JP6865886B2 - 積層プロセスによるポリマー物品及びポリマー複合体の製造方法並びにポリマー及び複合物品 - Google Patents
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Description
(i)少なくとも1つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイス(additive processing device)内での積層プロセス(additive processing)に組成物を供することであって、組成物は、第1のポリマーの粒子と、第2のポリマーの粒子と、ポリマー粒子を結合して、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部に層を形成することができる、少なくとも1種のバインダー材料と、を含む、供することと、
(ii)組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝露して、ポリマー粒子及びバインダー材料を含む層を形成することと、
(iii)工程(ii)を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、を含むポリマー物品の製造方法であって、第1のポリマーは、少なくとも250℃より高い融点又は70℃より高いガラス転移温度(glass transition temperature、Tg)を有するポリマーから選択され、フルオロポリマーではなく、第2のポリマーは、フルオロポリマーである、製造方法が提供される。
「3D印刷」又は「積層造形(additive manufacturing、AM)」としても知られる積層プロセスは、規定領域に材料を順次堆積させることによって、典型的には材料の連続層を生成することによって、三次元物体を作製するプロセスを指す。物体は、典型的に3Dモデル又は他の電子データ源から、コンピュータ制御下で、典型的に3Dプリンタと称される積層印刷デバイスによって製造される。用語「3Dプリンタ」及び「積層プロセスデバイス」は、本明細書では交換可能に使用され、一般に、積層プロセスを行うことができるデバイスを指す。用語「3D印刷」及び「3D印刷可能」は同様に使用され、積層プロセスを意味し、及び積層プロセスに好適であることを意味する。
本開示で提供される組成物は、積層プロセスに好適であり、本明細書において「3D印刷可能な組成物」とも呼ばれる。これらは、第1のポリマー及び少なくとも1種のバインダー材料、好ましくは重合性バインダー材料の粒子を含む。好ましくは、3D印刷可能な組成物は、第2のポリマーの粒子を含む。3D印刷可能な組成物は、液体媒体若しくはバインダー材料又はその両方における第1のポリマーの粒子の分散体であってよい。好ましくは、3D印刷可能な組成物は、分散媒体中又はバインダー材料における第1及び第2のポリマーの粒子の分散体を含む。組成物は、好ましくは液体分散体、より好ましくは水性分散体であるが、ペースト等の押出可能な分散体であってもよい。組成物はまた、ポリマー粒子の固体組成物であってもよい。この場合、バインダーは、好ましくは、重合性バインダーではなく、溶融又は軟化により活性化されるバインダーである。組成物及びそれらの成分について、以下に更に詳細に記載する。
第1のポリマーは、典型的に、少なくとも250℃、好ましくは少なくとも280℃、より好ましくは少なくとも320℃の融点を有するサーモプラスト(thermoplast)であってもよい。加えて又は代替的に、第1のポリマーは、少なくとも60℃、又は少なくとも80℃、好ましくは少なくとも90℃のガラス転移温度を有してもよい。
に対応する繰り返し単位を含有する。好ましくは、R1〜R8は、全て水素である。ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルエーテルケトン(polyether ether ketone、PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(polyether ketone ketone、PEKK)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(polyether ether ether ketone、PEEEK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(polyether ether ketone ketone、PEEKK)、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(polyether ketone ether ketone ketone、PEKEKK)も挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)は、一般式:
によって表される繰り返し単位を含む。好ましくは、R1〜R8は、全て水素原子である。
本開示の3D印刷可能な組成物は、第2のポリマーの粒子を含有してもよい。第2のポリマーはフルオロポリマーである。第2のポリマーは、1種又は複数のフルオロポリマーを含有してもよい。
Rf−CX3=CX1X2
(式中、X1、X2、X3は全てFであるか、又はX1、X2及びX3のうちの2つがFであり、1つはClであるかのいずれかである。Rfは炭素原子が1〜12個の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。)による化合物が挙げられる。例としては、ヘキサフルオロプロピレン(hexafluoropropylene、HFP)及びクロロトリフルオロエチレン(chlorotrifluoroethylene、CTFE)が挙げられる。
Rf−O−(CF2)n−CF=CF2
[式中、nは1を表す(その場合、化合物はアリルエーテルと称される)か、又は0を表す(その場合、化合物はビニルエーテルと称される)。Rfは、少なくとも1個のカテナリー酸素原子を含有する、直鎖状又は分枝状の環式又は非環式の全フッ素化アルキル残基を表す(本出願の文脈では、別段の記載がない限り、又は文脈による別段の示唆がない限り、カテナリー原子は、エーテル酸素原子を意味する)。]のエーテルが挙げられる。Rfは、好ましくは8個以下、又は6個以下の炭素原子、例えば1、2、3、4、5及び6個の炭素原子を含有することができる。Rfの典型例としては、1個の酸素原子が介在する直鎖状又は分枝状のアルキル残基、及び2、3、4又は5個のカテナリーエーテル酸素を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル残基が挙げられる。Rfの更なる例としては、以下の単位:
−(CF2O)−、−(CF2CF2−O)−、(−O−CF2)−、−(O−CF2CF2)−、−CF(CF3)−、−CF(CF2CF3)−、−O−CF(CF3)−、−O−CF(CF2CF3)−、−CF(CF3)−O−、−CF(CF2CF3)−O−
のうちの1つ以上及びそれらの組み合わせを含有する残基が挙げられる。
−(CF2)r1−O−C3F7、−(CF2)r2−O−C2F5、−(CF2)r3−O−CF3、−(CF2−O)s1−C3F7、−(CF2−O)s2−C2F5、−(CF2−O)s3−CF3、−(CF2CF2−O)t1−C3F7、−(CF2CF2−O)t2−C2F5、−(CF2CF2−O)t3−CF3
(式中、r1及びs1は、1、2、3、4、又は5を表し、r2及びs2は、1、2、3、4、5又は6を表し、r3及びs3は、1、2、3、4、5、6又は7を表し、t1は1又は2を表し、t2及びt3は1、2又は3を表す。)が挙げられるが、これらに限定されない。
CF2=CF−CF2−ORf
(式中、Rfは、直鎖状又は分枝状の環式又は非環式の全フッ素化アルキル残基を表す。)による不飽和エーテルが挙げられる。Rfは、10個以下の炭素原子、例えば1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個又は10個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Rfは、8個以下の、より好ましくは6個以下の炭素原子及び最も好ましくは3又は4個の炭素原子を含有する。Rfは、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、環式単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Rfの具体例としては、ペルフルオロメチル(CF3)、ペルフルオロエチル(C2F5)、ペルフルオロプロピル(C3F7)及びペルフルオロブチル(C4F9)、好ましくはC2F5、C3F7又はC4F9が挙げられる。特定の実施形態において、Rfは直鎖状であり、C3F7又はC4F9から選択される。
F2=CF−O−CF3、F2C=CF−O−C2F5、F2C=CF−O−C3F7、F2C=CF−O−CF2−O−(CF2)−F、F2C=CF−O−CF2−O−(CF2)2−F、F2C=CF−O−CF2−O−(CF2)3−F、F2C=CF−O−CF2−O−(CF2)4−F、F2C=CF−O−(CF2)2−OCF3、F2C=CF−O−(CF2)3−OCF3、F2C=CF−O−(CF2)4−OCF3、F2C=CF−O−(CF2)3−(OCF2)2−F、F2C=CF−O−CF2−(OCF2)3−CF3、F2C=CF−O−CF2−(OCF2)4−CF3、F2C=CF−O−(CF2O)2−OCF3、F2C=CF−O−(CF2O)3−OCF3、F2C=CF−O−(CF2O)4−OCF3
が挙げられる。
F2=CF−CF2−O−CF3、F2C=CF−CF2−O−C2F5、F2C=CF−CF2−O−C3F7、F2C=CF−CF2−O−CF2−O−(CF2)−F、F2C=CF−CF2−O−CF2−O−(CF2)2−F、F2C=CF−CF2−O−CF2−O−(CF2)3−F、F2C=CF−CF2−O−CF2−O−(CF2)4−F、F2C=CF−CF2−O−(CF2)2−OCF3、F2C=CF−CF2−O−(CF2)3−OCF3、F2C=CF−CF2−O−(CF2)4−OCF3、F2C=CF−CF2−O−(CF2)3−(OCF2)2−F、F2C=CF−CF2−O−CF2−(OCF2)3−CF3、F2C=CF−CF2−O−CF2−(OCF2)4−CF3、F2C=CF−CF2−O−(CF2O)2−OCF3、F2C=CF−CF2−O−(CF2O)3−OCF3、F2C=CF−CF2−O−(CF2O)4−OCF3
が挙げられる。
Q−Rf−Z−M
[式中、Qは、水素、Cl又はFを表す。Qは末端位に位置していてもいなくてもよく、Rfは、4〜15個の炭素原子を有する直鎖状又は環式又は分枝状の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンであり、Zは、COO−又はSO3 −等の酸アニオンを表し、Mはアルカリ金属アニオン又はアンモニウムイオンを含む、カチオンを表す。]に対応するものが挙げられる。フッ素化乳化剤の例としては、欧州特許第1059342号、同第712882号、同第752432号、同第86397号、米国特許第6,025,307号、同第6,103,843号、同第6,126,849号、同第5,229,480号、同第5,763,552号、同第5,688,884号、同第5,700,859号、同第5,895,799号、国際公開第00/22002号及び同第00/71590号に記載のものが挙げられる。典型例としては、以下の一般式
[Rf−O−L−COO−]iXi +
[式中、Lは、直鎖状若しくは分枝状又は環式の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表わし、Rfは、直鎖状又は分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基又は酸素原子が1回以上介在した直鎖状又は分枝状の部分フッ素化又は完全フッ素化基を表わし、Xi +は、価数iを有するカチオンを表し、iは、1、2及び3である。]の乳化剤が挙げられるが、これらに限定されない。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。好ましくは、乳化剤の分子量は、1,000g/モル未満である。
非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール(好ましくはないが)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにそのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
R1O−X−R3
[式中、R1は、直鎖状又は分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、1個以上のカテナリー酸素原子を含有し得、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは8個〜18個の炭素原子を有する。]に対応する。好ましい実施形態では、残基R1は、残基(R’)(R”)C−[式中、R’及びR”は、同一であるか又は異なる、直鎖状、分枝状又は環式アルキル基である。]に対応する。R3は、水素又はC1〜C3アルキル基を表す。Xは、1個以上のプロポキシ単位もまた含有し得る、複数のエトキシ単位を表す。例えば、Xは、−[CH2CH2O]n−[R2O]m−を表し得る。R2は3個の炭素原子を有するアルキレンを表し、nは、0〜40の値を有し、mは、0〜40の値を有し、n+mの合計は、少なくとも2であり、n及びmで指定された単位は、ランダムに配置され得る。上記乳化剤の混合物もまた、使用してよい。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、Clariant GmbHから商品名GENAPOL、例えばGENAPOL X−080及びGENAPOL PF 40等で入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適なノニオン性界面活性剤としては、Dow Chemical Companyの商品名Tergitol TMN 6、Tergitol TMN 100X、及びTergitol TMN 10のものが挙げられる。
一実施形態では、3D印刷可能な組成物は、1種以上のアミンオキサイド界面活性剤を含み得る。このような乳化剤は、例えば、米国特許第8,097,673(B2)号に記載されている。アミンオキサイド界面活性剤は、次の式:
(R1)(R2)(R3)N−O
[式中、R1は、次の式:
R4−(C=O)a−X−(C=O)b(CH2)n−
[式中、R4は、1〜20個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基であり、Xは、O、NH又はNR5であり、a及びbは0又は1(ただし、a+b=1)であり、nは2〜6である。]の基であり、
R2及びR3は、独立して1〜10個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、ハロゲンで任意に置換された、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基から選択され、
R5は、独立して1〜10個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、ハロゲンで任意に置換された、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基から選択され、
R2及びR3は、化学結合により連結し、環を形成してもよい。]に対応し得る。
R4−(C=O)a−X−(C=O)b−(CH2)n−
[式中、R4は、1〜20個の炭素原子を有するアルキルを含み、XはNHであり、a及びbは0又は1(ただし、a+b=1)であり、nは2〜4である。]の基である。
R4−(C=O)a−X−(C=O)b−(CH2)n−
[式中、R4は、5〜20個の炭素原子を有するアルキルを含み、XはNHであり、a及びbは0又は1(ただし、a+b=1)であり、nは3である。]の基である。
(R1)(R2)(R3)N→O
におけるR2及びR3は、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基から選択されてよい。
別の実施形態では、3D印刷可能な組成物は、1種以上のエトキシル化アミン界面活性剤を含み得る。アミンオキサイド界面活性剤は、例えば、米国特許第4,605,773号に記載されている。エトキシル化アミン界面活性剤は、次の式:
R1R2−N−(CH2CH2O)nH
又は
R’−(OCH2−CR”H)x−
[式中、R’は、水素、分枝状、直鎖状又は環式のアルキル残基又はアリール残基であり、R”は、水素又は例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチル基を含むアルキル基である。]に対応していてよい。好ましくは、R’はメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基である。
xは1、2、3、又は1〜10、1〜6若しくは1〜4の整数を表す。
一実施形態では、3D印刷可能な組成物はフルオロポリマーの混合物を含む。例えば、一実施形態では、組成物は、異なる非溶融加工性フルオロポリマー、例えば異なる分子量のポリマーの混合物を含む。
バインダー材料は、ポリマー粒子を結合して、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部においてポリマー粒子(第1及び第2のポリマー(後者が存在する場合))を含む層を形成することができる。
好ましくは、バインダー材料は、反応性材料であり、より好ましくは重合性材料である。重合性バインダー材料を、3Dプリンタのエネルギー源に、重合開始剤を使用する場合は重合開始剤に、又はその両方に適合させる。重合開始剤はエネルギー源により活性化され得、それにより、重合性バインダー材料の重合を開始させる。エネルギー源から放出されたエネルギーへの3D印刷可能な組成物の曝露によって、3Dプリンタのエネルギー源から放出されたエネルギーに曝露された組成物の一部において、適切な速度での重合の進行が可能となるように、重合性バインダー材料を積層プロセスデバイス(3Dプリンタ)のエネルギー源又は重合開始剤に適合させる。例えば、エネルギー源がUV光の場合、重合性バインダーは、UV光の照射により活性化して重合を開始する反応性基を有する。代替的に又は追加的に、組成物は、紫外線照射に反応性である光開始剤を含有してもよく、活性化した光開始剤は、次に、重合性バインダー中の反応性基を活性化させ、重合を開始させる。
H2C=C(X)− (I)
H2C=C(X)−O− (II)
H2C=C(X)−CH2−O− (III)
H2C=C(X)−C(=O)− (IV)
H2C=CX−CO2− (V)
H2C=C(X)−OC(O)− (VI)
重合開始剤
3D印刷可能な組成物中に、重合性バインダー材料の重合を開始させる1種以上の重合開始剤が存在していてもよい。重合開始剤は、エネルギー源に曝露されると、例えば、紫外線若しくは電子ビーム又は熱に曝露されると、活性化される。可視光又は不可視光の照射により活性化する開始剤を光開始剤と称する。重合開始剤は、有機物であっても無機物であってもよい。重合開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好ましくは、以下の部類の光開始剤が使用可能であり、すなわち、a)ラジカルが、ドナー化合物からの水素原子の引き抜きによって生成される二成分系、b)2つのラジカルが開裂によって生じる一成分系が使用可能である。
3D印刷可能な組成物はまた、重合反応を積層プロセスマシンのエネルギー源に曝露された領域に局在化させておくために、1種以上の重合阻害剤を含有してよい。このような重合阻害剤は、例えばラジカルスカベンジャーとして作用することにより、重合反応を遅くしたり、停止させたりする。紫外線を含む光照射による重合に対する阻害剤は、当該技術分野では「光阻害剤」として知られており、Sigma−Aldrich,St Louis,MO,USAから入手可能な、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等の、市販の材料が挙げられる。阻害剤の最適量は、重合性バインダー材料、開始剤の系、及び使用されるエネルギー源に依存する。阻害剤の典型的な量としては、重合開始剤の量の0.9倍〜0.001倍の量(重量基準)が挙げられるが、これらに限定されない。
3D印刷可能な組成物は、使用される3Dプリンタ及び熱により熱仕上げ処理に適合する場合、フィラー、顔料又は染料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム、単素粒子(例えば、黒鉛又はカーボンブラック)、炭素繊維、カーボンナノチューブ、固形又は中空ガラス微小球を挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化させることができ、典型的に、使用されるポリマー及びバインダー材料に応じて、組成物の総重量を基準として、0.01重量%〜10重量%、又は30重量%以下、又は50重量%以下であってよい。フィラーは、好ましくは、微粒子の形態をとり、3D印刷可能な組成物中での均一な分散が可能となるよう、十分に小さい粒径を有するべきである。3D印刷可能な組成物に適合するために、フィラー粒子は、有利には500μm未満、好ましくは50μm未満、又は更には5μm未満又は1μm未満の粒径を有する。
3D印刷可能な組成物を積層プロセスマシン(3Dプリンタ)に入れ、積層プロセスに供して、第1及び第2のポリマー(存在する場合)、バインダー及び(使用される場合)分散媒体(例えば水)又は溶媒を含有する三次元物体を作製する。最適な濃度は、他の成分、例えばバインダー材料のタイプ及び量、ポリマーのタイプ及び量、並びに使用する3Dプリンタのタイプに依存し得る。フルオロポリマーの濃度が高すぎると、いくつかのタイプの3Dプリンタ、例えば、液槽重合又は光造形において、加工が困難であり得る粘稠な組成物の形成に至り得る。その場合、フルオロポリマー濃度を低下させることができ、又は、例えば、水、溶媒、若しくは別の分散媒体を添加することによって、組成物を希釈することができ、又は他の3D印刷方法は、ペースト等の、より粘稠な組成物を必要とし、例えば、ペースト押出物で動作するプリンタを必要とする。
溶媒又は分散媒体は、グリーン体から除去されなければならない場合がある。この除去は、例えば室温での蒸発又は熱処理中の蒸発によって、溶媒又は分散媒体を蒸発させることによって行うことができる。例えば、乾燥は、室温、高温、又は真空下で、及びこれらの組み合わせにおいて行うことができる。乾燥は、加熱された空気又は加熱された気体(例えば、ブタン又はプロパン)により行われてもよい。乾燥はまた、制御湿度下、例えば50%〜90%の一定の湿度下、又は湿度の制御低減下、例えば24時間にわたる90%から50%への低減下で、行われてもよい。凍結乾燥を使用してもよい。誘電乾燥及び放射線による乾燥(例えば、材料内部に吸収されるマイクロ波、又はIRによる乾燥)も使用してよい。誘電乾燥及び放射線による乾燥は、空気乾燥又は真空乾燥によって補助され得る。物品から溶媒/分散剤を緩徐かつ均質に除去することを可能にする乾燥レジメンを選択してもよい。
溶媒又は水のような分散媒体を除去した後、得られる物品は、より少ない分散媒体又は溶媒を含有するか又は全く含有しないが、依然として(重合した)バインダー材料を含有することがある。
本明細書で提供される方法により、第1のポリマーを含有する成形物品を作製することができる。成形物品は、1種以上のフィラー、又は1種以上の他の成分を含有し得る。一実施形態では、成形物品は、50重量%〜100重量%の第1のポリマー、又は55重量%〜95重量%の第1のポリマーを含む。
本開示の組成物及び方法により、他のポリマーのポリマー相中におけるポリマー粒子の均質な分布の複合材料及び複合物品が提供される。均質な分布は、特に0.5μm〜15μmの平均粒径の場合、マトリックス、特に第2のポリマー粒子、例えば、第2のポリマーの粒子の直径が、集団の平均粒径(数平均、中央値)の100%以下、好ましくは50%以下、又は20%以下、好ましくは10%未満である粒子集団における、狭い粒径分布によって判断することができる。均質な分布は、同時的に又は代替的に、ポリマー粒子の小さい平均粒径によって判断することができる。例えば、ポリマー相中のポリマー粒子の平均粒径は、ポリマー−ポリマー複合体の他のポリマーによって生み出される。典型的に、他のポリマーよりも多量に存在するポリマーは、他のポリマー上に連続的なポリマー相を形成し、その中に小さな粒子が分散されている。
1.3D印刷可能な組成物であって、第1のポリマーの粒子と、第2のポリマーの粒子と、ポリマー粒子を結合して、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部に、粒子を含む層を形成することができる、少なくとも1種のバインダー材料と、を含み、第1のポリマーが、少なくとも250℃より高い融点又は70℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するポリマーから選択され、第1のポリマーはフルオロポリマーではなく、第2のポリマーはフルオロポリマーである、組成物。
2.第1のポリマーが、少なくとも320℃を超える融点を有するポリマーから選択される、実施形態1に記載の組成物。
3.第1のポリマーが、少なくとも90℃より高いガラス転移温度(Tg)を有する、実施形態1又は2のいずれかに記載の組成物。
4.第1のポリマーが、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSO2)、ポリアミド(polyamide、PA)、ポリイミド(polyimide、PI)、ポリアミドイミド(polyamide imide、PAI)、及びポリエーテルイミド(polyether imide、PEI)からなる群から選択される、実施形態1〜3のいずれか1つに記載の組成物。
5.第1のポリマーが、ポリエーテルケトン(polyether ketone、PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(PEEEK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)から選択されるポリマーを含む、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の組成物。
6.第2のポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー、最大1重量%の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマー、並びにポリマーの重量を基準として1重量%超かつ30重量%以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエチレンコポリマーからなる群から選択されるフルオロポリマーである、実施形態1〜5のいずれか1つに記載の組成物。
7.第2のポリマーが、372℃及び5kgの荷重で、1g/10分未満のメルトフローインデックス(MFI 372/5)を有するフルオロポリマーである、実施形態1〜6のいずれか1つに記載の組成物。
8.第2のポリマーが、372℃及び5kgの荷重で、0.1g/10分未満のメルトフローインデックス(MFI 372/5)を有するフルオロポリマーである、実施形態1〜7のいずれか1つに記載の組成物。
9.第2のポリマーが、372℃及び5kgの荷重で、1〜50g/10分のメルトフローインデックス(MFI 372/5)を有するフルオロポリマーである、実施形態1〜8のいずれか1つに記載の組成物。
10.第2のポリマーが、ポリマーの重量を基準として1重量%超かつ30重量%以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー、及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエチレンコポリマーであるフルオロポリマーであり、フルオロポリマーは260℃〜315℃の融点を有する、実施形態1〜9のいずれか1つに記載の組成物。
11.バインダー材料が、重合性であり、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部において重合することによって、ポリマー粒子を結合してポリマー粒子を含む層を形成することができる、実施形態1〜10のいずれか1つに記載の組成物。
12.バインダー材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態1〜11のいずれか1つに記載の組成物。
13.バインダー材料が、5,000g/モル未満の分子量を有する、実施形態1〜12のいずれか1つに記載の組成物。
14.バインダー材料が、エネルギー源への曝露時に溶融することによって、ポリマー粒子を結合して、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部においてポリマー粒子を含む層を形成することができる、実施形態1〜10のいずれか1つに記載の組成物。
15.バインダー材料が、エネルギー源への曝露時に溶融することによって、ポリマー粒子を結合して、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部においてポリマー粒子を含む層を形成することができ、バインダー材料が、40℃より高い、好ましくは60℃より高い融点を有する炭化水素から選択され、第1のポリマー及び第2のポリマーの融点より低い温度で分解(燃焼)する、実施形態1〜10のいずれか1つに記載の組成物。
16.組成物が分散体であり、少なくとも第2のポリマーの粒子が分散媒体中に分散している、実施形態1〜15のいずれか1つに記載の組成物。
17.組成物が分散体であり、少なくとも第2のポリマーの粒子が分散媒体中に分散しており、分散媒体が水を含む、実施形態1〜16のいずれか1つに記載の組成物。
18.組成物が分散体であり、第1及び第2のポリマーの粒子が分散媒体中に分散しており、分散媒体がバインダー材料を含む、実施形態1〜17のいずれか1つに記載の組成物。
19.組成物が、押出可能なペーストである、実施形態1〜18のいずれか1つに記載の組成物。
20.第1のポリマーの粒子が、約50nm〜5,000nm、好ましくは50nm〜1,000nm、より好ましくは50nm〜600nm(ISO 13321(1996))の平均粒径を有する、実施形態1〜19のいずれか1つに記載の組成物。
21.第1のポリマーが、390℃にて60秒−1で少なくとも0.10kNsm−2の溶融粘度(ASTM D3835)を有する、実施形態1〜20のいずれか1つに記載の組成物。
22.第2のポリマーの粒子が、2,000nm未満、好ましくは約50nm〜1,500nm、より好ましくは50nm〜1,000nm、最も好ましくは50nm〜500nmの平均粒径(ISO 13321(1996))を有する、実施形態1〜21のいずれか1つに記載の組成物。
23.(i)少なくとも1つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイスにおける積層プロセス内での実施形態1〜22のいずれか1つに記載の組成物を供することと、
(ii)組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝露して、ポリマー粒子及びバインダー材料を含む層を形成することと、
(iii)工程(ii)を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、
を含む、ポリマー物品の製造方法。
24.(iv)物品からバインダー材料を少なくとも部分的に除去することを更に含む、実施形態23に記載の方法。
25.組成物が分散媒体を含む分散体であり、方法が分散媒体を除去することを更に含む、実施形態23又は24に記載の方法。
26.約5重量%〜35重量%のバインダー材料と、10重量%〜80重量%の第1のポリマーと、10重量%〜80重量%の第2のポリマーと、0重量%〜15重量%の水と、0重量%〜30重量%の他の成分と、を含み、成分の総量が100重量%である、形成組成物を含む、実施形態23に記載の方法によって得ることができる物品。
27.バインダー材料が、重合されている、実施形態26に記載の物品。
28.バインダー材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態26又は27に記載の物品。
29.バインダー材料が、40℃より高い、好ましくは60℃より高い融点を有する炭化水素から選択される、実施形態26〜28のいずれか1つに記載の物品。
30.組成物が分散体であり、少なくとも第2のポリマーの粒子がバインダー材料中に分散している、実施形態26〜29のいずれか1つに記載の物品。
31.50%超の第2のポリマー及び最大49%の第1のポリマーを含み、第1のポリマーの平均粒径が50μm未満、好ましくは25μm未満、又は更に15μm未満、又は10μm未満、又は更に5μm未満である、実施形態24又は25に記載の方法によって得ることができる複合材料。
32.第1のポリマーが、ポリアリールエーテルケトン、好ましくはPEEKである、実施形態31に記載の複合材料。
33.第2のポリマーが、非溶融加工性である、実施形態31又は32に記載の複合材料。
34.50%超の第1のポリマーと最大49%の第2のポリマーとを含み、第2のポリマーの平均粒径が50μm未満、好ましくは25μm未満、又は更に15μm未満、又は10μm未満、又は更に5μm未満である、実施形態24又は25に記載の方法によって得ることができる複合材料。
35.第1のポリマーが、ポリアリールエーテルケトン、好ましくはPEEKである、実施形態34に記載の複合材料。
36.第2のポリマーが、非溶融加工性である、実施形態34又は35に記載の複合材料。
37.実施形態31〜36のいずれか1つに記載の複合材料を含む物品。
(a)物品を表すデータをコンピュータに入力することと、
(b)このデータを使用して、物品の製造に使用するのに好適である三次元モデルとして物品を表すことと、
を含む方法も提供される。
機械的特性:
ASTM 1708に従って、12.7mm毎分で、機械的特性(引張及び破断伸び)を測定した。
メルトフローインデックスは、メルトインデクサー(Gottfert,Werkstoffprufmaschinen GmbH,Germany製)を使用して、DIN EN ISO 1133に従って、5kgの荷重及び372℃の温度(MFI 372/5)を用いて測定することができる。
分散体中のポリマー粒子の平均粒径は、ISO 13321(1996)に従って、Malvern Autosizer 2cを使用して、電子光散乱によって測定することができる。固体粒子の粒径は、平均として数平均(中央値)を使用して、顕微鏡検査及び撮像ソフトウェアによって分析することができる。
分散体の固形分(ポリマー含有量)は、ISO 12086に従って、重量測定法により決定することができる。不揮発性無機塩の補正は行わなかった。
融点は、ASTM D 4591に従って、DSC(Perkin Elmer示差走査熱量計(differential scanning calorimeter)Pyris 1)により決定することができる。5mgの試料を、10℃/分の制御速度で380℃の温度まで加熱し、これによって第1の溶融温度を記録する。次いで、試料を10℃/分の速度で300℃の温度まで冷却した後、10℃/分で380℃の温度まで再加熱する。第2の加熱期間に観察された融点を、本明細書においてポリマーの融点(一度溶融した材料の融点)と称する。
ASTM D792−13に従って密度を決定し、方法Aを使用したが、水の代わりにn−ブチルアセテートを使用した(したがって、計算のために、23℃の水の密度の代わりに、23℃の酢酸n−ブチルの密度を使用した)。この方法は、成形(及び焼結)フルオロポリマー及び成形組成物に適用することができる。得られた試料を採取し、物品から試料を切り出し、物品を構成する組成物の密度を決定した。
ガラス転移温度(Tg)は、ASTM 3418に従って測定することができる。
熱撓み温度は、ASTM D648に従って0.45MPaの荷重下で測定することができる。
温度反射温度(TR−10)は、ASTM D 1329に従って測定され得る。
Claims (16)
- (i)少なくとも1つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイス内での積層プロセスに組成物を供することであって、前記組成物は、第1のポリマーの粒子と、第2のポリマーの粒子と、少なくとも1種のバインダー材料であって、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を結合して、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に曝露された前記組成物の一部に層を形成することができるバインダー材料と、を含む、供することと、
(ii)前記組成物の少なくとも一部を前記エネルギー源に曝露して、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子並びにバインダー材料を含む層を形成することと、
(iii)工程(ii)を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、を含むポリマー物品の製造方法であって、
前記第1のポリマーは、少なくとも250℃より高い融点又は70℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するポリマーから選択され、フルオロポリマーではなく、前記第2のポリマーは、フルオロポリマーであり、
前記バインダー材料は、重合性であり、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に曝露された前記組成物の一部において重合することによって、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を結合して前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を含む層を形成することができるか、又は
前記バインダー材料は、前記エネルギー源への曝露時に溶融することによって、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を結合して、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に曝露された前記組成物の一部において前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を含む層を形成することができる、製造方法。 - 前記第1のポリマーが、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSO2)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、及びポリエーテルイミド(PEI)並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)の群は、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(PEEEK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)並びにこれらの組み合わせからなる群を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー、最大1重量%の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマー、並びにポリマーの重量を基準として1重量%超かつ30重量%以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエチレンコポリマーからなる群から選択されるフルオロポリマーである、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記組成物が、分散体であり、少なくとも前記第2のポリマーの粒子が分散媒体中に分散しており、前記方法が、前記物品から前記溶媒又は前記分散媒体を少なくとも部分的に除去することを更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物が、押出可能なペーストである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のポリマーの粒子が、50nm〜5,000nmの平均粒径(ISO 13321(1996))を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2のポリマーの粒子が、2,000nm未満の平均粒径(ISO 13321(1996))を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 第1のポリマーの粒子と、第2のポリマーの粒子と、少なくとも1種のバインダー材料であって、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を結合して、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部に層を形成することができるバインダー材料と、を含む、3D印刷可能な組成物であって、
前記第1のポリマーは、少なくとも250℃より高い融点又は70℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するポリマーから選択され、フルオロポリマーではなく、前記第2のポリマーは、フルオロポリマーであり、
前記バインダー材料は、重合性であり、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に曝露された前記組成物の一部において重合することによって、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を結合して前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を含む層を形成することができるか、又は前記バインダー材料は、前記エネルギー源への曝露時に溶融することによって、前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を結合して、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に曝露された前記組成物の一部において前記第1のポリマーの粒子及び前記第2のポリマーの粒子を含む層を形成することができる、組成物。 - 前記組成物が、成形されており、5重量%〜35重量%の前記バインダー材料と、10重量%〜80重量%の前記第1のポリマーと、10重量%〜80重量%の前記第2のポリマーと、0重量%〜15重量%の水と、0重量%〜30重量%の他の成分と、を含み、成分の総量が100重量%である、請求項8に記載の組成物を含む物品。
- 前記バインダー材料が、重合されている、請求項9に記載の物品。
- 前記バインダー材料が、40℃より高い融点を有する炭化水素から選択され、前記第1のポリマー及び/又は前記第2のポリマーの融点より低い温度で分解(燃焼)する、請求項9に記載の物品。
- 前記第1のポリマーが、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSO2)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、及びポリエーテルイミド(PEI)並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)の群は、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(PEEEK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)並びにこれらの組み合わせからなる群を含む、請求項8に記載の3D印刷可能な組成物。
- 前記第1のポリマーが、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルホン(PPSO2)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、及びポリエーテルイミド(PEI)並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)の群は、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルエーテルケトン(PEEEK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)並びにこれらの組み合わせからなる群を含む、請求項9に記載の物品。
- 前記第1のポリマーの粒子が、50〜600nmの平均粒径(ISO 13321(1996))を有する、請求項6に記載の方法。
- 前記第2のポリマーの粒子が、50〜500nmの平均粒径(ISO 13321(1996))を有する、請求項7に記載の方法。
- 前記バインダー材料が、60℃より高い融点を有する炭化水素から選択され、前記第1のポリマー及び/又は前記第2のポリマーの融点より低い温度で分解(燃焼)する、請求項11に記載の物品。
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