CN1461313A - 高强度聚四氟乙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在水性介质中、于水溶性聚合引发剂的存在下使四氟乙烯聚合来制造聚四氟乙烯的方法，该方法中，用于聚合的水的TOC在100ppb以下和/或电导率在1.0μS/cm以下。如果使用该聚四氟乙烯的制造方法，四氟乙烯聚合时的聚合速度的降低和波动均小，而且所得聚四氟乙烯的物理性质降低也少。
Description
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯的制造方法、涉及可获得用于高强度生胶带的原料及燃料电池的粘接剂等的细粉、和用于使成型品具有高强度的塑粉(moldingpowder)的聚四氟乙稀的制造方法。
技术领域
以往，聚四氟乙烯(以下称PTFE)由四氟乙烯(以下称TFE)均聚或必要时与改性单体共聚而得，用于各种用途。
PTFE可由TFE的分散聚合法或悬浮聚合法制得。分散聚合法中，得到聚合物颗粒呈分散状态的分散液，使该分散聚合液凝固、干燥，可得到细粉。悬浮聚合法中，将所得PTFE粉碎成微粉，再将此微粉造粒，可得塑粉。
用PTFE分散液浸渍玻璃布，可用于制造帐蓬膜等用途。又，PTFE细粉也用作电线包覆层，管子，生胶带，衣料，滤布等延伸多孔体的原料。还有，PTFE塑粉经压缩、焙烧后再经切削加工可用来制造成型物。
与通常的烃类聚合物的聚合相比，TFE的聚合所用的聚合引发剂量极少。为使所得PTFE维持良好的机械性能，要求它具有非常高的分子量。为此，从不使成长自由基失活而降低聚合速度的观点以及不使链转移发生而降低分子量的观点出发，均要求所用原料有非常高的纯度。
也就是说，聚合中所用的分散剂，分散稳定剂等各种原料均被要求有非常高的纯度。对应于该要求，日本特许公开公报1997-157310提出过将石蜡中的杂质，石蜡中所含的抗氧化剂的量加以规定的方法，但即使用这样的石蜡，仍会出现聚合速度和所得聚合物物理性质大幅波动的情况，所以对石蜡中杂质的这种规定不能说是足够的。
又，对TFE聚合时所用的水也有非常高纯度的要求，水中即使含微量对聚合有影响的杂质也会对聚合速度和所得聚合物的物理性质有很大影响。因此，通常要求使用对聚合有影响的例如烃类有机物和离子等含量非常低的水。
然而此类对PTFE聚合有影响的杂质的含量极其微小这种特殊规定非常难，迄今之定性与定量分析不能充分做到，现实中实际上只得靠聚合反应来判断原料中所含杂质的影响。特别是，至今尚无报告中有规定聚合中所用水的纯度的例子，所以没有关于聚合中所用水的纯度的明确规定。
本发明的目的在于，提供TFE聚合时聚合速度降低及波动均小、所得PTFE的标准比重低、波动少、机械物理性质降低及波动均小的PTFE的制造方法。
本发明者对TFE分散聚合和悬浮聚合时对TFE聚合有恶劣影响的杂质、即在聚合中引起链转移反应的烃系化合物、离子性化合物、容易进入聚合反应场所即水中的胶束(micelle)的水溶性化合物和有机系胶体等，进行了思索并深入研究了它们影响。结果发现，若用精制到TOC和/或导电率在特定范围内的水作为用于聚合的水，能减少聚合速度的降低及波动，并减少所得PTFE的物理性质降低及波动，从而完成了本发明。
发明内容
本发明提供了PTFE的制造方法，它是在水性介质中、于水溶性聚合引发剂的存在下使四氟乙烯进行聚合，其特征在于，用于聚合的水的TOC在100ppb以下和/或电导率在1.0μS/cm(微西/厘米)以下。
本发明还提供了如上所述的PTFE的制造方法，其中所述的聚合在水性介质中、于分散剂及分散稳定剂的存在下进行。
实施发明的最佳方式
本发明的PTFE制造方法的特征在于，用TOC和电导率在特定范围内的水作为用于聚合的水。TOC是指总有机碳量(total organic carbon)，用作水中的有机碳含量的指标。本发明中，聚合中所用的水应满足TOC在100ppb以下和电导率在1.0μS/cm以下中之任一条件，两者均满足更好。
用TOC规定用于聚合的水时，该TOC在100ppb以下，在20ppb以下较好。
用电导率规定用于聚合的水时，该电导率在1.0μS/cm以下，在0.1μS/cm以下较好。通过使用TOC和/或电导率在该范围内的水，可提高聚合速度和所得PTFE的物理性质，减少物理性质的波动。而且，电导率与比电阻呈倒数关系，本发明的电导率的范围也可用比电阻的值表示。比电阻的范围在100欧姆·厘米以上，较好为1000欧姆·厘米以上。
在TFE的分散聚合中，常用的方法是在聚合体系中除添加有聚合引发剂外，还添加全氟化合物分散剂和石蜡等分散稳定剂等。聚合体系中存在全氟化合物分散剂和石蜡时，聚合体系中水的TOC和电导率的值均比本发明制造方法中规定的值高得多。但使用本发明制造方法中所述纯度的水，在用一般市售的例如APHA色度(カラ-)在50以下的纯度良好的全氟化合物分散剂、和例如抗氧化剂含量在50ppm以下的纯度良好的石蜡等分散稳定剂时，聚合反应中水相的TOC即使像上述那样高时，仍能毫无问题地聚合，所得PTFE的标准比重低，机械物理性质及其稳定性也好，所以，在上述聚合体系中，就分散剂和分散稳定剂而言，可以说不适合于规定聚合体系中水的TOC和电导率的方法。可以认为，来自石蜡和分散剂的TOC和电导组分不应是影响前述PTFE聚合的杂质。
另一方面，对于聚合所用的水，即使在使用同一石蜡及分散剂的情况下，也会因水的TOC及电导率的不同而使聚合速度及所得PTFE的物理性质产生较大差异。由此可见水中所含的TOC及导电物质对PTFE的聚合具有极大影响，对其量的规定非常有效。
这种倾向在不含除水和聚合引发剂以外的物质的PTFE的悬浮聚合中更为显著，当水的TOC及电导率超过本发明制造方法所规定的值时，就发生聚合速度的下降和波动、所得PTFE的物理性质降低和波动，或是聚合全然不进行。
由本发明所得的PTFE，可以是TFE的均聚物，也可以是TFE与除TFE以外的具有烯键式不饱和基的含氟单体等改性单体的共聚物。作为具有烯键式不饱和基的含氟单体的例子，有六氟丙烯、全氟(1-丁烯)、全氟(1-己烯)、全氟(1-壬烯)、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)、(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、氯三氟乙烯等含氟单体。这些含氟单体可单独使用，也可两种以上并用。
作为改性单体，全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯较好。改性单体通常1质量％以下为好，0.5质量％以下更好。
TFE的水性分散聚合例如可实施如下。
水性分散聚合可用单独的TFE或TFE与改性单体，在含有聚合引发剂及必要时所含的分散剂的水性介质中进行。聚合温度通常在50～120℃的范围内，较好在60～100℃的范围内。聚合压力虽可适当选定，但在0.5～4.0兆帕的范围内为好，在1.0～2.5兆帕的范围内更好。
作为水性分散聚合中所用的分散剂，以用链转移性小的阴离子型表面活性剂为好，氟碳系表面活性剂特好。具体的例子有：XCnF2nCOOM(此处X表示氢原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF，M表示氢原子、NH4或碱金属，n表示6～12的整数)、CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM(此处M表示氢原子、NH4或碱金属，m表示1～12的整数，p表示0～5的整数)、CnF2n+1SO3M、CnF2n+1CH2CH2SO3M(此两式中的n及M与前述相同)等。全氟碳系表面活性剂更好，可提及的有C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4等。它们可单独使用也可两种以上并用。分散剂以用高纯度的市售品为好，例如APHA色度在50以下的分散剂较好。
分散剂的含量，以所用的水的质量为基准，在250～5000ppm的范围内为好，为提高水性分散液的稳定性，也可在聚合中继续加入分散剂。
本发明中，聚合引发剂为水溶性聚合引发剂，水溶性自由基聚合引发剂和水性氧化还原系聚合引发剂较好。作为水溶性自由基聚合引发剂，过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物较好。它们可单独使用也可两种以上组合使用。而对于添加方法，可用一次性加入也可用连续添的任一种方法。作为氧化还原系聚合引发剂，有过硫酸盐、溴酸盐等水溶性氧化剂与亚硫酸盐、二亚胺等还原剂的组合。使用水性氧化还原系聚合引发剂时，较好的是在聚合釜中加入氧化剂和还原剂中的任一种，然后再连续添加另一种，开始聚合，预先将氧化剂加入于聚合釜中再连续添加还原剂的方法更好。
聚合引发剂的含量虽可适当予以选定，但以水为基准，2～600ppm为佳。聚合引发剂的含量越少标准比重越小，亦即越有得到平均分子量大的PTFE的倾向。而聚合引发剂的含量过少时，有聚合速度过慢的倾向，而引发剂的含量过多时，有生成的PTFE的标准比重变大的倾向。
水性分散聚合以在分散稳定剂存在下实施为佳。作为分散稳定剂，石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等较好。它们可单独使用也可两种以上组合使用。特别是在石蜡的存在下进行聚合为好。作为石蜡，室温下为液体、半固体、固体的、碳数在12以上的饱和烃较好。石蜡的熔点通常以40～65℃为好，50～65℃更好。
石蜡的量，以使用的水的量为基准，0.1～12质量％较好，0.1～8质量％更好。
分散稳定剂以用纯度高的市售品为好，例如抗氧化剂含量在100ppm以下较好，在40ppm以下特好。
水性分散聚合通常在对水系聚合混合物进行平稳搅拌的情况下进行。要控制搅拌条件使生成的水性分散液中的PTFE微粒不致凝集。水性分散聚合通常进行到水性分散液中的PTFE微粒浓度达到15～40质量％为止。
来自所得水性分散液的PTFE经凝集、干燥，可得PTFE细粉。作为凝集方法，对水性分散液进行高速搅拌，使PTFE微粒凝集的方法较好。此时也可添加凝析剂。作为凝析剂，碳酸铵、多价无机盐类、无机酸类、阳离子表面活性剂、醇类等较好，碳酸铵更好。
凝集所得的呈湿润状态的所得PTFE的干燥，可在任意温度下进行，但在100～250℃的范围内进行较好，在130～200℃范围内进行更好。通过干燥，可得PTFE细粉。
通过本发明，可容易地使所得PTFE的标准比重(以下称SSG)在2.165以下。SSG是平均分子量的指标，SSG的值若小，平均分子量就高。SSG随平均分子量的增大而减小。也就是说，本发明中的SSG值小，故容易得到分子量的聚合物。
悬浮聚合是在上述分散聚合中除水和聚合引发剂以外不含分散剂和石蜡的TFE的聚合。聚合条件与上述水性分散聚合相同。
以下用实施说明本发明的PTFE的制造方法，但本发明不仅限于这些实施例。TOC、电导率、抗氧化剂的含量、APHA色度及标准比重(SSG)用以下方法测定。
[TOC的测定方法]
TOCD的测定用T&C Technical公司的TAC-102P进行。
[电导率的测定方法]
电导率的测定用T&C Technical公司的TAC-102P，在水温20℃下进行。
[抗氧化剂含量的测定方法]
将石蜡溶解于正己烷，用紫外分光光度计测定该溶液在波长240～340纳米处的最大吸光度。然后从预先测定的抗氧化剂的分子吸光系数进行换算，决定石蜡中的抗氧化剂含量。
[APHA色度的测定方法]
按照JIS K0071-1的方法测定。
[标准比重(SSG)的测定方法]
按照ASTM-4895的方法测定。
实施例1
在装有搅拌器的100升内容量的聚合釜内，放入740克石蜡(日本石油公司制，抗氧化剂含量10ppm)，60升的TOC为15ppb、电导率为0.08μS/cm的超纯水，190克全氟辛酸铵(APHA色度20)。聚合釜经脱气、氮气吹扫后，升温至70℃。待温度稳定后导入TFE，压力达到1.86兆帕。在对内容物搅拌下添加7.5克过氧化二琥珀酸溶解于1升水中的溶液，使聚合开始。由于聚合进行时消耗TFE而使聚合釜内压力下降，要连续供给TFE以保持压力一定。在聚合开始后经过30分钟之时，添加300克全氟辛酸铵溶解于1升水中的溶液。从聚合开始后经过60分钟之时，将聚合釜内的温度以每小时20℃的比例升至80℃。聚合开始后，当TFE的供给量达到25千克时，停止搅拌和TFE的供给，吹扫出聚合釜内的TFE后，进行氮气置换，获得PTFE水性分散液。该聚合需时122分钟。将所得分散液凝集，分离出湿润状态的PTFE，经160℃干燥得到PTFE细粉。所得PTFE的SSG为2.162。
比较例1
除了使用TOC为540ppm、电导率为3.1μS/cm的精制前的原水以外，其余照实施例1同样地进行，获得PTFE水性分散液。该聚合需时247分钟。照实施例1同样地进行，获得PTFE细粉。所得PTFE的SSG为2.171。
实施例2
在装有搅拌器的50升内容量的聚合釜中，装入30升的TOC为15ppb、电导率为0.08μS/cm的超纯水。聚合釜经脱气、氮气吹扫，完全除去体系内的氧，釜内充满氮气。将釜内升温至78℃，待温度稳定后调整釜内压力至0.147兆帕，接着导入TFE使釜内压力达到0.833兆帕。在搅拌内容物的同时添加8毫升28％氨水和35毫克过硫酸铵，使聚合开始。由于聚合进行时消耗TFE而使聚合釜内压力下降，要连续供给TFE以保持压力一定。聚合开始后，当TFE的供给量达到4.5千克时，停止搅拌和TFE的供给，吹扫出聚合釜内的TFE后，进行氮气置换，得到PTFE须状颗粒。该聚合需时70分钟。将所得颗粒粉碎至300～500微米，接着用ジェツド-O-マイザ一(细川微米(ホソカワミクロン)公司制)微粉碎至35微米，所得PTFE微粉的SSG为2.153。
比较例2
除了使用TOC为520ppm、电导率为3.2μS/cm的精制前的原水以外，其余照实施例2同样地进行聚合试验，结果聚合变得极慢，无实用价值。
如上所述，通过本发明的PTFE制造方法，可得到PTFE聚合时聚合速度下降和波动均小、物理性质下降和波动均小的PTFE。
Claims (5)
1.聚四氟乙烯的制造方法，它是在水性介质中、于水溶性引发剂的存在下使四氟乙烯进行聚合，其特征在于，用于聚合的水的TOC即总有机碳量在100ppb以下和/或电导率在1.0μS/cm以下。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述的聚合在水性介质中、于分散剂和分散稳定剂的存在下进行。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述的TOC即总有机碳量在20ppb以下。
4.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述的电导率在0.1μS/cm以下。
5.如权利要求1所述的聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述的TOC即总有机碳量在20ppb以下，且所述的电导率在0.1μS/cm以下。
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