JPH0233722B2 - Monomaanorajikarujugohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水溶性もしくは水難溶性モノマーの
新規なラジカル重合方法に関する。 従来、水溶性モノマーのラジカル重合は水溶性
のラジカル重合開始剤を用いて水中で行なわれて
いる。しかしながら、水溶性のラジカル重合開始
剤の種類が非常に少なく、過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物
や、過酸化水素―第一鉄塩、過硫酸塩―酸性亜硫
酸ナトリウムなどのレドツクス系開始剤のごと
く、限られたものしか利用できず、かかるラジカ
ル重合を広範に適用することはなかなか困難であ
る。 一方、有機溶媒可溶性もしくは分散性のラジカ
ル重合開始剤は種類が豊富で、その各々の特性を
利用して広範な有機溶媒可溶性モノマーのラジカ
ル重合に適用できる。しかし、これらはほとんど
水に溶解しないため、従来の水溶性モノマーのラ
ジカル重合方法には適さない。 加えて、最近、水溶性高分子物質の開発が進む
につれ、新しい水溶性モノマーが多く出現してい
るが、これらのラジカル重合に際して、何ら特殊
な重合開始剤の開発を必要とせず、既存の重合開
始剤を使用して重合を行なうことのできる方法の
確立が望まれている。 このような事情に鑑み、本発明は種類の豊富な
有機溶媒可溶性もしくは分散性のラジカル重合開
始剤を用い、水に可溶なモノマーのみならず水難
溶性モノマーに広範に適用することのできるラジ
カル重合方法を提供せんとするものである。 一般に、有機溶媒可溶性もしくは分散性のラジ
カル重合開始剤を用いる場合には有機溶媒が必要
であるが、単に、該開始剤を含有する有機溶媒相
と、水溶性もしくは水難溶性モノマーを含有する
水相を接触させても、両相が混合しないためラジ
カル重合は開始されがたい。 ところが、意外にも、本発明者らは、水溶性も
しくは水難溶性モノマーを含む水相と有機溶媒可
溶性もしくは分散性のラジカル重合開始剤を含む
有機溶媒相からなる二相系において、親油性の修
飾シクロデキストリン化合物が有機溶媒相中の重
合開始剤を水相へ運ぶ相間輸送剤として働き、水
相で水溶性もしくは水難溶性モノマーのラジカル
重合が好適に行なわれることを見出し、本発明を
完成するにいたつた。 すなわち、本発明の方法によれば、水に可溶も
しくは難溶なモノマーを含有する水相と、有機溶
媒可溶性もしくは分散性のラジカル重合開始剤を
含有する有機溶媒相からなる二相系に、親油性の
修飾シクロデキストリン化合物を添加することに
より、水相中で該モノマーのラジカル重合を行な
うことができる。かくして、本発明の方法は、何
ら、特殊な重合開始剤を必要とせず、水に可溶も
しくは難溶な種々のモノマーに広範に適用するこ
とができる。 用いる水に可溶もしくは難溶なモノマーとして
は、いわゆる水溶性モノマーをはじめ、水に対す
る溶解度が低いものでも水に分散もしくは懸濁し
うるものであればいずれでもよく、例えば、（メ
タ）アクリルアミド、２―メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸―２―
ヒドロキシエチル、１―クロロ（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリル、Ｎ―ビニルピロリドン、
ビニルスルホン酸、フマル酸ジニトリル、イタコ
ン酸、酢酸ビニル、クロトン酸ビニルなどが挙げ
られる〔（メタ）アクリルなる語はアクリルおよ
びメタアクリルを意味する〕。 有機溶媒としては、水と混和しないもの、例え
ば、クロロホルム、リグロイン、ｎ―ヘキサン、
エーテルなどが挙げられる。 有機溶媒可溶性もしくは分散性ラジカル重合開
始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド
およびその誘導体、アセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシドなどジアシルペルオキシド、
ジ―ｔ―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シドなどのジアルキルペルオキシド、メチルヒド
ロペルオキシド、ｔ―ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシドおよびその誘導体
などのヒドロペルオキシド、ｔ―ブチルペルベン
ゾエート、ｔ―ブチルペルアセテート、ｔ―ブチ
ルペルホルメートなどのペルエステル、２，2′―
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビス
―２，４―ジメチルバレロニトリル、１，1′―ア
ゾビスシクロヘキサン―１―カルボニトリル、
２，４，４―トリメチル―２―フエニルアゾバレ
ロニトリル、２，2′―アゾビス―４―メトキシ―
２，４―ジメチルバレロニトリル、１，1′―アゾ
ビス―１―シクロブタンニトリル、２，2′―アゾ
ビス―２―メチルブチロニトリル、２，2′―アゾ
ビス―２―エチルプロピオニトリル、１，1′―ア
ゾビス―１―シクロペンタンニトリル、２，2′―
アゾビス―２―シクロプロピルプロピオニトリル
などのアゾ化合物などが挙げられる。 また、本発明方法において用いる親油性の修飾
シクロデキストリン化合物は、その構成グルコー
スの２、３および６位水酸基の水素の少なくとも
一部をアルキル基、例えば、炭素数16まで、好ま
しくは炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状アルキ
ル基で置換して、水にも有機溶媒にも可溶な親油
性を付与したα，βまたはγ―シクロデキストリ
ンでよい。かかる修飾シクロデキストリン化合物
は公知であるか、公知の方法に従つて製造するこ
とができ、例えば、ヘキサキス―２，６―Ｏ―ジ
メチル―α―シクロデキストリン、ヘキサキス―
２，３，６―Ｏ―トリメチル―α―シクロデキス
トリン、ヘプタキス―２，６―Ｏ―ジメチル―β
―シクロデキストリン、ヘプタキス―２，３，６
―Ｏ―トリメチル―β―シクロデキストリン、オ
クタキス―２，６―Ｏ―ジメチル―γ―シクロデ
キストリン、オクタキス―２，３，６―Ｏ―トリ
メチル―γ―シクロデキストリンなどが挙げられ
る。 かくして、本発明の方法は、一般に、水に可溶
もしくは難溶なモノマーおよび有機溶媒可溶性も
しくは分散性のラジカル重合開始剤を、各々、水
および有機溶媒に溶解もしくは分散させ二相系を
形成し、これに親油性の修飾シクロデキストリン
化合物を添加して実施する。通常、該モノマー１
部（重量部、以下同じ）当り、水２部以上、好ま
しくは、５〜100部、さらに好ましくは、10〜30
部、有機溶媒２部以上、好ましくは、２〜50部、
さらに好ましくは、５〜15部、重合開始剤0.01〜
0.1部、好ましくは、0.02〜0.05部、該シクロデキ
ストリン化合物0.05〜0.5部、好ましくは、0.1〜
0.2部を用い、20〜90℃、好ましくは、30〜50℃
で所望のポリマーが得られるまでラジカル重合を
行なう。 つぎに参考例および実施例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明する。 参考例 １ ヘプタキス―２，６―Ｏ―ジメチル―β―シク
ロデキストリンの調製 窒素雰囲気下、β―シクロデキストリン９ｇ
（7.94ミリモル）をジメチルスルホキシド150mlに
溶解し、これにジメチルホルムアミド150mlを加
え、よく撹拌した。冷水にて冷却後、窒素雰囲気
下、この溶液にBa（OH）₂・8H₂O51ｇ（0.162モ
ル）およびBaO51ｇ（0.333モル）、ついでジメチ
ル硫酸105ml（1.11モル）を加え、０℃で１昼夜
撹拌した。さらに、60℃で６時間反応させた後、
28％アンモニア水45mlを加え、室温で３時間撹拌
して未反応のジメチル硫酸を分解し、ついで、過
剰のアンモニアと、ジメチルスルホキシドおよび
ジメチルホルムアミドを減圧下で除去した。得ら
れた白色固体をクロロホルムで抽出し、抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ついで、減圧下
で約40mlに濃縮し、大量ののｎ―ヘキサンを加え
て白色粗製のβ―シクロデキストリンメチル化物
を沈殿させた。この粗製生成物をシリカゲルカラ
ム上でクロマトグラフイーに付し、ベンゼン―エ
タノール（４：1v／ｖ）で溶出させて精製し、
ヘプタキス―２，６―Ｏ―ジメチル―β―シクロ
デキストリン6.93ｇ（82.2％）を得た。これをさ
らに、クロロホルム―ｎ―ヘキサンから再結晶さ
せた。比旋光度〔α〕_D＋123゜（c0.180、クロロホル
ム） 参考例 ２ ヘプタキス―２，３，６―Ｏ―トリメチル―β
―シクロデキストリンの調製 β―シクロデキストリン8.88ｇ（7.83ミリモ
ル）をジメチルホルムアミド400mlに溶解し、氷
水で０℃に冷却した。これに水素化ナトリウム
19.7ｇ（0.822モル）を加え、室温で30分間撹拌
し、ついで、０℃に冷却し、ヨウ化メチル104ml
（1.67モル）を加えて室温で５時間激しく撹拌し
た。反応終了後、減圧下で過剰のヨウ化メチルを
除去し、生じた白色固体を去した。液を減圧
下で約50mlに濃縮し、クロロホルム200mlを加え
た。有機層を水、0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶
液、ついで、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下でクロロホルムを除去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
に付し、ベンゼン―エタノール（４：1v／ｖ）
で溶出させてヘプタキス―２，３，６―Ｏ―トリ
メチル―β―シクロデキストリン6.1ｇ（55％）
を得た。これをさらに、クロロホルム―ｎ―ヘキ
サンおよび水から再結晶させた。比旋光度〔α〕_D
＋161゜（c0.118、クロロホルム）、融点149〜151
℃。 実施例 １〜４ 通常の封管法に従い、水10mlにアクリルアミド
0.5ｇ（7.0×10^-3モル）を、また、クロロホルム
―リグロイン（１：4v／ｖ）５mlに１，1′―アゾ
ビスシクロヘキサン―１―カルボニトリル8.64mg
（3.5×10^-5モル）および第１表に示す量のヘプタ
キス―２，６―Ｏ―ジメチル―β―シクロデキス
トリンを溶解し、振とう下、50℃で３時間ラジカ
ル重合を行なつた。該シクロデキストリン化合物
の添加量と生成ポリマーの収率および極限粘度
〔η〕（1N―NaNO₃水溶液中30℃で測定）を第１
表に示す。なお、第１表には比較のため、該シク
ロデキストリン化合物無添加の場合も示す。

【表】 実施例 ５〜11 実施例１〜４と同様に、水10mlにアクリルアミ
ド0.5ｇ（7.0×10^-3モル）を、また、クロロホル
ム―リグロイン（１：4v／ｖ）５mlに第２表に
示す各有機溶媒可溶性の重合開始剤3.5×10^-5モ
ルおよび各親油性修飾シクロデキストリン化合物
7.5×10^-5モルを溶解し、各反応条件下でラジカ
ル重合を行なつた。結果を第２表に示す。なお、
第２表にも比較のため、該シクロデキストリン化
合物無添加の場合を示す。

【表】 注〕第２表中、各略号はつぎのものを意味す
る。 AIBN：２，2′―アゾビスイソブチロニトリル ADVN：２，2′―アゾビス―２，４―ジメチル
バレロニトリル ACN：１，1′―アゾビスシクロヘキサン―１―
カルボニトリル TPVN：２，４，４―トリメチル―２―フエニ
ルアゾバレロニトリル HDM（β―CD）：ヘプタキス―２，６―Ｏ―ジ
メチル―β―シクロデキストリン HTM（β―CD）：ヘプタキス―２，３，６―Ｏ
―トリメチル―β―シクロデキストリン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と有機溶媒からなる二相系において、有機
   溶媒可溶性もしくは分散性のラジカル重合開始剤
   を用い、親油性の修飾シクロデキストリン化合物
   の存在下、モノマーをラジカル重合させることを
   特徴とするモノマーのラジカル重合方法。 ２ 該修飾シクロデキストリン化合物が、その構
   成グルコースの２、３および６位水酸基の水素の
   少なくとも一部を炭素数16までのアルキル基で置
   換したα，βまたはγ―シクロデキストリンであ
   る前記第１項の重合方法。