3CFBrCF 2-O-CF=CF2 등;
(b) 화학식 Z'-R'f-CF=CF2 [식 중, Z'은 Br 또는 I이고, R'f는 임의로 염소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C1-C12임]의 브로모- 또는 요오도-(퍼)플루오로올레핀; 예를 들어 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1 등; 또는 브로모플루오로올레핀, 예컨대 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1.
마이크로에멀션은 필수적인 것은 아니지만 추가의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 사슬 이동제를 첨가하고/하거나 다른 액체 (플루오르화) 단량체 역시 첨가할 수 있다. 예를 들어, 경화 부위를 함유하지 않는 액체 플루오르화 비닐 에테르를 마이크로에멀션에 첨가할 수 있다. 그러나 마이크로에멀션에 첨가되는 임의의 성분은 마이크로에멀션을 파괴하지 않도록 선택되어야 한다는 것을 이해할 것이다.
최초 마이크로에멀션을 구성하는 성분들의 양은 일반적으로 (모든 백분율은 마이크로에멀션의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타냄) 퍼플루오로알칸 카르복시산 또는 설폰산 또는 이의 염 5∼50%, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된, 바람직하게는 퍼플루오르화 탄화수소 화합물 0∼15% 및 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체 5∼30%가 되도록 선택된다. 바람직한 범위는 퍼플루오로알칸 카르복시산 또는 설폰산 또는 이의 염 10∼30%, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된, 바람직하게는 퍼플루오르화 탄화수소 화합물 0.2∼10% 및 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체 8∼20%이다. 최초 마이크로에멀션은 사용 전에, 예를 들면 마이크로에멀션을 중합 시작 전에 중합 매질에 첨가함으로써 1∼1,000배 추가 희석시킬 수 있다. 이러한 희석은 본 발명의 장점에 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.
전술한 마이크로에멀션은 플루오로엘라스토머로 경화될 수 있는 플루오로중합체를 생성하기 위해 수계 유화 중합에 사용된다. 플루오로중합체를 제조하기 위한 방법에 의하면, 하나 이상의 플루오르화 단량체 및 경화 부위를 갖는 하나 이상의 액체 플루오르화 단량체가 수계 유화 중합에서 공중합되는데, 이때 액체 플루오르화 단량체의 적어도 일부는 전술한 바와 같은 수계 마이크로에멀션으로서 제공된다. 액체 플루오르화 단량체의 수성 마이크로에멀션은 적어도 중합 공정의 초기 단계 중에 제공된다. 따라서, 수성 마이크로에멀션은 통상적으로 중합 개시 전 또는 직전 또는 직후에 중합 매질에 공급된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 중합의 초기 단계란 중합 개시 후 처음 5∼10 분을 의미한다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체는 전부 전술한 바와 같이 제조된 마이크로에멀션의 형태로 첨가될 수 있다. 그러나, 이것이 필수적인 것은 아니며, 따라서 대안의 구체예에 의하면, 액체 플루오르화 단량체의 일부는 마이크로에멀션 이외의 형태로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체의 총 중량의 2 중량% 이상, 바람직하게는 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상이 마이크로에멀션의 형태로 첨가된다. 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체가 마이크로에멀션 이외의 형태로 첨가되는 경우, 이것은 바람직하게는 플루오르화 계면활성제로 예비 유화시켜서 수성 에멀션으로서 첨가될 것이다. 그러한 에멀션은 플루오르화 계면활성제에 의해 물 중의 액체 플루오르화 단량체를 유화시켜 제조할 수 있으며, 바람직하게는 이는 울트라-투락스(Ultra-turrax) 장치 및/또는 마이크로 유동화기(WO 1/49752에 기재된 것)와 같은 유화 장치를 사용함으로써 마이크로에멀션에 사용되는 것과 동일하게 제조할 수 있다. 일반적으로, 그렇게 형성된 에멀션은 외관이 우유빛이거나 불투명하며, 일반적으로 평균 입자 크기가 200 nm∼1 ㎛이다. 수계 중합에서 사용되는 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체의 총량은 일반적으로 생성된 플루오로중합체에서 소정량의 경화 부위 성분을 얻도록 선택된다. 일반적으로, 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체로부터 유도되는 플루오로중합체 내의 반복 단위의 양은 플루오로중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 총량을 기준으로 0.1∼5 mol%이다. 바람직하게는 그 양은 0.5∼3 몰%이다. 본 발명은 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 양이 낮을 경우, 예를 들어 1.5 몰% 이하, 특히 1 몰% 이하인 경우에 가장 효과적이다.
경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체와의 공중합에 사용되는 하나 이상의 플루오르화 단량체는 일반적으로 하나 이상의 플루오르화 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐 플루오라이드(VDF)를 포함한다. 일반적으로 전술한 플루오르화 올레핀 중 하나 이상과 함께 사용되는 추가의 플루오르화 단량체는 (퍼)플루오르화 비닐 에테르 및 (퍼)플루오르화 알릴 에테르를 포함한다. 또한, 중합은 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)과 같은 비플루오르화 단량체를 이용할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 플루오로중합체는 퍼플루오르화된 골격을 갖는다. 그러한 퍼플루오르화 중합체는 중합에서 단지 퍼플루오르화 단량체에 의해서만 생성될 수 있다. 그러나 본 발명은 부분적으로 플루오르화된 골격을 보유하는 중합체를 생성하는 데 역시 유용하지만, 플루오로중합체의 골격 내 플루오르 함량은 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 65 중량% 이상일 것이다.
퍼플루오르화된 비닐 에테르 단량체의 예로는 화학식 CF2=CF-0-Rf [식 중, Rf는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화된 지방족 기를 나타냄]에 해당하는 것들을 포함한다. 바람직하게는 퍼플루오로비닐 에테르는 화학식 CF2=CFO(RfO)n(R'fO)mR"f [식 중, Rf와 R'f는 탄소 원자수가 2∼6인 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0∼10이고, R"f는 탄소 원자수가 1∼6인 퍼플루오로알킬 기임]에 해당한다. 상기 식에 따른 퍼플루오로비닐 에테르의 예로는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-n-프로필비닐 에테르(PPVE-1) 및 CF3-(CF2)2 -O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2를 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 플루오로중합체의 특정한 예로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 CSM; TFE, VDF 및 CSM; TFE, P 및 CSM; TFE, CSM 및 퍼플루오로비닐 에테르(예, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합); VDF, CSM 및 퍼플루오로비닐 에테르(예, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합); TFE, E 또는 P, CSM 및 퍼플루오로비닐 에테르(예, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합); TFE, CSM, HFP 및 퍼플루오로비닐 에테르(예, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합); TFE, VDF, HFP, CSM 및 임의로 CTFE; TFE, VDF, CSM 및 퍼플루오로비닐 에테르(예, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합); 및 TFE, E 또는 P, HFP, CSM 및 퍼플루오로비닐 에테르(예, PMVE, PPVE-1, PPVE-2 또는 PPVE-1과 PPVE-2의 조합)을 포함하는 단량체들의 조합으로부터 유도된 반복 단위의 조합을 포함하는 것들을 포함한다. 상기에서, CSM은 액체 플루오르화 경화 부위 단량체에 대한 약어로서 사용되며, 바람직하게는 니트릴을 함유하는 플루오르화 비닐 에테르이다.
마이크로에멀션의 사용은 별문제로 하고, 수계 유화 중합 방법은 일반적으로 공지된 방식으로 수행한다. 바람직한 중합 온도는 10∼100℃, 바람직하게는 30∼ 80℃이고, 압력은 4∼30 바, 특히 6∼15 바이다.
중합은 일반적으로 자유 라디칼 생성 개시제를 사용함으로써 개시한다. 개시제로서는 플루오르화 단량체의 중합에 통상적으로 이용되는 공지된 임의의 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시드는 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 퍼옥시드 개시제의 구체적인 예로는 과산화수소, 과산화나트륨 또는 과산화바륨, 디아실퍼옥시드, 예컨대 디아세틸퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디부티릴퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 벤조일아세틸퍼옥시드, 디글루타르산 퍼옥시드 및 디라우릴퍼옥시드와, 추가의 수용성 과산 및 이의 수용성 염, 예를 들어 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염을 포함한다. 과산의 예로는 과아세트산을 포함한다. 과산의 에스테르 역시 사용될 수 있으며, 그 예로는 tert-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 개시제의 또 다른 부류는 수용성 아조 화합물이다. 개시제로서 사용하기에 적합한 산화환원 시스템은, 예를 들어 퍼옥소디설페이트와 수소 설파이트 또는 디설파이트의 조합, 티오설페이트와 퍼옥소디설페이트의 조합, 퍼옥소디설페이트와 하이드라진 또는 아조디카르복사미드의 조합(이의 염, 바람직하게는 알칼리 또는 암모늄 염을 포함함)을 포함한다. 사용될 수 있는 또 다른 개시제는 과망간산 또는 망간산(들)의 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 또는 알칼리 토금속 염이다.
특히 바람직한 개시 시스템은 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과망간산 또는 이의 염, 예컨대 과망간산칼륨 또는 과황산칼륨, 및 염화물 염, 예컨대 화학식 MCln [식 중, M은 1가 또는 다가 양이온을 나타내고, n은 양이온의 원자가에 해당함]의 염화물 염을 사용하는 것을 포함한다. 적합한 양이온 M은 유기 및 무기 양이온을 포함한다. 특히 유용한 양이온은 1가 양이온(예, 나트륨 및 칼륨)뿐 아니라 2가 양이온(예, 칼슘 및 마그네슘)을 비롯한 암모늄 및 금속 양이온이다. 염화암모늄 염의 예로는 염화테트라알킬암모늄, 예컨대 염화테트라부틸암모늄을 포함한다. 그러한 중합계를 사용하는 것의 장점은 생성된 플루오로중합체 내의 이온 말단기의 수를 용이하게 감소시킬 수 있다는 것이다. 일반적으로, 염화물 염의 양을 증가시키면 이온 말단기의 수가 감소된다. 개시 시스템 내에서의 염화물 염의 사용은 CF2Cl 말단기의 형성을 유도한다고 생각된다. 일반적으로, 염화물 염의 양은 염화물 이온 대 개시제(예, 과망간산염)의 몰비가 1:0.1∼0.1:10, 바람직하게는 1:0.5∼0.1:5가 되도록 선택한다.
플루오로중합체 내의 이온 말단기의 양을 낮추는 대안의 방법은 미국 특허 제5,285,002호에 개시된 바와 같이 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화시킬 수 있는 산화제와 플루오로지방족 설피네이트를 함께 사용하는 것을 포함한다. 적합한 산화제는, 예를 들어 과황산염, 예컨대 과황암모늄을 포함한다.
따라서, 특정한 구체예에 의하면, 플루오로중합체가 퍼플루오로중합체인 경우, 개시제 시스템 및 그 양은 생성된 퍼플루오로중합체 내의 이온 말단기의 양이, 퍼플루오로중합체의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼에서 2740∼2220 cm-1 범위의 적분 피크 강도에 대한 1840∼1620 cm-1의 범위의 적분 피크 강도를 계산하여 결정한 흡광도 비가 0.1 미만이 되도록 선택한다.
사용된 개시제의 양은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.03∼1 중량%이다. 개시체의 전량을 중합 시작시에 첨가할 수 있거나 또는 개시제는 전환율이 70∼80%가 될 때까지 중합 중에 연속적으로 첨가할 수 있다. 중합 시작시에 개시제 일부를 첨가하고 나머지는 중합 중에 한 번에 또는 몇 부분으로 나누어 개별적으로 첨가할 수도 있다. 산화환원 시스템을 개시제로서 사용하는 경우, 철, 구리 및 은의 수용성 염과 같은 촉진제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
수계 유화 중합계는 다른 물질, 예컨대 완충제를 추가로 포함할 수 있으며, 경우에 따라 착물 형성제 또는 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 마이크로에멀션을 제조하는 데 사용된 플루오르화 계면활성제의 양 및 중합계에 첨가된 마이크로에멀션의 양에 따라서 추가의 퍼플루오르화 계면활성제를 수계 중합 매질에 첨가하는 것이 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다. 예를 들어 마이크로에멀션을 희석시키는 경우와 같이 추가의 플루오르화 계면활성제가 필요한 경우, 일반적으로 마이크로에멀션의 제조에 사용된 것과 동일한 플루오르화 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 대안으로, 유사한 성질의 플루오르화 계면활성제를 사용할 수 있다. 통상적으로, 수계 유화 중합에 사용되는 플루오르화 계면활성제의 총량은 생성되는 플루오로중합체의 중량을 기준으로 0.1∼5 중량%이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오로중합체는 이를 사용하여 플루오로엘라스토머를 제조하는 데 적합하다. 플루오로엘라스토머를 얻기 위해서는, 플루오로중합체 및 경화 조성물을 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머를 경화시킨다. 경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 경화 조성물은 일반적으로 플루오로중합체 사슬이 서로 연결되어 3 차원 망상조직을 형성하도록 하는 하나 이상의 성분들을 포함한다. 이러한 성분들은 촉매, 경화제 및/또는 조제(coagent)를 포함할 수 있다.
플루오로중합체가 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 경화 부위를 함유하는 경우, 경화 조성물은 일반적으로 유기 퍼옥시드를 포함한다. 적합한 유기 퍼옥시드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 50℃ 이상의 온도에서 분해하는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 많은 경우, 퍼옥시 산소에 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 디-tert-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 퍼옥시드로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 퍼옥시드는 디큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠) 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체 100 부당 약 1∼3 부의 퍼옥시드가 사용된다.
플루오로중합체가 니트릴 함유 경화 부위 성분을 포함하는 경우, 하나 이상의 암모니아 생성 화합물을 포함하는 촉매가 경화를 유발하기 위해 사용될 수 있다. "암모니아 생성 화합물"은 주위 조건에서 고체 또는 액체이지만 경화 조건 하에서 암모니아를 생성하는 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 예로는 헥사메틸렌 테트라아민(유로트로핀), 디시안 디아미드 및 화학식 Aw+(NH3)vYw- [식 중, Aw+는 Cu2+, Co2+, Co3+, Cu, 및 Ni2+와 같은 금속 양이온이고; w는 금속 양이온의 원자가이며; Yw-는 반대이온, 일반적으로 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 등이고; v는 1∼약 7의 정수임]의 금속 함유 화합물을 포함한다.
하기 화학식의 화합물과 같은, 치환 및 비치환된 트리아진 유도체 역시 암모니아 생성 화합물로서 유용하다.
화학식
상기 식 중, R은 수소, 또는 탄소 원자수가 1∼약 20인 치환된 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기이다. 유용한 트리아진 유도체의 구체적인 예로는 헥사히드로-1,3,5-s-트리아진 및 아세트알데히드 암모니아 삼량체를 포함한다. 니트릴 기를 갖는 플루오로중합체를 경화시키는 데 사용될 경우의 암모니아 생성 화합물은 플루오로중합체를 소정의 물리적 및 기계적 특성을 갖는 엘라스토머로 경화시키기 위하여 일반적으로 플루오로중합체 100 중량부(phr)당 0.1∼10 부의 양으로 사용된다.
니트릴 함유 플루오로중합체를 경화시키는 데 사용될 수 있는 추가 성분으로는 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다.
화학식 II
상기 식 중, HA1 기는 무기 또는 유기 산, 예를 들어 HCl, HN03, C7F15 COOH이고, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 1개∼약 20개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 시클릭이거나 헤테로시클릭일 수 있는 알킬 기이며, 한 R 기는, 질소가 알케닐, 시클로알케닐 또는 방향족 기에 또는 그 일부에 결합될 수 있도록 다른 R 기에 결합될 수 있다. 치환기는 또한 올레핀계 염, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리-알킬 아민 염, 및 피리딘 염일 수 있다. 상기 화학식 II의 화합물의 예로는 하기 화학식 IIA의 화합물을 포함한다.
화학식 IIA
상기 식 중, m 및 n은 독립적으로 2∼20이다.
화학식 IIA의 화합물의 바람직한 예로는 식 중 m이 3이고 n이 5인 화합물과 m이 4이고 n이 2인 화합물을 포함한다. 그 예로는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔(DBN)의 염을 포함한다. 이러한 염은, 예를 들어, 메탄올 또는 아세톤과 같은 유기 용매 중에서 DBU 또는 DBN을 유기 또는 무기 산과 반응시켜 제조하거나 또는 동일계로 제조할 수 있다. 산은 안정한 염을 형성하는, 유기 산 또는 무기산, 예를 들어 C7F15COOH, 또는 임의의 탄화수소 또는 플루오르 함유 탄산, 설폰산 등, 및 무기 산, 예컨대 HCl, HN03 등일 수 있다. 화학식 IIA의 또 다른 바람직한 화합물은 피리딘 염산염이다. 화학식 II 또는 IIA의 화합물은 니트릴 함유 플루오로중합체의 경화를 유발하기 위하여 0.05∼10 phr의 플루오로중합체, 바람직하게는 0.5∼5 phr의 플루오로중합체로 사용될 수 있다.
전술한 화학식 II 또는 IIA의 화합물은, 화학식 RaC(ORb)=NH [식 중, Ra 및 Rb는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C20(바람직하게는 C1-C 10, 보다 바람직하게는 C1-C7) 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기임]의 화합물 및 이의 염을 비롯한 이미데이트와 함께 사용하는 것이 유리하다. "치환된"이란 소정의 생성물을 간섭하지 않는 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 적합한 치환기의 예로는 할로겐(예, 염소, 플루오르, 브롬, 요오드), 시아노, 알콕시 및 카르복시 기를 포함한다. 추가적으로, 하나 이상의 탄소 원자는 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 이미데이트는 본원에서 참고로 인용하는 문헌 [Zh. Obs. Khimii, vol. 36(5), pp. 862-71(1966), CA 65 12206c] 및 [J. Org. Chem., Vol. 30, p 3724(1965)]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. Ra 및 Rb에 대한 유용한 기의 예로는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로 폴리에테르 기(예를 들어, 미국 특허 제5,266,650호에 기재된 바와 같은 기)를 포함한다. 또한, 하나 이상의 이미데이트 기가 화합물 내에 포함될 수 있다. 유용한 이미데이트의 예로는 CF30(CF2)mOCF(CF3)C(NH)OCH3 (여기서, m은 1∼4의 정수임), 및 C3F7(O(CF3)CF2)nOCF(CF3)C(NH)OCH3 (여기서, n은 0∼3임)를 포함한다.
니트릴 함유 플루오로중합체를 경화시키는 데 사용될 수 있는 또 다른 경화제로는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
화학식 III
{RdA}(-){QRc k}(+)
상기 식 중, Rd는 탄소 원자수가 1∼20인 알킬 또는 알케닐 기, 탄소 원자수가 3∼20인 시클로알킬 또는 시클로알케닐 기, 또는 탄소 원자수가 6∼20인 아릴 또는 아랄킬 기이며, Rd는 부분적으로 또는 완전 플루오르화될 수 있고/있거나 이 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 Cl, Br 또는 I로 대체되도록 치환될 수 있다. 또한, Rd는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, P, S 또는 N을 함유할 수 있다. 퍼플루오르화된 기 Rd의 예로는 화학식 CnF2n+1 [식 중, n은 1 ∼20임]의 퍼플루오로알킬 기, 화학식 CmF2m-1 [식 중, m은 3∼20임]의 퍼플루오로시클로알킬 기, C6-C 20 퍼플루오로아릴 기 및 C2-C20 퍼플루오로알케닐 기를 포함한다.
A는 산 음이온 또는 산 유도체 음이온이며, 예를 들어 A는 COO, S03, SO2, S, SO2NH, PO3, CH20P03, (CH20)2PO 2, C6H40, OS03, 0 (Rd가 아릴 또는 알킬아릴인 경우), , 바람직하게는 COO, O, C6H40, SO3, OS03, 또는 , 가장 바람직하게는 COO, O, SO3, 및 OS03일 수 있으며; R'은 하기의 Rc의 의미 중 하나일 수 있거나 또는 상기 Rd에 대하여 열거한 것과 같은 퍼플루오르화된 기일 수 있으며, R은 Rc에 대하여 아래에서 제시하는 의미 중 하나일 수 있고, R'에 대한 특정한 의미는 Rd와 동일하거나 상이할 수 있으며, 하나 이상의 A 기는 Rd에 결합될 수 있다.
Q는 인(P), 황(S), 질소(N), 비소(As), 또는 안티몬(Sb)이고, k는 Q의 원자가이다.
각 Rc는 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알케닐 기이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "치환된"이란 목적 생성물을 간섭하지 않는 치환기에 의해 치환되는 것을 의미한다. 적합한 치환기의 예로는 할로겐(예, Cl, F, Br, I), 시아노, ORe, 및 COORe 기 [여기서, Re는 수소, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(이 중에서 H, K, Na, 및 NH4가 바람직함), C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 이들의 유사체로부터 선택되는 기임]를 포함한다. 또한, 상기 Re 기의 임의의 쌍은 서로에, 또 Q 원자에 결합되어 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 III에서 음이온 RdA의 예로는 C4F9SO3, C3 F7COO, C7F15COO, C8F17SO3, C4F9SO2NS02C 4F9, CF3CF(CF3)CH20 및 CnF2n+1 CH20 [여기서, n은 2∼100임(바람직하게는 2∼20이고, 보다 바람직하게는 2∼10임)]을 포함한다. 또 다른 음이온으로는 화학식 Rx-Phy-(-(CH2)n-D)m [식 중, Ph는 페닐이고, 각 Rx는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소 원자수 1∼10의 동일하거나 상이한 알킬 또는 알케닐이고, x는 0∼5이고, y는 0 또는 1이고, n은 0∼10이고, m은 1∼5이고, D는 COO, OS03, SO3, 및 O(y가 1인 경우)로부터 선택되며, 단, x와 m의 합은 6 이하임]의 음이온을 포함한다. 유용한 음이온의 예로는 Ph-COO, Ph-O, CH3-(CH2)p-O-SO3 (p가 1∼10인 경우), 화학식 R-COO (R은 탄소 원자수 1∼10의 알킬, 알케닐, 예를 들어 아세테이트 또는 프로피오네이트, 또는 탄소 원자수 6∼20의 아릴임)의 카르복실레이트를 포함한다. 멀티-카르복실레이트, 멀티-설페이트 및 멀티-설포네이트, 예를 들어 (-)OOC-(CH2)p-COO(-) 또는 (-)OOC-(CF2)p-COO (-) (여기서, p는 0∼10임), 및 Ph-((CH2)p-COO(-))q (여기서, p 및 q는 독립적으로 1∼4임) 역시 유용하다. 이작용성 카르복시산의 바람직한 종은 옥살산이다. 또한, 전술한 바와 같은 2 이상의 화합물의 블렌드가 화학식 III의 RdA에 사용될 수 있다.
대표적인 방향족 폴리옥시 화합물은 디-, 트리- 및 테트라-옥시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및 화학식 (-)Oz-Ph-Gy-Ph-Oz (-) [식 중, G는 결합, 또는 탄소 원자수 1∼13의 이작용성 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐, 또는 설포닐 라디칼이고, G 및/또는 Ph는 하나 이상의 염소 또는 플루오르 원자로 임의로 치환되며, y는 0 또는 1이고, z는 1 또는 2임]의 비스페놀을 포함하며, 폴리옥시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 플루오르 또는 브롬 원자 중 하나 이상의 원자, 또는 카르복시 또는 아실 라디칼(예, -COR, 여기서 R은 H 또는 C1-C8 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 기임) 또는 예를 들어 탄소 원자수 1∼8의 알킬 라디칼임)로 임의로 치환된다. 상기 비스페놀 화학식에서, 산소 기는 둘 중 어느 한 고리의 임의의 위치(1번 이외)에 결합될 수 있다. 그러한 화합물 2 이상의 블렌드 역시 사용될 수 있다. 바람직한 부류의 물질은 비스페놀, 예컨대 화학식 (-)O-Ph-C(CX3)2-Ph-O(-) [식 중, X는 H, Cl, 또는 F(예, 비스페놀 AF)임]를 갖는 것들을 포함한다. 다작용성 산이 사용되는 경우, 모노-, 비스- 및 멀티-복합체가 사용될 수 있다.
당 분야에 공지된 바와 같이, 유기-오늄은 루이스 염기(예, 포스핀, 아민 및 설파이드)의 짝산이며, 상기 루이스 염기와 적합한 알킬화제(예, 알킬 할라이드 또는 아실 할라이드)의 반응에 의해 형성되어 루이스 염기의 전자 공여 원자의 원자가의 확장을 유도하고 유기-오늄 화합물 상에 양전하를 부여할 수 있다. 화학식 III의 화합물에 대한 바람직한 유기-오늄 화합물은 유기 부분에 결합된, 하나 이상의 헤테로원자, 즉 비탄소 원자, 예컨대 P, S, N을 함유한다.
특히 광범위하게 사용될 수 있는 4차 유기-오늄 화합물의 한 가지 부류는 상대적 양이온 및 상대적 음이온을 포함하는데, 여기서 인, 황, 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 포함하고, 음이온은 부분적으로 플루오르화될 수 있는, 알킬 또는 시클로알킬 산 음이온이며, 즉, 하나 이상의 수소 원자는 플루오르로 치환되며, 단, 하나 이상의 비-플루오르 원자는 잔존한다.
Q가 인인 경우 적합한 전구체 화합물의 예로는 테트라메틸포스포늄, 트리부틸알릴포스포늄, 트리부틸벤질포스포늄, 디부틸디페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄, 트리페닐벤질포스포늄 및 테트라페닐포스포늄을 포함한다. 이러한 포스포늄은 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 알콕시드, 페녹시드 등일 수 있다. 테트라알킬 포스포늄 히드록시드 및 테트라알킬 포스포늄 알콕시드가 바람직하다.
포스포늄 화합물의 또 다른 부류는 아미노-포스포늄, 포스포론(예, 트리아릴포스포란), 및 인 함유 이미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 아미노-포스포늄 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,259,463호(Moggi 등)에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명에 유용한 포스포늄 화합물 부류는 포스포란 화합물, 예컨대 트리아릴포스포란 화합물을 포함하며, 후자의 화합물 중 일부는 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,752,787호(de Brunner)를 참조할 수 있다.
Q가 질소인 경우, 바람직한 양이온은 화학식 NRc 4 또는 HNRc 3 [식 중, Rc는 상기한 바와 같음]로 나타내어진다. 전구체 화합물로서 유용한 대표적인 4차 유기-오늄은 페닐트리메틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸벤질 암모늄, 트리부틸알릴암모늄, 테트라벤질암모늄, 테트라페닐암모늄, 디페닐 디에틸아미노 암모늄, 트리페닐벤질암모늄, 8-벤질-1,8-디아조비시클로[5.4.0]-7-운데세늄, 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄, 및 비스(벤질디페닐 포스핀)이미늄을 포함한다. 이러한 암모늄은 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 알콕시드, 페녹시드 등일 수 있다. 이러한 양이온 중에서 테트라부틸암모늄 및 테트라페닐암모늄이 바람직하다.
Q가 Ar 또는 Sb인 경우, 바람직한 양이온은 테트라페닐아르소늄 클로라이드 및 테트라페닐스티보늄 클로라이드를 포함한다. 일반적으로, 화학식 III으로 나타내어지는 성분의 양이온에 대해서는 테트라알킬포스포늄 화합물이 더욱 바람직하다. 유기-오늄 화합물의 혼합물 역시 유용하다.
전술한 전구체는 대체로 시판되거나(예를 들어, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스에서 시판), 당 분야에 공지된 절차에 의해 제조할 수 있다.
화학식 III의 성분들을 제조하는 데 유용한 탄화수소의 산 또는 염은 일반적으로 화학식 RdCOOM, RdS03M, RdOSO3M, 또는 Rd OM을 갖는다. 이들 화학식에서, Rd는 화학식 III에 대하여 상기한 바와 같고, M은 수소, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다. 대표적인 물질은 전술한 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트 및 페놀레이트이다. 또한, 2 이상의 RdA 기 및/또는 2 이상의 QRc k 기의 블렌드를 포함하는, 전술한 바와 같은 화학식 III의 2 이상의 화합물의 블렌드가 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물을 함유하는 조성물은 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 활성 복합체의 2 가지 성분은 개별적으로 산 또는 염으로서, 예를 들면 RdAX [식 중, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택되며, 이 중 H, K, Na, 및 NH4가 바람직함] 및 QRc kZ [식 중, Z는 유기 또는 무기일 수 있는 음이온으로부터 선택되며, 바람직하게는 Cl, Br, OH, OR3, 또는 S04임]으로서 혼입될 수 있다. 상기 두 성분은 개별적으로 또는 혼합물로서 플루오로엘라스토머 고무에 첨가될 수 있다. 이러한 방법에서, 활성 복합체는 가공, 가열 및 경화 과정 중에 동일계에서 형성된다. 세정 분야(예, 반도체)에서 특히 중요한, 오염 및 금속 염의 함유를 막기 위해서는, 복합체는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 혼입시키기 전에 제조되어야 하며, 생성된 염, XZ는, 활성 복합체가 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 혼입되기 전에 여과하거나 세척해야 한다. 당 분야에 공지되어 있는 다른 적합한 방법 역시 화학식 III의 화합물을 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 촉매 조성의 두 성분은, 생성된 염 XZ를 침전 및 여과하기 전에 적절한 용매(예, 알콜)에 용해시킬 수 있다. 염 형성은 오늄-히드록시드 또는 오늄-알콕시드로서의 오늄 성분을 촉매 조성물의 산 성분과 반응시켜(예를 들어 Bu4NOH와 RCOOH를 반응시킴) 방지할 수 있다. 활성 복합체는 용매에 용해시키거나 건조된 화합물로서 경화성 플루오로엘라스토머 조성물로 혼입시킬 수 있다. 과량의 QRc k 물질(예, 테트라알킬 포스포늄 클로라이드) 또는 유리 산(예, RdAH)은 중합체의 특성에 유해한 영향을 미치지 않는다.
화학식 III의 화합물은 플루오로중합체가 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 플루오로엘라스토머로 경화될 수 있도록 하기 위해 0.1∼10 phr, 바람직하게는 0.5∼5 phr의 양의 플루오로중합체로서 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물은 화학식 R2-OH [식 중, R2는 탄소 원자수 1∼20, 보다 바람직하게는 6∼12의 알킬기임]의 임의의 알콜과 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다. R2는 부분적으로 플루오르화된 것, 예를 들어 Rf-CH2-OH 또는 Rf -CH2CH2-OH [식 중, Rf는 퍼플루오르화 알킬 기와 같은 퍼플루오르화 탄화수소 기임]일 수 있다. 알콜의 첨가가 필수적인 것은 아니지만, 알콜의 첨가는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 점도 및 경화 특성을 변화시키는 데 도움이 될 수 있다. 알콜은 일반적으로 전체 조성물 중에서 화합성이 되도록 선택되어야 한다. 알콜은 또한 분쇄 작업 중에 화학식 III의 화합물과 플루오로중합체의 혼합물에 잔존하여야 하며, 그 후 경화후 작업 중의 보다 고온에서의 후속 가공 과정에서 증발되어야 한다. 현재 바람직한 알콜의 예로는 옥탄올 및 데칸올을 포함한다. 유효량의 알콜이 경화제 시스템에 사용된다. 이 양은 알콜 대 화학식 III의 화합물의 원하는 비, 선택된 특정 알콜 및 분쇄 온도를 비롯하여 여러 요인에 의해 결정된다. 예를 들어 저비점 알콜의 원하는 비가 높고 분쇄 온도가 높을수록, 분쇄 과정에서 더 많은 양이 사용될 것이다. 소정의 조성물에 대한 특정 수준은 일반적으로 통상적인 실험에 관한 문제이다. 일반적으로, 이 양은 플루오로중합체 100 중량부당 알콜 0.01∼10(보다 바람직하게는 0.5∼5) 중량부의 범위이다.
니트릴 함유 플루오로중합체를 경화시키기 위하여, 사용될 수 있는 추가 화합물은 아미노 페놀(미국 특허 제5,677,389호), 암모니아 염(미국 특허 제5,565, 512호), 아미독신(미국 특허 제5,668,221호) 및 기타 암모니아 생성 화합물(PCT 00/09603) 또는 이미데이트를 포함한다.
니트릴 함유 경화 부위 성분을 포함하는 플루오로중합체는 하나 이상의 퍼옥시드 경화제를 사용하여 경화시킬 수도 있다. 이를 위한 적합한 퍼옥시드 경화제는 전술한 것들을 포함한다. 당업자라면 경화성 플루오로엘라스토머가 경화 부위 성분들의 혼합물, 예컨대 니트릴 함유 경화 부위들의 혼합물 및 퍼옥시드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 포함하는 경화 부위들의 혼합물을 포함한다는 것을 또한 이해할 것이다. 후자의 경우, 니트릴 성분 및 퍼옥시드의 경화를 유발하는 데 적합한 1종 이상의 화합물의 혼합물이 일반적으로 사용될 것이다.
유기 퍼옥시드 및/또는 니트릴 함유 경화 부위 성분에 기초한 경화 조성물에 통상적으로 포함되는 또 다른 성분은 유용한 경화를 제공하기 위해 퍼옥시드와 협력할 수 있는, 다중 불포화 화합물로 이루어진 조제이다. 이러한 조제는 플루오로중합체 100 중량부당 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 2∼5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 조제의 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메틸알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포라미드; N,N,N',N'-테트라알릴 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디알릴-프탈레이트 및 트리(5-노르보넨-2-메틸렌)시아누레이트를 포함한다. 특히 유용한 것은 트리알릴 이소시아누레이트이다. 다른 유용한 조제로는 EPA 0661 304 A1, EPA 0 784 064 A1 및 EPA 0 769 521 A1에 개시된 비스-올레핀을 포함한다.
경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제 및 플루오로중합체 혼합에 통상적으로 사용되는 가공 조제를 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있으며, 단, 상기한 것들은 의도하는 사용 조건에 대해 적당한 안정성을 지녀야 한다. 추가적으로, 플루오로중합체와 같은 유기 충전제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, TFE 및 퍼플루오로 비닐 에테르, 예컨대 PPVE(PFA)의 공중합으로부터 유도된 퍼플루오로알콕시 공중합체를 첨가할 수 있거나, 또는 TFE 및 HFP의 공중합으로부터 유도된 플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체(FEP)를 첨가할 수 있다.
경화성 플루오로엘라스토머 조성물은 통상적인 고무 처리 장치에서 플루오로중합체, 경화 조성물 및 기타 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 그러한 장치로는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기 및 혼합 압출기를 포함한다.
본 발명을 하기 실시예와 관련하여 추가로 예시한다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는다면 모든 부는 중량부를 의미한다.
제시된 결과는 다른 언급이 없다면 하기 테스트 방법을 이용하여 얻은 것이다.
경화 레올로지: 177℃에서 예열 없이 30 분의 경과 시간 동안 0.5°arc로, ASTM 5289-93a에 따라 몬산토 무빙 다이 레오미터(Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)) 모델 2000을 사용하여 비경화 및 혼합된 샘플에 대해 테스트를 수행하였다. 평탄역이 없거나 최대 토크가 얻어지는 소정의 기간 동안 최소 토크(ML) 및 최고 토크(MH) 둘 다를 측정하였다. 또한, 토크가 ML보다 2 단위 증가하는 데 걸리는 시간("ts2"), 토크가 ML + 0.5(MH-ML)과 동일한 값에 도달하는 시간("t'50"), 및 토크가 ML + 0.9(MH-ML)에 도달하는 시간("t'90")을 측정하였다.
가압-경화: 달리 언급하지 않는다면, 177℃에서 30 분간 약 6.9 메가 파스칼(MPa)에서 가압함으로써 물리적 특성을 측정하기 위해 150 x 150 x 2.0 mm의 샘플 시트를 제조하였다.
후경화: 가압 경화된 샘플 시트를 하기의 6 단계의 조건을 이용하여 질소 하에서 열에 노출시켰다: 25∼200℃에서 6 시간 이상; 200℃에서 16 시간 동안; 200∼250℃에서 2 시간 이상; 250℃에서 8 시간 동안; 250∼300℃에서 2 시간 이상; 및 300℃에서 16 시간. 이 샘플은 테스트하기 전에 상온으로 복귀시켰다.
비스-(테트라부틸 포스포늄)-퍼플루오로아디페이트의 제조
2 리터(L)의 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반기, 온도 탐침 및 질소 버블기로의 연결부를 장착하였다. 이 플라스크에 188 g(0.65 몰)의 퍼플루오로아디프산(3M 컴퍼니에서 시판하는 퍼플루오로아디포일 플루오라이드로 제조됨) 및 488 g의 증류수를 투입하였다. 교반하면서, 테트라부틸 암모늄 히드록시드(알드리치에서 시판)의 40 중량% 수용액 898 g(1.3 몰)을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 약한 발열 반응이 관찰되었다. 이 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 플라스크를 15 토르(2 KPa)의 감압 하에 65℃로 가열하여 물을 제거하여 정량적 수율로 (C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9) 4 523 g(0.65 몰)을 얻었다. 비스-(테트라부틸 포스포늄)-퍼플루오로아디페이트는 융점이 121∼123℃였고, FNMR에 의해 구조를 확인하고, 몰비가 2:1임을 확인하였다.
실시예 1
CF2=CF-O-(CF2)5CN(NVE) 40 g 및 3M 컴퍼니에서 FZ 348로 시판되는, 탄소 원자수가 5∼15인 퍼플루오르화 탄화수소 화합물의 혼합물을 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 중량을 기준으로 1.5 중량% 함유하는 30% 암모늄-퍼플루오로옥타노에이트 용액(FX 1006, 3M) 410 g을 약하게 진탕시키면서 50℃까지 가열하였다. 이 혼합물(pH=4)은 실온에서 안정한, 투명한 마이크로에멀션을 형성하였다.
추가적으로, 울트라-투락스(IKA-Labortechnik) 및 마이크로 유동화기(Microfluids M-110Y)를 사용하여 10 g FX 1006(30% 용액) 존재 하에 0.28 g의 NVE를 물에 유화시켜 평균 입자 크기가 약 250 nm가 되도록 함으로써 물 중의 NVE의 수성 에멀션을 제조하였다.
40 L 케틀에 물 26 L, 300 mL의 물에 용해된 Na-퍼플루오로부틸설피네이트(NaO2S-C4F9) 및 제조된 마이크로에멀션을 투입하였다. 그 후 산소를 함유하지 않는 케틀에 400 g의 TFE 및 1160 g의 퍼플루오로메틸 비닐에테르(PMVE)를 첨가하였다. 케틀을 71℃까지(압력 10 바) 가열한 후, 물에 용해된 45 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)(10% 용액)을 30 분간 케틀에 첨가하여 중합을 개시시켰다. 6.25 시간 내에, 6.1 kg의 TFE, 5.14 kg의 PMVE 및 전술한 바와 같이 제조한 NVE의 수성 에멀션을 일정한 압력 10 바에서 케틀에 연속적으로 공급하였다. 생성된 라텍스는 고체 함량이 32%, 입자 크기가 70 nm였고, 응고된 중합체는 65 몰%의 TFE, 34.2 몰%의 PMVE 및 0.8 몰%의 NVE의 조성을 가졌으며, 무니(Mooney) 점도 10 + 1, 121℃ = 58이었다.
실시예 2
CF2=CF-O-(CF2)5CN(NVE) 35 g 및 3M 컴퍼니에서 FZ 348로 시판되는, 탄소 원자수가 5∼15인 퍼플루오르화 탄화수소 화합물의 혼합물을 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 중량을 기준으로 1.5 중량% 함유하는 30% 암모늄-퍼플루오로옥타노에이트 용액(FX 1006, 3M) 430 g을 실시예 1에 기재된 바와 같이 마이크로에멀션으로 전환시켰다. 이 마이크로에멀션, 25 L의 물 및 300 ml의 물 중의 60 g의 Na-퍼플루오로부틸설피네이트를 산소가 없는 조건 하에, 470 g의 TFE, 1360 g의 PMVE와 함께 투입하였다. 중합은, 45 g의 APS를 첨가함으로써 73℃ 및 12 바에서 개시하였다. 5 시간 동안, 6.0 kg의 TFE, 5.0 kg의 PMVE 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 1300 g의 물에 예비 유화시킨 0.45 kg의 NVE를 연속적으로 공급하였다. 응고된 중합체는 하기의 조성: 64.5 몰% TFE, 34.2 몰% PMVE, 1.3 몰 NVE를 나타내었으며; 무니 점도 10 + 1, 121℃ = 72였다.
비교예 C1, C2
모든 NVE를 수성 에멀션으로서 첨가한 것, 즉 마이크로에멀션으로서가 아니라 실시예 1에 기재된 바와 같이 예비 유화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 및 2를 반복하였다.
C1: 조성 C2: 조성
TFE 66 몰% TFE 64.2 몰%
PMVE 33.2 몰% PMVE 34.2 몰%
NVE 0.8 몰% NVE 1.3 몰%
무니 점도 50 무니 점도 78
모든 니트릴 함유 중합체는 20 phr N990(카본 블랙), 2 phr Aerosil R972(콜로이드성 실리카) 및 1.5 phr 비스(테트라부틸포스포늄-퍼플루오로아디페이트 복합체)와 2 롤 밀에서 혼합하였다(실시예 1은 다음과 같은 경화 레올로지를 나타내었다: ML: 0.83(lb); MH 12.92(lb); ts2 = 4.79 분, t50: 7.14 분; t'90: 13.2 분)
후경화된 시트는 속슬렛-장치에서 밤새(20 시간) 고온 C6F6를 사용하여 추출하였다. 냉각된 C6F6에서 다음과 같은 양의 추출 가능한 물질이 확인되었다:
실시예 1 추출 가능한 물질 3.1%
실시예 2 추출 가능한 물질 3.1%
C1 추출 가능한 물질 8.5%
C2 추출 가능한 물질 6.9%
C1의 시트뿐 아니라 C2의 시트 역시(단, 하한치의 양까지) 광택성의 젖은 외관을 나타내었다. 실시예 1 또는 2의 플루오로중합체를 사용하여 제조된 플루오로엘라스토머는 광택성의 젖은 외관을 나타내지 않았다.
실시예 3
NVE 40 g 및 고순도의 암모늄 퍼플루오로-옥타노에이트의 30 중량% 용액 390 g을, 맑고 투명한 마이크로에멀션을 얻어질 때까지 실온에서 약하게 진탕시켰다. 마이크로에멀션을 pH=4로 조정하였다. 실시예 1에 기재된 마이크로에멀션 대신에 본 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 마이크로에멀션을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같은 중합을 반복하였다. 그 후 그렇게 얻어진 플루오로중합체를 상기 실시예에 기재된 바와 같이 혼합하고 경화시켰다. 얻어진 경화된 퍼플루오로중합체는 광택성의 젖은 외관을 전혀 나타내지 않았으며, 3.3%의 추출 가능한 물질(상기 실시예에 기재된 바와 같이 측정)을 함유하였다.

Claims (15)

  1. 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염, 경화 부위를 포함하는 액체 플루오르화 단량체 및 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물을 포함하는 수성 마이크로에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염은 하기 화학식 I로 나타내어지는 것인 수성 마이크로에멀션:
    화학식 I
    (Y-Rf-Z)n-M
    상기 식 중, Y는 Cl 또는 F를 나타내고; Rf는 탄소 원자수가 3∼15인 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오르화 알킬렌을 나타내고; Z는 COO- 또는 S03 -를 나타내고; M은 1가 및 다가 양이온을 비롯한 양이온을 나타내고; n은 M의 원자가에 해당한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 퍼플루오르화 단량체는 하나 이상의 니트릴 기를 갖는 플루오르화 비닐 에테르; 하나 이상의 니트릴 기를 갖는 플루오르화 올레핀; 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 플루오르화 올레핀; 염소, 브롬 및 요요드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 할로겐을 갖는 플루오르화 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것인 수성 마이크로에멀션.
  4. 제1항에 있어서, 액체 플루오르화 단량체는 하기 화학식 중 하나로 나타내어지는 것인 수성 마이크로에멀션:
    CF2=CF-CF2-0-Rf-CN
    CF2=CFO(CF2)lCN
    CF2=CFO[CF2CF(CF3)0]g(CF2)vOCF(CF 3)CN
    CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
    상기 식 중, l은 2∼12의 정수를 나타내고; g는 0∼4의 정수를 나타내고; v는 0∼6의 정수를 나타내고; u는 1∼6의 정수를 나타내고; Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기이다.
  5. 제1항에 있어서, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물은 퍼플루오르화 탄화수소 화합물을 포함하는 것인 수성 마이크로에멀션.
  6. 물, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 또는 카르복시산 또는 이의 염, 임의로, 비활성의 액체이고 고도로 플루오르화된 탄화수소 화합물 및 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체를 함께 혼합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 수성 마이크로에멀션의 제조 방법.
  7. 하나 이상의 플루오르화 단량체와 경화 부위를 갖는 하나 이상의 액체 플루오르화 단량체의 수계 유화 중합을 포함하는, 플루오로엘라스토머로 경화될 수 있는 플루오로중합체의 제조 방법으로서, 액체 플루오르화 단량체의 적어도 일부는 수계 유화 중합 공정의 적어도 초기 단계 중에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 수성 마이크로에멀션으로서 제공하는 것이 특징인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체의 총 중량을 기준으로 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체 2 중량% 이상을 중합의 초기 단계 중에 제공하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 중합은 설피네이트를 설포닐 라디칼로 산화시킬 수 있는 산화제와 플루오로지방족 설피네이트의 조합 및 자유 라디칼 개시제와 수용성 클로라이드 염의 조합으로부터 선택되는 개시제 시스템에 의해 개시하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 플루오로중합체는 퍼플루오로중합체이고, 개시제 시스템 및 그 양은 생성된 퍼플루오로중합체 내의 이온 말단기의 양이, 퍼플루오로중합체의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼에서 2740∼2220 cm-1 범위의 적분 피크 강도에 대한 1840∼1620 cm-1 범위의 적분 피크 강도를 계산하여 결정한 흡광도 비가 0.1 미만이 되도록 선택하는 것인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 공정의 후반부에 형성된 수성 분산물로부터 플루오로중합체를 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항의 방법에 따라 플루오로중합체를 제공하는 단계 및 상기 플루오로중합체 내에 함유된 경화 부위 성분을 통해 플루오로중합체를 경화시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화 조성물과 상기 플루오로중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 경화 조성물은 다중 불포화 조제(coagent)를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 정의된 방법에 따라 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 단계 및 생성된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 플루오로엘라스토머의 제조 방법.
  15. 경화 부위를 갖는 액체 플루오르화 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 플루오로중합체로부터 유도될 수 있는 경화된 플루오로중합체로서, 20 시간 동안의 속슬렛(Soxhlet) 추출 중에 퍼플루오로 벤젠을 사용하여 경화된 플루오로중합체로부터 추출할 수 있는 유기 성분의 양이 경화된 플루오로중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만인 경화된 플루오로중합체.
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