CN1206721A - 氟化聚合物的制备 - Google Patents

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Abstract

公开了一种能减少或消除对氟化表面活性剂的需要的制备氟化乳液聚合物的方法,此法包括以下步骤:a)提供含水、表面活性剂、单体混合物的反应混合物,在单体混合物中含至少一种氟化单体、至少一种具有高水溶性的非氟化单体和任选至少一种具有低水溶性的非氟化单体、具有憎水空腔的大分子有机化合物,以及b)使所说的单体混合物聚合。

Description

氟化聚合物的制备
本发明涉及氟化聚合物的制备，尤其是本发明涉及氟化乳液聚合物的改进制备法。
氟化聚合物具有许多所希望的性能，如卓越的耐气候性、耐高温、拒水和拒油、低表面张力、化学惰性和低可燃性。由于这些性能使得氟化聚合物在许多工业领域用作纺织品和各种基体的涂料。
众所周知，由全氟化单体很难制备乳液聚合物，特别是含长的全氟化的烷基链单体，如具有4-20个碳原子的氟化烷基单体，因为这些单体本不溶于水和在大多数有机烃溶剂和单体中的溶解度较差。全氟化单体的不溶性限制了它们从单体滴向聚合粒子迁移的能力。结果，粒子的大小分布是宽的，共聚物的组成不会是均匀的，在聚合时有大量凝胶生成。而这些凝胶生成是不希望的。
已知有各种聚合氟化单体的方法，如使用在水中和全氟化的单体中都有高溶解度的有机溶剂。这些溶剂有助于单体从单体滴向聚合粒子迁移。其它方法使用相当大量的氟化的表面活性剂以避免凝胶生成或氟化的表面活性剂和含使用全氟化链段和烃链段的相容剂的混合物。所有这些方法的缺点是在聚合物乳浆中引入了“外来”成分。溶剂会提供挥发性有机化合物(VOC)，全氟化的表面活性剂稀释了聚合物并最终进入聚合物膜，在膜中它们可迁移，因此改变了薄膜的表面组成和性能。另外，使用大量的氟化的表面活性剂也提高了聚合物乳胶的成本。但是，减少氟化表面活性的用量会导致增多凝胶的生成，而这是不希望的。
美国专利5，521，266号(Lau)公开了使用环糊精的憎水烃单体的乳液聚合。环糊精的存在促使憎水长烷基链单体通过水溶液相的迁移，使之可在传统的乳液聚合过程中均聚或共聚。但是，没有提到将这种乳液聚合方法应用到全氟化的单体。
碳氟化合物同烃或水不相容是众所周知的，如用于不粘锅表面的碳氟化合物涂层。环糊精的空腔是具有羟基化的烃的的糖环。这些环糊精可以用于在乳液聚合中通过水相使氟化单体迁移，这在美国专利5，521，266号中未料到和为被认识到。
本发明寻求克服制备氟化的乳液聚合物的已知方法中所存在的问题。
本发明提供了制备氟化的乳液聚合物的方法，该乳液聚合物含至少一种氟化单体和至少一种具有高水溶性的非氟化单体作为聚合单元。此方法包括：
a)提供含下列成分的反应混合物：
ⅰ．水，
ⅱ．表面活性剂，
ⅲ．单体混合物，其中含1-99％重量的至少一种氟化单体、1-10％重量的至少一种具有高水溶性的非氟化单体以及0-98％重量的至少一种具有低水溶性的非氟化单体，
ⅳ．具有憎水空腔的大分子有机化合物；以及
b)聚合所说的单体混合物。
本发明还提供了含大分子有机化合物和氟化的乳液聚合物的组合物，其中乳液聚合物含1-99％重量的至少一种氟化单体、1-10％重量的至少一种具有高水溶性的非氟化单体以及0-98％重量的至少一种具有低水溶性的非氟的单体作为聚合单元。
本发明还提供了含涂布过的基体的制品，该制品的涂层含上述组合物。
本发明提供了制备氟化的乳液聚合物的方法，此法减少了或消除了对氟化表面活性剂的需要。本发明还提供了可减少凝胶生成的制备氟化的乳液聚合物的方法。
这里所用的“具有低水溶性”是指在25-50℃温度范围的水溶性不高于200毫摩尔／升。“具有高水溶性”是指其水溶性在温度范围25-50℃高于200毫摩尔／升。这里所用的“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，“氟烷基”是指部分氟代的或全氟代的(C1-C20)烷基。“烷基”是指直链的或支链的烷基。所有的量除非指出，是用重量百分数，包括了所有的重量百分数范围。这里还使用了下列的缩写：“g”=克；“AATCC”=American Association of Textile Chemists andColorists(美国纺织化学家和染色学家学会)；“BA”=丙烯酸丁酯；“MMA”=甲基丙烯酸甲酯；“MAA”=甲基丙烯酸；“2-EHA”=丙烯酸2-乙基己酯；以及“STY”=苯乙烯。
适宜的氟化单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酰胺基乙酯、氟烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯、聚(亚烷基氧)(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺乙酯、氟烷基乙基乙烯基醚、氟烷基乙基聚(环氧乙烷)乙烯基醚、五氟苯乙烯、氟烷基苯乙烯、氟代α-烯烃、全氟丁二烯、1-氟烷基全氟丁二烯、二(甲基)丙烯酸αH，αH，ωH，ωH-全氟链烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸β取代的氟烷基酯。优选的氟化单体具有含4-20个碳原子的氟烷基，特别优选的是(甲基)丙烯酸氟(C6-C20)烷基酯。尤其优选的氟化单体是甲基丙烯酸全氟辛基乙酯和丙烯酸全氟辛基乙酯。
具有低水溶性的适宜的非氟化单体包括但不限于：α，β-烯属不饱和单体如伯链烯、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(C4-C30)羧酸乙烯酯，如2-乙基己酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，如辛基丙烯酰胺、马来酰胺；带有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚，如十八烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯；(甲基)丙烯酸的十八烷基酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，如由脂肪酸和脂肪醇得到的酯；多官能团单体，如三丙烯酸季戊四醇酯；以及由胆固醇衍生的单体。这些单体也可含有某种官能团，如但不限于羟基、酰氨基、醛、脲基和聚醚。
具有高水溶性的适宜的非氟化单体包括但不限于：含酸官能团的α，β-单烯属不饱和单体，如含至少一个羧酸基团的单体，这些羧酸基团包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和衣康酸单烷基酯；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸磺乙酯和(甲基)丙烯酸磷乙酯；酸取代的(甲基)丙烯酰胺，如2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和这些酸官能团的和酸取代单体的碱金属和铵盐；碱取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔-丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺，如二丙酮丙烯酰胺；(甲基)丙烯醛和丙烯酸甲酯。
用于本发明方法的适宜的表面活性剂包括可用于乳液聚合的所有的阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂。这些表面活性剂包括非氟化和氟化表面活性剂。表面活性剂混合物可以使用，包括非氟化和氟化表面活性剂的混合物。优选的表面活性剂是非氟化阴离子表面活性剂、非氟化非离子型表面活性剂、氟化阴离子表面活性剂、氟化非离子型表面活性剂以及它们的混合物。进一步优选的是在本发明方法中使用至少一种氟化的表面活性剂。特别优选的是非氟化阴离子表面活性剂和氟化表面活性剂。适宜的非氟化的非离子型表面活性剂包括但不限于：乙氧基化的辛基酚；乙氧基化的壬基酚；乙氧基化的脂肪醇。适宜的非氟化阴离子表面活性剂包括但不限于：月桂基硫酸钠；十二烷基苯磺酸钠；壬基酚、辛基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物以及酯化的硫代丁二酸酯。优选的非氟化阴离子表面活性剂是月桂基硫酸钠，脂肪酸盐和硫酸化的壬基酚氧基聚(环氧乙烷)乙醇铵盐。适宜的非氟化阳离子表面活性剂包括但不限于：月桂基吡啶氯化物；十六烷基二甲基胺乙酸盐；和(C8-C18)烷基二甲基苄基氯化铵。
适宜的氟化表面活性剂包括但不限于：氟(C6-C20)烷基羧酸盐；氟(C4-C20)烷基磺酸盐；氟(C4-C20)烷基苯磺酸盐；氟(C4-C20)烷基聚(环氧乙烷)乙醇；3-氟(C1-C6)烷基乙氧基丙酸盐；3-氟(C1-C6)烷基乙基硫代丙酸盐；3-氟(C1-C6)烷基乙基氨基丙酸盐；氟(C4-C20)烷基三(C1-C6)烷基铵盐；氟(C4-C20)烷基聚(氟烯化氧)磺酸盐；氟(C4-C20)烷基酰氨基-亚烷基三(C1-C6)烷基铵盐以及3-氟(C4-C20)烷基磺酰氨基乙基氨基丙酸盐。氟化的阴离子表面活性剂的抗衡离子可以是单、二或三价的金属阳离子。非离子和阴离子氟化表面活性剂是优选的。更优选的氟化表面活性剂是全氟烷基乙基聚(环氧乙烷)乙醇和3-(全氟烷基乙基硫代)丙酸锂盐。
在单体乳液中单体总重量中的表面活性剂总用量占0．1-10％，优选为0．5-5％。优选的是，在单体乳液中单体总重量中氟化表面活性剂的总用量占0．01-5％，优选为0．1-2％。
当本发明的方法用于制备含高百分比，如90％或更高的氟化单体的氟化乳液聚合物时，优选只用氟化表面活性剂。当本发明方法用于制备含少于约90％重量的氟化单体的氟化乳液聚合物时，优选使用氟化表面活性剂同非氟化表面活性剂的混合物。另外优选的是，非氟化表面活性剂是阴离子型的。当既使用氟化又使用非氟化表面活性剂时，氟化表面活性剂和与非氟化表面活性剂的重量比优选为80∶20-20∶80。
用于本发明的具有憎水空腔的大分子有机化合物是已知的，例如，在美国专利5，521，266号中曾讨论过。适宜的大分子有机化合物包括但不限于：环糊精和环糊精衍生物；具有憎水空腔的环低聚糖，如环菊己糖(cycloinulohexose)，环菊庚糖(cycloinuloheptose)，和环菊辛糖(cycloinuloctose)；萼芳烃(calyxarenes)和空穴低聚糖(cavitands)。用于本发明方法的环糊精和环糊精衍生物只受具体聚合条件下的其溶解度的限制。用于本发明适宜的环糊精包括但不限于：α-环糊精；β-环糊精和γ-环糊精。适宜的环糊精衍生物包括但不限于：α-环糊精；β-环糊精和γ-环糊精的甲基、三乙酰基、羟基丙基和羟基乙基衍生物。优选的具有憎水空腔的大分子有机化合物是环糊精和环糊精衍生物。优选的环糊精衍生物是甲基-β环糊精。
将水、表面活性剂、单体混合物和大分子化合物以任意的次序加到反应器中。具有憎水空腔的大分子有机化合物可用任意的方式同单体混合物混合。大分子有机化合物可同氟化单体混合，然后，可将此混合物连同具有高水溶性的非氟化单体、表面活性剂和其它任选单体加到反应器中。或者，在将混合物加到反应器之前将大分子有机化合物同单体混合物混合。或者，在将单体混合物加到反应器之前、之后或在加入过程中将大分子有机化合物加到反应器中。优选是在将单体化合物加入之前将大分子有机化合物加到反应器中。
一般地说，大分子有机化合物与氟化单体之摩尔比为5∶1-1∶5000，优选为1∶1-1∶1000，最优选为1∶1-1∶500。一般地说，唯一要求是摩尔比在催化范围内，如1∶1-1∶500。
对于熟悉乳液聚合反应的人来说，乳液聚合的交联剂的类型和用量、pH的控制、各种成分的加入速度、固体量以及反应温度等的选择都是知道的。
在乳液聚合中使用自由基引发剂。适宜的自由基引发剂包括但不限于：过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和过硫酸的钠、钾、锂和铵盐。还原剂，如亚硫酸氢盐，包括偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸的碱金属盐，和甲醛次硫酸钠或还原糖，如抗坏血酸，可以同引发剂混合形成氧化还原***。一般来说，引发剂用量为占单体总重量的0．01-2％。当使用氧化还原***时，还原剂用量一般占单体总重量的0．01-2％。也可以使用过渡金属催化剂，如铁盐。
聚合温度范围一般为10-100℃。在过硫酸盐***中优选的温度范围为75-90℃。在氧化还原***，优选温度范围为20-75℃。
本发明的组合物任选含氟化表面活性剂。如果在组合物中有氟化表面活性剂时氟化表面活性剂优选是非离子或阴离子的。较优选的氟化表面活性剂是全氟烷基乙基聚(环氧乙烷)乙醇和3-(全氟烷基乙基硫代)丙酸锂盐。
按照本发明方法制备的组合物用于高性能涂料，如纤维和纺织品、瓦、砖、水泥、混凝土的涂层和作为在任何配方中的混合成分以代替蜡或聚硅氧烷。在传统的配方中加入氟化乳液聚合物以代替蜡或聚硅氧烷可提高用该配方涂布的表面的拒水性。氟化聚合物还可用于很憎水的表面，如聚四氟乙烯，以提供粘合性能。氟化聚合物可以作为粘合剂、作为涂层或同要涂施的涂层混合涂施于很憎水的表面。
实施例
从60和325筛目收集未滤过的材料，将此材料压榨以排除过量的水并在天平上称量压榨过的材料。
在实施例中使用了下列的表面活性剂和单体。Rhodapex_CO-436  作为59％水溶液的硫酸化的聚乙氧基壬基酚的钠盐SLS                用作28％水溶液的月桂基硫酸钠Zonyl_TM         甲基丙烯酸全氟烷基乙酯
             CH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nCF3，n=3-19Zonyl_TAN        丙烯酸全氟烷基乙酯CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3，
          n=5-17Zonyl_FSN    作为在50／50的水／异丙醇混合物的40％溶液的全氟烷
          基乙基聚(环氧乙烷)乙醇，非离子型氟化表面活性剂Zonyl_FSA    作为在50／50水／异丙醇混合物中的25％的溶液的3-
          (全氟烷基乙基硫代)丙酸锂盐，阴离子氟化表面活性剂CD            甲基-b-环糊精Zonyl_是DuPont Company的商标。Rhodapex_是Rhone-Poulenc Chimie的商标。
实施例1
单体乳液的制备将150克丙烯酸丁酯、340克甲基丙烯酸甲酯、500克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸的单体混合物和300克去离子水、6．7克Rhodapex CO-436和10克Zonyl FSN的含水混合物在分别的容器中加热到60℃。然后，将两种温热的混合物混合并均化形成稳定的单体乳液。稳定的乳液或在温热下使用或在冷至室温使用。
聚合在3升的圆底烧瓶上装以冷凝器、机械搅拌器、热电偶、单体输送管、引发剂输送管和氮气导入口。在烧瓶中加入400克去离子水、10克Rhodapex CO-436和15克Zonyl FSN表面活性剂。在氮气下将烧瓶中反应物搅拌并加热到81℃。在烧瓶中加入10克50．3％CD水溶液，然后加入20克去离子水。将35．5克上述的单体乳液和3．5克碳酸钠和20克去离子水的缓冲溶液加入到烧瓶中。搅拌2分钟后在烧瓶中加入2克过硫酸铵和20克去离子水的引发剂溶液。在加入引发剂溶液后，一般会观察到约2℃的放热反应。在放热反应达到最高温度后约十分钟，将其余的单体溶液及1克过硫酸铵和50克去离子水的第二份引发剂溶液在60分钟内逐渐加到烧瓶中，同时将温度保持在81℃。加料完成后，将烧瓶中的反应物继续保持在81℃15分钟，然后，冷至50℃。在冷却中，在70℃将1克0．1％的硫酸亚铁溶液加入烧瓶中。2分钟后，分别加入同10克去离子水混合的0．3克70％叔丁基氢过氧化物溶液和溶于10克去离子水的0．15克甲醛次硫酸钠。在50℃，分别将另外的同10克去离子水混合的0．3克70％叔丁基氢过氧化物溶液和另一溶于10克去离子水的0．15克甲醛次硫酸钠加入到烧瓶中。然后逐滴加入氢氧化铵溶液将最后的乳液中和到pH8-9。中和后的乳液经60和325筛目过滤。此聚合物的数据列于下面表1中。
实施例会2-6
按照实施例1叙述的方法进行，所不同的是氟化表面活性剂和CD用量不同，而且在实施例5中使用了不同的烃表面活性剂，如表1中所示。
对比实施例C-1-C-4
按照实施例1的方法进行，所不同的是不用CD以及氟化表面活性剂的用量不同，如表1所示。
表1
实施例 烃表面活性剂 ％重量 ZonylFSN％重量 CD％重量 湿凝胶(克)
    1  Rhodapex CO-436     1     1     0.5     11
    2  Rhodapex CO-436     1     1     1     6
    3  Rhodapex CO-436     1     1     1     20
    4  Rhodapex CO-436     1     0.5     1     10
    5     SLS     0.42     0.5     1     12
    6  Rhodapex CO-436     1     0     1     26
    C-1     SLS     0.42     0.5     0     490
    C-2  Rhodapex CO-436     1     1     0     360
    C-3  Rhodapex CO-436     1     1     0     250
    C-4  Rhodapex CO-436     1     5     0     11
上表的数据表明，在氟化单体的乳液聚合中使用具有憎水空腔的大分子有机化合物明显降低了或消除了氟化表面活性剂的需要并在聚合反应中减少了凝胶的生成量。
实施例7
单体乳液通过将含280克丙烯酸2-乙基己酯、410克苯乙烯、300克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸的60℃的有机混合物和含300克去离子水、10克Rhodapex CO-436和15克Zonyl FSN溶液的60℃的水溶液混合物均化制备单体乳液，将此稳定的乳液在温热下使用或冷至室温后使用。
聚合使用与在实施例1中叙述的相同设备，将1，400克去离子水、15克Rhodapex CO-436表面活性剂溶液和22．5克Zonyl FSN表面活性剂溶液加到烧瓶中。在氮气下将烧瓶中的反应物加热到85℃，然后加入20克50．3％CD水溶液和20克去离子水漂洗。然后加入35．5克上述的单体乳液和3．5克碳酸钠和20克去离子水的缓冲溶液到烧瓶中。经2分钟搅拌后，将2克过硫酸铵和20克去离子水的引发剂溶液加到烧瓶中。一般在加入引发剂溶液后会观察到约2℃的放热反应。在放热反应达到最高温度后约十分钟，将其余的单体乳液和1克过硫酸铵和50克去离子水的第二份引发剂溶液在60分钟内逐渐加到烧瓶中，同时将温度保持在81℃。加料完成后，将烧瓶中的反应物继续保持在81℃15分钟，然后，冷至50℃。在冷却中，在约70℃将1克的0．1％硫酸亚铁溶液加到烧瓶中，随后分别加入同10克去离子水混合的0．3克70％的叔丁基氢过氧化物溶液和溶于10克去离子水中的0．15克甲醛次硫酸钠。在50℃将另一混有10克去离子水的0．3克70％的叔丁基氢过氧化物溶液和另一溶于10克去离子水的0．15克甲醛次硫酸钠分别加入到烧瓶中。然后逐滴加入氢氧化铵溶液将最后的乳液中和到pH8-9。然后经60和325筛目过滤中和后的乳液。
实施例8
用在实施例7叙述的方法制备聚合物，所不同的是减少了表面活性剂的用量。用于单体乳液的表面活性剂的量是9．33克Rhodapex CO-436溶液和6克Zonyl FSN溶液。加到烧瓶中的表面活性剂的量是14克Rhodapex CO-436溶液和9克Zonyl FSN溶液。
实施例9
用在实施例8中叙述的方法制备聚合物，所不同的是所用的氟化表面活性剂是阴离子表面活性剂Zonyl FSN。
实施例9A
用在实施例7中叙述的方法制备聚合物，所不同的是不用氟化表面活性剂。
实施例10
用在实施例1中叙述的方法制备聚合物，所不同的是：单体组合物是150克丙烯酸丁酯、340克苯乙烯、500克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸。
实施例11
用在实施例1中叙述的方法制备聚合物，所不同的是由不同的操作者进行。
实施例12
用在实施例1中叙述的方法制备聚合物，所不同的是：单体组合物是150克丙烯酸丁酯、340克甲基丙烯酸甲酯、500克Zonyl TAN和10克甲基丙烯酸。
实施例13
用在实施例1中叙述的方法制备聚合物，所不同的是：单体组合物是90克丙烯酸丁酯、200克苯乙烯、700克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸。
实施例14
单体乳液通过将含990克Zonyl TM和10克甲基丙烯酸的60℃的有机混合物和含300克去离子水和15克Zonyl FSN溶液的60℃的水溶液混合物均化制备单体乳液。
聚合使用在实施例1中叙述的相同设备，将1，400克的去离子水、10克Zonyl FSN表面活性剂溶液加到烧瓶中。在氮气下将烧瓶中的反应物加热到85℃，然后加入20克50．3％甲基-b-环糊***溶液和20克去离子水漂洗。然后加入35．5克上述的单体乳液和3．5克碳酸钠和20克去离子水的缓冲溶液到烧瓶中。经2分钟搅拌后，将2克过硫酸铵和20克去离子水的引发剂溶液加到烧瓶中。一般在加入引发剂溶液后会观察到约2℃的放热反应。在放热反应达到最高温度后约十分钟，将其余的单体乳液和1克过硫酸铵和50克去离子水的第二份引发剂溶液在60分钟内逐渐加到烧瓶中，同时将温度保持在81℃。加料完成后，将烧瓶中的反应物继续保持在81℃15分钟，然后，冷至50℃。在冷却中，在约70℃将1克的0．1％硫酸亚铁溶液加到烧瓶中，随后分别加入同10克去离子水混合的0．3克70％的叔丁基氢过氧化物溶液和溶于10克去离子水中的0．15克甲醛次硫酸钠。在50℃将另一混有10克去离子水的0．3克70％的叔丁基氢过氧化物溶液和另一溶于10克去离子水的0．15克甲醛次硫酸钠分别加入到烧瓶中。然后逐滴加入氢氧化铵溶液将最后的乳液中和到pH为8-9。然后经60和325筛目过滤中和后的乳液。
表2中的数据以占单体总重量的％重量表示。
表2
实施例号     单体组合物 Rhodapex    氟化    CD 湿凝胶，克
BA     2-EHA  MMAA  Sty ZonylTM  ZonylTM MAA  CO-436％重量 表面活性剂类型 ％重量 ％重量
    7  0     28  0  41     30     0     1  1.5  Zonyl FSN     1.5     1     1.7
    8  0     28  0  41     30     0     1  1.4  Zonyl FSN     0.6     1     2.5
    9  0     28  0  41     30     0     1  1.4  Zonyl FSA     0.6     1     1.5
    9A  0     28  0  41     30     0     1  1.5     无     0     1     45
    10  15     0  0  34     50     0     1    1  Zonyl FSN     1     1     20
    11  15     0  34  0     50     0     1    1  Zonyl FSN     1     1     0.1
    12  15     0  34  0     0     50     1    1  Zonyl FSN     1     1     0.1
    13  9     0  0  20     70     0     1  0.6  Zonyl FSN     1.4     1     0.1
    14  0     0  0  0     99     0     1    0  Zonyl FSN     1     1     0.6
由上述数据可以看出，在本发明中可提供单体和表面活性剂的用量范围。上述数据还表明，可以在无氟化表面活性剂存在下制备氟化聚合物而不会将有机溶剂或混溶剂引入聚合物胶乳中。
实施例15
用本发明方法制备的氟化乳液处理的织物进行对水的抗润温试验。用实施例4的聚合物和市购的非氟化丙烯酸粘合剂，Rhoplex_ST-954粘合剂(Rohm and Haas Company的一种商标)，使用标准方法测试其在尼龙布上的防水性。
如下制备处理的尼龙试样。制备10％重量的乳液聚合物的水分散液。将此粘合剂制剂在压力1．72×105帕(25磅／平方英寸)下和以8．23米／分钟(27英尺／分钟)速度填塞于Birch Brothers涂漆的橡胶片上。将此试样在150℃的炉中干燥4分钟。加在尼龙试样上的粘合剂量约为6％重量。
用AATCC Test Method 22-1980 Water Repellency SprayTest(AATCC测试法22-1980防水喷涂试验)评价填塞的试样。评价值“0”表示整个上和下表面完全润湿，评价值“90”表示上表面的稍为随机的润湿，评价值“100”表示上表面无润湿。喷涂试验的结果示于下面。
    试样     喷涂试验评价值
    实施例4商业粘合剂     900
这些数据表明，氟化乳液聚合物可用于织物防水。
实施例16
用本发明方法制备的含氟化乳液聚合物处理过的瓦进行防水试验。按照下表制备了标有16-1-16-6的六个试样和标有16-C的对比试样。对比试样16-C由市购的非氟化的丙烯酸粘合剂Acryloid_B-66粘合剂(Rohmand Haas Company的商标)制备。每种试样的涂层刷在Saltillo Mexian瓦上。然后对每片瓦进行水透过、水珠、水标记和光泽测试并与未处理的瓦进行比较。结果列于下表。水透过是水透过涂层的时间，以小时表示。水珠按1-10标度评价，1是最差，10是最好。水标记和光泽由肉眼测定。
试样 16-1  16-2  16-3  16-4  16-5  16-6 未处理对比试样 16-C
全氟烷基磺酸铵(1％)，克 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  -
硅氧烷消泡剂 2滴 2滴 2滴 2滴 2滴 2滴  -
二甘醇乙基醚，克 1.5  1.1  1.5  1.1  1-5  1.1  -
增塑剂，克 0  0.2  0  0.2  0  0.2  -
磷酸三丁氧基乙酯，克 0.3  0.3  0-3  0.3  0.3  0.3  -
氟聚合物(20％) 13  13  11  11  12  12 无 B-66
实施例号
总重量，克 20  20  20  20  20  20  -
膜数据：
水透过，小时 ＞2  0.5 ＞2 ＞2 ＞2  0.5  0 ＜2
水珠 10  10  10  10  10  10 无 1
水标记 无 无 无 无 无 无 有 有
光泽： 高 高 高 高 高 高 很低 很低
从上面数据可以看出，含氟化乳液聚合物的涂层比未涂的瓦或涂以非氟化聚合物涂层的瓦具有较高的光泽、较大的抗水透过性和增多的水珠。

Claims (10)

1．一种制备氟化乳液聚合物的方法，所述聚合物含至少一种氟化单体和至少一种高水溶性非氟化单体作为聚合单元，此法包括下列步骤：
a)提供含下列成分的反应混合物ⅰ)水，ⅱ)表面活性剂，ⅲ)含1-99％重量的至少一种氟化单体、1-10％重量的至少一种高水溶性非氟化单体和0-98％重量的至少一种低水溶性非氟化单体的单体混合物，ⅳ)具有憎水空腔的大分子有机化合物，以及
b)使所说的单体混合物聚合。
2．权利要求1的方法，其中，所说的氟化单体选自(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺酰胺乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酰胺乙酯、氟烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯、聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺乙酯、氟烷基乙基乙烯基醚、氟烷基乙基聚(环氧乙烷)乙烯基醚、五氟苯乙烯、氟烷基苯乙烯、氟化α-烯烃、全氟丁二烯、1-氟烷基全氟丁二烯、二(甲基)丙烯酸αH，αH，ωH，ωH-全氟链烷二醇酯和(甲基)丙烯酸β-取代的氟烷基酯。
3．权利要求1的方法，其中，所说的氟化单体选自甲基丙烯酸全氟辛基乙酯和丙烯酸全氟辛基乙酯。
4．权利要求1的方法，其中，所说的大分子有机化合物选自环糊精、环糊精衍生物、环菊己糖、环菊庚糖、环菊辛糖、萼芳烃和空穴低聚糖。
5．权利要求1的方法，其中，所说的高水溶性非氟化单体选自含酸官能团的α，β单烯属烃不饱合单体、酸取代的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸磺乙酯、酸取代的(甲基)丙烯酰胺、碱取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛和丙烯酸甲酯。
6．权利要求1的方法，其中所说的低水溶性非氟化单体选自由α，β烯属不饱和单体、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(C4-C30)羧酸乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基或具有(C3-C30)烷基的芳基醚、(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯；(甲基)丙烯酸的不饱和的乙烯基酯；多官能团单体和由胆固醇衍生的单体。
7．权利要求1的方法，其中，大分子有机化合物与氟化单体的摩尔比为5∶1-1∶5000。
8．权利要求1的方法，其中，表面活性剂选自非氟化阴离子表面活性剂、非氟化非离子型表面活性剂、氟化阴离子表面活性剂、氟化非离子型表面活性剂和它们的混合物。
9．一种含大分子有机化合物和氟化乳液聚合物的组合物，包括含1-99％重量的至少一种氟化单体、1-10％重量的至少一种高水溶性非氟化单体和0-98％重量的至少一种低水溶性非氟化单体作为聚合单元。
10．含经涂布的基体的制品，其中，此涂层含权利要求9的组合物。
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