CN102653580A - 一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法。该方法的步骤为：向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散1小时，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在20～80℃的反应温度下聚合反应1-8小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有Janus结构的复合粒子；本发明通过选择不同粒径的PVDF种子、种子单体质量比及聚合时间，能够有效控制复合粒子的形态和尺寸。能广泛应用于聚合物共混改性中的相容剂、自清洁涂料等诸多领域。
Description
技术领域：
本发明属于各向异性的不对称非球形复合胶体粒子的合成，具体地说是一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液为种子，与其不相容的聚合物单体进行种子乳液聚合，获得Janus结构复合乳胶粒子的制备方法。
技术背景：
“Janus”这一术语用于描述具有不同化学成分和(或)性质的物体或对象。Janus复合粒子可以通过无机-无机、无机-有机以及有机-有机组分复合而构成，其制备方法也多种多样，常见于文献报道的Janus结构粒子制备方法有：模板法、微流体法、嵌段共聚物衍生法、分散聚合法以及乳液聚合法等。近年来，人们对Janus胶体粒子的研究具有越来越浓厚的兴趣，此兴趣源于其潜在的广泛应用领域。例如，用作光学生物传感器、复杂超结构材料的砌块、功能表面活性剂、功能性探针和电子显示器等。
目前，文献报道最多的Janus粒子主要为无机粒子与聚合物或者金属与聚合物组成的混杂复合粒子，其合成工艺复杂繁琐，难于形成规模化生产。对于由聚合物与聚合物构成的Janus结构复合乳胶粒子的合成报道不多，所见文献报道的非球形不对称聚合物乳胶粒的制备绝大多数起源于交联聚苯乙烯种子大分子链的弹性收缩所致的相分离机制，从而获得具有微米尺寸的异形结构复合粒子。EL-Aasser等采用交联的聚苯乙烯(PS)种子通过苯乙烯单体的溶胀聚合形成部分互穿的不对称结构粒子，其尺寸范围在5-10微米，其形状有雪人形、橡子形和哑铃形。由于该不对称异形粒子凸起部分的化学成分与母体交联PS成分基本相同，且内部含有未完全分离的PS线性聚合物。所以不是严格意义上的Janus结构粒子。而且，上述方法未能成功地制备纳米和亚微米尺寸的不对称凝胶粒子。[M.S.EL-Aasser et al，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28，629-651，653-667；David A.Weitz et al，J Am.Chem.Soc.，2006，128，14374-14377]。
对于采用交联溶胀方法制备的各向异性非球形Janus粒子存在着凸起部分和母体不能严格区分，而且高度交联的复合粒子将来应用于加工过程存在着流动性不好、成膜时流平性差的缺点。
此外，对于完全包覆核层聚合物的核-壳型复合粒子而言，其结构特点部分掩盖和影响了核层聚合物特性的充分发挥。
发明内容：
本发明的目的是针对当前技术中存在的合成工艺复杂、新生聚合物凸起与母体不能较好区分、高交联Janus粒子在加工应用中存在流动性差的不足，提供了一种结晶性聚合物与其不相容聚合物复合构成Janus乳胶粒的制备方法。本发明所制备的Janus粒子的形成机制不同于以往大多数文献报道的“交联聚合物大分子链弹性收缩的形成机制”，而是难溶的结晶性PVDF种子在与其不相容聚合物单体发生聚合过程中，因PVDF种子的高结晶度使得单体难以扩散溶胀其中，种子表面锚定的残余乳化剂遂使新生聚合物在种子表面成核，与PVDF发生相分离，偏心生长，结果成功合成了具有各向异性的Janus结构复合粒子。
本发明的技术方案为：
一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于这种复合粒子是由PVDF成分与另一种同PVDF不相容的聚合物构成，并具有纳米或亚微米尺度和各向异性的非球形结构特征。
物料组成及配比为：
组分 质量份数
PVDF种子乳液 2.5～25.0
去离子水 47.5～70.0
单体 2.0～8.0
引发剂 0.006～0.12
反应步骤如下：
按照以上配比，向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散1小时，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在20～80℃的反应温度下聚合反应1-8小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有Janus结构的复合粒子；
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈；
所述单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈。
所述的PVDF种子乳液的固含量为10～17％，粒径为50～200nm。
本发明的有益效果为：
PVDF及其共聚物材料具有引人注目的介电、压电和铁电特性，卓越的物理和化学性能，优异的抗污自清洁功能和抗老化等性能，其宽广的应用包括：(1)油漆和涂料；(2)电器与电子设备；(3)特殊应用于微孔过滤膜、压电传感器、电解电容、引擎扇页以及燃料电池等领域。
本发明通过选择不同粒径的PVDF种子、种子单体质量比及聚合时间，能够有效控制复合粒子的形态和尺寸。纳米或亚微米尺寸Janus乳胶粒的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性和自组装功能，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势，能广泛应用于聚合物共混改性中的相容剂、自清洁涂料等诸多领域。
用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成的嵌段共聚物作相容剂，因其工艺难以实现规模化生产，为其广泛应用带来了困难。本发明不像ATRP那样需要苛刻的无水无氧操作条件，所采用的种子乳液聚合工艺简捷，易于规模化生产，所合成的Janus乳胶粒的两相特性有利于其在共混物界面的完全吸附和有序排列，如图5(实施例5)所示的复合粒子结构具有各向异性的不对称形态。该Janus粒子一端的黑色球茎为PVDF，另一端的白色球茎为PS。因此，该粒子同时具有PS与PVDF的双重性质，它们能够在PVDF和PS共混物的两相界面上实现吸附和有序排列，起到增容作用，为聚合物共混改性提供了一种新思想。此外，该结构复合粒子的制备方法适用于彼此不相容的其它双组分聚合物体系。
附图说明：
图1-图12分别为本发明实施案例1-12所制备的Janus结构PVDF/PS复合粒子的透射电子显微镜照片；
图13-图17分别为本发明实施案例18-22所制备的Janus结构PVDF/PS复合粒子的透射电子显微镜照片；
图18-图21分别为本发明实施案例25-28所制备的Janus结构PVDF/PS复合粒子的透射电子显微镜照片；
图22-图24分别为本发明实施案例29-31所制备的Janus结构复合粒子的透射电子显微镜照片；
上述图2，图5-图10，图15-图17，图22-图24所显示的TEM照片是通过电子能量过滤技术而拍摄的。照片中黑色部分为PVDF成分，白色部分则表示PS成分或其他聚合物成分；
图1，图3，图4，图11-图14，图18-图21所显示的TEM照片是未通过电子能量过滤技术拍摄的通常的TEM照片。
具体实施方式：
实施案例1 Janus结构PVDF/PS复合粒子的制备
组分 质量
PVDF乳液 10.5g
去离子水 60.0g
苯乙烯 6.0g
引发剂 0.042g
向一个250ml的烧杯中加入固含量为10.4％平均粒径在180nm的PVDF种子乳液(工业品)10.5g，随后加入60.0g去离子水，超声分散1小时。将超声分散后的乳液倾入装备有冷凝管、磁力搅拌、氮气导入管的四口反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速率设定为400转/分。15分钟后开始对反应体系升温，同时向反应瓶中加入6.0g苯乙烯，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至75℃时，一次性加入含有0.042g过硫酸钾的水溶液5ml，保温反应2小时。随即从反应瓶中直接抽取乳液样品，用透射电镜观察PVDF/PS复合乳胶粒子的形态，其TEM照片见附图1。其余乳液经减压(真空度约0.095MPa)、低温(40℃)干燥至恒重，制得Janus结构复合粒子产物4.7g。
透射电子显微镜(TEM)分析：首先将合成的复合粒子乳液用去离子水稀释至半透明状，然后用超声波震荡10分钟，使乳胶粒子得到更好的分散。接着，用洁净的滴管吸取一滴乳液滴在支持铜网上。待乳液晾干后，通过Zeiss Libra 200FE型透射电镜观察复合粒子的形态结构。
从图1TEM照片可以看出，复合乳胶粒呈现非球形不对称“雪人型”形态(Janus结构)。其中粒子一端，较小体积的深色部分为PVDF种子；粒子另一端，较大体积的浅灰色部分为PS相。复合乳胶粒的最大平均尺寸为282nm，比PVDF种子平均粒径180nm，增长了102nm。
实施案例2-4
实施案例2-4的聚合反应时间分别为1小时、3小时、4小时，其余实施过程同实施案例1，实施案例2-4所制备的复合粒子的形态TEM照片分别见附图2-4。图2显示的TEM照片是通过电子能量过滤技术，依据氟化合物在某一特定电子能量出现最大损耗峰的特性而拍摄的。从图2照片，我们能清楚地分辨出PVDF与PS两相，以及复合粒子的形态结构和生长状况。其中黑色部分为PVDF种子，白色部分则为新生长的PS聚合物凸起。那么，对比未采用电子能量过滤技术拍摄的图1照片，我们从中则不易辨别出PVDF与PS两相。
由图2我们不难看出，复合粒子具有非球形和不对称的形态结构。它的两个球茎(或称凸起)一个是PVDF，一个是PS，它们具有不同的物理与化学特性，因而呈现各向异性。将该.Janus复合乳胶粒子分散在PS与PVDF组成的共混体系中，该粒子因为同时具有PS与PVDF双重性质，它们在两相界面上可能实现有序排列，因而具有自组装特性。
实施案例5
在实施案例5中，聚合温度为65℃，苯乙烯单体的加入量为8.0g，引发剂过硫酸钾加入量为0.08g，其余操作步骤同实施案例1。实施案例5所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图5。
实施案例6-10
实施案例6-10的聚合反应时间分别为4小时、5小时、6小时、7小时、8小时，其余实验操作同实施案例5。实施案例6-10所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图6-10。
实施案例11-12
实施案例11和实施案例12中的聚合反应温度分别为70℃、80℃，聚合时间分别为6.5小时、3.5小时，其余操作步骤与实施案例5相同。实施案例11-12所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图11-12。
实施案例13-17
实施案例13-17中PVDF种子乳液的加入量分别为2.5g、5.0g、15.0g、20.0g、25.0g，其余操作与实施案例1相同。
实施案例18
实施案例18中改变单体苯乙烯的加入量为3.0g，引发剂过硫酸钾加入量为0.010g，其余操作同实施案例1。实施案例18制备的复合粒子形态的TEM照片见附图13。
实施案例19
实施案例19中采用平均粒径为120nm，固含量为13.1％的PVDF乳液作种子，其余操作步骤同实施案例1。实施案例19制备的复合粒子形态的TEM照片见附图14。
实施案例20-22
实施案例20-22中的聚合反应时间分别为1小时、3小时、4小时，其余实施过程同实施案例18，实施案例20-22所制备的复合粒子形态的TEM照片分别见附图15-17。
实施案例23-24
实施案例23-24中分别用过硫酸铵、偶氮二异丁腈引发剂代替实施案例1中的过硫酸钾引发剂，其余操作与实施案例1相同。
实施案例25
实施案例25中改变单体苯乙烯的加入量为2.0g，引发剂过硫酸钾加入量为0.012g，其余操作同实施案例1。实施案例25所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图18。
实施案例26-28
实施案例26-28中的聚合反应时间分别为1小时、1.5小时、3小时，其余实施过程同实施案例25，实施案例26-28所制备的复合粒子形态的TEM照片分别见附图19-21。
实施案例29-33
实施案例29-33中分别用对氯甲基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯或丙烯腈代替实施案例5中的苯乙烯单体，其余操作同实施案例5。实施案例29-31所制备的复合粒子形态的TEM照片见附图22-24。
将PVDF与聚丙烯酸叔丁酯或PVDF与聚丙烯腈构成的Janus复合粒子在碱性条件下水解形成两亲性Janus粒子，可用作表面活性剂，能够自组装成粒子胶束。若作为涂料使用，由于其结构的两亲性与各向异性，复合粒子对基材的亲合性和粘附性不同，实现Janus粒子自发的有序排列和堆积，利用PVDF聚合物的自清洁性，从而获得功能性自清洁涂料。
实施案例34
实施案例34中采用α-甲基苯乙烯代替实施案例1中的苯乙烯单体，引发剂采用氧化-还原体系引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发剂加入量为0.09g，聚合温度为20℃，聚合时间为8h，其余操作同实施案例1。
实施案例35
实施案例35中采用平均粒径为50nm、固含量为16.7％的PVDF乳液作种子，其余操作步骤同实施案例1。
从上述实施案例的TEM照片可以看出，复合粒子具有非球形的不对称结构和各向异性。在聚合过程中，很少见到新生聚合物脱离PVDF种子单独成核生长，形成均聚物粒子即所谓的二次粒子。
比较实施案例1、例18、例25对应的图1、图13、图18TEM照片可以看出，随着种子/单体质量比的增加，复合粒子的尺寸逐渐减小，新生聚合物在每个PVDF种子表面的成核数目增多，复合粒子Janus形态的均匀性变差。从实施案例5-10中图5-10照片可以明显看出，随着聚合时间的增加，形成的Janus复合乳胶粒的尺寸逐渐增大，新生聚合物体积逐渐增大，可视的PVDF体积逐渐减小。因此，本发明可以通过控制种子单体比和聚合时间，从而有效控制复合粒子的形态和尺寸。
本专利合成的Janus粒子由两线性聚合物共聚而成，复合粒子的加工流动性要优于高交联度的非球形不对称粒子。同时，第二聚合物组分的复合有益于改善PVDF均聚物的加工性能，实现两相优势互补。
Claims (4)
1.一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于物料组成和配比及步骤如下：
组分 质量份数
PVDF种子乳液 2.5～25.0
去离子水 47.5～70.0
单体 2.0～8.0
引发剂 0.006～0.12
按照以上配比，向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散1小时，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在20～80℃的反应温度下聚合反应1-8小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有Janus结构的复合粒子。
2.如权利要求1所述的Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈；
3.如权利要求1所述的Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈。
4.如权利要求1所述的Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述的PVDF种子乳液的固含量为10～17％，粒径为50～200nm。
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