JP3275402B2 - 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤 - Google Patents

水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性分散組成物および
その製法、ならびに該組成物を有効成分として含有する
撥水撥油剤および離型剤に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来、
撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基含有の重合
可能な化合物(以下、フッ素系モノマーという)とこれに
相溶しない他の共重合可能な化合物(以下、炭化水素系
モノマーという)、例えばステアリル(メタ)アクリレー
トのような長鎖アルキル基含有(メタ)アクリレートとの
共重合体が公知である(特開昭５５−９６１９号公報、
特開昭５５−２９５０１号公報、特公昭６０−８０６８
号公報、特公昭６３−５６９１２号公報)。このような
炭化水素系モノマーを使用すると、撥水性を損なうこと
なしに撥油性を向上することが可能である。乳化重合す
る場合、これらのモノマーはお互いに相溶しないため
に、アセトンに代表されるような水溶性有機溶剤を添加
して両モノマーの相溶性を向上させることにより、共重
合性を良くする技術は公知である。
【０００３】しかし、通常量(水溶液の約１０〜３０重
量％)の水溶性有機溶剤の添加のみでは、両モノマーの
相溶性は、はなはだ不十分であるため、組成分布が著し
く大きくなる結果、重合後はフッ素系成分に富む相と炭
化水素成分に富む相がエマルション粒子内で分離した状
態となっており、共重合体の撥水撥油性、離型性が低
い。また、両モノマーの相溶性を向上させるために、さ
らに多量の水溶性有機溶剤を添加すると、相溶性は向上
するものの、モノマーを乳化している界面活性剤の界面
活性が低下し、モノマーエマルションの乳化状態が非常
に悪くなり、重合後に凝固物が多量に発生するという問
題が生じる。従来技術によると、相溶性の向上と凝固物
の発生は相反する現象であり、これら両者を満足させる
ことは極めて困難であった。
【０００４】本発明の主要な目的は、凝固物が発生する
ことなく、モノマーの相溶性が向上した水性分散組成物
の製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】１つの要旨によれば、本
発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合
物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶
化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含
フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、
相溶化剤が、（ａ）分子中にパーフルオロアルキル基と
炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（ｂ）分子
中にパーフルオロポリエーテル基と炭化水素系アルキル
基を含む低分子化合物、（ｃ）パーフルオロアルキル基
含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合し
た高分子化合物、および（ｄ）分子中にパーフルオロポ
リエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物から
なる群から選択され、アミンオキサイド乳化剤を除くも
のである製法を提供する。別の要旨によれば、本発明
は、前記製法によって製造された水性分散組成物を提供
する。
【０００６】本発明において含フッ素共重合体は、モノ
マー構成単位としてポリフルオロアルキル基含有の重合
可能な化合物（以下、フッ素系モノマーという）を少な
くとも３０重量％含む。３０％未満では、良好な撥水撥
油性、離型性が得られない。また、他の共重合可能な化
合物（以下、炭化水素系モノマーという）の量は１０〜
７０重量％である。１０重量％未満では撥水撥油性、離
型性の向上効果が認められないか、あるいは商業的に価
格面で不利であり、７０重量％を越えると、撥油性、離
型性が低下する。炭化水素系モノマーの量が２０〜５０
重量％である場合に、特に良好な撥水撥油性、離型性が
得られる。
【０００７】本発明において、フッ素系モノマーとして
は、例えば、以下のものを例示できる：
【化１】 Ｒf−(ＣＨ2)nＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 (Ａ２)
【化２】
【化３】
【化４】 Ｒf−Ｏ−Ａr−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 (Ａ６) ［式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル
基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1は水素または
炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の
アルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基
を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数
である。]などのポリフルオロアルキル基含有(メタ)ア
クリレートで代表されるビニル性モノマー。
【０００８】さらに具体的には、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝
ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣ
ＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、
【化５】 を例示することができる。
【０００９】炭化水素系モノマーは上記フッ素系モノマ
ーと非相溶のモノマーであり、例えば、 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＲ ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１２〜４０の直鎖または分枝状のア
ルキル基である。］などの(メタ)アクリレート、ビニル
エステルに代表されるビニル性モノマーである。
【００１０】本発明では上記モノマー以外にも必要に応
じてポリフルオロアルキル基を含有しないビニル性モノ
マーを使用することができ、例えば、エチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニ
トリル、スチレン、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレ
ートなどが例示される。これらのモノマーを共重合させ
ることにより、撥水撥油性や防汚性以外に、耐ドライク
リーニング性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、感触などの種
々の性質を改善することができる。
【００１１】本発明において用いられる相溶化剤は、分
子中にパーフルオロアルキル基（またはパーフルオロポ
リエーテル基）と炭化水素系アルキル基を含む低分子化
合物、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化
水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、あるい
は分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭
化水素系高分子化合物である。
【００１２】低分子化合物は、例えば、 ＣnＦ2n+1ＣmＨ2m+1 （n＝３〜１５, m＝３〜２２） (Ｂ１) ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨＩＣmＨ2m+1 （n＝３〜１５, m＝１〜２０） (Ｂ２) ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＯＣＯＣmＨ2m+1 （n＝３〜１５, m＝３〜２２） (Ｂ３) CnＦ2n+1ＣＯＯＣmＨ2m+1 （n＝３〜１５, m＝３〜２２） (Ｂ４) ＰＦＰＥ−ＣＯＯＣmＨ2m+1 （n＝３〜１５, m＝３〜２２） (Ｂ５) である。
【００１３】化合物(Ｂ５)においてＰＦＰＥはパーフル
オロポリエーテル基であり、例えば、 Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2− （n＝３〜３０） ＣＦ3Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2− （n＝2〜30，m＝3〜70) ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2− （n＝2〜40，m＝4〜70) Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2− （n＝３〜３０） である。パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量
（ＧＰＣにより測定）は５００〜５,０００であること
が好ましい。
【００１４】化合物(Ｂ１)および(Ｂ２)は、ＣnＦ2n+1
Ｉと１−アルケンを付加反応することで得られ[Ｎ.Ｏ.
Ｂrace,Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.，２７，３０３３(１９６２)]、
化合物(Ｂ５)はパーフルオロポリエーテルの酸フロライ
ドと炭化水素系アルコールをエステル化することで得ら
れる。
【００１５】パーフルオロアルキル基含有重合性化合物
と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物に
おいて、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物は、
例えば、
【化６】 Ｒf'−(ＣＨ2)nＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 (Ｃ２)
【化７】
【化８】
【化９】 Ｒf'−Ｏ−Ａr−ＣＨ2ＯＣＯＣＲ3＝ＣＨ2 (Ｃ６) [式中、Ｒf'は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ1は水素または
炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の
アルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基
を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数
である。]などのパーフルオロアルキル基含有(メタ)ア
クリレートに代表される。
【００１６】また、炭化水素系重合性化合物は、例え
ば、(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれら
のメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、
プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラ
ウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエ
チル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−
シアノフェニルエステル類、(２)酢酸、プロピオン酸、
カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビ
ニルエステル類、(３)スチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、(４)フッ化
ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン
化合物類、(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、
カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、(６)
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルア
ルキルケトン類、(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類およ
び(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレ
ン等のジエン類などである。
【００１７】高分子化合物の種類は交互、ランダム、ブ
ロック、グラフトを問わない。ブロック化またはグラフ
ト化された相溶化剤はフッ素系セグメントと炭化水素系
セグメントから成るものである。交互化またはランダム
化された高分子化合物相溶化剤の合成は通常の溶液、乳
化重合で行うことができる。
【００１８】ブロック化された高分子化合物相溶化剤の
合成方法は、重合開始剤（例えば、アルミニウムポルフ
ィリン錯体）の存在下で炭化水素系(メタ)アクリレート
のリビングポリマーを重合し、これにパーフルオロアル
キル基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法(特開
平４−１２０１１４号公報)、グループ移動重合法[Ｊ.
Ａm.Ｃhem.Ｓoc.，１０５，５７０６(１９８３)]などが
例示される、また、ブロック化された高分子化合物は、
モディパーＦ６００(日本油脂(株)製)、サーフロンＳ−
３８１、Ｓ−３８２(以上、旭硝子(株)製)などの市販品
であってもよい。
【００１９】グラフト化された高分子化合物相溶化剤の
合成方法としては、通常の溶液重合、乳化重合などによ
って合成したフッ素系幹セグメントに対し、連鎖移動
法、ポリマーラジカル開始法、Ｃe(ＩＶ)による開始
法、高分子反応法によって炭化水素系枝セグメントをグ
ラフト化する方法や同様の方法で炭化水素系幹セグメン
トに対し、フッ素系セグメントをグラフト化する方法、
または炭化水素系マクロモノマーをフッ素系モノマー
と、あるいはフッ素系マクロモノマーを炭化水素系モノ
マーとを通常の溶液重合、乳化重合法などによって重合
する方法などが例示される。グラフト化された高分子化
合物は、アロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００(以上、東
亜合成化学工業(株)製)などの市販品であってもよい。
【００２０】分子中にパーフルオロポリエーテル基が導
入された炭化水素系高分子化合物において、パーフルオ
ロポリエーテル基は、例えば、 Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2− （n＝３〜３０） ＣＦ3Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2− （n＝2〜30，m＝3〜70) CF3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2− （n＝2〜40，m＝4〜70) Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2− （n＝３〜３０） などである。本発明に用いるのに好適なパーフルオロポ
リエーテル基の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）
は、５００〜５,０００である。
【００２１】炭化水素系高分子化合物における主鎖の炭
化水素系高分子は、例えば、(１)アクリル酸およびメタ
クリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イ
ソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシ
ル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボ
ルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、
フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、(３)スチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のスチ
レン系化合物、(４)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニルまたはビニリデン化合物類、(５)ヘプタン酸ア
リル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族
のアリルエステル類、(６)ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン等のビニルアルキルケトン類、(７)Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等のアクリルアミド類および(８)２,３−ジクロロ−１,
３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などからなる
群から選択された少なくとも１種のモノマーを重合して
得られる高分子である。
【００２２】この高分子化合物相溶化剤の合成方法とし
ては、パーフルオロポリエーテルの片末端がヨウ素のも
のに炭化水素系(メタ)アクリレートを重合させるヨウ素
移動重合法[高分子論文集，４９(１０)，７６５(１９９
２)]、開始剤（例えば、パーフルオロ−オキサ−アルカ
ノイルパーオキサイド）の存在下でメチルメタクリレー
トを重合させポリメチルメタクリレート鎖の両末端にパ
ーフルオロポリエーテル基を導入する方法、ＰＦＰＥ−
ＣＯＦとＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2をエステル
化反応させる方法、ＰＦＰＥ−ＣＨ2ＯＨとＣlＣＯＣＨ
＝ＣＨ2をエステル化反応させる方法(以上、ＰＦＰＥは
パーフルオロポリエーテル基を表す)などが挙げられ
る。
【００２３】高分子化合物相溶化剤において、炭化水素
系重合性化合物とパーフルオロアルキル基含有重合性化
合物の重量比および炭化水素系高分子鎖とパーフルオロ
ポリエーテル基の重量比は、通常、９５／５〜５／９５
であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
【００２４】高分子化合物相溶化剤の重量平均分子量
（ＧＰＣにより測定）は、通常、１,０００〜４００,０
００、好ましくは１０,０００〜２００,０００である。
相溶化剤は必要に応じて１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。相溶化剤の使用量は、全重合
性化合物に対して０.１〜２０重量％、特に１〜１０重
量％であることが好ましい。
【００２５】本発明の水性分散組成物を得るには、重合
性化合物および相溶化剤を分散媒に乳化させ、攪拌下に
共重合させる方法が採用される。分散媒は、水のみであ
ってもよく、水と溶剤との混合物であってもよい。溶剤
は、例えば、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン)、エステル(例えば、酢酸エチル)、アルコール
(例えば、メタノール、エタノール)などである。分散媒
の量は、特に限定されないが、水性分散組成物１００重
量部に対して通常、５０〜９０重量部である。溶剤の量
は、水１００重量部に対して５０重量部以下、好ましく
は１０〜４０重量部である。
【００２６】共重合に際しては、重合開始剤および乳化
剤を添加してもよい。重合開始剤の例は、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、第３級ブチルパーベンゾエー
ト、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３
−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、
アゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどである。重合開始剤の量は、重
合性化合物１００重量部に対して０.１〜５重量部であ
ることが好ましい。乳化剤は、陰イオン性、陽イオン性
あるいは非イオン性のいずれであってもよい。乳化剤の
量は、重合性化合物に対して１〜１０重量部であること
が好ましい。
【００２７】得られた水性分散組成物は、撥水撥油剤ま
たは離型剤の有効成分として使用できる。得られた水性
分散組成物は、水で適当な濃度に希釈して撥水撥油剤ま
たは離型剤として使用できる。
【００２８】本発明の撥水撥油剤を適用するには、既知
の方法を用いてよい。例えば、浸漬塗布などのような被
覆加工により、被処理物の表面に撥水撥油剤を付着さ
せ、乾燥する方法が採られる。必要ならば、適当な架橋
剤と共に適用し、キュアリングを行っても良い。本発明
の撥水撥油剤に加えて、他の撥水剤や撥油剤あるいは防
虫剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤など
を添加して併用することも可能である。
【００２９】本発明の繊維処理用撥水撥油剤で処理され
る物品は繊維製品であれば、特に限定なく、種々の例を
挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテ
ートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げ
られる。繊維製品は、繊維そのもの、ならびに繊維から
形成された糸および布などであってよい
【００３０】本発明の離型剤は、外部離型剤または内部
離型剤として用いることができる。本発明の離型剤は、
種々の高分子、例えば、合成樹脂、天然樹脂、合成ゴ
ム、フッ素ゴムなどを離型する場合に使用することがで
きる。高分子の具体例は、ポリウレタン、クロロプレン
ゴム、ポリカーボネート、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などである。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例によって限定されるものではな
い。
【００３２】なお、撥水性、撥油性については、次のよ
うな尺度で示してある。撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１００５
のスプレー法による撥水性Ｎo.（表１）をもって表し、
撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６に示さ
れた試験溶液（表２）を試料塗布の上、二ケ所に数滴
(径約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態により判別した。
なお、撥水性Ｎo.、撥油性Ｎo.に、＋、−印をつけたも
のは、それぞれの性態がわずかに良好なもの、不良なも
のを示す。
【００３３】
【表１】 表１ 撥水性 Ｎo． 状態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表面両面が完全に湿潤を示すもの
【００３４】
【表２】 表２ 撥油性 試験溶液 表面張力 dyn／cm２５℃ ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−デトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン３５部 ２９.６ Ｎujol ６５部の混合液 １ Ｎujol ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００３５】製造例１(パーフルオロアルキル基を含有
する低分子型相溶化剤の合成) 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた２
００ml四つ口フラスコ中に１−オクタデセン２５.３g
(１００mmol)、Ｃ8Ｆ17Ｉ ５４.６g(１００mmol)を入
れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換した。これにア
ゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０.５g(３mmol)を
添加し、６時間反応することにより、パーフルオロアル
キル基を含有する低分子型相溶化剤を合成した。
【００３６】製造例２(パーフルオロポリエーテル基を
含有する低分子型相溶化剤の合成) 還流冷却管、滴下ろうと、温度計、撹拌装置を備えた２
００ml四つ口フラスコ中に末端をカルボン酸に変性した
パーフルオロポリエーテル
【化１０】 ７１.６g(１００mmol)を入れ、撹拌しながらラウリルア
ルコール１８.６g(１００mmol)を滴下した。滴下終了
後、濃硫酸０.５mlを加えて、７５℃で６時間反応する
ことにより、パーフルオロポリエーテル基を含有する低
分子型相溶化剤を合成した。
【００３７】製造例３(パーフルオロアルキル基を含有
するランダムポリマー型相溶化剤の合成) ２００ml四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレート
(ＳtＡ)８g、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2Ｃ8Ｆ17(ＦＡ)
１２g、１,１,１−トリクロロエタン１８０gを入れ、６
０℃に加熱後、３０分間窒素置換した。これにt−ブチ
ルパーオキシピバレート(商品名パーブチルＰＶ、日本
油脂(株)製)１gを添加し、６時間重合後、溶剤を留去す
ることにより、パーフルオロアルキル基を含有するラン
ダム化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分
子量（ＧＰＣにより測定）：１５,０００。
【００３８】製造例４(パーフルオロアルキル基を含有
するグラフトポリマー型相溶化剤の合成) ２００ml四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレート
マクロモノマー(ＭＭ８−ＳＭＡ、東亜合成化学工業
(株)製、分子量９０００)８g、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ
2)2Ｃ8Ｆ17(ＦＡ)１２g、１,１,１−トリクロロエタン
１８０gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換し
た。これにパーブチルＰＶ１gを添加し、６時間重合
後、溶剤を留去することにより、パーフルオロアルキル
基を含有するグラフト化された高分子型相溶化剤を合成
した。重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）：２５,０
００。
【００３９】製造例５(パーフルオロポリエーテル基を
含有するブロックポリマー型相溶化剤の合成) 還流冷却管、滴下ろうと、窒素導入管、撹拌装置を備え
た２００ml四つ口フラスコ中にパーフルオロポリエーテ
ルの過酸化物
【化１１】 （但し、ＰＦＰＥはＦ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)17ＣＦ2ＣＦ2
−である） １６gとフロン１１３ ８０gを入れ、撹拌しながらフロ
ン１１３ ８０gに溶解したメチルメタクリレート１６g
を滴下した。滴下終了後、３５℃に加熱し、窒素置換し
ながら６時間重合し、溶剤を留去することにより、パー
フルオロポリエーテル基を含有するブロック化された高
分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量(ＧＰＣに
より測定)：２０,０００。
【００４０】実施例１〜５ ＦＡ６０g、ステアリルアクリレート３０g、製造例１〜
３で得られた相溶化剤（実施例１：製造例１の相溶化剤
を使用、実施例２：製造例２の相溶化剤を使用、実施例
３：製造例３の相溶化剤を使用、実施例４：製造例４の
相溶化剤を使用、実施例５：製造例５の相溶化剤を使
用）１.５g、イオン交換水１７５g、n−ラウリルメルカ
プタン０.１g、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
１g、ポリオキシエチレン(２０)オクチルフェニルエー
テル２gの混合物を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザ
ーを用いて乳化した。得られた乳化液を３００ml四つ口
フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、
充分に撹拌した後、アゾビスイソブチルアミジン二酢酸
塩０．５gと水５gの水溶液を添加して重合を開始した。
６０℃で３時間加熱撹拌してポリマーエマルションを得
た。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合し
たことが確認された。
【００４１】実施例６〜１０ イオン交換水１７５gに代えて、イオン交換水１３０ｇ
とアセトン４５gの混合物を使用する以外は、実施例１
〜５と同様の手順を繰り返した。実施例６では製造例１
の相溶化剤を使用し、実施例７では製造例２の相溶化剤
を使用し、実施例８では製造例３の相溶化剤を使用し、
実施例９では製造例４の相溶化剤を使用し、実施例１０
では製造例５の相溶化剤を使用した。
【００４２】比較例１ 相溶化剤に代えてイオン交換水１.５ｇを用いる以外は
実施例１と同様の手順を繰り返した。
【００４３】比較例２ 相溶化剤に代えてイオン交換水１.５ｇを用いる以外は
実施例６の手順を繰り返した。
【００４４】応用例１（撥水撥油剤として使用） 実施例１〜１０ならびに比較例１および２で得られたポ
リマーエマルションを水で希釈し、固形分０.５重量％
の樹脂液を調製した。この樹脂液にポリエステル、綿布
を浸漬し、マングルで絞り、８０℃で３分間予備乾燥を
行った後、さらに１５０℃で３分間熱処理を行い、撥水
撥油試験に供した。撥水撥油試験の結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】 注）ＰＦＡ基：パーフルオロアルキル基 ＰＦＰＥ基：パーフルオロポリエーテル基
【００４６】応用例２（離型剤として使用） 実施例１〜１０ならびに比較例１および２で得られたポ
リマーエマルションをエポキシ樹脂の成型における外部
離型剤として使用した。離型試験方法は次の通りであ
る。 １．試験用エポキシ樹脂の組成 エピコート＃８２８(シエル化学製) １００重量部 トリエチレンテトラミン １０重量部
【００４７】２．金型および成型条件 鋼金型へ、(水で固形分１重量％に希釈した)離型剤を刷
毛塗りし風乾する。金型は寸法が直径４０mm、厚さ２mm
の窪みを有する円板成型用で、中央部に硬化後成型品を
取り出しやすくするためのピンを立てておく。上記エポ
キシ樹脂の成分をよく混合して金型に注入し、常温で２
時間放置後、１００℃で１時間加熱して硬化させた後、
ピンを引っ張って成型物(円板)を金型から取出し、その
ときの手感で離型性能を下記規準で判定する。
【００４８】離型性能判定規準 ５：ほとんど力を加えなくても成型物が型から取れる。 ４：軽い力を加えれば取れる。 ３：少し力を加えれば取れる。 ２：力を加えても取れにくい。 １：成型物が金型に接着してしまって、力を加えても全
く取れない。
【００４９】離型寿命は離型剤を１回塗布後、更に塗布
を行わずに離型性が悪化するまで行う。即ち、上記判定
規準で３以上の場合は離型剤を塗布せずに成型を繰り返
し、２以下になった１つ前の成型回数を離型寿命とす
る。離型性は離型寿命に近いところで急激に低下し、そ
の点まではほとんど同じ離型性を示す。表の離型性の値
はこうして測定したとき最も多数回表われた離型性の判
定値である。離型試験の結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】 注）ＰＦＡ基：パーフルオロアルキル基 ＰＦＰＥ基：パーフルオロポリエーテル基
【００５１】
【発明の効果】本発明の相溶化剤を用いた場合に、水溶
性有機溶剤が少量であってもフッ素系モノマーと炭化水
素系モノマーの相溶性が良くなる。従って、両モノマー
の共重合性が向上し、良好な撥水撥油性または離型性が
得られる。しかも、水溶性有機溶剤量が少なくても良い
ために、モノマーエマルションの乳化状態は良好であ
り、凝固物の少ない乳化重合を行うことが可能である。
この相溶化剤を配合すれば、水溶液中に水溶性有機溶剤
を全く含まなくても、高度な撥水撥油性または離型性を
有する含フッ素共重合体を含むエマルションの調製が可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 220/22,220/38

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリフルオロアルキル基含有の重合可能
    な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物
    を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することか
    らなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法で
    あって、 相溶化剤が、（ａ）分子中にパーフルオロアルキル基と
    炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（ｂ）分子
    中にパーフルオロポリエーテル基と炭化水素系アルキル
    基を含む低分子化合物、（ｃ）パーフルオロアルキル基
    含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合し
    た高分子化合物、および（ｄ）分子中にパーフルオロポ
    リエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物から
    なる群から選択され、アミンオキサイド乳化剤を除くも
    のである製法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の製法によって製造された
    水性分散組成物。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の組成物を有効成分として
    含有する撥水撥油剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218640A (ja) * 2013-04-11 2014-11-20 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3399107B2 (ja) * 1994-09-05 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
JPH08120178A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Daikin Ind Ltd 離型剤、該離型剤から得られる硬化皮膜および該離型剤を用いた成形方法
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
WO1998055078A1 (fr) * 1997-06-04 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Copolymeres pour cosmetiques
TW494125B (en) 1997-07-11 2002-07-11 Rohm And Haas Compary Preparation of fluorinated polymers
JP3876495B2 (ja) * 1997-09-12 2007-01-31 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤およびその製造法
US6143848A (en) * 1997-10-23 2000-11-07 The B.F.Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
US6121372A (en) * 1998-03-06 2000-09-19 Nippon Mektron Limited Aqueous emulsion component for a water- and oil-repellant agent
US6162290A (en) * 1998-05-28 2000-12-19 Acmos Chemie Gmbh & Co. Release agent
EP1108761A3 (en) 1999-12-13 2001-07-18 Canon Kabushiki Kaisha Polymer film, and polymeric compound for the production thereof
US6451717B1 (en) 1999-12-14 2002-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly durable oil/water repellents for textiles
JP3972824B2 (ja) * 2003-01-28 2007-09-05 ユニマテック株式会社 水性分散液の製造法
US20040238147A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Brown Mark D. Mold release agent and method of application for die casting
CN1942541B (zh) 2004-04-20 2010-12-01 大金工业株式会社 防水防油剂组合物及其制造方法
JP5439186B2 (ja) * 2006-11-09 2014-03-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
US7604836B2 (en) * 2006-12-13 2009-10-20 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Release layer and resist material for master tool and stamper tool
JP6324228B2 (ja) * 2013-06-25 2018-05-16 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
CN104972580A (zh) * 2014-04-08 2015-10-14 台氟科技股份有限公司 脱模剂
JP6494348B2 (ja) * 2014-05-27 2019-04-03 キヤノン株式会社 電子写真用転写部材及び電子写真装置
WO2018174190A1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-27 株式会社ネオス 表面処理剤及びその製造方法
CN109822793B (zh) * 2019-02-25 2021-11-02 湖南七纬科技有限公司 一种水性半永久型有机氟脱模剂
TW202219084A (zh) * 2020-09-04 2022-05-16 美商大金美國股份有限公司 反應性氟聚合物增容劑及其用途
CN115197376A (zh) * 2021-04-08 2022-10-18 大金工业株式会社 水性乳液、其应用及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63284201A (ja) * 1987-05-15 1988-11-21 Asahi Glass Co Ltd フツ素系重合体オルガノゾルの製造方法
JP2570827B2 (ja) * 1988-05-13 1997-01-16 旭硝子株式会社 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物
KR960003930B1 (ko) * 1988-05-13 1996-03-23 아사히가라스 가부시끼가이샤 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물
JP2658179B2 (ja) * 1988-05-19 1997-09-30 ダイキン工業株式会社 離型剤
DE4026097A1 (de) * 1990-08-17 1992-02-20 Hoechst Ag Waessrige dispersionen von fluorhaltigen polymeren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218640A (ja) * 2013-04-11 2014-11-20 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
EP0672691A1 (en) 1995-09-20
EP0672691B1 (en) 1998-03-04
DE69317300D1 (de) 1998-04-09
WO1994012548A1 (en) 1994-06-09
EP0672691A4 (ja) 1995-11-02
CN1040987C (zh) 1998-12-02
CN1088224A (zh) 1994-06-22
KR950704378A (ko) 1995-11-20
DE69317300T2 (de) 1998-07-23
TW324016B (en) 1998-01-01
US5639820A (en) 1997-06-17
KR100289550B1 (ko) 2001-05-02
JPH06166705A (ja) 1994-06-14

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