CN103044580A - 一种附聚胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种附聚胶乳的制备方法；将去离子水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、十二烷基硫醇、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入到反应器中合成高分子附聚剂；在待附聚胶乳中加入复配好的乳化剂皂化，再将高分子附聚剂和已皂化好的待附聚胶乳混合；待附聚胶乳为聚丁二烯胶乳或丁苯胶乳：待附聚小粒子橡胶胶乳d50＝100nm、固含量：25～35％、粒径：70～140nm、pH值为8～12；待附聚大粒子橡胶胶乳为d50＝300nm、固含量：45～65％、粒径：280～320nm、pH值为8～12；本方法附聚后的大粒子橡胶胶乳粒径分布为260～340nm；附聚后超大粒径橡胶胶乳粒径分布为480～740nm。
Description
技术领域：
本发明涉及一种附聚胶乳的制备方法，尤其涉及一种使用高分子附聚法将小粒子橡胶胶乳或大粒子橡胶胶乳制备成大粒径或超大粒径橡胶胶乳的方法。
背景技术：
ABS树脂是一种很重要的工程塑料，应用极为广泛。随着ABS树脂生产技术的不断发展和应用要求的不断提高，对特殊性能的ABS树脂的需求也越来越多。
高分子附聚法是首先合成高分子附聚剂，然后将高分子附聚剂加入需要增大粒径的聚合物胶乳(待附聚胶乳)中，使后者粒径增大的方法。与已有的化学附聚(如无机酸附聚、无机盐附聚等)、物料附聚(冷冻附聚、压力附聚等)相比，高分子附聚法将增大粒径的困难转移到合成一种合适的高分子附聚剂上，并可以实现更大的粒径增大效果。本发明中附聚方法简单，附聚条件温和，粒径增大容易控制，附聚后胶乳稳定性极好，因而具有很大的发展潜力和实用价值，在ABS树脂、ACR树脂(丙烯酸酯类系列改性剂)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)等的生产中，以及在橡胶增韧树脂的生产中具有广泛的应用前景。使用该法附聚后的胶乳，粒径分布集中，并可通过调整待附聚胶乳皂化条件及高分子附聚剂用量实现对胶乳粒径的控制。通过高分子附聚法得到的附聚后的胶乳可单独用于生产ABS产品，也可用于生产双峰、多峰ABS产品，尤其是双峰ABS树脂制备。
双峰ABS树脂制备中所需的大小粒径橡胶胶乳不可能完全通过聚合反应制得，一般是先合成所需小粒子橡胶胶乳，再采用附聚的方法将小粒径胶乳进一步合成所需大粒子橡胶胶乳，再进行后续的生产与应用。
JP 60112841公开了由(甲基)丙烯酸、衣康酸(或丁烯酸)、C1-12丙烯酸烷基酯和乙烯基单体，采用二段乳液聚合制备的多元共聚胶乳为高分子附聚剂，附聚增大丁二烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚胶乳。待附聚胶乳粒径70nm，附聚30分钟后粒径290nm，附聚5天后粒径310nm。
US 2002198309公开了以丁二烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳为高分子附聚剂增大二烯烃胶乳粒径的方法。
CN1260352大粒径丙烯酸类胶乳的合成方法是：1)向聚合釜加入占反应单体总量0.0---9.09wt％的乳化剂；2)向聚合釜加入占反应单体总量30--60wt％的单体；3)向聚合釜加入占反应单体总量0.2--0.8wt％的引发剂；4)向聚合釜加入水；加料完毕，升温反应15-20分钟后再加入占反应单体总量0.2-0.8wt％的乳化剂及剩余的40-70wt％单体，该部分乳化剂及单体可一次或分次加人，加料完毕，恒温反应3-5小时，所得胶乳粒径200--600nm，聚合在同一反应釜中完成，反应时间短、成本低。
CN87104770通过把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合来进行选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚作用。附聚胶乳组成为：(A)一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；和(H)一种由嵌段聚合物所组成的非离子型表面活性剂，聚合物中含至少一聚氧乙烯链段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酸或甲基丙烯酸酯的聚合物的链段。通过在合成(A)聚合物期间，用(B)作一种表面活性剂来制取上述附聚胶乳。表面活性剂(H)之中提及到聚氧乙烯一聚苯乙烯一聚氧乙烯三嵌段聚合物。
CN1730505本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，目的是提供一种简单、高效、能耗低、用于PBL聚丁二烯胶乳粒径放大的附聚剂及制备方法以及附聚工艺。把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠等放入同一容器中搅拌和加热，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在30-98℃，反应时间为2-8小时，制备出附聚剂。将该附聚剂用于PB胶乳的附聚中，在聚合釜内加入PB胶乳，搅拌、加热，再将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；再向聚合釜中加入NaOH溶液，调整pH值为9-13，得到附聚后PB胶乳粒径为300-700nm。本发明中，由于加入了共聚单体，使附聚剂中放热量减少，反应条件较温和，反应收率几乎100％，没有环境污染。
以上技术在附聚合成前待附聚胶乳均没有皂化，本发明就是采用待附聚胶乳附聚前先皂化的技术制备高稳定性附聚胶乳，胶乳粒径、表面张力、机械稳定性等基本没有太大变化，并且这种方法制备的附聚胶乳在制备ABS树脂的接枝过程中可以很容易把接枝率控制在所需范围内，制备出具有优异物理性能的ABS树脂。
发明内容：
(1)本发明的目的
本发明采用高分子附聚法，以不饱和有机酸酯-不饱和有机酸-芳基乙烯胶乳作为高分子附聚剂，以Dn50＝100nm的橡胶胶乳或Dn50＝300nm的橡胶胶乳做为待附聚胶乳，制备粒径Dn50＝300nm的大粒径或Dn50＝600nm超大粒径的橡胶胶乳，并且使用该方法制备粒径Dn50＝300nm的大粒径或Dn50＝600nm超大粒径的橡胶胶乳具有相当好的稳定性，放置半月后胶乳粒径、表面张力、机械稳定性等基本没有太大变化，仍可作为制备ABS树脂接枝的基础胶乳，并保证在接枝过程中可以很容易地控制接枝率在所需范围内，制备的ABS树脂具有优异的物理性能。
(2)本发明的技术方案
1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70℃，聚合0.5-1小时，然后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、乳化剂OP-10，反应1～4小时，将温度升高至70-85℃，再搅拌0.5-2小时反应结束，降温、过滤。
高分子附聚剂的质量份数为：
2)将待附聚胶乳皂化：
在待附聚胶乳中加入复配好的乳化剂，加入比例以干基质量为基准，100份待附聚胶乳中加入0.01～0.10份，在常温下搅拌5～25分钟。
复配的乳化剂组分按质量份为：
OP-10 1.5～3.5份
歧化松香酸钾 3.0～6.5份
去离子水 100份
3)附聚
将待附聚胶乳皂化，再将高分子附聚剂按干基质量比加入已皂化好的待附聚胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60分钟，出料。
附聚胶乳合成的组分按质量份数为：
待附聚胶乳 100份
高分子附聚剂 0.01～15份
4)所用的待附聚胶乳为聚丁二烯胶乳或丁苯胶乳：
待附聚小粒子橡胶胶乳为d50＝100nm、固含量：25～35％、粒径：70～140nm、pH值为8～12；
或待附聚大粒子橡胶胶乳为d50＝300nm、固含量：45～65％、粒径：280～320nm、pH值为8～12；
附聚后的大粒子橡胶胶乳粒径分布：260～340nm；
附聚后超大粒径橡胶胶乳粒径分布：480～740nm。
(3)本发明的效果
本发明工艺简单，附聚条件温和可控，无论是小粒子胶乳附聚成大粒子胶乳还是大粒径胶乳附聚成超大粒径胶乳，附聚后的胶乳都具有非常好的稳定性，放置半月后胶乳粒径、表面张力、机械稳定性等基本没有太大变化，仍可作为制备ABS树脂接枝的基础胶乳，并保证在接枝过程中可以很容易地控制接枝率在所需范围内，制备的ABS树脂具有优异的物理性能。
(4)分析检测
附聚后胶乳定时检测机械稳定性，粒度变化范围，表面张力变化，析胶量，来确定胶乳的稳定性。
机械稳定性检测
采用中央理化株式会社UP-2机稳仪测定胶乳的机械稳定性。
粒度检测
采用美国布鲁克海文公司90Plus粒径测试仪进行测定。
表面张力检测
采用BZY-1全自动张力仪测定。
pH值测定
采用梅特勒-托利多仪器有限公司生产的智能酸度仪SevenEasy实验室pH计进行测定。
具体实施方式：
实施例1：
(1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)乳化剂复配
将歧化松香酸钾5份、OP-10 2.5份、去离子水100份(干基份数)在常温下搅拌10分中呈均匀乳化液。
(3)待附聚胶乳皂化
在100份平均粒径130nm的待附胶乳中加入0.05份(干基份数)的复配乳化剂，边滴加边缓慢搅拌9分钟。
(4)将1份合成好的高分子附聚剂(干份数比)加入已皂化的100份待附聚胶乳中，缓慢搅拌10分钟出料。
测试结果
| 粒径(nm) | pH值 | 机械稳定性 | 表面张力 | |
| 出料后1小时 | 320 | 11.5 | 0.042 | 28.5 |
| 8小时 | 343 | 11.5 | 0.051 | 28.7 |
| 24小时 | 353 | 11.6 | 0.062 | 28.7 |
| 72小时 | 356 | 11.5 | 0.079 | 28.7 |
| 3天 | 359 | 11.5 | 0.083 | 29.9 |
| 7天 | 342 | 11.6 | 0.10 | 33.6 |
| 15天 | 348 | 11.5 | 0.19 | 35.5 |
实施例2：
(1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)乳化剂复配
将歧化松香酸钾5份、OP-10 2.5份、去离子水100份(干基份数)在常温下搅拌10分中呈均匀乳化液。
(3)待附聚胶乳皂化
在100份平均粒径265nm的待附胶乳中加入0.10份(干基份数)的复配乳化剂，边滴加边缓慢搅拌10分钟。
(4)将11份合成好的高分子附聚剂(干份数比)加入已皂化的100份待附聚胶乳中，缓慢搅拌10分钟出料。
测试结果
| 粒径(nm) | pH值 | 机械稳定性 | 表面张力 | |
| 出料后1小时 | 586 | 11.8 | 0.062 | 23.8 |
| 8小时 | 596 | 11.7 | 0.064 | 23.7 |
| 24小时 | 608 | 11.8 | 0.083 | 23.9 |
| 72小时 | 628 | 11.7 | 0.095 | 24.2 |
| 3天 | 632 | 11.9 | 0.17 | 25.1 |
| 7天 | 638 | 11.8 | 0.22 | 26.3 |
| 15天 | 642 | 11.6 | 0.38 | 29.9 |
实施例3：
(1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)乳化剂复配
将歧化松香酸钾3.0份、OP-10 1.8份、去离子水100份(干基份数)在常温下搅拌10分中呈均匀乳化液。
(3)待附聚胶乳皂化
在100份平均粒径260nm的待附胶乳中加入0.5份(干基份数)的复配乳化剂，边滴加边缓慢搅拌15分钟。
(4)将8.5份合成好的高分子附聚剂(干份数比)加入已皂化的100份待附聚胶乳中，缓慢搅拌10分钟出料。
测试结果
| 粒径(nm) | pH值 | 机械稳定性 | 表面张力 | |
| 出料后1小时 | 559 | 11.8 | 0.062 | 23.9 |
| 8小时 | 590 | 11.7 | 0.074 | 24.0 |
| 24小时 | 609 | 11.8 | 0.093 | 24.9 |
| 72小时 | 623 | 11.7 | 0.15 | 25.2 |
| 3天 | 632 | 11.9 | 0.18 | 27.1 |
| 7天 | 641 | 11.8 | 0.22 | 28.3 |
| 15天 | 649 | 11.6 | 0.29 | 31.9 |
实施例4：
(1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)乳化剂复配
将歧化松香酸钾3.0份、OP-10 1.8份、去离子水100份(干基份数)在常温下搅拌12分中呈均匀乳化液。
(3)待附聚胶乳皂化
在100份平均粒径143nm的待附胶乳中加入0.5份(干基份数)的复配乳化剂，边滴加边缓慢搅拌10分钟。
(4)将9份合成好的高分子附聚剂(干份数比)加入已皂化的100份待附聚胶乳中，缓慢搅拌10分钟出料。
测试结果
| 粒径(nm) | pH值 | 机械稳定性 | 表面张力 | |
| 出料后1小时 | 320 | 11.5 | 0.042 | 28.5 |
| 8小时 | 343 | 11.5 | 0.051 | 28.7 |
| 24小时 | 353 | 11.6 | 0.052 | 28.7 |
| 72小时 | 356 | 11.5 | 0.059 | 28.7 |
| 3天 | 359 | 11.5 | 0.063 | 29.9 |
| 7天 | 342 | 11.6 | 0.085 | 33.6 |
| 15天 | 348 | 11.5 | 0.11 | 35.5 |
对比实施例1：
(1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)将8份合成好的高分子附聚剂(干份数比)加入100份平均粒径为100nm的待附聚胶乳中，缓慢搅拌10分钟出料。
测试结果
| 粒径(nm) | pH值 | 机械稳定性 | 表面张力 | |
| 出料后1小时 | 376 | 11.6 | 0.082 | 25.6 |
| 8小时 | 396 | 11.7 | 0.78 | 26.4 |
| 24小时 | 398 | 11.5 | 1.96 | 29.3 |
| 72小时 | 402 | 11.3 | 2.25 | 32.6 |
| 3天 | 409 | 11.2 | 4.69 | 35.5 |
| 7天 | 415 | 11.3 | 6.89 | 55.6 |
| 15天 | 418 | 11.3 | 10.96 | 65.8 |
对比实施例2：
(1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)将15份合成好的高分子附聚剂(干份数比)加入100份平均粒径为297nm的待附聚胶乳中，缓慢搅拌10分钟出料。
测试结果
| 粒径(nm) | pH值 | 机械稳定性 | 表面张力 | |
| 出料后1小时 | 636 | 10.8 | 0.069 | 26.5 |
| 8小时 | 645 | 10.7 | 0.36 | 29.7 |
| 24小时 | 649 | 10.9 | 1.96 | 31.3 |
| 72小时 | 653 | 10.9 | 3.58 | 36.7 |
| 3天 | 682 | 11.0 | 4.89 | 42.5 |
| 7天 | 692 | 10.9 | 8.63 | 57.9 |
| 15天 | 698 | 10.8 | 10.36 | 66.5 |
Claims (1)
1.一种附聚胶乳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)合成高分子附聚剂
将去离子水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、十二烷基硫醇、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70℃，聚合0.5-1小时，然后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸、ST、乳化剂OP-10，反应1～4小时，将温度升高至70-85℃，再搅拌0.5-2小时反应结束，降温、过滤；
高分子附聚剂的质量份数为：
2)将待附聚胶乳皂化：
在待附聚胶乳中加入复配好的乳化剂，加入比例以干基质量为基准，100份待附聚胶乳中加入0.01～0.10份，在常温下搅拌5～25分钟；
复配的乳化剂组分按质量份为：
OP-10 1.5～3.5份
歧化松香酸钾 3.0～6.5份
去离子水 100份；
3)附聚
将待附聚胶乳皂化，再将高分子附聚剂按干基质量比加入已皂化好的待附聚胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60分钟，出料；
附聚胶乳合成的组分按质量份数为：
待附聚胶乳 100份
高分子附聚剂 0.01～15份；
4)所用的待附聚胶乳为聚丁二烯胶乳或丁苯胶乳：
待附聚小粒子橡胶胶乳为d50＝100nm、固含量：25～35％、粒径：70～140nm、pH值为8～12；
或待附聚大粒子橡胶胶乳为d50＝300nm、固含量：45～65％、粒径：280～320nm、pH值为8～12。
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