JP5185480B2 - 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ABS系樹脂やASA系樹脂は、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、およびアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体の単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合した樹脂組成物であり、耐衝撃性、表面光沢、流動性等において優れた特性を有していることから種々の用途に広く使用されている。
【0003】
ABS系樹脂の特性は、一般にゴム状重合体の性状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の厚み等に依存することが知られている。従って、耐衝撃性と流動性と樹脂成形外観を高次元でバランスさせるためには、ゴム状重合体の性状、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の厚みに加え、ゴム状重合体のマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布をそれぞれの用途に合わせて制御することが極めて重要である。
【0004】
分散粒子の平均粒子径としては、150〜800nmの範囲のものが使用される。しかし、平均粒子径150〜800nmのゴム状重合体ラテックスを乳化重合法により製造しようとすると長時間を要し、生産性が極めて悪い。そこで、150nm未満の比較的小さな粒子径のゴム状重合体ラテックスを前もって製造し、これを所望する平均粒子径の粒子に肥大化する方法が種々提案されている。例えば、特公昭32−9592号公報や特公昭33−4437号公報では、凍結法によって粒子の肥大化を行っている。しかしこの方法は、肥大化過程に要する設備が膨大になり、コストが嵩むことから工業的に適さない。
【0005】
特公昭37−10565号公報や特公昭41−982号公報、特公昭60−19930号公報では、ラテックスにせん断力等の機械的な力を加えて肥大化する手法を提案しているが、この手法は凝固物が発生し易く、均質なゴムラテックス粒子を安定して得にくいという問題があった。 また、特公昭46−35976号公報では、酸基を有する単量体を重合または共重合して得たラテックスと、ゴム状重合体ラテックスとを混合することによって肥大化する方法を提案しているが、この方法では、肥大化しないゴム状重合体が残存し、やはり均質な粒子径のゴムラテックスを得難いという問題があった。
【0006】
さらに、特公昭46−32056号公報や特開平7−48455号公報、特開平11−80208号公報、特開2000−38454号公報は、酸性物質や酸無水物を添加することによって肥大化する方法を開示している。これらの文献では、酸無水物を予め水等と混合させ添加する場合の酸無水物の混合方法が明確にされておらず、またその混合分散状態が定量的でないために、充分に分散せず局部的に高濃度になったり、混合しすぎて酸無水物が加水分解を起こす可能性が高く、その結果、凝固物が発生し易くなり所望する粒子径のゴムラテックス粒子を安定して得ることはできない。例えば、特公昭46−32056号公報の方法では、一定の分散状態を安定して得ることが難しく、また、その制御が困難であった。また、特開2000−38454号公報でのスタティックミキサーを使用した場合の条件では分散状態が不十分なものであった。
そして、これら従来の肥大化ゴムラテックス粒子を用いた成形品は、凝固物やミクロカレットによって、表面光沢の低下や、梨地が悪化する等の外観不良が発生し易いという問題点を有するものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形品を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の光線透過率(分散度合)を有する酸無水物の水分散液を用いることによって、肥大化工程において凝固物をほとんど発生させずに所望する粒子径のゴムラテックス粒子を生産性良く得ることができ、この肥大化したゴムラテックス粒子を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち、本発明は、乳化重合によって得られたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである小粒子ゴムラテックスを、スタティックミキサー((株)ノリタケカンパニー製:型式1/4−N40−172−0、又は、型式T3−12R−1PT)に水と酸無水物を合計500〜1500g/minで送液し、該スタティックミキサーの排出口に接続されたレーザー回折式測定装置のセルにて測定した式1によるハロゲンランプ光源による光線透過率が60%以上である酸無水物の水分散液を用いて、肥大化せしめたゴムラテックス粒子(A)5〜90質量%(固形分)に、
光線透過率(%)=(A/Ao)×100 (式1)
A:混合分散液を入れたセルを透過する光線量
Ao:水を入れたセルを透過する光線量
セル:石英製、試料層厚4mm
シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計量100質量%)からなる単量体混合物10〜95質量%がグラフト重合されてなるグラフト共重合体(B)5〜100質量%と、シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計量100質量%)からなる共重合体(C)0〜95質量%からなる成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品、製造方法を提供するものである。以下本発明を詳細に説明する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる小粒子ゴムラテックスは、乳化重合により得られるもので、平均粒子径は150nm未満、通常は80nm前後の粒子径のものである。この小粒子ゴムラテックスは、中性ないしアルカリ性(pH>6)を示し、酸性(pH≦6)では不安定になり、粒子同士が凝集し易く、粒子径が必要以上に肥大化したり、凝固物を生じたりする。
乳化重合に用いる乳化剤としては、上記目的が達成される限り特に種類は限定されないが、例えばオレイン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウムまたはこれらのカリウム塩等の脂肪酸石鹸類やアビエチン酸塩に代表されるロジン酸石鹸類を使用することができる。これらは1種または2種以上を併用して使用することが出来る。乳化剤の使用量は、ポリマー(ゴム)100質量部に対し通常の乳化重合に用いられる0.5〜5質量部が好ましい。また乳化重合に使用する開始剤も特に限定はなく、通常の過硫酸カリウムを用いる”ホットラバー”処方や、有機過酸化物および還元剤、触媒を使用するいわゆる”コールドラバー”処方(レドックス処方)等を使用することができる。
【0011】
小粒子ゴムラテックスのポリマー(ゴム)組成は、常温でゴム状の性質を示すものであれば特に限定されない。例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ポリアクリル酸ブチルゴム等を用いることができる。これらは単独でも併用して用いてもよい。小粒子ゴムラテックスの濃度は肥大化粒子径および凝固物発生量に影響を与える。濃度が高いと肥大化粒子径の生成量が増すが、他方で好ましくない凝固物の発生量が増加する。濃度が低いとその逆の傾向がみられる。そのため、用途や条件に合わせて適当な濃度を選定する必要があるが、一般には、濃度が低すぎると多量の酸または酸無水物が必要となり、また濃度が高すぎると多量の凝固物が発生するので、それらのバランスから20〜50質量%の濃度範囲で選定される。
【0012】
本発明における肥大化したゴムラテックス粒子は、乳化重合により得られた小粒子ゴムラテックスを酸無水物の水分散液で処理して粒子径を肥大化せしめたものである。酸無水物としては、ゴムラテックス中で加水分解して酸になるものであれば特に限定されないが、無水酢酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物が好ましく、特に肥大化粒子径の調整がしやすい点で無水酢酸および無水マレイン酸が適している。 酸無水物の使用量は、主にゴムラテックス粒子の粒子径によって調整される。酸無水物の使用量を多くすると大きな粒子径のゴムラテックスが得られ、使用量を少なくすると小さな粒子径のゴムラテックスが得られる。酸無水物の使用量が少なすぎるとpHの低下が不十分となり肥大化が進行し難くなるので、小粒子ゴムラテックス自体のpHに合わせて酸無水物の使用量を適宜変更するのがよい。その量は、酸無水物の種類にもよるが一般的には小粒子ゴムラテックス100質量部(固形分)に対して0.1〜2.0質量部である。
【0013】
酸無水物の添加は、酸無水物をゴムラテックス中に均一に分散させるために、予め水で分散させて適切な分散状態、分散濃度の分散液として添加することが重要である。酸無水物の濃度は、高濃度のまま用いても肥大化は可能であるが、凝固物が多量に発生しやすくなり、一方、濃度が薄すぎる場合には凝固物の発生は殆どなくなるが、肥大化ラテックスが希薄になるため実用的でない。従って、酸無水物の種類にも依存するが、0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%である。
酸無水物を水に混合分散させる方法としては、流通式管型装置を使用することで容易に達成され、その装置に限定はない。例えば、インラインミキサーのような動的に攪拌する装置や、スタティックミキサーのような静止型エレメントにより流体の流れによって混合攪拌する装置が適しており、省メンテナンスコスト、省エネルギー、省スペースの観点からスタティックミキサーが好ましい。
【0014】
酸無水物の水への分散状態は、ハロゲンランプ光源による光線透過率の測定によるもので、前記式1から求められる光線透過率が60%以上であることが必要である。この光線透過率は高いほど高結果が得られ、好ましくは80%以上、さらに好ましくは98%以上である。光線透過率が60%未満の場合、酸無水物が水に均一に分散せず局部的に酸無水物が高濃度となるため、凝固物が発生し易くなり好ましくない。この分散液は酸無水物が粒子状で水中に分散していることが重要であり、分散液を静置すると酸無水物粒子が再融着したり、酸無水物の加水分解により粒子が消失したりすることにより、凝固物が発生し易くなるので注意を要する。
【0015】
酸無水物の分散液を小粒子ゴムラテックスヘ添加する方法としては、分散液をゴムラテックス液中に直接供給する方法が好ましく、攪拌槽上部や壁部または底部からインサート管をラテックス液中まで挿入して供給する方法や、攪拌槽底部に設けられている排出口を利用して供給する方法が適している。ゴムラテックス液面に液滴落下により添加する方法は、液滴落下による物理的衝撃により凝集物が発生することがあるので注意を要する。
【0016】
また、酸無水物の添加は、ゴムラテックス中に酸無水物が均一に拡散することが必要であることから、適当な攪拌下で行う必要がある。攪拌が不十分であった場合には、酸無水物が均一に拡散しないので凝固物の発生が多くなる。酸無水物がゴムラテックス中に均一に拡散した後は、酸無水物が徐々に加水分解されてゆくために、全体の均一性が維持されるので、攪拌を行う必要がなくなる。
さらに、酸無水物を小粒子ゴムラテックス中に均一に拡散させる方法として、酸無水物の水分散液と小粒子ゴムラテックスとを流通式管型装置内に連続的に供給し混合する方法によることができる。この時の流通式管型装置に限定はなく、酸無水物と水との混合に使用したものと同様の装置を使用することができる。
【0017】
このようにして混合されたゴムラテックス粒子液を別途容器に入れて所定の時間静置することにより粒子の肥大化が進行する。小粒子ゴムラテックス中に均質に分散された酸無水物が、徐々に加水分解を受けて酸となって小粒子ゴムラテックスを肥大化させる。従って、酸無水物の加水分解速度に応じた肥大化時間が必要であり、その時間は、主に酸無水物の種類に合わせて適宜調整することになる。なお、流通式管型装置内で過剰なせん断力を与えることは粒子の生長速度が著しく増して凝固物発生の原因になるので注意を要する。
【0018】
特定時間の静置により肥大化したゴムラテックス粒子は塩基性物質を加えることにより粒子が安定化される。この塩基性物質としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化アンモニウム(アンモニア水)、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の普通の塩基性物質を用いることができる。通常、取り扱い易さ等から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが適している。
これらの塩基性物質はその物質等により多少濃度調整されるが、1〜10質量%の水溶液として添加される。濃度が10質量%を超えると凝固物が発生し易くなり、また1質量%未満では、ゴムラテックス粒子の濃度が希薄になり過ぎて実用的でない。また、添加方法は先に酸無水物の分散液をゴムラテックス液に添加した方法と同様の手段でよい。
【0019】
酸無水物での処理によって、平均粒子径が150nm未満、多くの場合80nm前後のゴムラテックス粒子は、グラフト重合体の製造に適した平均粒子径が150〜400nmの粒子にまで肥大化される。150nm未満あるいは400nmを超える場合には得られる樹脂の耐衝撃性や表面光沢が低下し、実用価値が低下するので好ましくない。また、肥大化工程で発生する凝固物は、ABS系樹脂の表面光沢の低下、梨地の悪化の原因になるので好ましくない。
【0020】
このようにして得られた肥大化したゴムラテックス粒子は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、その他共重合可能なビニル系単量体などとのグラフト重合に供される。グラフト重合の方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれらの二種以上の重合方法を組み合わせた公知の方法を用いることができる。
グラフト重合に用いる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のビニルトルエン類、p−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、p−t−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等の芳香族ビニル系単量体を挙げることができる。
【0021】
また、目的に応じて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物からなる群より選ばれた一種または二種以上を併用してもよく、さらに必要に応じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を20質量%以下、好ましくは15質量%以下併用することも可能である。
【0022】
これら単量体混合物を肥大化ゴムラテックス(A)にグラフト重合させる場合の添加方法としては、重合する単量体混合物を一度に加えても、また、分割添加や連続的に滴下してもよい。
本発明において好ましい単量体としては、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル、芳香族ビニル系単量体としてスチレンまたはα−メチルスチレンを挙げることができる。単量体の使用割合は、通常シアン化ビニル系単量体/芳香族ビニル系単量体/その他単量体(質量比)=10〜50/50〜90/0〜40、好ましくは15〜45/45〜85/0〜20である。
また、肥大化ゴムラテックスと前記単量体との反応比率は、肥大化ゴムラテックス/単量体混合物(質量比)=5〜90/10〜95、好ましくは10〜70/30〜90である。
このようにして得られたグラフト共重合体(B)は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程等を経て粉末状の固体として回収される。
【0023】
次に、本発明で用いられる共重合体(C)は、シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計100質量%)からなるものであり、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体混合物を重合して得られる共重合体である。シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体(B)に用いられるものと全く同じものが使用できる。
この共重合体(C)の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等様々な方法が使用できる。
【0024】
グラフト共重合体(B)と共重合体(C)の配合量は、グラフト共重合体(B)をそのまま熱可塑性樹脂として用いることが可能であるが、共重合体(C)を0〜95質量%配合した熱可塑性樹脂組成物からなるものであり、共重合体(C)を配合した組成物が好ましい結果が得られる。共重合体(C)が95質量%を超える場合には、必然的に樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量が低くなり、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物中には、必要に応じて安定剤、可塑剤、活剤、金属石鹸、帯電防止剤、染料、無機または有機の粒状、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤等公知の添加剤を添加することができる。これらの混合にはヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押し出し機、加熱ロール等の装置が用いられる。
以上のようにして製造されたグラフト共重合体(B)と共重合体(C)からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法や押し出し成形法等を用いて様々な形状の成形品が成形される。
【0025】
【実施例】
次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例中の%、および部数は明記しない限りは質量部基準とする。
実施例及び比較例中での各種測定は以下の方法によるものであり、その結果は配合組成と共に表1に纏めて掲載した。
【0026】
1)分散液の光線透過率(混合度合)
酸無水物と水とをスタティックミキサーに連続的に流し、その排出口をレーザー回折式測定装置((株)堀場製作所製LA−910)に直接接続し試料層厚4mmのセルの中を流しながらハロゲンランプ(タングステンフィラメント)光源により分散液の光線透過率を測定した。
2)ゴムラテックスの粒子径
ゴムラテックスの粒子径は、超希薄なゴムラテックス滴を透過型電子顕微鏡用銅メッシュ上に乗せ、これを四酸化オスミウムで染色後、水分を蒸発乾固させ透過型電子顕微鏡で写真撮影した後(倍率20,000倍)、300〜500個のゴム粒子のサイズをカウントして求めた。なお、平均粒子径は明記しない限り質量平均である。
【0027】
3)アイゾット衝撃強度
アイゾット衝撃強度は、ASTM D256に準拠して測定した。
4)成形外観
成形外観は、射出成形機により成形した100mm×100mm×3mmの角板の末端部にゲートを有する成形品を作製し、そのゲート部位から5cm離れた箇所の表面光沢をASTM D523に準拠して測定した。
5)梨地
梨地は、角板全面を目視にて5段階で評価し、良好なものからAランクとし、劣悪なものをEランクとした。梨地評価がC、D、Eランクのものは実用レベルに達していない。
【0028】
[製造例]小粒子ゴムラテックスの製造
供給装置、攪拌装置および温度計の付いた10Lステンレス製オートクレーブに、
脱イオン水(以下単に水と記載する。) 150部、
スチレン 10部、
オレイン酸カリウム 1.5部、
ロジン酸カリウム 1.5部、
水酸化カリウム 0.1部、
硫酸ナトリウム 0.3部、
過硫酸カリウム 0.3部
を仕込み、窒素置換後減圧にし、ブタジエン90部を仕込み、内温を70℃に昇温して10時間重合を行った。水蒸気蒸留によって残存ブタジエンモノマーを除去後、冷却して平均粒子径85nm、固形分40.1%、pH11.0の小粒子ゴムラテックスを得た。
【0029】
[実施例1]
スタティックミキサー(型式1/4−N40−172−0:(株)ノリタケカンパニー製)に水を1440g/min、無水酢酸を60g/minでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は99.8%であった。この無水酢酸と水の混合分散液を、攪拌装置が付いた内径200mmの10Lガラス製反応器中200rpmで攪拌されている平均粒子径85nmの小粒子ゴムラテックス100部(固形分)の液面下にインサート管を通じて液送し、無水酢酸をゴムラテックス100部に対し0.56部添加した時点で送液を停止した。その後攪拌を1分間継続した後攪拌を停止し30分間静置した。これに2%水酸化ナトリウム水溶液0.45部をインサート管を通じて液面下に添加し、5分後攪拌を再開して最終的にpH11.0、平均粒子径301nm、固形分34.5%の肥大化ラテックス粒子(A−1)を得た。凝固物の量は、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、0.01質量%と極めて少量であった。
得られた肥大化ゴムラテックス粒子を用いてABSグラフト重合を行った。
10Lガラス製反応器に、脱イオン水(ゴムラテックス中の水も含む)142部、肥大化ゴムラテックス(固形分)45部を仕込み、これにアクリロニトリル16部、スチレン39部を加えて乳化重合法によりグラフト重合を行い、ABSグラフト共重合体(B−1)を得た。
次に、上記グラフト重合体(B−1)35%と、懸濁重合で製造したアクリロニトリル/スチレン共重合体(アクリロニトリル/スチレン質量比=29/71)(C)65%を配合し、200℃にて押し出し機を用いてペレットとした後、射出成形機にて試験片を作製し、その評価を行った。
【0030】
[実施例2]
スタティックミキサー(型式T3−12R−1PT:(株)ノリタケカンパニー製)に水を840g/min、無水酢酸を35g/minでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は99.8%であった。この分散液(875g/min)と小粒子ゴムラテックス(15600g/min(実量))とを同社製のスタティックミキサー(型式3/4−N60−331−1)内に連続的に送液し、分散液と小粒子ゴムラテックスとを混合した後、攪拌装置が付いた内径550mmの100Lガラス製反応器の底部排出口より5分間導入した。その後100分間静置した。これに2%水酸化ナトリウム水溶液7000gを反応器上部よりインサート管を使用して液面下に添加し、5分後攪拌を再開して最終的にpH10.8、平均粒子径300nm、固形分33.5%である肥大化ラテックス粒子(A−2)を得た。凝固物の量はラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、0.02%と非常に少量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子(A−2)を使用し、実施例1と同様にしてグラフト重合(グラフト共重合体(B−2))、押し出し成形を行い、成形品について評価を行った。
【0031】
[実施例3]
実施例1で使用したスタティックミキサーに、水を480g/min、無水酢酸を20g/minでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は69.0%であった。この無水酢酸と水の混合分散液を使用し実施例1と同様にして肥大化を行った。最終的にpH10.5、平均粒子径300nm、固形分35.0%である肥大化ラテックス(A−3)を得た。凝固物の量は、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、0.10質量%と少量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子(A−3)を使用し、実施例1と同様にグラフト重合(グラフト共重合体(B−3))、押し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。
【0032】
[比較例1]
実施例1のスタティックミキサーに水を120g/min、無水酢酸を5g/minでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は23.5%であった。この無水酢酸と水の混合分散液を使用し実施例1と同様にして肥大化を行った。得られた肥大化ラテックス粒子(A−4)は、pH11.0、平均粒子径185nm、固形分33.5%であり、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、凝固物の量は6.8質量%と非常に多量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子(A−4)を使用し、実施例1と同様にグラフト重合(グラフト共重合体(B−4))、押し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。
【0033】
[比較例2]
実施例2の方法で、それぞれの供給速度を、水を360g/min、無水酢酸を15g/minに代えて送液した。この時の光線透過率は48.5%であった。さらに、小粒子ラテックスを4500g/minに変更し、実施例2の方法で10分間送液した。その後110間静置した後、これに2%水酸化ナトリウム水溶液6000gを実施例2と同様に添加し、5分後攪拌を再開して最終的にpH10.8、平均粒子径295nm、固形分24.2%である肥大化ラテックス粒子(A−5)を得た。凝固物の量はラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、3.1質量%と多量であり、また、無水酢酸と水との混合分散液と小粒子ゴムラテックスの混合に使用したスタティックミキサー内に凝集物が多く付着していることが確認された。
次に、肥大化ゴムラテックス粒子(A−5)を使用し、実施例1と同様にグラフト重合(グラフト共重合体(B−5))、押し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。
【0034】
[比較例3]
5Lガラス製反応器に、オレイン酸カリウム1.0部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム3.5部、ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート0.45部を仕込んで60℃に昇温し、その時点から、アクリル酸−n−ブチル120.0部、メタクリル酸30.0部、クメンハイドロパーオキシド0.60部からなる混合物を120分かけて連続的に添加後、さらに2時間熟成を行い、固形分33%、平均粒子径70nmの酸基含有共重合体ラテックスを得た。次に、5Lガラス製反応器に小粒子ゴムラテックス100部(固形分)を仕込み、攪拌下で上記酸基含有共重合体ラテックス2.0部(固形分)を添加後続けて30分攪拌し、pH10.5、平均粒子径290nm、固形分40.5%である肥大化ラテックス(A−6)を得た。ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、凝固物の量は0.09質量%と少量であった。
得られた肥大化ゴムラテックス(A−6)を使用し、実施例1と同様にグラフト重合(グラフト共重合体(B−6))、押し出し成形を行い、各種評価を行った。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、特定の光線透過率(分散度合)を有する酸無水物の水分散液を用いることによって、肥大化工程において凝固物がほとんど発生することなく、所期の肥大化したゴムラテックス粒子を生産性良く得ることができ、この肥大化ゴムラテックス粒子を使用することにより、耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
Claims (4)
- 乳化重合によって得られたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである小粒子ゴムラテックスを、スタティックミキサー((株)ノリタケカンパニー製:型式1/4−N40−172−0、又は、型式T3−12R−1PT)に水と酸無水物を合計500〜1500g/minで送液し、該スタティックミキサーの排出口に接続されたレーザー回折式測定装置のセルにて測定した式1によるハロゲンランプ光源による光線透過率が60%以上である酸無水物の水分散液を用いて、肥大化せしめたゴムラテックス粒子(A)5〜90質量%(固形分)に、
光線透過率(%)=(A/Ao)×100 (式1)
A:混合分散液を入れたセルを透過する光線量
Ao:水を入れたセルを透過する光線量
セル:石英製、試料層厚4mm
シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計量100質量%)からなる単量体混合物10〜95質量%をグラフト重合して得たグラフト共重合体(B)5〜100質量%と、シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計量100質量%)からなる共重合体(C)0〜95質量%からなる成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物。 - 肥大化ゴムラテックス粒子(A)が、酸無水物の水分散液に塩基性物質を添加して中性ないしアルカリ性に調整し、安定化されたものである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする耐衝撃性および成形外観に優れた樹脂成形品。
- 乳化重合によってポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである小粒子ゴムラテックスを得、
スタティックミキサー((株)ノリタケカンパニー製:型式1/4−N40−172−0、又は、型式T3−12R−1PT)に水と酸無水物を合計500〜1500g/minで送液し、該スタティックミキサーの排出口に接続されたレーザー回折式測定装置のセルにて測定した式1によるハロゲンランプ光源による光線透過率が60%以上である酸無水物の水分散液を用いて、前記小粒子ゴムラテックスを肥大化せしめたゴムラテックス粒子(A)5〜90質量%(固形分)に、
光線透過率(%)=(A/Ao)×100 (式1)
A:混合分散液を入れたセルを透過する光線量
Ao:水を入れたセルを透過する光線量
セル:石英製、試料層厚4mm
シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計量100質量%)からなる単量体混合物10〜95質量%をグラフト重合したグラフト共重合体(B)5〜100質量%と、
シアン化ビニル系単量体10〜50質量%、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体0〜40質量%(合計量100質量%)からなる共重合体(C)0〜95質量%とを配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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