TW494125B - Preparation of fluorinated polymers - Google Patents

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494125 Λ7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於氟化聚合物的製備方法。特別地，本發明關 於一種氟化乳液聚合物的改練備方法。 氟化聚合物具有許多想要的性質如優良的耐氣候性、耐 高溫、防水和油性，低表面張力，化學惰性和低易燃性。 這些性質使氟化聚合物在許多工業領域中可作爲纺織品和 各種基質的塗層物質。 已知由全氟化單體，特別是由這些含長全氟化坡基鏈如 含4至20個碳原子氟烷基之全氟化單體製備乳液聚合物是 非常困難的，因爲這些單體先天上不溶於水並且在大部分 的有機烴溶劑和單體中的溶解度不佳。全氟化單體的不溶 性限制其從單體液滴傳送至聚合粒子的能力。結果造成寬 廣的粒徑分佈，共聚物的組成不均勻和聚合反應期間高度 凝膠形式。此種凝膠的形成是不想要的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項-再填寫本頁) 已知各種聚合氟化單體的方法，如藉由對水和全氟化單 體具有高溶解度之有機溶劑的使用。此種溶劑可幫助單體 從單體液滴傳送至聚合粒子。其他方法使用相當高量的氟 化界面活性劑以避免凝膠，或者氟化界面活性劑和含全氟 化部分和烴部份之互溶劑組合。這些方法皆具有導入”外 來"成分進入聚合物膠乳的缺點。溶劑提供揮發性有機化 合物（"V O C 含量，氟化界面活性劑稀釋聚合物含量和 最後形成聚合物薄膜，氟化界面活性劑可在其中移動，因 此改變薄膜的表面組成和性質。而且，使用大量的氟化界 面活性劑增加聚合物膠乳的成本。但是，降低氟化界面活 性劑的使用量將導致增加凝膠之形成，其係不利者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494125 第87110011號專利申請案 中文說明書修正頁（89年11月） A7 B7 五、發明説明（2 ) η·ιι·ι·ι| ·Μ

89.1U4 補慮J US5,521，266 (LaU)揭示利用環糊精之疏水性煙單體的乳 液聚合反應。環糊精的存在f助疏水性長炫基鍵單體通過 水相，所_以其可在晋通乳液聚合反應方中均-或共聚化。 無揭示此乳液聚合反應方法對全氟化單體的可應用性。 以碳氟化物塗層用於不沾烹煮器具表面可證明碳氣化物 與烴類或水的不互容性是為人所熟知的。環糊精的孔穴是 含經基化烴類的料。在_，521，266中，環糊精在乳液 聚合反應中可用於傳送氟化單體通過水相是不被預期和也 不被認可。 本發明尋求克服與已知氟化乳液聚合物製備方法有關的 困難。 本。發明提供一種氟化乳液聚合物的製備方法，此作為聚 合單位之聚合物包含至少一種氟化單體和至少一種具高= 溶解度的非氟化單體，其包括步騾： 八问7 a) 提供一種反應混合物，其包含 i)水， i i)界面活性劑， 叫包含從κ99重量百分比之至少—種氟化單體， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

從1至1 0重量百分比之至少一種具高 A 仆w 。;谷解度的非氟

化早體和從0至9 8重量百分比之至少—接H 度的非氟化單體之單體混合物， 〃低水/合解 i v )具疏水性孔穴的巨分子有機化合物；和 b) 聚合該單體混合物。 本發明另外提供一種含巨分子有機化合4 〇物和氟化乳液聚 -5- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公瘦 A7 B7 五、發明説明（3 ) 口物的組成物，其中作爲聚合單位之氟化乳液聚合物包含 kl至99重量百分比之至少一種氟化單體，從重量 百刀比之至少一種具高水溶解度的非氟化單體和從〇至98 重量百分比之至少一種具低水溶解度的非氟化單體。 本發明另外提供一種含塗層基質的物品，其中該塗層包含 上述組成物。 本發明提供一種降低或減少氟化界面活性劑需求之氟化 乳液聚合物的製備方法。本發明也提供一種降低凝膠形成 之氟化乳液聚合物的製備方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如在此所使用的’ ”具低水溶解度，，一詞是指在從2 5至 5〇 C的溫度範圍下’具不大於2〇〇毫莫耳/升之水溶解 度。”具高水溶解度” 一詞是指在從2 5至5 〇的溫度範圍 下，具有大於200毫莫耳/升之水溶解度。如在此所使用 的（甲基）丙烯酸酯’’ 一詞相當於甲基丙烯酸酯和丙烯酸 酯，”（甲基）丙烯酸”一詞相當於甲基丙烯酸和丙烯酸，和 (甲基）丙烯醯胺”一詞相當於甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺。，， 氟烷基’’ 一詞是指邵分氟化或全氟化的（c广c 2q)烷基。”烷 基"是指線性或有支鏈的烷基。所有量皆爲重量百分比， 除非另外説明，所有重量百分比範園皆爲内括。如在此所 使用的’應用下列簡寫："g ” =克；” AATCC ·，=美國纺織化 學豕和設計家協會；"B A " = 丁基丙烯酸酯；"MMA ” =甲 基丙烯酸；"2-EHA " = 2 乙基己基丙烯酸酯；” ST γ "=苯 乙晞。 適合的氟化單體包括但不限於：氟烷基（甲基）丙烯酸 ________ - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X m公釐） 494125 A7 B7 五、發明説明（4 ) 酿；氟烷基磺酸基醯胺基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基醯 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基（甲基）丙烯醯胺；氟烷 基丙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基乙基聚（烷烯氧化物）（甲 基）丙烯酸酯；氟烷基磺酸基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷 基乙基乙烯基醚；氟烷基乙基聚（烷烯氧化物）乙烯基醚； 五氟苯乙烯；氟烷基苯乙烯；氟化以-烯烴；全氟丁二 烯；1-氟烷基全氟丁二烯；αΗ，αΗ，ωΗ，ωΗ-全氟烷二 醇二（甲基）丙烯酸酯；和/?·取代氟烷基（甲基）丙烯酸 醋。較佳的氟化單體是具有含從4至2 0個碳原子的氟烷 基。特別佳的是氟（C 6- C 20)烷基（甲基）丙烯酸酯。特別好 的氟化單體是全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基 丙烯酸酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之法意事孔再填寫本頁) 適合具低水溶解度的非氟化單體包括但不限於：α，卢-乙 烯系不飽和單體和一級烯類；苯乙烯和經烷基取代的苯乙 烯；泛·甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；（C 4- C 30)羧酸的乙烯 基酯類如乙烯基2 ·乙基己酸酯和乙烯基新癸酸酯；氯乙 烯；亞乙烯基氣；經Ν-烷基取代的（甲基）丙烯醯胺如辛 基丙烯醯胺和順式丁烯二酸醯胺；含（c 3- C 30)烷基的乙烯 基燒基或芳基醚類如硬脂基乙晞基醚；（甲基）丙晞酸的 (C i· C 3〇)燒基醋類如甲基甲基丙晞酸酯，乙基（甲基）丙晞 酸酯，丁基（甲基）丙烯酸酯，2 -乙基己基（甲基）丙烯酸 酯，苯甲基（甲基）丙烯酸酯，月桂基（甲基）丙烯酸酯，油 基（甲基）丙烯酸酯，棕欖基（甲基）丙烯酸酯，硬脂基（甲 基）丙晞酸酯；（甲基）丙晞酸的不飽和乙晞基酯類如這些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494125 Λ7 __—____ B7 五、發明説明（5 ) 衍生自脂防酸和脂膀醇的醋類；多官能基單體如I 三丙烯酸酯；和衍生自異留辛烯醇的單體。這些單體也 ，含但不限於下列官能度如：羥基、醯胺基、醛、ς基和 適合具高水溶解度的非氟化單體包括但不限於：含酸官 能度的《,々-單乙烯系不飽和單體如含至少一個羧酸基的 單體，其中叛酸基包括丙晞酸，甲基丙缔酸，（甲基）=稀 基氧基丙酸，2-亞甲基丁二酸，順式丁烯二酸，順式丁 烯二酸酐，反式丁烯二酸，巴豆酸，單烷基順式丁烯二酸 酉曰，單燒基反式丁烯二酸酯和單燒基亞甲基丁二酸 酯；經酸取代的（甲基）丙晞酸酯，磺酸基乙基甲基丙烯酸 酯和磷醯基乙基（甲基）丙烯酸酯；經酸取代的（甲基）丙烯 醯胺如2 -丙烯醯胺-2_甲基丙基磺酸和此酸官能基和經酸 取代的單體之鹼金屬和銨鹽；經鹼取代的（甲基）丙烯酸酯 和（甲基）丙烯醯胺和經胺取代基（甲基）丙烯酸酯，其中包 括二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯，第三丁基胺基乙基甲基 丙#故酯和二甲基胺基丙基甲基丙缔醯胺；丙晞腈；（甲 基）丙晞醯胺和經取代的（甲基）丙烯醯胺如二丙g同丙晞醯 胺；（甲基）丙晞酸；和甲基丙晞酸醋。 適合本發明方法使用的界面活性劑包括所有可用於乳液 聚合反應之陰離子、陽離子和非離子界面活性劑。此種界 面活性劑包括非氟化和氟化界面活性劑。也可使用界面活 性劑的混合物，其包括非氟化和氟化界面活性劑的混合 物。較佳的界面活性劑是非氟化陰離子界面活性劑，非氟 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之法意事免再填寫本頁} -訂· 494125 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 匕非離子界面活性劑，氟化陰離子界面活性劑，氟化非離 子界面活性劑和其混合物。另外較佳爲本發明方法中使用 至少一種氣化界面活性劑。特別佳的是非氟化陰離子界面 活性劑與氣化界面活性劑的混合物。適合的非氟化非離子 界面活性劑包括但不限於：乙氧基化辛基酚；乙氧基化壬 基紛；和乙氧基化脂肪醇。適合的非氟化陰離子界面活性 劑包括但不限於：月桂基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸鈉；壬 基齡、辛基紛和脂肪醇的硫酸鹽和乙氧基化衍生物；和酯 化續酸基琥踊酸酯。較佳的非氟化陰離子界面活性劑是月 桂基硫酸鋼；脂肪酸的鹽類和硫酸化壬基苯氧基聚（環氧 乙知〇乙醇銨鹽。適合的非氟化陽離子界面活性劑包括但 不限於··月桂基吡啶銨氯化物；十六烷基二甲基胺醋酸 醋；和（CrC^)烷基二甲基苯甲基-氯化銨。 適合的氟化界面活性劑包括但不限於：氟（c 6_ c 2G)烷基 叛酸鹽；氟（C4-C2〇)烷基磺酸鹽；氟（c4_c2Q)烷基苯磺酸 鹽，氟（c4-c20)烷基聚（環氧乙烷）乙醇；烷 基乙氧基·丙酸鹽；3-氟（C π C6)烷基乙基硫基-丙酸鹽； 3_氣（CVC6)垸基乙基胺基-丙酸鹽；氟（c4_c2〇)烷基三 (CrC6)烷基銨鹽；氟丨^^一烷基聚（氟晞基氧化物）磺 酸鹽’氟（C4_C2〇)烷基胺基-烯三（(^·〇：6)烷基銨鹽；氟 (CrC2。）垸基續酸基醯胺基晞三（Ci-c6)燒基錢鹽；和3_ 氣（C4-C2〇)烷基磺酸基醯胺乙基胺基-丙酸鹽。氟化陰離 子界面活性劑的平衡離子可爲單-，二-或三-價金屬陽離 子。以非離子和陰離子氟化界面活性劑爲佳。較佳的氟化 (請先閲讀背面之法意事1再填寫本頁)

、1T 1·· -9 -

494125 Λ7 --------- B? 五、發明説明（7 ) 一― —~一 界面活性劑疋全氟虎基乙基聚（環氧乙規）乙醇和3_(全氟 基乙基硫基）丙酸鐘鹽。 界面活性劑的總量可從〇 · i至i 〇，較佳係從〇 5至5重量百 刀比，以單體乳液中單體的總重量爲基準。較佳爲氟化界 面活性劑的總量是從0·01至5，較佳係從〇 i至2重量百分 比’以單體乳液中單體的總重量爲基準。 當利用本發明方法製備含如9 0重量百分比或更高之高 百分比氟化單體之氟化乳液聚合物時，較佳爲只使用氟化 界面活性劑當利用本發明方法製備含如低於約9 〇重量 百分比之氟化單體的氟化乳液聚合物時，較佳爲氟化界面 活性劑與非氟化界面活性劑合併使用。另外非氟化界面活 性劑最好是陰離子。當使用氟化和非氟化界面活性劑兩者 時，氟化相對於非氟化界面活性劑的重量比最好是在從 80:20至20:80的範圍。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已知用於本發明之具疏水性孔穴的巨分子有機化合物， 其曾被描述於例如US5,521，266。適合的巨子有機化合物 包括但不限於··環糊精和環糊精衍生物；具疏水性孔穴的 環狀暴聚糖如環木香己醣（cycl〇inul〇hex〇se )，環木香庚酶 (cydoinuloheptose)和環木香辛醣（cycl〇inul〇〇ct〇se); calyxarene ;和caritand。可用於本發明方法之環糊精和環 糊精衍生物只受限於其在特定聚合反應條件下的溶解度。 可用於本發明之適合環糊精包括但不限於：“ _環糊精；々 -環糊精；和r -環糊精。適合的環糊精衍生物包括但不限 於··“_環糊精；0_環糊精；和^_環糊精的甲基、三 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公髮） 494125 Λ7 B? 五、發明説明（8 ) 基、羥基丙基和羥基乙基衍生物。較佳的具疏水性孔穴的 巨分子有機化合物是環糊精和環糊精衍生物。較佳的環糊 精衍生物是甲基-卢-環糊精。 水，界面活性劑，單體混合物和巨分子化合物可以任何 順序加至反應槽中。具疏水性孔穴的巨分子有機化合物可 與單體混合物以任何方式合併。巨分子有機化合物可與氟 化單體混合，該混合物隨著高水溶解度的非氟化單體、界 面活性劑和任何選用的單體一起加入反應槽中。或者，單 體混合物在加入反應槽之前，先與巨分子有機化合物混 合。或者’單體混合物在加入反應槽之前、期間或之後， 將巨分子有機化合物加入反應槽中。將單體混合物加入反 應槽前，最好先將巨分子有機化合物加入反應槽中。 一般而言，巨分子有機化合物相對於氟化單體的莫耳比 範圍是從5:1至1:5000，較佳係在從1:1至1:1〇〇〇的範圍， 以L1至1:500爲最佳。其一般只需要具有催化範圍之莫耳 比如從1 : 1至1:500。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 交聯劑種類和用量的選擇，pH的控制，各種成份的添 加速率，固體含量和乳液聚合反應的反應溫度爲這些乳液 聚合反應技術者所熟知的。 在乳液聚合反應中使用一種自由基引發劑。適合的自 由基引發劑包括但不限於：過氧化氳；第三丁基過氧化 氫；過硫酸鈉、鉀、鋰和銨鹽。可使用一種還原劑以與引 發劑合併使用以使形成一種氧化還原系統，其中還原劑如 亞硫酸氫鹽，包括鹼金屬偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽和連 -11 - 本紙張尺度適用中ΐ國家標準（CNS ：Ta4規格公釐1 --- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494125 Λ7 ___ B? 五、發明説明（9 ) 二亞硫酸鹽；和甲酸次硫酸鈉或一種還原醣如抗壞血酸。 引發劑的用量一般是從0 · 0 1至2重量百分比，以單體總重 量爲基準。當使用氧化還原系統時，還原劑的用量範圍一 般是從0。01至2重量百分比，以單體總重量爲基準。也可 使用過渡金屬催化劑如鐵鹽。 聚合反應溫度範園一般是從1 〇至1⑼。C。在過硫酸鹽系 統的例子中，溫度範園最好是從7 5至9 〇 〇c。在氧化還原 系統的例子中，溫度範圍最好是從2 〇至7 5 t。 本發明組成物視情況包含氟化界面活性劑。當此組成物 中有氟化界面活性劑存在時，此氟化界面活性劑最好是非 離子或陰離子性的。此氟化界面活性劑以全氟烷基乙基聚 (%氧乙烷）乙醇和3-(全氟烷基乙基硫基）丙酸鋰鹽爲佳。 根據本發明方法所製備的組合物可用於高效能塗層如纖 維和織物，瓷磚，磚，水泥，混凝土的塗層和以任何取代 蠟或矽氧烷的配方所得之混合成份。添加氟化乳液聚合物 於一般配方中以取代蠟或矽氧烷以增加經塗敷配方物之表 面的防水性。氟化聚合物亦可用於提供非常疏水性的表面 如聚四氟乙烯一種黏性。氟化聚合物可塗敷在非常疏水的 表面以作爲黏合劑，一種塗層或與塗層混合使用。 實例 可藉收集未經60和3 2 5網目的篩子過濾之物質，壓縮此 物資以排出過多的水並稱得此經壓縮物質的重量來測定其 溼凝膠量。 在乂些實例中使用下列界面活性劑和單體。 &尺度適用釐) -- (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) -訂- 494125 第87110011號專利申請案 中文說明書修正頁（89年11月） 五、發明説明（ A7 B7 年月 ί * * « i - 敏Π, | TMJi 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製

Rhodapex® CO-硫酸化聚乙氧基壬基酚的鈉鹽，為59%的水溶液 436 -. 月桂基硫酸鈉，使用28%的水溶液 全氣燒基乙基甲基丙缔酸酉旨 CH2—C(CH3)C〇2CH2CH2(CF2)nCF3 * π=3-19 全氟垸基乙基丙婦酸酉旨 CH2=CHC02CH2CH2(CF2)nCF3，η=5-17 全氧燒基乙基聚(環氧乙垸）乙醇，一種非離子 氟化界面活性劑，如40%溶液於50/50水/異丙醇 混合物中 3-(全氟烷基乙基硫基）丙酸鋰鹽，一種陰離子 氟化界面活性劑，如25%溶液於50/50水/異丙醇 混合物中 甲基-石-環糊精 Zonyl® 是 DixPont 公司的商標。Rhodapex® 是 Ph〇ne-Poulenc化學公司的商標。 實例1 單體乳液的製備。一種含150克丁基丙烯酸酯、34〇克 甲基甲基丙缔酸酯、500克Zonyl TM和10克甲基丙埽酸之 單體混合物和一種含300克去離子水' 6.7克Rh〇 dap ex ® CO-436和10克Zonyl FSN水性混合物在不同的容器中加熱 至6 0 °C。然後將這兩種混合物合併並混合均勾以形成_ 種安定的單體乳液。此安定乳液可溫熱使用或待其冷卻至 室溫後才使用。

SLSZonyl® TM

Zonyl⑧ TAN

Zonyl® FSN

Zonyl® FSA

CD -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 494125 第87110011號專利申請案 中文說明書修正頁（89年11月） 年/;

五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應、。在一個3公升的圓底燒瓶上裝冷凝管、機械 攪拌器'熱電偶單體進料管線、引發劑進料線和氮氣入 口。將4Q0克去離子水、1〇克1111〇心1)以@〇0-436界面活性 劑和1 5克Zonyl FSN界面活性劑加入燒瓶中。攪拌瓶内的 内容物並在氮氣環境下將其加熱至8 1 。將1 〇克5 〇. 3 % 的C D水溶液加入燒瓶中，接著加入2 〇克去離子水。將 3 5.5克上述單體乳液和含3 · 5克碳酸鈉及2 〇克去離子水的 緩衝洛液加入燒瓶中。攪拌2分鐘後，將含2克過硫酸銨 和2 0克去離子水的引發劑溶液加入燒瓶中。引發劑溶液 加入後’通常可見到約2 t的放熱反應。過了放熱反應最 南溫度後約1 0分鐘，溫度保持在8丨C時，以6 〇分鐘的時 間’逐漸地將剩餘的單體乳液和第二份含1克過硫酸銨和 5 0克去離子水的引發劑溶液加入燒瓶中。待進料完成 後’另外將瓶内的内容物保持在8 1 °c 1 5分鐘，然後冷卻 至5 0 C °在冷卻期間，在7 〇它時，將1克1 %硫酸鐵溶液 加入瓶内。2分鐘後，各別加入混以1 〇克去離子水之〇 . 3 克的70 %第三丁基過氧化氫溶液和溶於克去離子水之 〇 · 1 5克的次硫酸鈉甲醛。在5 〇下，分別將另一份混以 10克去離子水之〇·3克的7〇 %第三丁基過氧化氫溶液和另 一份落於1 0克去離子水之〇 ·丨5克的次硫酸鈉甲醛加入於 瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液以中和最終乳液至pH 8-9。然後已中和的乳液經6 〇和3 2 5網目的篩子過濾。此 聚合物的數據表示於下列表1。 14- 本紙張尺度適财關？:辟（CNS ) A4規格（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 494125 A7 ___ — __ B*7 — --— -------- 五、發明説明（12 ) 依照實例1所描述的万法進行，除了改變氟化界面活性 劑和CD的用量和實例5中使用一種不同的烴界面活性劑 之外，如表1中所示。 數小 C-4 依照實例1所描述的方法進行，除了無使用c D和改變氟 化界面活性劑的用量之外，如表1中所示。 表1 實例 烴界面活性劑 重量％ Zonyl FSN 重量％ CD 重量％ 溼凝膠 1 Rhodapex CO-436 1 1 0.5 11 2 Rhodapex CO-436 1 1 1 6 3 Rhodapex CO-436 1 1 1 20 4 Rhodapex CO-436 1 0.5 1 10 5 SLS 0.42 0.5 1 12 6 Rhodapex CO-436 1 0 1 26 C-1 SLS 0.42 0.5 0 490 C-2 Rhodapex CO-436 1 1 0 360 C-3 Rhodapex CO-436 1 1 0 250 C-4 Rhodapex CO-436 1 5 0 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 上述數據顯示在氟化單體的乳液聚合反應中使用具疏水 性孔穴的巨分子有機化合物可急劇降減少氟化界面活性劑 的需求並且降低聚合反應期間所形成的凝膠量。 __ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494125 Λ7 _____ B? 五、發明説明（13 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例7 晃^·乳液。藉均勻混合一種60 °C含280克2 -乙基己基丙 婦酸酿、4 1 0克苯乙烯、3 〇 〇克z〇nyl TM和i 〇克甲基丙烯 酸的有機混合物和一種⑼^含”^克去離子水、1〇克 Rhodapex⑧CCM36和1 5克Zonyl FSN溶液的水性混合物可 製得單體乳液。此安定乳液可溫熱使用或待其冷卻至室溫 後才使用。 合反應。利用實例1中所描述的相同裝置，將4 0 0克 去離子水、1 5克Rhodapex® CO-436界面活性劑溶液和 2 2 · 5克Zonyl FSN界面活性劑溶液加入燒瓶中。在氮氣環 境下將燒瓶内的内容加熱至8 5 X：接著加入2 〇克5 〇 3 0/〇的 C D水落液和2 〇克去離子水清洗。然後將3 5 5克上述單體 乳液和含3 · 5克碳酸鈉及2 〇克去離子水的緩衝溶液加入燒 瓶中。攪拌2分鐘後，將含2克過硫酸銨和2〇克去離子水 的引發劑溶液加入燒瓶中。引發劑溶液加入後，通常可見 到約2 °C的放熱反應。過了放熱反應最高溫度後約1 〇分 鐘’在溫度保持在8 1。(：時，以6 0分鐘的時間，逐漸地將 剩餘的單體乳液和第二份含1克過硫酸銨和5 〇克去離子水 的引發劑溶液加入燒瓶中。待進料完成後，另外將瓶内的 内容物保持在8 1 °C 1 5分鐘，然後冷卻至5 0 °C。在冷卻期 間’在約7 0 C時將1克1 %硫酸鐵溶液加入瓶内，接著各 別加入混以1 〇克去離子水之〇 3克的7 0 %第三丁基過氧化 氣;4液和溶於1 0克去離子水之〇 1 5克的次硫酸鈉甲趁。 在5 0。(：下，分別將另一份混以i 〇克去離子水之〇 3克的 ____________" 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之法意事1再填寫本頁j 衣 -訂 494125 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（14 ) 70 %第三丁基過氧化氫溶液和另一溶於1〇克去離子水之 0· 15克的次硫故鈉甲酸加入瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨 溶液以中和最終乳液至pH 8-9。然後已中和的乳液經6 〇 和3 2 5網目的篩子過濾。 實例8 利用實例7所描述的方法製備聚合物，除了降低界面活 性劑的用量之外。單體乳液中所用的界面活性劑量爲 9.3 3 克 Rhodapex CO-436 溶液和 6 克 Zonyl FSN 溶液。加至 燒瓶中的界面活性劑爲1 4克Rhodapex CO-436溶液和9克 Zonyl FSN 溶液。 實例9 利用實例8所描述的方法製備聚合物，除了所用的氟化 界面活性劑是一種陰離子界面活性劑，Zonyl FSN之外。

實例9 A 利用實例7所描述的方法製備聚合物，除了無使用氟化 界面活性劑之外。 實例1 0 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了單體組成物 是150克丁基丙晞酸酯、340克苯乙烯、500克Zonyl TM 和1 0克甲基丙晞酸之外。 實例1 1 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了操作員不同 之外。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之法意事t再填寫本頁) 、11 494125 Λ7 ___ B7 五、發明説明（15 ) 實例1 2 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了單體組成物 是150克丁基丙烯酸酯、340克甲基甲基丙烯酸酯、500 克Zonyl TAN和10克甲基丙烯酸之外。 實例1 3 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了單體組成物 是90克丁基丙烯酸酯、200克苯乙晞、700克Zonyl TM和 1 〇克甲基丙烯酸之外。 實例1 4 單體乳液。藉均勻混合一種60 °C含990克Zonyl TM和 1 〇克外將瓶内的内容物保持在8 1 °C 1 5分鐘，然後冷卻至 5 0 °C。在冷卻期間，在約7 〇 °C下將1克1 %硫酸鐵溶液加 入瓶内，接著各別加入混以1 〇克去離子水之0.3克的7 0 % 第三丁基過氧化氫溶液和溶於i 〇克去離子水之0.15克的 次硫酸鈉甲醛。在5 0 °C下，分別將另一份混以1 〇克去離 子水之0 · 3克的7 0 %第三丁基過氧化氫溶液和另一份溶於 1 0克去離子水之〇· 15克的次硫酸鈉甲醛加入於瓶中。然 後逐滴加入氫氧化銨溶液以中和最終乳液至pH 8-9。然後 已中和的乳液經6 〇和3 2 5網目的篩子過濾。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之：π意事項再填寫本頁) _____-18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 494125 Λ7 B7 五、發明説明（16 ) CO Η-1 CD > cr> 00 -3 〇 ο cn ε: ϋί ο ο ο ο 〇 ο ο ο ο to 00 to 0〇 to 0〇 to 0〇 〇 ο CO 00 ο ο ο ο ο 〇 g ο ο CO CD ς〇 ο g g ο ο g ο ο ο ο ο ο 〇 b\

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iMCT (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

CD -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 494125 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 ___B7五、發明説明（17 ) 由上面數據可知本發明單體和界面活性劑的用量範圍。 上面數據也顯示出在無氟化界面活性劑的存在下，無導入 有機溶劑或互容劑於聚合物膠乳中也可製備氟化聚合物。實例1 5 測試經根據本發明方法製成之氟化乳液聚合物處理過的 紡織品抵抗被水浸溼的能力。利用標準測試方法評估尼龍 紡織品上之實例4的聚合物和商業獲得的非氟化丙晞酸黏 合劑，Rhoplex® ST-954 (Rohm和Haas公司的商標）的防水 性。 經處理過的尼龍樣品的製備如下。製備1 〇重量％之乳液 聚合物的水性分散液。將此黏合劑配方填塞入壓力爲172 X 1〇5帕（25大氣壓）和速度爲8·23米/分鐘（25英呎/分鐘） 的Birch Brothers壓填機中。樣品在烤箱中以15〇 π的溫度 乾燥4分鐘。塗敷在尼龍的樣品上的黏合劑量爲近6重= % 〇 利用AATCC測試方法之22-1980防水性噴霧測試方法評 估經填壓的樣品。評分爲” 〇，，指示整個上和下表面皆完全 溼透；評分爲”90”指上表面輕微不規則浸溼；和評$爲 ，’ 1 〇 〇"指上表面無浸溼。噴霧試驗結果表示如下。 樣品 噴霧試驗評分 實例4 90 商業黏合劑 0 這些數據指出氟化乳液聚合物對織物的防水性是有用 _____-20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 訂 494125 Λ7 B? 18 五、發明説明（ 的。 實例1 6 測試經含根據本發明方氟化乳液聚合物塗料處 理過的瓷;碎 < 防水性。根據下表製備標爲i 6 _丨至16 _ 6的 六個樣品和^爲16-C的對照樣品。對照樣品16_C是由商 業獲得I非氟化丙烯酸黏合劑，Acryl〇id@ B_66 和

Haas公司的商標）所製成的。將各樣品塗料刷在s仏山〇 Mexican瓷磚上。然後測試各瓷磚的水滲透性、水珠、 印和光澤並與未處理過的瓷磚比較。結果表示於下表。 滲透性是水滲透塗層的時間，以小時表示。 杈 1至10等級，i是最差的而10是最佳的。 :ς分爲 目視測得。 "和先澤可由 (請先閱讀背面之汰意事項再填寫本頁) Φ 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 21 - 494125 五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 未經處理 16-C ___ 的控制組 全氟烷基續 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 酸銨(％)，克 矽氧烷 2滴 2滴 2滴 2滴 2滴 2滴 去沫劑 二乙二醇乙基 1.5 1.1 1.5 1.1 1.5 1.1 醚，克 塑化劑，克 0 0.2 0 0.2 0 0.2 三丁氧基乙基 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 磷酸酯，克 氟聚合物(20%) 13 13 11 11 12 12 無 B-66 實例編號 總重，克 20 20 20 20 20 20 薄膜數據： 水滲透性，小時 水珠 >2 0.5 >2 >2 >2 0.5 0 <2 水珠 10 10 10 10 10 10 無 1 水印 否 否 否 否 否 否 是 是 光澤 1¾ 高 高 1¾ 1¾ 高 非常低 非常低 由上面數據’可知與未經塗敷的瓷磚或經非氟化聚合物 塗層塗敷的瓷磚比較時，含氟化乳液聚合物的塗層可供較 向的光澤度’較佳的防水滲透性和高水性。 -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、-口 个

早 I T /TJ 格 釐 公

Claims (1)

1. 第〇871湖]|ι號專利申請案 盆 —中文肀請Γ利範圍修正本（91年5扪 S 六、申請專利範圍 1 · 一種製備氟化乳液聚合物之方法，該聚合物包括作為聚 合單位之一或多種氟化單體和一或多種具高水溶解度的 非氟化單體，該方法包括以下步驟： a) 提供一種反應混合物，其包括 i)水， i i)界面活性劑， iii)包含從1至99重量百分比之一或多種氟化單 體，從1至10重量百分比之一或多種具高水溶解度 的非氟化單體和從0至98重量百分比之一或多種具 低水溶解度的非氟化單體之單體混合物， i v )具疏水性孔穴的巨分子有機化合物；和 b) 聚合該單體混合物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化單體是選 自包括氟烷基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基磺酸基醯胺基乙 基（甲基）丙婦酸酯；氟燒基醯胺基乙基（甲基）丙締酸 酯；氟烷基（甲基）丙烯醯胺；氟烷基丙基（甲基）丙烯酸 酯；氟烷基乙基聚（氧化晞）（甲基）丙烯酸酯；氟烷基磺 酸基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基乙基乙缔基醚；氟烷 基乙基聚（氧化乙烯）乙晞基醚；五氟苯乙烯；氟烷基苯 乙烯；氟化α -晞烴；全氟丁二烯；1 -氟烷基全氟丁二 烯；α Η，α Η，ω Η，ω Η-全氟烷二醇二（甲基）丙烯酸 酯；和/5 -取代氟烷基（甲基）丙烯酸酯。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化單體是選 自全氟辛基乙基甲基丙烯酸醋和全氟辛基乙基丙烯酸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 494125 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該巨分子有機化 合物是選自包括環糊精；環糊精衍生物；環木香己醣 (cycl〇lnui〇hexose)，環木香庚醣（cyci〇inui〇heptose)和環 木香辛酷（cycloinuloctose) ; calyxarene ;和 cavitand 0 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該具高水溶解度 的非氟化單體是選自包括含酸官能度的α，沒-單乙烯系 不飽和單體；烴酸取代的（甲基）丙烯酸酯和磺酸基乙基 甲基丙烯酸酯；經酸取代的（甲基）丙烯醯胺；經鹼取代 的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯醯胺；丙晞腈；（甲基） 丙烯醯胺和經取代的（甲基）丙烯醯胺；（甲基）丙烯醛； 和甲基丙烯酸酯。 6.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該具低水溶解度 的非氟化單體是選自包括α，/5 -乙晞系不飽和單體；苯 乙烯和經烷基取代的苯乙晞；α -甲基苯乙缔；乙晞基 甲苯；（C4- C 3〇)羧酸的乙婦基酯類；氯乙烯；二氯化亞 乙烯；經Ν -烷基取代的（甲基）丙晞醯胺；含（c 3- C 3〇)烷 基的乙婦基燒基或芳基醚類；（甲基）丙埽酸的（ciec3()) 乾基酯類；（甲基）丙晞酸的不飽和乙晞基酯類；多官能 基單體和衍生自膽固醇的單體。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中巨分子有機化合 物相對氟化單體的莫耳比是從5 : 1至1 : 5 0 〇 〇。 8.根據申凊專利範圍第1項之方法，其中界面活性劑是選 自包括非氟化陰離子界面活性劑，非氟化非離子界面活 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 494125 A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 4生劑，氟化陰離子界面活性劑，氟化非離子界面活性劑 和其混合物。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化乳液聚合 物包含作為聚合單位之從1至99重量百分比的一或多種 氟化單體，從1至10重量百分比之一或多種具高水溶解 度的非氟化單體和從〇至98重量百分比之一或多種具低 水溶解度的非氟化單體，係與巨分子有機化合物混合形 成一種組合物。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化乳液聚合 物係用於塗覆基質。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）