JP3902545B2 - 水系インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点のみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用しうるという利点があるため、近年、インクジェットプリンタに幅広く使用されている。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用される色材には、発色性及び吐出信頼性の観点から、主に水溶性染料が用いられている。しかし、水溶性染料には、耐水性に劣り、印刷物にはフェザリングを生じやすいという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐水性や印字品質を改善する目的で、疎水性染料を含有したポリマー粒子の水分散体が用いられたインクとして、（イ）疎水性染料溶液とビニル重合体粒子を水中油型エマルジョンとしたもの（例えば、特許文献１参照）、（ロ）水不溶性ビニルポリマーラテックス粒子に分散染料を加熱により含浸させたもの（例えば、特許文献２参照）、及び（ハ）疎水性染料を含有するポリマーラテックス粒子（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
しかし、前記（イ）及び（ロ）において、直鎖アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートを主成分とするポリマー粒子を含むインクを用いて長期間にわたって印字を行った場合には、プリンタのヘッド及びインク吐出口にポリマー粒子由来の皮膜が付着するため、印字物にカスレやヨレが生じ、印字信頼性が損なわれることがある。
【０００６】
また、前記（ハ）のインクには、印字濃度や印字品質、特に文字及び画像のシャープネスが十分でないという欠点がある。
【０００７】
更に、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）のインクには、ポリマー粒子の分散体の保存安定性、及び配合されている溶媒に対する耐溶媒性が十分ではなく、水分散体の粒径が大きく、インク粘度が高いという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭54-58504号公報
【特許文献２】
特開昭55-139471 号公報
【特許文献３】
特開昭58-2366 号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れた水分散体、並びに印字信頼性、耐溶剤性、耐水性及び印字品質に優れた水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、疎水性染料を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクであって、水不溶性ビニルポリマーが脂環式（メタ）アクリレート(a) と、塩生成基含有モノマー(b) と、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) とを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである水系インクであって、前記脂環式（メタ）アクリレート (a) が、二環式（メタ）アクリレート及び多環式（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、前記脂環式（メタ）アクリレート (a) のモノマー組成物における含有量が２５〜７５重量％である、水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００１２】
本発明においては、水不溶性ビニルポリマーに脂環式（メタ）アクリレート(a) が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。このように脂環式（メタ）アクリレート(a) が用いられたビニルポリマーは、水分散体に優れた保存安定性を付与し、これを用いて得られた水系インクで印字を行ったときには、プリンタのヘッドやインク吐出口に皮膜が生成しがたいため、長期間にわたって安定した印字信頼性を保持することができる。
【００１３】
脂環式（メタ）アクリレートの代表例としては、単環式（メタ）アクリレート、二環式（メタ）アクリレート、三環式以上の多環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
単環式（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ) アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ) アクリレート、シクロオクチル（メタ) アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜10のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
二環式（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
三環式（メタ）アクリレートの具体例としては、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
脂環式（メタ）アクリレートの中では、長期間にわたって安定した印字信頼性を保持する観点から、単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上述した脂環式（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸及びその誘導体に脂環式化合物が結合したモノマーを使用することもできる。
【００１９】
脂環式化合物としては、例えば、ジヒドロ−α−テルピネオール、1-メチル-4- イソプロピル-3- シクロヘキサノール、メントール、1-メチル-4- イソプロピル-1,8- シクロヘキサンジオール、1-メチル-4- イソプロピル-1,4- シクロヘキサンジオール、サンテノール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、フェンチルアルコール、イソフェンチルアルコール等のモノテルペノイド系化合物等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２０】
塩生成基含有モノマー(b) としては、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。
【００２１】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００２２】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-6- ビニルピリジン、5-エチル-2- ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸、それらの無水物及び塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス(3- スルホプロピル）イタコン酸エステル、それらの塩、その他2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル-2-(メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
水不溶性ビニルポリマーは、脂環式（メタ）アクリレート(a) と、塩生成基含有モノマー(b) と、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) とを含有するモノマー組成物をラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることによって得られる。
【００３０】
モノマー組成物における各成分の含有量は、水分散体の保存安定性、耐溶剤性、耐水性及び印字品質を保持し、長期間にわたる印字信頼性を発現させる観点から、脂環式（メタ）アクリレート(a) については、好ましくは25〜75重量％、より好ましくは30〜70重量％であり、塩生成基含有モノマー(b) については、好ましくは５〜20重量％、より好ましくは10〜15重量％であり、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) については、好ましくは５〜70重量％、より好ましくは15〜60重量％である。
【００３１】
モノマー組成物の重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３２】
重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) 、2,2'- アゾビス（４- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2' - アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、t-ブチルペルオクトアート、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中では、アゾ化合物が好ましい。重合開始剤の量は、モノマー組成物に対して、好ましくは0.001 〜 2.0モル％、より好ましくは0.01〜1.0 モル％である。
【００３３】
重合の際には、重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、t-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２- エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α- テルピネン、γ- テルピネン、ジテルペン、α- メチルスチレンダイマー(2,4 -ジフェニル-4- メチル-1- ペンテンが50重量部以上のものが好ましい）、9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
重合条件は、ラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、反応温度は好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、反応時間は１〜10時間程度である。また、重合の際の雰囲気は、窒素等の不活性ガスであることが好ましい。
【００３５】
重合反応の終了後には、反応混合物から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３６】
かくしてビニルモノマーが得られるが、ビニルポリマーの重量平均分子量は、ビニルモノマーの水分散体における分散安定性の観点、及び長期間にわたる水系インクの吐出安定性の観点から、好ましくは3,000 〜100,000 、より好ましくは5,000 〜50,000である。
【００３７】
疎水性染料は、ビニルモノマーに含有させることができるものであればよく、本発明は、その種類によって限定されるものではない。
【００３８】
疎水性染料としては、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、ビニルモノマーに良好な含有させることができる観点から、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００３９】
油性染料の具体例としては、C.I.ソルベント・ブラック3,7,27,29,34及びニグロシン系の黒色染料; C.I.ソルベント・イエロー14,16,19,29,30,56,82,93 及び162; C.I. ソルベント・レッド1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132 及び218; C.I. ソルベント・バイオレット3; C.I. ソルベント・ブルー2,11,25,35及び70; C.I.ソルベント・グリーン3 及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ2 等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
油性染料の中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３が好ましい。
【００４１】
商業的に入手しうる油性染料の代表例としては、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075 、Neopen Mazenta SE1378 、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238（以上、BASF社製、商品名）等が挙げられる。
【００４２】
分散染料の具体例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体（以下、「ビニルポリマー粒子の水分散体」という）中における疎水性染料の量は、印字濃度及びポリマー粒子への含有のさせやすさの観点から、ビニルポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは５〜900 重量部、より好ましくは10〜400 重量部である。
【００４４】
また、水系インクにおける疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体の固形分の含有量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％である。
【００４５】
疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体の平均粒径は、分散安定性の観点から、20〜200nm であることが好ましい。
【００４６】
疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、例えば、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、該水不溶性ビニルポリマーの塩生成基をイオン化させ、水を加えて分散させた後、有機溶媒を留去する方法が好ましい。
【００４７】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機塩、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられ、塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。中和度には特に限定がないが、得られる疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体のpHが弱酸性から弱塩基性となるように調整することが好ましい。
【００４８】
本発明の水系インクには、耐乾燥性を向上させる観点から、水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。
【００４９】
本明細書にいう「水溶性有機溶媒」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上である有機溶媒を意味する。
【００５０】
水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。
【００５１】
水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定がないが、耐乾燥性の観点から、5 〜30重量％程度であることが好ましい。
【００５２】
本発明の水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５３】
本発明の水系インクには、所望量の前記各成分が含有されるようにするために、その残部にはバランス量の水が含有される。
【００５４】
【実施例】
製造例１〜４
反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、窒素ガス置換を十分に行った後、反応容器内にトルエン20重量部、ビニルモノマー及び重合連鎖移動剤を表１の初期仕込みモノマー欄に示すように仕込み、滴下ロートに表１の滴下モノマー欄に示すようにビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、トルエン80重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) ２重量部を仕込み、混合溶液を得た。
【００５５】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン６重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させることにより共重合体溶液を得た。
【００５６】
得られた粗ポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去して粗ポリマー乾燥物を得た。該乾燥物を標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は約20,000であった。
【００５７】
前記で得られた乾燥物25重量部に、トルエン250 重量部及び表１に示す疎水性染料25重量部を加えて乾燥物を完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液12重量部を加えて水難溶性ポリマーの塩生成基の一部を中和し、これにイオン交換水600 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて30分間乳化した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
得られた乳化物から、減圧下、60℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が20重量％の染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（以下、「水分散体」という）を得た。
【００６０】
比較製造例１
製造例１において、イソボルニルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更した以外は、製造例１と同様にして水分散体を得た。
【００６１】
比較製造例２
製造例２において、シクロヘキシルメタクリレートをスチレンに変更した以外は、製造例２と同様にして水分散体を得た。
【００６２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
製造例１〜４及び比較製造例１で得られた疎水性染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体固形分５重量部、グリセリン５重量部、トリメチルグリシン10重量部、エチレングリコール３重量部、モノブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数:6) ８重量部、ポリエチレングリコールラウリルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン130G〕0.2 重量部及び純水68.7重量部を混合し、得られた分散液を平均孔径0.2 μm のメンブランフィルターで濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去して水系インクを得た。
【００６３】
得られたインクの物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
＜評価方法＞
(1) 水分散体の保存安定性
製造例１〜４で得られた水分散体をフッ素樹脂製の保存ビンに充填し、60℃で１週間保存した後の溶液の状態を下記基準にて評価した。
【００６５】
（評価基準）
○：浮遊物粒子及び沈降物粒子がまったく観察されない
△：浮遊物粒子及び沈降物粒子が僅かに認められる
×：浮遊物粒子及び沈降物粒子が多く観察される
【００６６】
(2) 印字信頼性
印字信頼性は、インクジェットプリンター〔セイコーエプソン（株）製、型番:EM-930C〕を用い、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕にテキスト文書を連続で2000枚印字し、その後、インクカートリッジのヘッドの部分を目視により観察すると同時に、試験前後の印刷物の印字状態（シャープさ及びカスレ）を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６７】
（評価基準）
○：プリンターヘッドへの水分散体の固形物の付着が全く認められず、印字物もシャープでカスレがない
△：プリンターヘッドへ水分散体の固形物が僅かに付着し、印字物が僅かにカスレを生じる
×：プリンターヘッドへ水分散体の固形物が付着し、印字物がカスレて印字内容が読み取りづらい
【００６８】
(3) 耐溶媒性
実施例１〜４で得られた水系インクをフッ素樹脂製の保存ビンに充填し、60℃で１週間保存した後の溶液の状態を下記基準にて評価した。
【００６９】
（評価基準）
○：浮遊物粒子及び沈降物粒子が全く観察されない
△：浮遊物粒子及び沈降物粒子が僅かに認められる
×：浮遊物粒子及び沈降物粒子が多く観察される
【００７０】
(4) 耐水性
前記プリンターを用い、前記再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914）で測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【００７１】
（評価基準）
◎：残存率が95％以上
○：残存率が80％以上95％未満
△：残存率が60％以上80％未満
×：残存率が60％未満
【００７２】
(5) 印字品質
前記プリンター及び再生紙を用い、テキスト印刷を行った際の印刷文字の品位を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７３】
（評価基準）
○：文字の滲み及び紙繊維に沿って発生するフェザーリングがまったく見られ ない場合
△：文字の滲みが見られるか、又は紙繊維に沿って発生するフェザーリングが 見られる場合
×：文字の滲みが見られ、かつ紙繊維に沿って発生するフェザーリングも見ら れる場合
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水分散体は、保持安定性に優れ、水系インクは、印字信頼性、耐溶媒性、耐水性及び印字品質に優れていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、その水分散体が保持安定性に優れ、印字信頼性、耐溶媒性、耐水性及び印字品質に優れるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点のみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用しうるという利点があるため、近年、インクジェットプリンタに幅広く使用されている。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用される色材には、発色性及び吐出信頼性の観点から、主に水溶性染料が用いられている。しかし、水溶性染料には、耐水性に劣り、印刷物にはフェザリングを生じやすいという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐水性や印字品質を改善する目的で、疎水性染料を含有したポリマー粒子の水分散体が用いられたインクとして、（イ）疎水性染料溶液とビニル重合体粒子を水中油型エマルジョンとしたもの（例えば、特許文献１参照）、（ロ）水不溶性ビニルポリマーラテックス粒子に分散染料を加熱により含浸させたもの（例えば、特許文献２参照）、及び（ハ）疎水性染料を含有するポリマーラテックス粒子（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
しかし、前記（イ）及び（ロ）において、直鎖アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族（メタ）アクリレートを主成分とするポリマー粒子を含むインクを用いて長期間にわたって印字を行った場合には、プリンタのヘッド及びインク吐出口にポリマー粒子由来の皮膜が付着するため、印字物にカスレやヨレが生じ、印字信頼性が損なわれることがある。
【０００６】
また、前記（ハ）のインクには、印字濃度や印字品質、特に文字及び画像のシャープネスが十分でないという欠点がある。
【０００７】
更に、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）のインクには、ポリマー粒子の分散体の保存安定性、及び配合されている溶媒に対する耐溶媒性が十分ではなく、水分散体の粒径が大きく、インク粘度が高いという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭54-58504号公報
【特許文献２】
特開昭55-139471 号公報
【特許文献３】
特開昭58-2366 号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れた水分散体、並びに印字信頼性、耐溶剤性、耐水性及び印字品質に優れた水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、疎水性染料を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクであって、水不溶性ビニルポリマーが脂環式（メタ）アクリレート(a) と、塩生成基含有モノマー(b) と、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) とを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである水系インクであって、前記脂環式（メタ）アクリレート (a) が、二環式（メタ）アクリレート及び多環式（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、前記脂環式（メタ）アクリレート (a) のモノマー組成物における含有量が２５〜７５重量％である、水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００１２】
本発明においては、水不溶性ビニルポリマーに脂環式（メタ）アクリレート(a) が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。このように脂環式（メタ）アクリレート(a) が用いられたビニルポリマーは、水分散体に優れた保存安定性を付与し、これを用いて得られた水系インクで印字を行ったときには、プリンタのヘッドやインク吐出口に皮膜が生成しがたいため、長期間にわたって安定した印字信頼性を保持することができる。
【００１３】
脂環式（メタ）アクリレートの代表例としては、単環式（メタ）アクリレート、二環式（メタ）アクリレート、三環式以上の多環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
単環式（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ) アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ) アクリレート、シクロオクチル（メタ) アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜10のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
二環式（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
三環式（メタ）アクリレートの具体例としては、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
脂環式（メタ）アクリレートの中では、長期間にわたって安定した印字信頼性を保持する観点から、単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上述した脂環式（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸及びその誘導体に脂環式化合物が結合したモノマーを使用することもできる。
【００１９】
脂環式化合物としては、例えば、ジヒドロ−α−テルピネオール、1-メチル-4- イソプロピル-3- シクロヘキサノール、メントール、1-メチル-4- イソプロピル-1,8- シクロヘキサンジオール、1-メチル-4- イソプロピル-1,4- シクロヘキサンジオール、サンテノール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、フェンチルアルコール、イソフェンチルアルコール等のモノテルペノイド系化合物等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２０】
塩生成基含有モノマー(b) としては、カチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。
【００２１】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００２２】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-6- ビニルピリジン、5-エチル-2- ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸、それらの無水物及び塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス(3- スルホプロピル）イタコン酸エステル、それらの塩、その他2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル-2-(メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
水不溶性ビニルポリマーは、脂環式（メタ）アクリレート(a) と、塩生成基含有モノマー(b) と、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) とを含有するモノマー組成物をラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることによって得られる。
【００３０】
モノマー組成物における各成分の含有量は、水分散体の保存安定性、耐溶剤性、耐水性及び印字品質を保持し、長期間にわたる印字信頼性を発現させる観点から、脂環式（メタ）アクリレート(a) については、好ましくは25〜75重量％、より好ましくは30〜70重量％であり、塩生成基含有モノマー(b) については、好ましくは５〜20重量％、より好ましくは10〜15重量％であり、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) については、好ましくは５〜70重量％、より好ましくは15〜60重量％である。
【００３１】
モノマー組成物の重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３２】
重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) 、2,2'- アゾビス（４- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2' - アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、t-ブチルペルオクトアート、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中では、アゾ化合物が好ましい。重合開始剤の量は、モノマー組成物に対して、好ましくは0.001 〜 2.0モル％、より好ましくは0.01〜1.0 モル％である。
【００３３】
重合の際には、重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、t-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２- エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α- テルピネン、γ- テルピネン、ジテルペン、α- メチルスチレンダイマー(2,4 -ジフェニル-4- メチル-1- ペンテンが50重量部以上のものが好ましい）、9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
重合条件は、ラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、反応温度は好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃であり、反応時間は１〜10時間程度である。また、重合の際の雰囲気は、窒素等の不活性ガスであることが好ましい。
【００３５】
重合反応の終了後には、反応混合物から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３６】
かくしてビニルモノマーが得られるが、ビニルポリマーの重量平均分子量は、ビニルモノマーの水分散体における分散安定性の観点、及び長期間にわたる水系インクの吐出安定性の観点から、好ましくは3,000 〜100,000 、より好ましくは5,000 〜50,000である。
【００３７】
疎水性染料は、ビニルモノマーに含有させることができるものであればよく、本発明は、その種類によって限定されるものではない。
【００３８】
疎水性染料としては、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、ビニルモノマーに良好な含有させることができる観点から、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００３９】
油性染料の具体例としては、C.I.ソルベント・ブラック3,7,27,29,34及びニグロシン系の黒色染料; C.I.ソルベント・イエロー14,16,19,29,30,56,82,93 及び162; C.I. ソルベント・レッド1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132 及び218; C.I. ソルベント・バイオレット3; C.I. ソルベント・ブルー2,11,25,35及び70; C.I.ソルベント・グリーン3 及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ2 等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
油性染料の中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３が好ましい。
【００４１】
商業的に入手しうる油性染料の代表例としては、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308 、Vali Fast Blue 2606 、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075 、Neopen Mazenta SE1378 、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238（以上、BASF社製、商品名）等が挙げられる。
【００４２】
分散染料の具体例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体（以下、「ビニルポリマー粒子の水分散体」という）中における疎水性染料の量は、印字濃度及びポリマー粒子への含有のさせやすさの観点から、ビニルポリマーの樹脂固形分100 重量部に対して、好ましくは５〜900 重量部、より好ましくは10〜400 重量部である。
【００４４】
また、水系インクにおける疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体の固形分の含有量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.5 〜30重量％、より好ましくは１〜20重量％である。
【００４５】
疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体の平均粒径は、分散安定性の観点から、20〜200nm であることが好ましい。
【００４６】
疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、例えば、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、該水不溶性ビニルポリマーの塩生成基をイオン化させ、水を加えて分散させた後、有機溶媒を留去する方法が好ましい。
【００４７】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機塩、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられ、塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。中和度には特に限定がないが、得られる疎水性染料を含有するビニルポリマー粒子の水分散体のpHが弱酸性から弱塩基性となるように調整することが好ましい。
【００４８】
本発明の水系インクには、耐乾燥性を向上させる観点から、水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。
【００４９】
本明細書にいう「水溶性有機溶媒」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上である有機溶媒を意味する。
【００５０】
水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。
【００５１】
水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定がないが、耐乾燥性の観点から、5 〜30重量％程度であることが好ましい。
【００５２】
本発明の水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５３】
本発明の水系インクには、所望量の前記各成分が含有されるようにするために、その残部にはバランス量の水が含有される。
【００５４】
【実施例】
製造例１〜４
反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、窒素ガス置換を十分に行った後、反応容器内にトルエン20重量部、ビニルモノマー及び重合連鎖移動剤を表１の初期仕込みモノマー欄に示すように仕込み、滴下ロートに表１の滴下モノマー欄に示すようにビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、トルエン80重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル) ２重量部を仕込み、混合溶液を得た。
【００５５】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン６重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させることにより共重合体溶液を得た。
【００５６】
得られた粗ポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去して粗ポリマー乾燥物を得た。該乾燥物を標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は約20,000であった。
【００５７】
前記で得られた乾燥物25重量部に、トルエン250 重量部及び表１に示す疎水性染料25重量部を加えて乾燥物を完全に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液12重量部を加えて水難溶性ポリマーの塩生成基の一部を中和し、これにイオン交換水600 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて30分間乳化した。
【００５８】
【表１】
得られた乳化物から、減圧下、60℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が20重量％の染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（以下、「水分散体」という）を得た。
【００６０】
比較製造例１
製造例１において、イソボルニルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更した以外は、製造例１と同様にして水分散体を得た。
【００６１】
比較製造例２
製造例２において、シクロヘキシルメタクリレートをスチレンに変更した以外は、製造例２と同様にして水分散体を得た。
【００６２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
製造例１〜４及び比較製造例１で得られた疎水性染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体固形分５重量部、グリセリン５重量部、トリメチルグリシン10重量部、エチレングリコール３重量部、モノブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数:6) ８重量部、ポリエチレングリコールラウリルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン130G〕0.2 重量部及び純水68.7重量部を混合し、得られた分散液を平均孔径0.2 μm のメンブランフィルターで濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去して水系インクを得た。
【００６３】
得られたインクの物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
＜評価方法＞
(1) 水分散体の保存安定性
製造例１〜４で得られた水分散体をフッ素樹脂製の保存ビンに充填し、60℃で１週間保存した後の溶液の状態を下記基準にて評価した。
【００６５】
（評価基準）
○：浮遊物粒子及び沈降物粒子がまったく観察されない
△：浮遊物粒子及び沈降物粒子が僅かに認められる
×：浮遊物粒子及び沈降物粒子が多く観察される
【００６６】
(2) 印字信頼性
印字信頼性は、インクジェットプリンター〔セイコーエプソン（株）製、型番:EM-930C〕を用い、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕にテキスト文書を連続で2000枚印字し、その後、インクカートリッジのヘッドの部分を目視により観察すると同時に、試験前後の印刷物の印字状態（シャープさ及びカスレ）を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６７】
（評価基準）
○：プリンターヘッドへの水分散体の固形物の付着が全く認められず、印字物もシャープでカスレがない
△：プリンターヘッドへ水分散体の固形物が僅かに付着し、印字物が僅かにカスレを生じる
×：プリンターヘッドへ水分散体の固形物が付着し、印字物がカスレて印字内容が読み取りづらい
【００６８】
(3) 耐溶媒性
実施例１〜４で得られた水系インクをフッ素樹脂製の保存ビンに充填し、60℃で１週間保存した後の溶液の状態を下記基準にて評価した。
【００６９】
（評価基準）
○：浮遊物粒子及び沈降物粒子が全く観察されない
△：浮遊物粒子及び沈降物粒子が僅かに認められる
×：浮遊物粒子及び沈降物粒子が多く観察される
【００７０】
(4) 耐水性
前記プリンターを用い、前記再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914）で測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【００７１】
（評価基準）
◎：残存率が95％以上
○：残存率が80％以上95％未満
△：残存率が60％以上80％未満
×：残存率が60％未満
【００７２】
(5) 印字品質
前記プリンター及び再生紙を用い、テキスト印刷を行った際の印刷文字の品位を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７３】
（評価基準）
○：文字の滲み及び紙繊維に沿って発生するフェザーリングがまったく見られ ない場合
△：文字の滲みが見られるか、又は紙繊維に沿って発生するフェザーリングが 見られる場合
×：文字の滲みが見られ、かつ紙繊維に沿って発生するフェザーリングも見ら れる場合
【００７４】
【表２】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水分散体は、保持安定性に優れ、水系インクは、印字信頼性、耐溶媒性、耐水性及び印字品質に優れていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、その水分散体が保持安定性に優れ、印字信頼性、耐溶媒性、耐水性及び印字品質に優れるという効果を奏する。
Claims (5)
- 疎水性染料を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクであって、水不溶性ビニルポリマーが脂環式（メタ）アクリレート(a) と、塩生成基含有モノマー(b) と、脂環式（メタ）アクリレート(a) 及び塩生成基含有モノマー(b) と共重合可能なモノマー(c) とを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである水系インクであって、前記脂環式（メタ）アクリレート (a) が、二環式（メタ）アクリレート及び多環式（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、前記脂環式（メタ）アクリレート (a) のモノマー組成物における含有量が２５〜７５重量％である、水系インク。
- 脂環式（メタ）アクリレート(a) が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載の水系インク。
- 水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が、3,000 〜100,000 である請求項１又は２記載の水系インク。
- 水分散体が、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、該水不溶性ビニルポリマーの塩生成基をイオン化させ、水を加えて分散させた後、有機溶媒を留去することによって得られたものである請求項１〜３いずれか記載の水系インク。
- 水溶性有機溶媒を５〜３０重量％含有する、請求項１〜４いずれか記載の水系インク。
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