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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
vergrößerten Latex
mit einem größeren Teilchendurchmesser
durch das Vergrößern eines
Latex durch Aggregation und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
eines vergrößerten Latex,
das ökonomisch
und hoch produktiv ist und das Vergrößern eines Latex ermöglicht,
während
die Stabilität
des Latex bewahrt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Pfropfcopolymers unter Verwendung eines solchen
vergrößerten Latex, einer
Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer und ein thermoplastisches
Harz, etc. enthält.
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HINTERGRUND
DES STANDES DER TECHNIK
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Ein
Latex ist eine Emulsion, in der ein Polymer, wie Gummi, oder ein
Plastik in der Form eines Kolloids in Wasser durch ein emulgierendes
Mittel verteilt wird. Als synthetische Latices werden zum Beispiel
Gummilatices, wie Styrolbutadien Gummilatices, Acrylnitrilbutadien
Gummilatices und Polychloropren Gummilatices; und Harzlatices, wie
Vinylacetat (Co)polymerlatices, Styrol (Co)polymerlatices und Arcylester
(Co)polymerlatices, durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die
Latices werden in einer breiten Vielfalt von Gebieten verwendet,
wie in einem Gebiet synthetischer Harze, einem Gebiet der Farben,
einem Gebiet der Behandlungsmittel von Papier und Textilwaren und
einem Gebiet des Bauwesens, wie Ton und Asphalt.
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Ein
Latex ist im Allgemeinen eine Emulsion, in der ein Polymer mit einem
feinen Teilchendurchmesser verteilt ist. Jedoch wird ein Latex mit
einem größeren Teilchendurchmesser
in vielen Anwendungsgebieten benötigt,
wie es für
die beabsichtigte Endanwendung erforderlich ist. Ein Pfropfcopolymer,
das durch Polyme risieren eines Vinylmonomers in der Gegenwart eines
Gummilatex erhalten wird, wird als Belastungsmodifikator oder dergleichen
für thermoplastische
Harze verwendet. In solchen Pfropfpolymeren werden jene mit verschiedenen
Teilchendurchmessern zur Verwendung, wie für die beabsichtigte Endanwendung
erforderlich, ausgewählt.
Um ein Pfropfcopolymer mit einem großen Teilchendurchmesser zu
erhalten, wird vorzugsweise ein Latex mit einem großen Teilchendurchmesser
verwendet.
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Ein
Latex wird im Allgemeinen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt. Jedoch dauert es eine lange Polymerisationszeit, um
einen Latex mit einem großen
Teilchendurchmesser durch ein Keimpolymerisationsverfahren zu erhalten,
so dass die Produktivität
erniedrigt ist. Insbesondere wenn ein Dienmonomer oder eine Monomer
Mischung, die ein Dienmonomer und ein Vinylmonomer enthält, durch
das Keimpolymerisationsverfahren polymerisiert werden wird, um einen
Latex mit einem großen
Teilchendurchmesser zu erhalten, benötigt es eine sehr lange Polymerisationszeit.
Als ein Verfahren zum Erhalten eines Latex mit einem großen Teilchendurchmesser
in einer kurzen Zeitspanne ist zuvor ein Verfahren vorgeschlagen
worden, in dem eine anorganische Säure, eine organische Säure, ein
Salz, ein polymeres Flockungsmittel und/oder ein Latex zur Vergrößerung zu
einem Latex mit einem kleinen Teilchendurchmesser zugegeben wird,
um den Latex durch Aggregation zu vergrößern.
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Zum
Beispiel hat die japanische Offenlegungsschrift der Patentanmeldung
Nr. 71603/1997 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem mildes Scheren,
um keine Gummiklumpen zu bilden, auf ein Dienpolymer Gummilatex
angewendet wird, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird,
um den Latex durch Aggregation hauptsächlich aufgrund Brownscher
Aggregation zu vergrößern, während das
Mischen eines Flockungsmittels erleichtert wird. Die Brownsche Aggregation
bedeutet, dass Latexteilchen Brownsche Bewegung durchlaufen, wodurch
sie miteinander kollidieren, um zu aggregieren. Insbesondere umfasst
das Verfahren ein Erniedrigen der Anzahl an Umdrehungen beim Rühren zur
Vergrößerung des
Latex durch Aggregation unter Verwendung des Flockungsmittels, um
Aggregation hauptsächlich
aufgrund von Brownscher Bewegung durchzuführen, wodurch die Bildung von
aggregierten Klumpen gehemmt wird, um den Latex durch Aggregation
zu vergrößern. Dieses
Verfahren verwendet Scheraggregation durch eine Rührklinge
in Kombination mit Brownscher Aggregation. Entsprechend diesem Verfahren
können
Latexteilchen bis zu einem bestimmten Ausmaß vergrößert werden. Jedoch können die
Teilchen nicht bis zu einem ausreichenden Ausmaß vergrößert werden, was aus den Beispielen
davon beurteilt wird. Zusätzlich
wird in diesem Verfahren eine Säure
als ein Flockungsmittel verwendet, und das Flockungsmittel wird
zugegeben, um den pH-Wert des Systems bei 5 oder niedriger zu halten.
Wenn es beabsichtigt wird, den pH-Wert des Systems durch Zugeben
einer basischen Substanz zu dem vergrößerten Latex, der durch dieses
Verfahren erhalten wird, zu erhöhen,
um den Latex zu stabilisieren, wird jedoch die Stabilität des Latex
aufgrund einer hohen Salzkonzentration im System unzureichend. Wenn die
Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers in der Gegenwart des Latex
versucht worden ist, ist deshalb ein Problem aufgetreten, dass leicht
eine Ablagerung gebildet wird.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 2229/1969 hat ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Formaldehydsulfoxylat
und ein Peroxid zu einer wässrigen
Dispersion zugegeben werden, die feine Teilchen eines Butadienpolymers
enthält,
um die Teilchen zu vergrößern, während verursacht
wird, dass die Pfropfpolymerisation durch Zugeben eines Monomers
zu der Dispersion fortschreitet. Entsprechend dieses Verfahrens ist
es jedoch schwierig, die Teilchen zu einem ausreichenden Ausmaß zu vergrößern.
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Die
JP-A-53073243 und die US-A-4194999 offenbaren beide die Herstellung
von Gummipulvern aus Gummilatices, wobei die Menge an kationischem
grenzflächenaktivem
Mittel, das mit einem Säureaggregierungsmittel
eingesetzt wird, ausreicht, um zu verursachen, dass agglomerierte
Gummiteilchen aus dem Latex präzipitieren.
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Die
japanische Offenlegungsschrift der Patentanmeldung Nr. 45921/1981
hat ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Acrylester ungesättigter
Säure Copolymerlatex
durch Polymerisation in der Gegenwart eines anionischen grenzflächenaktiven
Mittels erhalten wird und mit einem pH-Wert von 4 oder höher zu einem synthetischen
Gummilatex zugegeben wird, dessen pH-Wert auf 7 oder höher eingestellt
worden ist, wodurch der Teilchendurchmesser des synthetischen Gummilatex
vergrößert wird.
Entsprechend dieses Verfahrens ist es jedoch erforderlich, den Latex
zur Vergrößerung getrennt
herzustellen. Deshalb ist dieses Verfahren kompliziert in der Durchführung und
vom ökonomischen
Gesichtspunkt nicht bevorzugt. Wenn Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers
in der Gegenwart des synthetischen Gummilatex versucht worden ist,
der durch Zugeben eines solchen Acrylester ungesättigten Säure Copolymerlatex vergrößert wurde,
ist zusätzlich
ein Problem aufgetreten, dass die Stabilität des Latex beeinträchtigt wird,
so dass sich aggregierte Klumpen bilden.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines vergrößerten Latex
bereitzustellen, das ökonomisch
und hoch produktiv ist und ein Vergrößern eines Latex ermöglicht,
während
die Stabilität
des Latex bewahrt wird.
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Ein
anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines vergrößerten Latex
bereitzustellen, dessen Stabilität
nicht beeinträchtigt
wird, sogar wenn ein polymerisierbares Monomer in der Gegenwart
des vergrößerten Latex
pfropfpolymerisiert wird.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen vergrößerten Latex
mit solch hervorragenden verschiedenen Eigenschaften, ein Verfahren
zur Herstellung eines Pfropfcopolymers durch Polymerisieren eines
polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart eines solchen vergrößerten Latex,
eine Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer und ein thermoplastisches
Harz enthält,
und ein Pfropfcopolymer (Latex, Brei oder Teilchen) mit einer gleichmäßigen Teilchendurchmesserverteilung
bereitzustellen.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine eingehende Untersuchung
hinsichtlich des Erreichens der obigen Ziele durchgeführt. Als
ein Ergebnis ist erkannt worden, zu verursachen, dass ein anionisches
grenzflächenaktives
Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und/oder
ein amphoteres grenzflächenaktives
Mittel in einem Latex vorhanden sind, und das Zugeben einer Säure oder
einer Substanz, die fähig
ist, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel eine Säure zu bilden,
um daraus zu verursachen, dass die Säure wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser
des Latex vergrößert wird.
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Wenn
der pH-Wert eines Latex, der durch ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel stabilisiert wird, durch eine Säure erniedrigt wird, werden
die primären
Teilchen des Latex aggregiert und vergrößert. Jedoch wird die stabilisierende
Wirkung durch das anionische grenzflächenaktive Mittel schwach,
da der pH-Wert erniedrigt wird, so dass die Stabilität des Latex
dazu neigt, beeinträchtigt
zu werden. Wenn verursacht wird, dass ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und/oder
ein amphoteres grenzflächenaktives
Mittel in einem Latex vorhanden sind, ist andererseits (1) das System
aufgrund der stabilisierenden Wirkung durch das anionische grenzflächenaktive
Mittel stabil, wenn der pH-Wert hoch ist, (2) die stabilisierende
Wirkung durch das anionische grenzflächenaktive Mittel geschwächt, wenn
der pH-Wert durch eine Säure
erniedrigt wird, so dass Aggregation und Vergrößerung von Latexteilchen vorkommt,
und (3) wird das System aufgrund der stabilisierenden Wirkung durch
das kationische grenzflächenaktive
Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel erneut stabilisiert,
wenn der pH-Wert weiter erniedrigt wird. Als ein Ergebnis kann ein
stabilisierter, vergrößerter Latex
erhalten werden. Sogar wenn der stabilisierte vergrößerte Latex
in einer Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet wird, wird die
Stabilität
des Systems nicht beeinträchtigt.
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Wenn
das Erniedrigen des pH-Werts in diesem Verfahren durch Verwenden
einer Kombination von wenigstens zwei Substanzen durchgeführt wird,
die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, wie einer Kombination
von Wasserstoffperoxid mit einem Formaldehydsulfoxylat, und die
Vergrößerung durch Aggregation
durch Brownsche Aggregation ohne Durchführen von Rühren während der Vergrößerung durch Aggregation
durchgeführt
wird, kann ein vergrößerter Latex
mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung und einem großen Teilchendurchmesser
stabil gebildet werden.
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Ein
Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisation eines polymerisierbaren
Monomers auf den vergrößerten Latex
durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wurde, kann in verschiedenen Anwendungsgebieten selbst
verwendet werden und zeigt auch ausgezeichnete Eigenschaften als
ein Belastungsmodifikator für
thermoplastische Harze. Die vorliegende Erfindung hat auf der Grundlage
dieser Ergebnisse zur Fertigstellung geführt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex durch
das Vergrößern eines
Latex durch Aggregation bereitgestellt, welches
- (1)
das Verursachen, dass
(a) ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel und
(b) mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven
Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel in dem Latex
vorhanden sind,
- (2) das Zugeben mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus:
(i) einer anorganischen Säure,
(ii) einer organischen
Säure,
(iii)
einer Substanz, die in Wasser eine Säure bildet,
(iv) einer
Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt
werden, um eine Säure
zu bilden, und
(v) einer Substanz, die durch das Aussetzen
aktiven Strahlen eine Säure
bildet, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel zu dem Latex
in der Gegenwart dieser grenzflächenaktiven
Mittel, und
- (3) das Verursachen, dass die von dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
abgeleitete Säure
auf den Latex wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser des Latex vergrößert wird,
umfasst.
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung wird auch ein vergrößerter Latex bereitgestellt,
der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wird.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren
zur Herstellung eines Pfropfcopolymers bereitgestellt, welches das
Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart
des oben beschriebenen vergrößerten Latex
und eine Harzzusammensetzung umfasst, die das Pfropfcopolymer, das
durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wird, und ein thermoplastisches
Harz umfasst.
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung wird ferner noch ein Pfropfcopolymer
bereitgestellt, das ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und mindestens
ein grenzflächenaktives
Mittel enthält,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven
Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel, und mit
einem Verhältnis
(Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem
anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) von 1,2 bis 1,8.
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BESTE ART
UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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1. Latex:
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Ein
Latex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der
sein, welcher durch irgendein Verfahren hergestellt wird. Jedoch
wird im Allgemeinen ein Latex verwendet, der durch Emulsionspolymerisation
synthetisiert wird. Den Bestandteilen, die den Latex bilden, ist
keine besondere Beschränkung
auferlegt. Als Beispiele hierfür
können
jedoch (Co)polymere von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren und
Chloropren; (Co)polymere von Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril,
Acrylester, Methacrylester, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylacetat und Vinylfluorid; Copolymere eines Dienmonomers mit
einem Vinylmonomer; Silikonharze, wie Polyorganosiloxane; und Polyester,
Epoxyharze, Melaminharze, Polyamid und Polyurethan erwähnt werden.
Diese Polymere können
entweder einzeln oder in jeder Kombination daraus verwendet werden.
Der Latex kann eine Struktur aufweisen, wie eine Kern/Hülle-Struktur,
und ein organisches anorganisches Latexgemisch sein.
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Um
die Oberflächenladung
des Latex zu regulieren, um die Vergrößerung durch Aggregation zu
kontrollieren, kann auch ein Latex, der durch Copolymerisieren eines
solchen Dienmonomers und/oder Vinylmonomers, wie oben beschrieben,
mit einem Monomer mit einer anionischen und/oder kationischen funktionellen Gruppe
verwendet werden. Beispiele des Monomers mit der funktionellen Gruppe
schließen
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat
und Glycidylmethacrylat ein. Ferner kann ein vernetzbares Monomer,
wie Divinylbenzen, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
oder 1,3-Butandioldiacrylat in Kombination verwendet werden.
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Nach
Polymerisation des Latex können
ein Radikalpolymerisationsinitiator, Hitze zersetzbarer Polymerisationsinitiator,
Redoxinitiator oder dergleichen verwendet werden. Daneben können auch
Licht, Röntgenstrahlen
oder dergleichen verwendet werden. Ein Kettenübertragungsmittel, wie t-Dodecylmercaptan,
n-Octylmercaptan
oder α-Methylstyroldimer,
kann nach der Polymerisation, wenn erforderlich, verwendet werden. Grenzflächenaktive
Mittel werden nach der Polymerisation verwendet. Diesbezüglich wird
jedoch anschließend
eine Beschreibung gegeben werden.
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Diese
Latices können
entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet
werden. Von diesen werden die (Co)polymerlatices von Dienmonomeren,
(Co)polymerlatices von Vinylmonomeren und Copolymerlatices eines
Dienmonomers mit einem Vinylmonomer bevorzugt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren
auf ein Dien(co)polymerlatex angewendet wird, das ein Dienmonomer,
wie Butadien, enthält,
kann eine große
Wirkung erzielt werden, und besonders bevorzugte Ergebnisse sind
Ausbeuten hinsichtlich eines Verkürzens der Polymerisationszeit.
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Beispiele
des Dien(co)polymerlatex schließen
(Co)polymerlatices von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren und
Chloropren; und Copolymerlatices eines Dienmonomers mit einem Vinylmonomer
ein. Beispiele des Vinylmonomers, das mit dem Dienmonomer copolymerisiert
ist, schließen
aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und α-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylatmonomere,
wie Methylmethacrylat und n-Butylacrylat; und ungesättigte Nitrilmonomere,
wie Acrylnitril, ein. Ein Beispiel der (Co)polymerlatices der Dienmonomere
schließt Polybutadienlatices
ein. Beispiele des Diencopolymers schließen Copolymergummis eines Dienmonomers, wie
Butadien, mit einem Vinylmonomer, wie Styrol, ein. Dem Copolymerisationsverhältnis des
Dienmonomers zu dem Vinylmonomer ist keine besondere Beschränkung auferlegt.
Jedoch können
zum Beispiel Copolymere von 50 bis 99 Gew.-% eines Dienmonomers
mit 1 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomers erwähnt werden.
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Der
Teilchendurchmesser (volumengemittelter Teilchendurchmesser) des
zu vergrößernden
Latex beträgt
150 nm oder kleiner. Ein Latex mit einem feinen Teilchendurchmesser
von 150 nm oder kleiner, sogar 100 nm oder kleiner, kann durch das
erfindungsgemäße Verfahren
wirksam vergrößert werden.
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2. Grenzflächenaktives
Mittel:
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In
der vorliegenden Erfindung wird verursacht, dass (a) ein anionisches
grenzflächenaktives
Mittel und (b) mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven
Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel in dem Latex
vorhanden sind. Als ein Beispiel eines Verfahrens, das verursacht,
dass diese grenzflächenaktiven
Mittel in dem Latex vorhanden sind, wird ein Verfahren erwähnt, in
dem Emulsionspolymerisation mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel
nach Herstellung des Latex durchgeführt wird, und das kationische
grenzflächenaktive
Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel wird anschließend zu
dem sich ergebenen Latex zugegeben. Wenn das kationische grenzflächenaktive
Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel zu dem Latex,
der das anionische grenzflächenaktive
Mittel enthält,
zugegeben wird, können
jedoch in einigen Fällen
Ablagerungen gebildet werden. In einem solchen Fall wird ein Verfahren
bevorzugt, in dem das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder
das amphotere grenzflächenaktive
Mittel im Voraus zusammen mit dem anionischen grenzflächenaktiven
Mittel nach der Herstellung des Latex zugegeben worden sind. Um
die Bildung der Ablagerung zu verhindern, kann ein Verfahren, in
dem eine Polymerisation mit dem anionischen grenzflächenaktiven
Mittel durchgeführt
wird und das kationische grenzflächenaktive
Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel während oder
nach der Polymerisation in einem Zustand zugegeben wird, dass das
kationische grenzflächenaktive
Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel in einer Überschussmenge des
anionischen grenzflächenaktiven
Mittels vermischt worden sind, auch angepasst werden.
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Als
Beispiele des anionischen grenzflächenaktiven Mittels können jene
erwähnt
werden, die im Allgemeinen in einer Emulsionspolymerisation verwendet
werden, wie Carbonsäuresalze,
Sulfonsäuresalze, Schwefelsäureestersalze
und Phosphorestersalze. Von diesen werden die grenzflächenaktiven
Mittel vom Carboxylattyp bevorzugt, zum Beispiel Alkalimetallsalze
höherer
Fettsäuren,
wie Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriummyristat,
Kaliummyristat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Kaliumlaurat, Kaliumundecanat,
Natriumlinolat, Kaliumlinolat, Kaliumcaprylat, Kaliumnonanat und
Kaliumcaprinat; Alkalimetallsalze von Harzsäure, wie disproportionierendes
Kaliumrosinat; Alkalimetallsalze von Alkylsarcosinsäuren; und
Alkalimetallsalze von Alkenylsuccinsäuren. Diese anio nischen grenzflächenaktiven
Mittel können
entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden.
Wenn ein anionisches grenzflächenaktives Mittel
vom Carboxylattyp verwendet wird, können ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel vom Sulfonattyp und ein nicht ionisches grenzflächenaktives
Mittel als Hilfe in Kombination verwendet werden.
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Beispiele
dieser kationischen grenzflächenaktiven
Mittel schließen
quartäre
Ammoniumsalze mit mindestens einer Alkylgruppe, primäre bis tertiäre Aminsalze
mit mindestens einer Alkylgruppe, Alkylphosphoniumsalze und Alkylsulfoniumsalze
ein. Insbesondere können
als Beispiele davon Benzalkoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumchloride,
Alkylaminacetate, Alkylaminhydrochloride, Dialkyldimethylammoniumchlorid,
Alkylisochinoliniumchloride und Alkylisochinoliniumbromide erwähnt werden.
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Als
Beispiele der amphoteren grenzflächenaktiven
Mittel können
Betaine, wie N-Octylbetain,
N-Decylbetain, N-Undecylbetain, N-Dodecylbetain, N-Tetradecylbetain,
N-Hexadecylbetain, Octylbetain, Decylbetain und Dodecylbetain; amphotere
grenzflächenaktive
Mittel vom Carbonsäuretyp,
die ein Betain, wie Sulfobetain oder Sulfatbetain enthalten; amphotere
grenzflächenaktive
Mittel vom Sulfattyp, wie Hydroxyethylimidazolinsulfat; und amphotere
grenzflächenaktive
Mittel vom Sulfonsäuretyp,
wie Imidazolinsulfonsäure
erwähnt
werden.
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Die
grenzflächenaktiven
Mittel ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus den kationischen grenzflächenaktiven
Mitteln und den amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln können entweder
einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Das Verhältnis
von (a) dem anionischen grenzflächenaktiven
Mittel zu (b) dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und/oder
dem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel
beträgt
0,1 bis 80 mol, vorzugsweise 1 bis 50 mol, pro 100 mol von (a) dem
anionischen grenzflächenaktiven
Mittels hinsichtlich der Stabilität des Latex, der Kontrolle
von Vergrößerung durch
Aggregation und Stabilität
des vergrößerten Latex.
Die grenzflächenaktiven
Mittel sind im Allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 Teilen
des Gesamtgewichts pro 100 Teile des Ge wichts des (Co)polymerbestandteils
in dem Latex oder dem/den Monomer(en), der/die den (Co)polymerbestandteil
bildeten.
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3. Aggregierungs- und
Vergrößerungsmittel:
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In
der vorliegenden Erfindung wird mindestens eines, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus (i) einer anorganischen Säure, (ii)
einer organischen Säure,
(iii) einer Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, (iv) einer Kombination
von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt werden,
um eine Säure zu
bilden, und (v) einer Substanz, die durch das Aussetzen aktiven
Strahlen einer Säure
bildet, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel verwendet.
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Als
Beispiele der anorganischen Säure
können
Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure und
Phosphorsäure
erwähnt
werden. Als Beispiele der organischen Säure können Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Äpfelsäure und
Buttersäure
erwähnt
werden. Als Beispiele der Substanz, die in Wasser eine Säure bildet,
können
Säureanhydride,
wie Essigsäureanhydrid
und Äpfelsäureanhydrid;
und Ester, wie Schwefelsäureester
und Phosphorsäureester
erwähnt
werden.
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Als
die Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander
umgesetzt werden, um eine Säure
zu bilden, wird eine Kombination von Substanzen, die eine Säure durch
eine Redoxreaktion bilden, bevorzugt, und besondere Beispiele davon
können
Kombinationen von Peroxid/Formaldehyd, Peroxid/Sulfoxylsäuresalz
und Peroxid/Formaldehydsulfoxylat einschließen. Von diesen werden die
Kombination aus Peroxid/Formaldehydsulfoxylat (zum Beispiel Natriumformaldehydsulfoxylat)
bevorzugt.
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Der
Substanz, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet,
ist keine besondere Beschränkung
auferlegt, soweit es eine Substanz ist, die durch das Aussetzen
aktiven Strahlen eine Brönsted Säure oder
Lewis Säure
bildet. Besondere Beispiele davon schließen Oniumsalze, halogenierte
organische Verbindun gen, Chinondiazid Verbindungen, α,α-bis(Sulfonyl)diazomethan
Verbindungen, α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethan
Verbindungen, Sulfon Verbindungen, organische Ester Verbindungen,
organische Säureamid Verbindungen
und organische Säureimid
Verbindungen ein. Beispiele der aktiven Strahlen schließen ultraviolette
Strahlen, ferne ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen und Laserstrahlen
ein.
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Diese
Säuren
und Säure
bildenden Substanzen werden im Allgemeinen in der Form einer wässrigen Lösung zu
dem Latex zugegeben. In Bezug auf die zugegebene Menge ist es erwünscht, dass
eine Menge, in der die Vergrößerung des
Latex in Grenzen, innerhalb derer keine aggregierten Klumpen des
Latex gebildet werden, leicht erzielt wird, durch Experimente bestätigt wird,
da der Säuregehalt
entsprechend der Art der Säure
oder Säure
bildenden Substanz variiert. Bevorzugte experimentelle Beispiele
in diesem Bezug sind insbesondere in den entsprechenden Beispielen
gezeigt.
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Um
den Teilchendurchmesser des vergrößerten Latex einzustellen,
können
ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
und ein Salz in Kombination verwendet werden. Das Salz kann in dem
Latex im Voraus enthalten sein oder vor einer Vergrößerungsbehandlung
durch Aggregation zugegeben werden. Beispiele von Salzen ohne pH
puffernde Wirkung schließen
Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid ein. Beispiele von
Salzen mit einer pH puffernde Wirkung schließen Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat
und Ammoniumsulfat ein.
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4. Vergrößerungsbehandlung:
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In
der vorliegenden Erfindung wird verursacht, dass die von dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
abgeleitete Säure
auf den Latex wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser des Latex vergrößert wird.
Insbesondere wird verursacht, dass ein anionisches grenzflächenaktives
Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und/oder
ein amphoteres grenzflächenaktives
Mittel in dem Latex vorhanden sind und eine Säure oder Säure bildende Substanz als ein
Aggregierungs- und
Vergrößerungsmittel
zu dem Latex zugegeben wird, wodurch verursacht wird, dass die von
dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
abgeleitete Säure
auf den Latex wirkt. Wenn das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
eine anorganische Säure,
eine organische Säure
oder eine Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, ist, führt die
Säure unmittelbar
eine Aggregierungs- und Vergrößerungswirkung
im Latex durch.
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Wenn
das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
eine Kombination von mindestens zwei Substanzen ist, die miteinander
umgesetzt werden, um eine Säure
zu bilden, findet eine chemische Reaktion zwischen diesen Substanzen
im Latex statt, um eine Säure
zu bilden, und die Säure
führt eine
Aggregierungs- und Vergrößerungswirkung
durch. Wenn das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel eine Substanz
ist, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet,
wird der Latex den aktiven Strahlen ausgesetzt, und die somit gebildete
Säure führt eine
Aggregierungs- und Vergrößerungswirkung
durch.
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Um
die Vergrößerungswirkung
nach der Vergrößerungsbehandlung
durch Aggregation zu verstärken, kann
Ultraschallschwingung angewendet werden. Der Behandlungstemperatur
nach der Vergrößerung durch Aggregation
ist keine besondere Beschränkung
auferlegt. Jedoch beträgt
sie vorzugsweise 20 bis 90°C,
was eine Temperatur ist, die im Allgemeinen leicht zu kontrollieren
ist, weiter wird eine Temperatur bevorzugt, die nicht geringer ist
als die Glasübergangstemperatur
des Latex bildenden Polymerbestandteils.
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Die
Vergrößerungsbehandlung
durch Aggregation kann während
des Rührens
des Latex durchgeführt werden.
Jedoch kann das Rühren
nachdem das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel zugegeben ist,
beendet werden, und Rühren
und Mischen werden geringfügig
durchgeführt,
um gleichmäßig zu verteilen.
Wenn kein Rühren
des Latex durchgeführt
wird, findet die Vergrößerung des
Latex durch Brownsche Aggregation von Latexteilchen statt. Wenn
das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel
die Kombination von mindestens zwei Substanzen ist, die miteinander
umgesetzt werden, um eine Säure
zu bilden, oder die Substanz insbesondere durch das Aussetzen aktiven
Strahlen eine Säure
bildet, wird ein Ver fahren, in dem der Latex durch Brownsche Aggregation
ohne Durchführen
des Rührens
des Latex in dem Schritt, der verursacht, dass die Säure auf
den Latex wirkt, bevorzugt hinsichtlich des Bereitstellens eines
vergrößerten Latex
mit enger Teilchendurchmesserverteilung, der durch ein Verhältnis (Dv/Dn)
des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten
Teilchendurchmesser (Dn) dargestellt wird. In diesem Fall wird beachtet,
dass verursacht wird, dass die Bildung der Säure im System und die Brownsche
Aggregation durch die Wirkung der Säure in einem gut ausgeglichenen
Verhältnis
weitergehen, und infolgedessen ein Latex gebildet wird, der eine enge
Teilchendurchmesserverteilung aufweist und gleichmäßig vergrößert ist.
Der Latex, der eine enge Teilchendurchmesserverteilung aufweist
und gleichmäßig vergrößert ist,
kann eine hohe Qualität
und ein hohes Leistungsvermögen
zeigen, wenn er in verschiedenen Gebieten verwendet wird.
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Nach
der Vergrößerungsbehandlung
des Latex wird eine basische Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat im Allgemeinen zum Latex zugegeben,
um die Säure zu
neutralisieren. Diese basischen Substanzen werden im Allgemeinen
in der Form einer wässrigen
Lösung zum
Latex zugegeben.
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Der
Teilchendurchmesser des vergrößerten Latex
beträgt
200 bis 1.000 nm in Bezug auf den volumengemittelten Teilchendurchmesser
(Dv) davon. Sogar wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Latex mit
einem feinen Teilchendurchmesser angewendet wird, kann der Latex
auf einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 200 nm oder
größer, weiter
bevorzugt 250 nm oder größer, vergrößert werden.
Der Latex kann auf 300 nm oder größer, ferner 350 nm oder größer, wie
erforderlich, vergrößert werden.
Wenn der volumengemittelte Teilchendurchmesser insbesondere auf
300 nm oder größer vergrößert wird,
zeigt sich die erfindungsgemäße Wirkung
deutlich. Die Teilchendurchmesserverteilung (Dv/Dn) des vergrößerten Latex
beträgt
1,2 bis 1,8, vorzugsweise 1,2 bis 1,6, weiter bevorzugt 1,2 bis
1,5 in Bezug auf Dv/Dn.
-
5. Pfropfpolymerisation
und Pfropfcopolymere:
-
Der
vergrößerte Latex,
der durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, wird einer
Pfropfpolymerisation unterzogen, wodurch ein Pfropfcopolymer erhalten
werden kann. Die Pfropfpolymerisation kann durch Polymerisieren
eines polmerisierbaren Monomers in der Gegenwart des vergrößerten Latex
durchgeführt
werden. Einem Pfropfpolymerisationsverfahren ist keine besondere
Beschränkung
auferlegt. Jedoch werden ein Emulsionspolymerisationsverfahren und
ein Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt. Nach der Pfropfpolymerisation
kann ein grenzflächenaktives
Mittel, wie ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, kationisches
grenzflächenaktives
Mittel, amphoteres grenzflächenaktives
Mittel oder nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel; ein Suspensionsmittel,
wie ein organisches Suspensionsmittel oder anorganisches Suspensionsmittel;
etc. geeignet zugegeben werden, um das System weiter zu stabilisieren.
Dem polymerisierbaren Monomer, das in der Pfropfpolymerisation verwendet
wird, ist keine besondere Beschränkung
auferlegt. Jedoch ist es vorzugsweise ein Vinylmonomer. Auch dem
Gewichtsverhältnis
des vergrößerten Latex
zu dem polymerisierbaren Monomer ist keine besondere Beschränkung auferlegt.
Jedoch sind sie vorzugsweise in solchen Anteilen pfropfpolymerisiert,
dass der feste Gehalt des vergrößerten Latex
5 bis 95 Gew.-% beträgt
und der Gehalt des Vinylmonomers 95 bis 5 Gew.-% beträgt.
-
Als
Beispiele des Vinylmonomers können
aromatische Vinylmonomere, wie Styrol- und α-Methylstyrol; aromatische
polyzyklische Vinylmonomere, wie 4-Vinylbiphenyl und 2-Vinylnaphthalen;
ungesättigte
Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Alkyl(meth)acrylatmonomere,
wie Methylmethacrylat und Butylacrylat; ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure, Äpfelsäure und Äpfelsäureanhydrid;
und Maleimidmonomere, wie Maleimid und N-Phenylmaleimid erwähnt werden.
Diese Vinylmonomere können
entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet
werden.
-
Ein
polyfunktionelles Vinylmonomer, wie Divinylbenzen, Allylmethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat oder 1,3-Butylendimethacrylat können in
Kombination nach der Polymerisation des Vinylmonomers geeignet verwendet
werden. Ein Kettenübertragungsmittel,
wie t-Dodecylmercaptan oder n-Octylmercaptan, können auch verwendet werden.
-
Das
Vinylmonomer, das auf dem vergrößerten Latex
pfropfpolymerisiert ist, kann auf einmal, in mehreren Anteilen,
kontinuierlich oder in irgendeiner Kombination davon zum Reaktionssystem
zugegeben werden. Wenn die Pfropfpolymerisation in zwei oder mehr
Abschnitten durchgeführt
wird, kann die Monomerzusammensetzung in Bezug auf die Abschnitte
dieselbe oder voneinander verschieden sein.
-
Wenn
die Pfropfpolymerisation mit dem vergrößerten Latex durch Emulsionspolymerisation
oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, wird ein Pfropfpolymerlatex
oder Brei, der das anionische grenzflächenaktive Mittel oder das
kationische grenzflächenaktive
Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel enthält, bereitgestellt.
Das Verhältnis
(Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem
anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) in dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer
beträgt
vorzugsweise 1,2 bis 1,8, weiter bevorzugt 1,2 bis 1,6, noch weiter
bevorzugt 1,2 bis 1,5, und so ist sein Teilchendurchmesser davon
gleichmäßig. In
einem Pfropfcopolymer, das durch Durchführen der Pfropfpolymerisation durch
Suspensionspolymerisation erhalten wird, entspricht die Teilchendurchmesserverteilung
eines Anteils, der gepfropft werden soll, jedoch häufig nicht
der Teilchendurchmesserverteilung des Pfropfcopolymers. Deshalb
wird die Teilchendurchmesserverteilung (Dv/Dn) eines solchen Pfropfcopolymers
bestimmt, um das Verhältnis
des volumengemittelten Teilchendurchmessers zu dem anzahlgemittelten
Teilchendurchmesser (Dn) in dem Anteil auszudrücken, der gepfropft werden
soll.
-
Da
die Anzahl von groben Teilchen durch die enge Teilchendurchmesserverteilung
des Pfropfcopolymers verringert wird und der Rückgang der Transparenz verhindert
werden kann, der durch Streuen des Lichts aufgrund der groben Teil chen
verursacht wird, kann die Transparenz davon verstärkt werden.
Da Teilchen mit einem Teilchendurchmesser, der zur Verstärkung der
Stärke
wirksam ist, durch die enge Teilchendurchmesserverteilung des Pfropfcopolymers
erhöht
werden, wird zusätzlich
die Stärke
davon auch verstärkt.
Es ist hinsichtlich der Transparenz insbesondere bevorzugt, dass
die Arten und Kombinationen der Vinylmonomere, die der Pfropfpolymerisation
unterzogen werden, in einer solchen Weise ausgewählt werden, dass die Brechungsindizes
des Polymers (vergrößerten Latexteilchens),
das gepfropft werden soll, und des sich ergebende Pfropfcopolymer
miteinander übereinstimmen.
Wenn zum Beispiel der vergrößerte Latex
ein Butadien Gummilatex oder Styrolbutadien Gummilatex ist, werden
Styrol, Methacrylsäure,
Butylacrylat, etc. geeignet als Vinylmonomere kombiniert, die der
Pfropfpolymerisation unterliegen, wobei verursacht werden kann,
dass die Brechungsindizes des Polymers, das gepfropft werden soll,
und des sich ergebende Pfropfcopolymer miteinander übereinstimmen.
Es ist bevorzugt, dass ein Unterschied im Brechungsindex zwischen
dem Polymer, das gepfropft werden soll, und dem gepfropften Copolymer
0,02 oder kleiner ist.
-
Der
volumengemittelte Teilchendurchmesser des Pfropfcopolymers beträgt im Allgemeinen
200 bis 1.000 nm. Wenn der volumengemittelte Teilchendurchmesser
300 nm oder größer beträgt, ist
die Wirkung durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung deutlich.
Wie oben beschrieben wird jedoch der volumengemittelte Teilchendurchmesser
eines Pfropfcopolymers, das durch Durchführen der Pfropfpolymerisation
durch die Suspensionspolymerisation erhalten wird, bestimmt, um
den volumengemittelten Teilchendurchmesser des Anteils, der gepfropft
werden soll, auszudrücken.
-
Nach
der Pfropfpolymerisation wird das Pfropfcopolymer als ein Latex,
Brei oder Teilchen bereitgestellt, die davon getrennt und gesammelt
sind. Einem Verfahren zum Trennen und Sammeln der Pfropfcopolymerteilchen
vom Latex oder Brei ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch können als
Beispiele davon ein Verfahren, in dem ein Koagulierungsmittel, wie
Chlorwasserstoffsäure
oder Calciumchlorid zu dem Latex zugegeben wird, um Teilchen zu
koagulieren, und der sich ergebende Brei wird dehydriert und getrocknet,
und ein Verfahren erwähnt
werden, in dem der Latex in erwärmte
Luft gesprüht
wird, um ihn zu trocknen. In jedem Verfahren können Zusätze, wie Antioxidantien, ultraviolette
Absorptionsmittel, antiblockierende Mittel, Pigmente, Füllstoffe,
Gleitmittel, antistatische Mittel und antibakterielle Mittel vor
und nach der Koagulation und dem Trocknen geeigneterweise zugegeben
werden. Das Pfropfcopolymer kann selbst als ein thermoplastisches
Harz verwendet werden. In einem solchen Fall können trockene Teilchen einem
Gestalten oder Formen und Verarbeiten, so wie sie vorliegen, oder
nach ihrem Pelletieren unterzogen werden. Einem Formungs- oder Gestaltungsverfahren
ist keine besondere Beschränkung
auferlegt. Zum Beispiel können
Verarbeitungsverfahren, die für
herkömmliche
thermoplastische Harze verwendet werden, wie Kalendrieren, Extrudieren,
Blasgießen
und Spritzgießen, übernommen
werden.
-
6. Harzzusammensetzung:
-
Das
erfindungsgemäße Pfropfcopolymer
kann mit einem thermoplastischen Harz gemischt werden, um eine Harzzusammensetzung
herzustellen. Ein Mischungsverhältnis
(basierend auf dem Gehalt an Feststoffen) zwischen beiden kann entsprechend
des Zwecks der Verwendung und den erwünschten Eigenschaften geeignet
bestimmt werden. Im Allgemeinen können sie innerhalb des Bereichs
von 0,1 bis 99,9 Gew.-% für
das Pfropfcopolymer und 99,9 bis 0,1 Gew.-% für das thermoplastische Harz
geeignet ausgewählt
werden. In vielen Fällen
können
sich bei Verhältnissen
von 1 bis 99 Gew.-% für
das Pfropfcopolymer und 99 bis 1 Gew.-% für das thermoplastische Harz
gute Ergebnisse ergeben. Wenn das Pfropfcopolymer als ein Belastungsmodifikator
mit einem thermoplastischen Harz, wie Vinylchloridharz, gemischt
wird, können
sie oft in Verhältnissen
von 1 bis 50 Gew.-% für
das Pfropfcopolymer und 99 bis 50 Gew.-% für das thermoplastische Harz miteinander
gemischt werden.
-
Dem
thermoplastischen Harz ist keine besondere Beschränkung auferlegt.
Als Beispiele davon können
jedoch Polystyrol, hoch belastbares Polystyrol (engl.: high impact
(HI Polystyrolharze)), Acrylharze, Methylmethacrylat Styrolharze
(MS Harze), Vinylchloridharze, chlorierte Vinylchloridharze, Acrylnitril
Styrolharze (AS Harze), Acrylnitril-Butadien Styrolharze (ABS Harze),
thermoplastische Polyesterharze und Polycarbonatharze erwähnt werden.
Diese thermoplastischen Harze können
entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet
werden.
-
Zusätze, zum
Beispiel Antioxidantien, ultraviolette Absorptionsmittel, antiblockierende
Mittel, Pigmente, Füllstoffe,
Gleitmittel, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel, etc.,
können
nach der Herstellung der Harzzusammensetzung geeignet zugegeben
werden. Einem Mischungsverfahren ist keine besondere Beschränkung auferlegt.
Deshalb können
sie auch mit Hilfe eines Bandmischers, Henschel Mischers oder dergleichen miteinander
gemischt werden. Diese Harzzusammensetzung kann einem Gestalten
oder Formen und Verarbeiten so wie es vorliegt oder nach seinem
Pelletieren unterzogen werden. Einem Formungs- oder Gestaltungsverfahren
ist keine besondere Beschränkung
auferlegt. Zum Beispiel können
Verarbeitungsverfahren, die für
herkömmliche
thermoplastische Harze verwendet werden, wie Kalendrieren, Extrudieren,
Blasgießen und
Spritzgießen, übernommen
werden.
-
Wenn
die Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer und das thermoplastische
Harz umfasst, als ein transparent gestaltetes oder geformtes Produkt
verwendet wird, ist es erwünscht,
dass die entsprechende Zusammensetzung angepasst wird, um einen
Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Pfropfcopolymer und dem
thermoplastischen Harz zusätzlich
zu dem verringerten Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Polymer,
das gepfropft werden soll, und dem Pfropfcopolymer zu verringern.
Wenn die Transparenz als wichtig erachtet wird, wird der Unterschied
im Brechungsindex zwischen ihnen vorzugsweise auf 0,02 oder kleiner
reguliert.
-
BEISPELE
-
Die
vorliegende Erfindung wird hier insbesondere durch die folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Im Übrigen bedeuten
alle Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" und "%", wie sie in den folgenden Beispielen
verwendet werden, Gewichtsteil oder Gewichtsteile und Gew.-%, außer es ist
ausdrücklich
angemerkt. Physikalische Eigenschaften in den Beispielen werden
entsprechend der folgenden jeweiligen Verfahren bestimmt.
-
(1) Volumengemittelter
Teilchendurchmesser und Teilchendurchmesserverteilung:
-
Der
volumengemittelte Teilchendurchmesser (Dv; auch nur als "gemittelter Teilchendurchmesser" bezeichnet) jeder
Probe wurde bestimmt, indem eine elektronenmikroskopischen Aufnahme,
die unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp
erhalten wurde, einer Bildanalyse durch einen Bildanalysator unterzogen
wurde (hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; IP-500PC).
Die Teilchendurchmesserverteilung (Dv/Dn) davon wurde durch Berechnen
eines Verhältnisses
des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu einem anzahlgemittelten
Teilchendurchmesser (Dn) bestimmt, der erhalten wurde, indem die
Probe einer Bildanalyse in derselben Weise, wie oben beschrieben,
unterzogen wurde.
-
(2) Brechungsindex eines
vergrößerten Latex
bildenden Bestandteils:
-
Eine
Gießfolie
wurde mit jeder vergrößerten Latexprobe
gebildet, und die sich ergebende Gießfolie wurde in Methylalkohol
getaucht und anschließend
bei Raumtemperatur für
24 Stunden Vakuum getrocknet, wodurch eine Probenfolie hergestellt
wurde. In Bezug auf die Probenfolie wurde der Brechungsindex bei
23°C mit
Hilfe eines Abbe Refraktometers gemessen.
-
(3) Brechungsindizes eines
Pfropfcopolymers und thermoplastischem Harz:
-
Jede
Pfropfcopolymer oder thermoplastische Harzprobe wurde bei 200°C heiß gepresst,
um eine Probenfolie herzustellen. In Bezug auf die Probenfolie wurde
der Brechungsindex bei 23°C
mit Hilfe eines Abbe Refraktometers gemessen.
-
(4) Belastungsstärke des
gestalteten Produkts:
-
Die
Arten mit einer Dicke von 3 mm oder 6 mm wurden mit Hilfe einer
Spritzgussmaschine IS-80 hergestellt, die durch Toshiba Machine
Co., Ltd. hergestellt wurde. In Bezug auf diese Arten wurde die
Belastungsstärke
bei 23°C
oder –10°C entsprechend
JIS K 7110 bestimmt.
-
(5) Transparenz des gestalteten
Produkts:
-
Jede
Pfropfcopolymer oder thermoplastische Harzzusammensetzungsprobe
wurde mit Hilfe eines Extruders oder eines Pelletierers pelletiert.
Die sich ergebende Pelletprobe wurde bei 200°C heiß gepresst, um eine Probenplatte
mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. In Bezug auf diese Probenplatte
wurden die Transmission für
parallele Strahlen und die Opazität bei 23°C mit Hilfe eines Opazitätsmessers
gemessen.
-
[Beispiel 1]
-
1. Herstellung von Latex:
-
Nachdem
ein mit einem Rührer
ausgestattetes Druckgefäß mit
Natriumchlorid | 0,075
Teilen |
Eisensulfat | 0,005
Teilen |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 0,008
Teilen |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,05
Teilen |
Benzalkoniumchlorid | 0,02
Teilen |
(kationisches
grenzflächenaktives
Mittel) | |
Kaliumoleat
(anionisches grenzflächenaktives
Mittel) | 0,37
Teilen |
destilliertem
Wasser | 200
Teilen |
beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde,
wurden
Diisopropylbenzenhydroperoxid | 0,1
Teile |
Butadien | 75
Teile |
Styrol | 25
Teile |
zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei
60°C für 15 Stunden
gehalten, um eine Polymerisation durchzuführen, wodurch Latex (A-1) mit
einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser
von 98 nm erhalten wurde.
-
2. Vergrößerung durch
Agqregation:
-
Während der
oben erhaltene Latex (A-1) bei 70°C
gehalten wurde, wurden
Natriumformaldehydsulfoxylat
(5 % wässrige
Lösung) | 3,8
Teile |
Wasserstoffperoxid
(5 % wässrige
Lösung) | 2,08
Teile |
zugegeben, und die Inhalte wurden gerührt und
gemischt. Das Rühren
wurde anschließend
beendet, um die Mischung für
1 Stunde zu halten. Fünf
Teile Natriumhydroxid (1 % wässrige
Lösung)
wurden anschließend
zugegeben, und die Inhalte wurden gerührt und vermischt, um einen
vergrößerten Latex
(B-1) zu erhalten. Der vergrößerte Latex
(B-1) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 460
nm und ein Dv/Dn von 1,38 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug
die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer
0,05 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
-
[Beispiel 2]
-
1. Herstellung von Latex:
-
Ein
Latex (A-2) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten
Teilchendurchmesser von 92 nm wurde durch Durchführen der Polymerisation in
derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass
100 Teile Butadien, statt 75 Teile Butadien und 25 Teile Styrol
in der Herstellung des Latex in Beispiel 1 verwendet wurden.
-
2. Vergrößerung durch
Aggregation:
-
Der
oben erhaltene Latex (A-2) wurde durch Aggregation in derselben
Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass
Natriumformaldehydsulfoxylat
(5 % wässrige
Lösung) | 4,2
Teile |
Wasserstoffperoxid
(5 % wässrige
Lösung) | 2,32
Teile |
zu dem Latex (A-2) zugegeben wurden, wodurch ein
vergrößerter Latex
(B-2) erhalten wurde. Der vergrößerte Latex
(B-2) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 500
nm und ein Dv/Dn von 1,35 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug
die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an dem Polymerisierer
0,07 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
-
[Beispiel 3]
-
1. Herstellung von Latex:
-
Ein
Latex (A-3) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten
Teilchendurchmesser von 98 nm wurde durch Durchführen der Polymerisation in
derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass
die Menge an Benzalkoniumchlorid (kationisches grenzflächenaktives
Mittel) von 0,02 Teilen auf 0,05 Teile in der Herstellung des Latex
in Beispiel 1 erhöht
wurde und 100 Teile Butadien, statt 75 Teile Butadien und 25 % Styrol
verwendet wurden.
-
2. Vergrößerung durch
Aggregation:
-
Oben
erhaltener Latex (A-3) wurde durch Aggregation in derselben Weise
wie in Beispiel 1 vergrößert, mit
der Ausnahme, dass
Natriumformaldehydsulfoxylat
(5 % wässrige
Lösung) | 3,5
Teile |
Wasserstoffperoxid
(5 % wässrige
Lösung) | 1,9
Teile |
zu dem Latex (A-3) zugegeben wurden, wodurch ein
vergrößerter Latex
(B-3) erhalten wurde. Der vergrößerte Latex
(B-3) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 250
nm und ein Dv/Dn von 1,40 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug
die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer
0,04 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
-
[Vergleichsbeispiel 1
]
-
Es
war beabsichtigt, einen vergrößerten Latex
in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, mit der Ausnahme,
dass kein Benzalkoniumchlorid (kationisches grenzflächenaktives
Mittel) in der Herstellung des Latex in Beispiel 1 zugegeben wurde.
Obwohl ein vergrößerter Latex
mit einem gemittelten Teilchendurchmesser von 500 nm nach dem Halten
der Inhalte für
1 Stunde gebildet wurde nachdem das Rühren in dem Schritt des Vergrößerns durch
Aggregation beendet wurde, wurden Feststoffe als Klumpen abgelagert,
sobald das Rühren
begonnen wurde nachdem Natriumhydroxid zur Neutralisierung zugegeben
war, so dass es nicht möglich
war, einen stabil vergrößerten Latex
zu erhalten.
-
[Vergleichsbeispiel 2]
-
Der
Latex (A-1) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von
98 nm, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als Keimteilchen
verwendet, um die Herstellung eines Latex mit einem großen Teilchendurchmesser
durch ein Keimpolymerisationsverfahren, statt durch die Vergrößerung durch
Aggregation zu versuchen.
-
Nachdem
ein Polymerisierer mit
Natriumchlorid | 0,075
Teilen |
Eisensulfat | 0,005
Teilen |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 0,008
Teilen |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,05
Teilen |
Kaliumoleat | 0,37
Teilen |
Latex
(A-1) (in Bezug auf die Feststoffe) | 1
Teil |
destilliertem
Wasser | 200
Teilen |
beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde,
wurden die Inhalte bei 60°C
gehalten, und
Butadien | 74,25
Teile |
Styrol | 24,75
Teile |
Diisopropylbenzenhydroperoxid | 1
Teil |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,5
Teile |
wurden anschließend über 60 Stunden zugegeben. Die
Inhalte wurden anschließend
bei 60°C
für 30
Stunden gehalten. Als ein Ergebnis wurde der volumengemittelte Teilchendurchmesser
auf 430 nm vergrößert, aber
die Umsetzung erreichte 95 % nicht.
-
[Vergleichsbeispiel 3]
-
1. Herstellung von Latex:
-
Nachdem
ein mit einem Rührer
ausgestattetes Druckgefäß mit
Tetranatriumpyrophosphat | 0,1
Teilen |
Eisensulfat | 0,005
Teilen |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 0,008
Teilen |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,05
Teilen |
Kaliumoleat | 0,37
Teilen |
destilliertem
Wasser | 200
Teilen |
beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde,
wurden
Diisopropylbenzenhydroperoxid | 0,1
Teile |
Butadien | 75
Teile |
Styrol | 25
Teile |
zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei
60°C für 15 Stunden
gehalten, um einen Latex (a-3) mit einer Umsetzung von 98 % und
einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 97 nm zu erhalten.
-
2. Vergrößerung durch
Aggregation:
-
Während der
oben erhaltene Latex (a-3) bei 60°C
gehalten wurde, wurden 0,2 Teile Dinatriumdodecyl Phenyletherdisulfonat
zugegeben, und die Umdrehungsanzahl beim Rühren wurde anschließend erniedrigt. Obwohl
1,2 Teile Phosphorsäure
(5 % wässrige
Lösung)
zugegeben wurden, um eine Vergrößerung durch
Aggregation durchzuführen,
wurde der Latex verfestigt.
-
<Betrachtung>
-
Beispiel
1 zeigt ein Beispiel, in dem die vorliegende Erfindung auf den Butadienstyrol
Copolymerlatex angewendet wurde, und Beispiele 2 und 3 zeigen Beispiele,
in denen die vorliegende Erfindung auf die Butadien Polymerlatices
angewendet wurde. In jedem Fall wurde ein stabil vergrößerter Latex
in einer kurzen Zeitspanne erhalten.
-
Andererseits
zeigt Vergleichsbeispiel 1 ein Beispiel, in dem kein kationisches
grenzflächenaktives
Mittel nach der Herstellung des Butadienstyrol Copolymerlatex verwendet
wurde. Sogar im Fall von Vergleichsbeispiel 1 wird verursacht, dass
die Vergrößerung durch
Aggregation weitergeht. Jedoch wird die wieder stabilisierende Wirkung
durch das kationische grenzflächenaktive
Mittel nach Erniedrigen des pH-Werts des Systems nicht entwickelt.
Wenn Natriumhydroxid zugegeben wird, um den pH-Wert des Systems
zu erhöhen,
wodurch versucht wird, das System zu stabilisieren, werden deshalb
Feststoffe aufgrund von Scherkräften
durch das Rühren
abgelagert, was zu einem Fehlschlag führt, einen stabil vergrößerten Latex
zu erhalten.
-
Vergleichsbeispiel
2 zeigt ein Beispiel, in dem beabsichtigt wurde einen Latex mit
demselben Teilchendurchmesser wie in Beispiel 1 zu erhalten. Es
dauert eine sehr lange Zeit, um die Polymerisation durchzuführen. Deshalb
ist das Beispiel in der Produktivität mangelhaft und kein ökonomisches
Verfahren. Vergleichsbeispiel 3 zeigt ein Beispiel, in dem Beispiel
(A-2), das in der japanischen Offenlegungsschrift der Patentanmeldung
Nr. 71603/1997 beschrieben ist, in dem eine Vergrößerung des
Teilchendurchmessers auf 260 nm erreicht wurde, ohne kationisches
grenzflächenaktives
Mittel stimuliert wurde, und der Teil der zugegebenen Phosphorsäure erhöht wurde,
um einen größeren Teilchendurchmesser
zu erreichen. Jedoch wurde der Latex als ein Ganzes verfestigt,
was zu einem Fehlschlag führt,
einen vergrößerten Latex
zu erhalten.
-
[Beispiel 4]
-
1. Pfropfpolymerisation:
-
Nachdem
ein mit einem Rührer
ausgestattetes Druckgefäß mit
vergrößertem Latex
(B-1) (in Bezug auf die Feststoffe) | 75
Teilen |
Kaliumoleat | 0,3
Teilen |
Tetranatriumpyrophosphat | 0,005
Teilen |
beladen, auf 60°C
erhitzt und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
Styrol | 12,5
Teile |
Methylmethacrylat | 12,5
Teile |
Diisopropylbenzenhydroperoxid | 0,1
Teile |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,05
Teile |
über
1 Stunde zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend für 5 Stunden gehalten. Als ein
Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymerlatex (C-4) mit einem volumengemittelten
Teilchendurchmesser von 480 nm und einem Dv/Dn von 1,35 erhalten.
-
Nachdem
0,5 Teile butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zu diesem Pfropfcopolymerlatex
(C-4) zugegeben wurden, wurde eine Koagulation mit 0,5 % Chlorwasserstoffsäure durchgeführt, und
das sich ergebende Koagulat wurde mit Wasser gewaschen, dehydriert
und getrocknet, um ein pulvriges Pfropfcopolymer (D-4) zu erhalten.
Der Brechungsindex des Polymers (B-1), das in dieses Pfropfcopolymer
(D-4) gepfropft werden sollte, betrug 1,539, und der Brechungsindex
des Pfropfcopolymers (D-4) betrug 1,539.
-
[Beispiel 5]
-
Ein
Pfropfcopolymerlatex (C-5) wurde erhalten, und ein Pfropfcopolymer
(D-5) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 zurück gewonnen,
mit der Ausnahme, dass
Natriumformaldehydsulfoxylat
(5 % wässrige
Lösung) | 3,3
Teile |
Wasserstoffperoxid
(5 % wässrige
Lösung) | 1,8
Teile |
nach der Vergrößerung des
Latex (A-1) verwendet wurden, der beim Erhalten des Pfropfcopolymer
von Beispiel 4 durch Aggregation verwendet wurde. Der Pfropfcopolymerlatex
(C-5) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 205
nm und ein Dv/Dn von 1,37 auf. Der Brechungsindex des Polymers (B-5),
das in dieses Pfropfcopolymer (D-5) gepfropft werden sollte, betrug
1,539, und der Brechungsindex des Pfropfcopolymer (D-5) betrug 1,539.
-
[Vergleichsbeispiel 4]
-
1. Vergrößerung durch
Aggregation:
-
Während der
in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Latex (a-3) bei 60°C gehalten
wurde, wurden
Dinatriumdodecyl
Phenyletherdisulfonat | 0,05
Teile |
zugegeben, und
Chlorwasserstoffsäure (0,15
% wässrige
Lösung) | 56
Teile |
wurden anschließend zugegeben, um eine Vergrößerung durch
Aggregation durchzuführen,
und
Natriumhydroxid
(1 % wässrige
Lösung) | 10
Teile |
wurden anschließend zugegeben, um einen vergrößerten Latex
(b-4) zu erhalten. Der vergrößerte Latex
(b-4) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 200
nm und ein Dv/Dn von 1,90 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug
die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer 0,10
%, bezogen auf die geladenen Monomere.
-
2. Pfropfcopolymerisation:
-
Der
vergrößerte Latex
(b-4) wurde verwendet, um die Pfropfpolymerisation in derselben
Weise wie in Beispiel 4 durchzuführen,
wodurch ein Pfropfcopolymerlatex (c-4) mit einem volumengemittelten
Teilchendurchmesser von 205 nm und einem Dv/Dn von 1,85 erhalten
wurde, und ein pulvriges Pfropfcopolymer (d-4) wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Der Brechungsindex des Polymers
(b-4), das in das Pfropfcopolymer
(d-4) gepfropft werden sollte, betrug 1,539, und der Brechungsindex
des Pfropfcopolymer (d-4) betrug 1,539.
-
<Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung>
-
Jedes
der Pfropfcopolymere, die in Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel
4 erhalten wurden, wurde verwendet, um eine Harzzusammensetzung
mit einem thermoplastischen Harz (MS Harz) entsprechend der folgenden
Formulierungen herzustellen, wodurch seine physikalischen Eigenschaften
bestimmt werden. Der Brechungsindex des verwendeten MS Harzes betrug
1,540.
Pfropfcopolymer | 30
Teile |
MS
Harz (Denka TX-100, | 70
Teile |
Produkt
von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) | |
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Die
Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines konischen Doppelschneckenextruders
mit einem Durchmesser von 20 mm pelletiert, der durch Toyo Seiki
Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt wurde, und die so erhaltenen Pellets
wurden in eine Probe für
einen Belastungstest mit einer Dicke von 6 mm mit Hilfe einer Spritzgussmaschine
IS-80 gestaltet, die von Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt wurde.
Der Belastungstest wurde bei 23°C
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
1: Physikalische Eigenschaften thermoplastischer Harzzusammensetzungen
(auf MS Harz bezogen)
-
Wie
in Tabelle 1 gezeigt, wird bei der Harzzusammensetzung, die das
Pfropfcopolymer (Beispiel 4) umfasst, das im Teilchendurchmesser
erfindungsgemäß vergrößert wurde,
eine große
Verbesserung der Belastungsstärke
erreicht, verglichen mit der Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer
(Vergleichsbeispiel 4) umfasst, das unter Verwendung der herkömmlichen
Technik zum Vergrößern durch
Aggregation hergestellt wurde, obwohl die Transparenz sich leicht
verschlechterte. Die Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer
(Beispiel 5) verwendet, das denselben Teilchendurchmesser wie das
in Vergleichsbeispiel 4 und eine engere Teilchendurchmesserverteilung
aufweist, wird im Ausgleich zwischen Belastungsstärke und
Transparenz verbessert, verglichen mit der Harzzusammensetzung,
die das Pfropfcopolymer von Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
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[Beispiel 6]
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1. Pfropfpolymerisation:
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Nachdem
ein mit einem Rührer
ausgestattetes Druckgefäß mit
vergrößertem Latex
(B-3) (in Bezug auf die Feststoffe) | 75
Teilen |
Kaliumoleat | 0,3
Teilen |
Tetranatriumpyrophosphat | 0,005
Teilen |
beladen, auf 60°C
erwärmt
und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
Methylmethacrylat | 12,5
Teile |
Butylacrylat | 2,5
Teile |
t-Butylhydroperoxid | 0,2
Teile |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,2
Teile |
über
1 Stunde zugegeben. Nachdem die Inhalte anschließend für 3 Stunden gehalten wurden,
wurden
Styrol | 10
Teile |
t-Butylhydroperoxid | 0,1
Teile |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,1
Teile |
über
1 Stunde zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend für 5 Stunden gehalten, um ein
Pfropfcopolymerlatex (C-6) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser
von 265 nm und einem Dv/Dn von 1,37 zu erhalten. Ein pulvriges Pfropfcopolymer
(D-6) wurde von diesem Pfropfcopolymerlatex (C-6) in derselben Weise wie
in Beispiel 1 erhalten.
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[Vergleichsbeispiel 5]
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1. Herstellung von Latex:
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Nachdem
ein mit einem Rührer
ausgestattetes Druckgefäß mit
Tetranatriumpyrophosphat | 0,1
Teilen |
Eisensulfat | 0,005
Teilen |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 0,008
Teilen |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,05
Teilen |
Dinatriumdodecyl
Phenyletherdisulfonat | 0,02
Teilen |
Kaliumoleat | 0,37
Teilen |
destilliertes
Wasser | 200
Teilen |
beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde,
wurden
Diisopropylbenzenhydroperoxid | 0,1
Teile |
Butadien | 100
Teile |
zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei
70°C für 15 Stunden
gehalten, um einen Latex (a-5) mit einer Umsetzung von 98 % und
einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 95 nm zu erhalten.
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2. Vergrößerung durch
Aggregation:
-
Während der
oben erhaltene Latex (a-5) bei 60°C
gehalten wurde, wurden
Chlorwasserstoffsäure (0,15
% wässrige
Lösung) | 60
Teile |
zugegeben, um eine Vergrößerung durch Aggregation durchzuführen, und
Natriumhydroxid
(1 % wässrige
Lösung) | 10,7
Teile |
wurde anschließend zugegeben, um einen vergrößerten Latex
(b-5) zu erhalten. Der vergrößerte Latex
(b-5) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 220
nm und ein Dv/Dn von 1,87 auf und war mechanisch stabil.
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Im Übrigen betrug
die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer
0,12 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
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3. Pfropfpolymerisation:
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Der
vergrößerte Latex
(b-5) wurde verwendet, um die Pfropfpolymerisation in derselben
Weise wie in Beispiel 6 durchzuführen,
wodurch ein Pfropfcopolymerlatex (c-5) mit einem volumengemittelten
Teilchendurchmesser von 225 nm und einem Dv/Dn von 1,85 erhalten
wurde, und ein pulverisiertes Pfropfcopolymer (d-5) wurde anschließend in
derselben Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
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<Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung>
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Jeder
der Pfropfcopolymere, die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5
erhalten wurden, wurden verwendet, um eine Harzzusammensetzung mit
einem thermoplastischen Harz (Vinylchloridharz) entsprechend der
folgenden Formulierung herzustellen, wodurch seine physikalischen
Eigenschaften bestimmt wurden. Insbesondere wurden die folgenden
Mischungsbestandteile bereitgestellt und in einen Henschel Mixer
geladen und auf 115°C
mit Rühren
erwärmt,
um eine gleichmäßig gemischte
Harzzusammensetzung zu erhalten.
Pfropfcopolymer | 9
Teile |
Vinylchloridharz | 91
Teile |
("S9008", Produkt von Kureha
Kagaku Kogyo K.K.) | |
Verarbeitungshilfe | 1,0
Teile |
("K130P", Produkt von Kureha
Kagaku Kogyo K.K.) | |
Octylzinnmercaptid | 1,8
Teile |
("KS2000A", Produkt von Kyodo
Chemical Co., Ltd.) | |
Calciumstearat | 0,5
Teile |
("Ca-St", Produkt von Nitto
Kasei Co., Ltd.) | |
Ester
basierendes Gleitmittel | 0,6
Teile |
("SL-02", Produkt von Riken
Vitamin Co., Ltd.) | |
Titanoxid | 0,1
Teile |
("DP-3T-55", Produkt von Resino
Color Industry Co., Ltd.) | |
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Die
so erhaltene Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines konischen
Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 20 mm pelletiert,
der durch Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt wurde, und die
so erhaltenen Pellets wurden in eine Probe für einen Belastungstest mit
einer Dicke von 3 mm mit Hilfe einer Spritzgussmaschine IS-80 gestaltet,
die von Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt wurde. Der Belastungstest
wurde bei 23°C
und –10°C durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
2: Physikalische Eigenschaften von thermoplastischen Harzzusammensetzungen
(auf PVC bezogen)
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Wie
in Tabelle 2 gezeigt, wird bei der Harzzusammensetzung, die das
erfindungsgemäße Pfropfcopolymer
(Beispiel 6) umfasst, eine große
Verbesserung der Belastungsstärke
bei der niedrigen Temperatur erreicht, verglichen mit der Harzzusammensetzung,
die das Pfropfcopolymer (Vergleichbeispiel 5) umfasst, das unter
Verwendung der herkömmlichen
Technik zum Vergrößern durch
Aggregation hergestellt wurde, obwohl bei 23°C dieselbe Belastungsresistenz
gezeigt wird.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
vergrößerten Latex bereitgestellt,
das ökonomisch
und hoch produktiv ist und das Vergrößern eines Latex ermöglicht,
während
die Stabilität
des Latex bewahrt wird. Entsprechend des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
eines vergrößerten Latex
wird die Stabilität
des Latex nicht beeinträchtigt,
sogar wenn ein polymerisierbares Monomer in der Gegenwart des vergrößerten Latex
pfropfpolymerisiert wird.
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung werden auch vergrößerte Latices mit solch hervorragenden verschiedenen
Eigenschaften, ein Verfahren zum Herstellen eines Pfropfcopolymers
durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart
eines solchen vergrößerten Latex,
Harzzusammensetzungen, die das Pfropfcopolymer und ein thermoplastisches
Harz enthalten, und Pfropfcopolymere mit einem großen Teilchendurchmesser
und einer gleichmäßigen Teilchendurchmesserverteilung
bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind
in den physikalischen Eigenschaften (insbesondere der Belastungsresistenz) ökonomisch
verbessert. Dementsprechend kann die vorliegende Erfindung auf verschiedene Gebiete
in der Industrie angewendet werden, in denen ein Latex mit einem
großen
Teilchendurchmesser und ein Pfropfcopolymer mit einem großen Teilchendurchmesser
benötigt
werden.