DE60033436T2 - Verfahren zur herstellung von vergrössertem latex - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex mit einem größeren Teilchendurchmesser durch das Vergrößern eines Latex durch Aggregation und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex, das ökonomisch und hoch produktiv ist und das Vergrößern eines Latex ermöglicht, während die Stabilität des Latex bewahrt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers unter Verwendung eines solchen vergrößerten Latex, einer Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer und ein thermoplastisches Harz, etc. enthält.
  • HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
  • Ein Latex ist eine Emulsion, in der ein Polymer, wie Gummi, oder ein Plastik in der Form eines Kolloids in Wasser durch ein emulgierendes Mittel verteilt wird. Als synthetische Latices werden zum Beispiel Gummilatices, wie Styrolbutadien Gummilatices, Acrylnitrilbutadien Gummilatices und Polychloropren Gummilatices; und Harzlatices, wie Vinylacetat (Co)polymerlatices, Styrol (Co)polymerlatices und Arcylester (Co)polymerlatices, durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Latices werden in einer breiten Vielfalt von Gebieten verwendet, wie in einem Gebiet synthetischer Harze, einem Gebiet der Farben, einem Gebiet der Behandlungsmittel von Papier und Textilwaren und einem Gebiet des Bauwesens, wie Ton und Asphalt.
  • Ein Latex ist im Allgemeinen eine Emulsion, in der ein Polymer mit einem feinen Teilchendurchmesser verteilt ist. Jedoch wird ein Latex mit einem größeren Teilchendurchmesser in vielen Anwendungsgebieten benötigt, wie es für die beabsichtigte Endanwendung erforderlich ist. Ein Pfropfcopolymer, das durch Polyme risieren eines Vinylmonomers in der Gegenwart eines Gummilatex erhalten wird, wird als Belastungsmodifikator oder dergleichen für thermoplastische Harze verwendet. In solchen Pfropfpolymeren werden jene mit verschiedenen Teilchendurchmessern zur Verwendung, wie für die beabsichtigte Endanwendung erforderlich, ausgewählt. Um ein Pfropfcopolymer mit einem großen Teilchendurchmesser zu erhalten, wird vorzugsweise ein Latex mit einem großen Teilchendurchmesser verwendet.
  • Ein Latex wird im Allgemeinen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Jedoch dauert es eine lange Polymerisationszeit, um einen Latex mit einem großen Teilchendurchmesser durch ein Keimpolymerisationsverfahren zu erhalten, so dass die Produktivität erniedrigt ist. Insbesondere wenn ein Dienmonomer oder eine Monomer Mischung, die ein Dienmonomer und ein Vinylmonomer enthält, durch das Keimpolymerisationsverfahren polymerisiert werden wird, um einen Latex mit einem großen Teilchendurchmesser zu erhalten, benötigt es eine sehr lange Polymerisationszeit. Als ein Verfahren zum Erhalten eines Latex mit einem großen Teilchendurchmesser in einer kurzen Zeitspanne ist zuvor ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem eine anorganische Säure, eine organische Säure, ein Salz, ein polymeres Flockungsmittel und/oder ein Latex zur Vergrößerung zu einem Latex mit einem kleinen Teilchendurchmesser zugegeben wird, um den Latex durch Aggregation zu vergrößern.
  • Zum Beispiel hat die japanische Offenlegungsschrift der Patentanmeldung Nr. 71603/1997 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem mildes Scheren, um keine Gummiklumpen zu bilden, auf ein Dienpolymer Gummilatex angewendet wird, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, um den Latex durch Aggregation hauptsächlich aufgrund Brownscher Aggregation zu vergrößern, während das Mischen eines Flockungsmittels erleichtert wird. Die Brownsche Aggregation bedeutet, dass Latexteilchen Brownsche Bewegung durchlaufen, wodurch sie miteinander kollidieren, um zu aggregieren. Insbesondere umfasst das Verfahren ein Erniedrigen der Anzahl an Umdrehungen beim Rühren zur Vergrößerung des Latex durch Aggregation unter Verwendung des Flockungsmittels, um Aggregation hauptsächlich aufgrund von Brownscher Bewegung durchzuführen, wodurch die Bildung von aggregierten Klumpen gehemmt wird, um den Latex durch Aggregation zu vergrößern. Dieses Verfahren verwendet Scheraggregation durch eine Rührklinge in Kombination mit Brownscher Aggregation. Entsprechend diesem Verfahren können Latexteilchen bis zu einem bestimmten Ausmaß vergrößert werden. Jedoch können die Teilchen nicht bis zu einem ausreichenden Ausmaß vergrößert werden, was aus den Beispielen davon beurteilt wird. Zusätzlich wird in diesem Verfahren eine Säure als ein Flockungsmittel verwendet, und das Flockungsmittel wird zugegeben, um den pH-Wert des Systems bei 5 oder niedriger zu halten. Wenn es beabsichtigt wird, den pH-Wert des Systems durch Zugeben einer basischen Substanz zu dem vergrößerten Latex, der durch dieses Verfahren erhalten wird, zu erhöhen, um den Latex zu stabilisieren, wird jedoch die Stabilität des Latex aufgrund einer hohen Salzkonzentration im System unzureichend. Wenn die Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers in der Gegenwart des Latex versucht worden ist, ist deshalb ein Problem aufgetreten, dass leicht eine Ablagerung gebildet wird.
  • Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2229/1969 hat ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Formaldehydsulfoxylat und ein Peroxid zu einer wässrigen Dispersion zugegeben werden, die feine Teilchen eines Butadienpolymers enthält, um die Teilchen zu vergrößern, während verursacht wird, dass die Pfropfpolymerisation durch Zugeben eines Monomers zu der Dispersion fortschreitet. Entsprechend dieses Verfahrens ist es jedoch schwierig, die Teilchen zu einem ausreichenden Ausmaß zu vergrößern.
  • Die JP-A-53073243 und die US-A-4194999 offenbaren beide die Herstellung von Gummipulvern aus Gummilatices, wobei die Menge an kationischem grenzflächenaktivem Mittel, das mit einem Säureaggregierungsmittel eingesetzt wird, ausreicht, um zu verursachen, dass agglomerierte Gummiteilchen aus dem Latex präzipitieren.
  • Die japanische Offenlegungsschrift der Patentanmeldung Nr. 45921/1981 hat ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Acrylester ungesättigter Säure Copolymerlatex durch Polymerisation in der Gegenwart eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels erhalten wird und mit einem pH-Wert von 4 oder höher zu einem synthetischen Gummilatex zugegeben wird, dessen pH-Wert auf 7 oder höher eingestellt worden ist, wodurch der Teilchendurchmesser des synthetischen Gummilatex vergrößert wird. Entsprechend dieses Verfahrens ist es jedoch erforderlich, den Latex zur Vergrößerung getrennt herzustellen. Deshalb ist dieses Verfahren kompliziert in der Durchführung und vom ökonomischen Gesichtspunkt nicht bevorzugt. Wenn Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers in der Gegenwart des synthetischen Gummilatex versucht worden ist, der durch Zugeben eines solchen Acrylester ungesättigten Säure Copolymerlatex vergrößert wurde, ist zusätzlich ein Problem aufgetreten, dass die Stabilität des Latex beeinträchtigt wird, so dass sich aggregierte Klumpen bilden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex bereitzustellen, das ökonomisch und hoch produktiv ist und ein Vergrößern eines Latex ermöglicht, während die Stabilität des Latex bewahrt wird.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex bereitzustellen, dessen Stabilität nicht beeinträchtigt wird, sogar wenn ein polymerisierbares Monomer in der Gegenwart des vergrößerten Latex pfropfpolymerisiert wird.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen vergrößerten Latex mit solch hervorragenden verschiedenen Eigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart eines solchen vergrößerten Latex, eine Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer und ein thermoplastisches Harz enthält, und ein Pfropfcopolymer (Latex, Brei oder Teilchen) mit einer gleichmäßigen Teilchendurchmesserverteilung bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine eingehende Untersuchung hinsichtlich des Erreichens der obigen Ziele durchgeführt. Als ein Ergebnis ist erkannt worden, zu verursachen, dass ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel in einem Latex vorhanden sind, und das Zugeben einer Säure oder einer Substanz, die fähig ist, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel eine Säure zu bilden, um daraus zu verursachen, dass die Säure wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser des Latex vergrößert wird.
  • Wenn der pH-Wert eines Latex, der durch ein anionisches grenzflächenaktives Mittel stabilisiert wird, durch eine Säure erniedrigt wird, werden die primären Teilchen des Latex aggregiert und vergrößert. Jedoch wird die stabilisierende Wirkung durch das anionische grenzflächenaktive Mittel schwach, da der pH-Wert erniedrigt wird, so dass die Stabilität des Latex dazu neigt, beeinträchtigt zu werden. Wenn verursacht wird, dass ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel in einem Latex vorhanden sind, ist andererseits (1) das System aufgrund der stabilisierenden Wirkung durch das anionische grenzflächenaktive Mittel stabil, wenn der pH-Wert hoch ist, (2) die stabilisierende Wirkung durch das anionische grenzflächenaktive Mittel geschwächt, wenn der pH-Wert durch eine Säure erniedrigt wird, so dass Aggregation und Vergrößerung von Latexteilchen vorkommt, und (3) wird das System aufgrund der stabilisierenden Wirkung durch das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel erneut stabilisiert, wenn der pH-Wert weiter erniedrigt wird. Als ein Ergebnis kann ein stabilisierter, vergrößerter Latex erhalten werden. Sogar wenn der stabilisierte vergrößerte Latex in einer Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet wird, wird die Stabilität des Systems nicht beeinträchtigt.
  • Wenn das Erniedrigen des pH-Werts in diesem Verfahren durch Verwenden einer Kombination von wenigstens zwei Substanzen durchgeführt wird, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, wie einer Kombination von Wasserstoffperoxid mit einem Formaldehydsulfoxylat, und die Vergrößerung durch Aggregation durch Brownsche Aggregation ohne Durchführen von Rühren während der Vergrößerung durch Aggregation durchgeführt wird, kann ein vergrößerter Latex mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung und einem großen Teilchendurchmesser stabil gebildet werden.
  • Ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers auf den vergrößerten Latex durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, kann in verschiedenen Anwendungsgebieten selbst verwendet werden und zeigt auch ausgezeichnete Eigenschaften als ein Belastungsmodifikator für thermoplastische Harze. Die vorliegende Erfindung hat auf der Grundlage dieser Ergebnisse zur Fertigstellung geführt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex durch das Vergrößern eines Latex durch Aggregation bereitgestellt, welches
    • (1) das Verursachen, dass (a) ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und (b) mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel in dem Latex vorhanden sind,
    • (2) das Zugeben mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) einer anorganischen Säure, (ii) einer organischen Säure, (iii) einer Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, (iv) einer Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, und (v) einer Substanz, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel zu dem Latex in der Gegenwart dieser grenzflächenaktiven Mittel, und
    • (3) das Verursachen, dass die von dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel abgeleitete Säure auf den Latex wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser des Latex vergrößert wird, umfasst.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird auch ein vergrößerter Latex bereitgestellt, der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wird. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers bereitgestellt, welches das Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart des oben beschriebenen vergrößerten Latex und eine Harzzusammensetzung umfasst, die das Pfropfcopolymer, das durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wird, und ein thermoplastisches Harz umfasst.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ferner noch ein Pfropfcopolymer bereitgestellt, das ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und mindestens ein grenzflächenaktives Mittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel, und mit einem Verhältnis (Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) von 1,2 bis 1,8.
  • BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • 1. Latex:
  • Ein Latex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der sein, welcher durch irgendein Verfahren hergestellt wird. Jedoch wird im Allgemeinen ein Latex verwendet, der durch Emulsionspolymerisation synthetisiert wird. Den Bestandteilen, die den Latex bilden, ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Als Beispiele hierfür können jedoch (Co)polymere von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren und Chloropren; (Co)polymere von Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Acrylester, Methacrylester, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylfluorid; Copolymere eines Dienmonomers mit einem Vinylmonomer; Silikonharze, wie Polyorganosiloxane; und Polyester, Epoxyharze, Melaminharze, Polyamid und Polyurethan erwähnt werden. Diese Polymere können entweder einzeln oder in jeder Kombination daraus verwendet werden. Der Latex kann eine Struktur aufweisen, wie eine Kern/Hülle-Struktur, und ein organisches anorganisches Latexgemisch sein.
  • Um die Oberflächenladung des Latex zu regulieren, um die Vergrößerung durch Aggregation zu kontrollieren, kann auch ein Latex, der durch Copolymerisieren eines solchen Dienmonomers und/oder Vinylmonomers, wie oben beschrieben, mit einem Monomer mit einer anionischen und/oder kationischen funktionellen Gruppe verwendet werden. Beispiele des Monomers mit der funktionellen Gruppe schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Glycidylmethacrylat ein. Ferner kann ein vernetzbares Monomer, wie Divinylbenzen, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder 1,3-Butandioldiacrylat in Kombination verwendet werden.
  • Nach Polymerisation des Latex können ein Radikalpolymerisationsinitiator, Hitze zersetzbarer Polymerisationsinitiator, Redoxinitiator oder dergleichen verwendet werden. Daneben können auch Licht, Röntgenstrahlen oder dergleichen verwendet werden. Ein Kettenübertragungsmittel, wie t-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan oder α-Methylstyroldimer, kann nach der Polymerisation, wenn erforderlich, verwendet werden. Grenzflächenaktive Mittel werden nach der Polymerisation verwendet. Diesbezüglich wird jedoch anschließend eine Beschreibung gegeben werden.
  • Diese Latices können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Von diesen werden die (Co)polymerlatices von Dienmonomeren, (Co)polymerlatices von Vinylmonomeren und Copolymerlatices eines Dienmonomers mit einem Vinylmonomer bevorzugt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Dien(co)polymerlatex angewendet wird, das ein Dienmonomer, wie Butadien, enthält, kann eine große Wirkung erzielt werden, und besonders bevorzugte Ergebnisse sind Ausbeuten hinsichtlich eines Verkürzens der Polymerisationszeit.
  • Beispiele des Dien(co)polymerlatex schließen (Co)polymerlatices von Dienmonomeren, wie Butadien, Isopren und Chloropren; und Copolymerlatices eines Dienmonomers mit einem Vinylmonomer ein. Beispiele des Vinylmonomers, das mit dem Dienmonomer copolymerisiert ist, schließen aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und α-Methylstyrol; Alkyl(meth)acrylatmonomere, wie Methylmethacrylat und n-Butylacrylat; und ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril, ein. Ein Beispiel der (Co)polymerlatices der Dienmonomere schließt Polybutadienlatices ein. Beispiele des Diencopolymers schließen Copolymergummis eines Dienmonomers, wie Butadien, mit einem Vinylmonomer, wie Styrol, ein. Dem Copolymerisationsverhältnis des Dienmonomers zu dem Vinylmonomer ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch können zum Beispiel Copolymere von 50 bis 99 Gew.-% eines Dienmonomers mit 1 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomers erwähnt werden.
  • Der Teilchendurchmesser (volumengemittelter Teilchendurchmesser) des zu vergrößernden Latex beträgt 150 nm oder kleiner. Ein Latex mit einem feinen Teilchendurchmesser von 150 nm oder kleiner, sogar 100 nm oder kleiner, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren wirksam vergrößert werden.
  • 2. Grenzflächenaktives Mittel:
  • In der vorliegenden Erfindung wird verursacht, dass (a) ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und (b) mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel in dem Latex vorhanden sind. Als ein Beispiel eines Verfahrens, das verursacht, dass diese grenzflächenaktiven Mittel in dem Latex vorhanden sind, wird ein Verfahren erwähnt, in dem Emulsionspolymerisation mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel nach Herstellung des Latex durchgeführt wird, und das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel wird anschließend zu dem sich ergebenen Latex zugegeben. Wenn das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel zu dem Latex, der das anionische grenzflächenaktive Mittel enthält, zugegeben wird, können jedoch in einigen Fällen Ablagerungen gebildet werden. In einem solchen Fall wird ein Verfahren bevorzugt, in dem das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel im Voraus zusammen mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel nach der Herstellung des Latex zugegeben worden sind. Um die Bildung der Ablagerung zu verhindern, kann ein Verfahren, in dem eine Polymerisation mit dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel durchgeführt wird und das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel während oder nach der Polymerisation in einem Zustand zugegeben wird, dass das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel in einer Überschussmenge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels vermischt worden sind, auch angepasst werden.
  • Als Beispiele des anionischen grenzflächenaktiven Mittels können jene erwähnt werden, die im Allgemeinen in einer Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie Carbonsäuresalze, Sulfonsäuresalze, Schwefelsäureestersalze und Phosphorestersalze. Von diesen werden die grenzflächenaktiven Mittel vom Carboxylattyp bevorzugt, zum Beispiel Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren, wie Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriummyristat, Kaliummyristat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Kaliumlaurat, Kaliumundecanat, Natriumlinolat, Kaliumlinolat, Kaliumcaprylat, Kaliumnonanat und Kaliumcaprinat; Alkalimetallsalze von Harzsäure, wie disproportionierendes Kaliumrosinat; Alkalimetallsalze von Alkylsarcosinsäuren; und Alkalimetallsalze von Alkenylsuccinsäuren. Diese anio nischen grenzflächenaktiven Mittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden. Wenn ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Carboxylattyp verwendet wird, können ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Sulfonattyp und ein nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel als Hilfe in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele dieser kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließen quartäre Ammoniumsalze mit mindestens einer Alkylgruppe, primäre bis tertiäre Aminsalze mit mindestens einer Alkylgruppe, Alkylphosphoniumsalze und Alkylsulfoniumsalze ein. Insbesondere können als Beispiele davon Benzalkoniumchlorid, Alkyltrimethylammoniumchloride, Alkylaminacetate, Alkylaminhydrochloride, Dialkyldimethylammoniumchlorid, Alkylisochinoliniumchloride und Alkylisochinoliniumbromide erwähnt werden.
  • Als Beispiele der amphoteren grenzflächenaktiven Mittel können Betaine, wie N-Octylbetain, N-Decylbetain, N-Undecylbetain, N-Dodecylbetain, N-Tetradecylbetain, N-Hexadecylbetain, Octylbetain, Decylbetain und Dodecylbetain; amphotere grenzflächenaktive Mittel vom Carbonsäuretyp, die ein Betain, wie Sulfobetain oder Sulfatbetain enthalten; amphotere grenzflächenaktive Mittel vom Sulfattyp, wie Hydroxyethylimidazolinsulfat; und amphotere grenzflächenaktive Mittel vom Sulfonsäuretyp, wie Imidazolinsulfonsäure erwähnt werden.
  • Die grenzflächenaktiven Mittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den kationischen grenzflächenaktiven Mitteln und den amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Das Verhältnis von (a) dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel zu (b) dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und/oder dem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel beträgt 0,1 bis 80 mol, vorzugsweise 1 bis 50 mol, pro 100 mol von (a) dem anionischen grenzflächenaktiven Mittels hinsichtlich der Stabilität des Latex, der Kontrolle von Vergrößerung durch Aggregation und Stabilität des vergrößerten Latex. Die grenzflächenaktiven Mittel sind im Allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 Teilen des Gesamtgewichts pro 100 Teile des Ge wichts des (Co)polymerbestandteils in dem Latex oder dem/den Monomer(en), der/die den (Co)polymerbestandteil bildeten.
  • 3. Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel:
  • In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer anorganischen Säure, (ii) einer organischen Säure, (iii) einer Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, (iv) einer Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, und (v) einer Substanz, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen einer Säure bildet, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel verwendet.
  • Als Beispiele der anorganischen Säure können Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure erwähnt werden. Als Beispiele der organischen Säure können Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Buttersäure erwähnt werden. Als Beispiele der Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, können Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Äpfelsäureanhydrid; und Ester, wie Schwefelsäureester und Phosphorsäureester erwähnt werden.
  • Als die Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, wird eine Kombination von Substanzen, die eine Säure durch eine Redoxreaktion bilden, bevorzugt, und besondere Beispiele davon können Kombinationen von Peroxid/Formaldehyd, Peroxid/Sulfoxylsäuresalz und Peroxid/Formaldehydsulfoxylat einschließen. Von diesen werden die Kombination aus Peroxid/Formaldehydsulfoxylat (zum Beispiel Natriumformaldehydsulfoxylat) bevorzugt.
  • Der Substanz, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet, ist keine besondere Beschränkung auferlegt, soweit es eine Substanz ist, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Brönsted Säure oder Lewis Säure bildet. Besondere Beispiele davon schließen Oniumsalze, halogenierte organische Verbindun gen, Chinondiazid Verbindungen, α,α-bis(Sulfonyl)diazomethan Verbindungen, α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethan Verbindungen, Sulfon Verbindungen, organische Ester Verbindungen, organische Säureamid Verbindungen und organische Säureimid Verbindungen ein. Beispiele der aktiven Strahlen schließen ultraviolette Strahlen, ferne ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen und Laserstrahlen ein.
  • Diese Säuren und Säure bildenden Substanzen werden im Allgemeinen in der Form einer wässrigen Lösung zu dem Latex zugegeben. In Bezug auf die zugegebene Menge ist es erwünscht, dass eine Menge, in der die Vergrößerung des Latex in Grenzen, innerhalb derer keine aggregierten Klumpen des Latex gebildet werden, leicht erzielt wird, durch Experimente bestätigt wird, da der Säuregehalt entsprechend der Art der Säure oder Säure bildenden Substanz variiert. Bevorzugte experimentelle Beispiele in diesem Bezug sind insbesondere in den entsprechenden Beispielen gezeigt.
  • Um den Teilchendurchmesser des vergrößerten Latex einzustellen, können ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel und ein Salz in Kombination verwendet werden. Das Salz kann in dem Latex im Voraus enthalten sein oder vor einer Vergrößerungsbehandlung durch Aggregation zugegeben werden. Beispiele von Salzen ohne pH puffernde Wirkung schließen Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumchlorid ein. Beispiele von Salzen mit einer pH puffernde Wirkung schließen Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat und Ammoniumsulfat ein.
  • 4. Vergrößerungsbehandlung:
  • In der vorliegenden Erfindung wird verursacht, dass die von dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel abgeleitete Säure auf den Latex wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser des Latex vergrößert wird. Insbesondere wird verursacht, dass ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und/oder ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel in dem Latex vorhanden sind und eine Säure oder Säure bildende Substanz als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel zu dem Latex zugegeben wird, wodurch verursacht wird, dass die von dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel abgeleitete Säure auf den Latex wirkt. Wenn das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel eine anorganische Säure, eine organische Säure oder eine Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, ist, führt die Säure unmittelbar eine Aggregierungs- und Vergrößerungswirkung im Latex durch.
  • Wenn das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel eine Kombination von mindestens zwei Substanzen ist, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, findet eine chemische Reaktion zwischen diesen Substanzen im Latex statt, um eine Säure zu bilden, und die Säure führt eine Aggregierungs- und Vergrößerungswirkung durch. Wenn das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel eine Substanz ist, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet, wird der Latex den aktiven Strahlen ausgesetzt, und die somit gebildete Säure führt eine Aggregierungs- und Vergrößerungswirkung durch.
  • Um die Vergrößerungswirkung nach der Vergrößerungsbehandlung durch Aggregation zu verstärken, kann Ultraschallschwingung angewendet werden. Der Behandlungstemperatur nach der Vergrößerung durch Aggregation ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch beträgt sie vorzugsweise 20 bis 90°C, was eine Temperatur ist, die im Allgemeinen leicht zu kontrollieren ist, weiter wird eine Temperatur bevorzugt, die nicht geringer ist als die Glasübergangstemperatur des Latex bildenden Polymerbestandteils.
  • Die Vergrößerungsbehandlung durch Aggregation kann während des Rührens des Latex durchgeführt werden. Jedoch kann das Rühren nachdem das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel zugegeben ist, beendet werden, und Rühren und Mischen werden geringfügig durchgeführt, um gleichmäßig zu verteilen. Wenn kein Rühren des Latex durchgeführt wird, findet die Vergrößerung des Latex durch Brownsche Aggregation von Latexteilchen statt. Wenn das Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel die Kombination von mindestens zwei Substanzen ist, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, oder die Substanz insbesondere durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet, wird ein Ver fahren, in dem der Latex durch Brownsche Aggregation ohne Durchführen des Rührens des Latex in dem Schritt, der verursacht, dass die Säure auf den Latex wirkt, bevorzugt hinsichtlich des Bereitstellens eines vergrößerten Latex mit enger Teilchendurchmesserverteilung, der durch ein Verhältnis (Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) dargestellt wird. In diesem Fall wird beachtet, dass verursacht wird, dass die Bildung der Säure im System und die Brownsche Aggregation durch die Wirkung der Säure in einem gut ausgeglichenen Verhältnis weitergehen, und infolgedessen ein Latex gebildet wird, der eine enge Teilchendurchmesserverteilung aufweist und gleichmäßig vergrößert ist. Der Latex, der eine enge Teilchendurchmesserverteilung aufweist und gleichmäßig vergrößert ist, kann eine hohe Qualität und ein hohes Leistungsvermögen zeigen, wenn er in verschiedenen Gebieten verwendet wird.
  • Nach der Vergrößerungsbehandlung des Latex wird eine basische Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat im Allgemeinen zum Latex zugegeben, um die Säure zu neutralisieren. Diese basischen Substanzen werden im Allgemeinen in der Form einer wässrigen Lösung zum Latex zugegeben.
  • Der Teilchendurchmesser des vergrößerten Latex beträgt 200 bis 1.000 nm in Bezug auf den volumengemittelten Teilchendurchmesser (Dv) davon. Sogar wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Latex mit einem feinen Teilchendurchmesser angewendet wird, kann der Latex auf einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 200 nm oder größer, weiter bevorzugt 250 nm oder größer, vergrößert werden. Der Latex kann auf 300 nm oder größer, ferner 350 nm oder größer, wie erforderlich, vergrößert werden. Wenn der volumengemittelte Teilchendurchmesser insbesondere auf 300 nm oder größer vergrößert wird, zeigt sich die erfindungsgemäße Wirkung deutlich. Die Teilchendurchmesserverteilung (Dv/Dn) des vergrößerten Latex beträgt 1,2 bis 1,8, vorzugsweise 1,2 bis 1,6, weiter bevorzugt 1,2 bis 1,5 in Bezug auf Dv/Dn.
  • 5. Pfropfpolymerisation und Pfropfcopolymere:
  • Der vergrößerte Latex, der durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, wird einer Pfropfpolymerisation unterzogen, wodurch ein Pfropfcopolymer erhalten werden kann. Die Pfropfpolymerisation kann durch Polymerisieren eines polmerisierbaren Monomers in der Gegenwart des vergrößerten Latex durchgeführt werden. Einem Pfropfpolymerisationsverfahren ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch werden ein Emulsionspolymerisationsverfahren und ein Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt. Nach der Pfropfpolymerisation kann ein grenzflächenaktives Mittel, wie ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, kationisches grenzflächenaktives Mittel, amphoteres grenzflächenaktives Mittel oder nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel; ein Suspensionsmittel, wie ein organisches Suspensionsmittel oder anorganisches Suspensionsmittel; etc. geeignet zugegeben werden, um das System weiter zu stabilisieren. Dem polymerisierbaren Monomer, das in der Pfropfpolymerisation verwendet wird, ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch ist es vorzugsweise ein Vinylmonomer. Auch dem Gewichtsverhältnis des vergrößerten Latex zu dem polymerisierbaren Monomer ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch sind sie vorzugsweise in solchen Anteilen pfropfpolymerisiert, dass der feste Gehalt des vergrößerten Latex 5 bis 95 Gew.-% beträgt und der Gehalt des Vinylmonomers 95 bis 5 Gew.-% beträgt.
  • Als Beispiele des Vinylmonomers können aromatische Vinylmonomere, wie Styrol- und α-Methylstyrol; aromatische polyzyklische Vinylmonomere, wie 4-Vinylbiphenyl und 2-Vinylnaphthalen; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Alkyl(meth)acrylatmonomere, wie Methylmethacrylat und Butylacrylat; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äpfelsäure und Äpfelsäureanhydrid; und Maleimidmonomere, wie Maleimid und N-Phenylmaleimid erwähnt werden. Diese Vinylmonomere können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
  • Ein polyfunktionelles Vinylmonomer, wie Divinylbenzen, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder 1,3-Butylendimethacrylat können in Kombination nach der Polymerisation des Vinylmonomers geeignet verwendet werden. Ein Kettenübertragungsmittel, wie t-Dodecylmercaptan oder n-Octylmercaptan, können auch verwendet werden.
  • Das Vinylmonomer, das auf dem vergrößerten Latex pfropfpolymerisiert ist, kann auf einmal, in mehreren Anteilen, kontinuierlich oder in irgendeiner Kombination davon zum Reaktionssystem zugegeben werden. Wenn die Pfropfpolymerisation in zwei oder mehr Abschnitten durchgeführt wird, kann die Monomerzusammensetzung in Bezug auf die Abschnitte dieselbe oder voneinander verschieden sein.
  • Wenn die Pfropfpolymerisation mit dem vergrößerten Latex durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, wird ein Pfropfpolymerlatex oder Brei, der das anionische grenzflächenaktive Mittel oder das kationische grenzflächenaktive Mittel und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel enthält, bereitgestellt. Das Verhältnis (Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) in dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer beträgt vorzugsweise 1,2 bis 1,8, weiter bevorzugt 1,2 bis 1,6, noch weiter bevorzugt 1,2 bis 1,5, und so ist sein Teilchendurchmesser davon gleichmäßig. In einem Pfropfcopolymer, das durch Durchführen der Pfropfpolymerisation durch Suspensionspolymerisation erhalten wird, entspricht die Teilchendurchmesserverteilung eines Anteils, der gepfropft werden soll, jedoch häufig nicht der Teilchendurchmesserverteilung des Pfropfcopolymers. Deshalb wird die Teilchendurchmesserverteilung (Dv/Dn) eines solchen Pfropfcopolymers bestimmt, um das Verhältnis des volumengemittelten Teilchendurchmessers zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) in dem Anteil auszudrücken, der gepfropft werden soll.
  • Da die Anzahl von groben Teilchen durch die enge Teilchendurchmesserverteilung des Pfropfcopolymers verringert wird und der Rückgang der Transparenz verhindert werden kann, der durch Streuen des Lichts aufgrund der groben Teil chen verursacht wird, kann die Transparenz davon verstärkt werden. Da Teilchen mit einem Teilchendurchmesser, der zur Verstärkung der Stärke wirksam ist, durch die enge Teilchendurchmesserverteilung des Pfropfcopolymers erhöht werden, wird zusätzlich die Stärke davon auch verstärkt. Es ist hinsichtlich der Transparenz insbesondere bevorzugt, dass die Arten und Kombinationen der Vinylmonomere, die der Pfropfpolymerisation unterzogen werden, in einer solchen Weise ausgewählt werden, dass die Brechungsindizes des Polymers (vergrößerten Latexteilchens), das gepfropft werden soll, und des sich ergebende Pfropfcopolymer miteinander übereinstimmen. Wenn zum Beispiel der vergrößerte Latex ein Butadien Gummilatex oder Styrolbutadien Gummilatex ist, werden Styrol, Methacrylsäure, Butylacrylat, etc. geeignet als Vinylmonomere kombiniert, die der Pfropfpolymerisation unterliegen, wobei verursacht werden kann, dass die Brechungsindizes des Polymers, das gepfropft werden soll, und des sich ergebende Pfropfcopolymer miteinander übereinstimmen. Es ist bevorzugt, dass ein Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Polymer, das gepfropft werden soll, und dem gepfropften Copolymer 0,02 oder kleiner ist.
  • Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des Pfropfcopolymers beträgt im Allgemeinen 200 bis 1.000 nm. Wenn der volumengemittelte Teilchendurchmesser 300 nm oder größer beträgt, ist die Wirkung durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung deutlich. Wie oben beschrieben wird jedoch der volumengemittelte Teilchendurchmesser eines Pfropfcopolymers, das durch Durchführen der Pfropfpolymerisation durch die Suspensionspolymerisation erhalten wird, bestimmt, um den volumengemittelten Teilchendurchmesser des Anteils, der gepfropft werden soll, auszudrücken.
  • Nach der Pfropfpolymerisation wird das Pfropfcopolymer als ein Latex, Brei oder Teilchen bereitgestellt, die davon getrennt und gesammelt sind. Einem Verfahren zum Trennen und Sammeln der Pfropfcopolymerteilchen vom Latex oder Brei ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Jedoch können als Beispiele davon ein Verfahren, in dem ein Koagulierungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure oder Calciumchlorid zu dem Latex zugegeben wird, um Teilchen zu koagulieren, und der sich ergebende Brei wird dehydriert und getrocknet, und ein Verfahren erwähnt werden, in dem der Latex in erwärmte Luft gesprüht wird, um ihn zu trocknen. In jedem Verfahren können Zusätze, wie Antioxidantien, ultraviolette Absorptionsmittel, antiblockierende Mittel, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, antistatische Mittel und antibakterielle Mittel vor und nach der Koagulation und dem Trocknen geeigneterweise zugegeben werden. Das Pfropfcopolymer kann selbst als ein thermoplastisches Harz verwendet werden. In einem solchen Fall können trockene Teilchen einem Gestalten oder Formen und Verarbeiten, so wie sie vorliegen, oder nach ihrem Pelletieren unterzogen werden. Einem Formungs- oder Gestaltungsverfahren ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Zum Beispiel können Verarbeitungsverfahren, die für herkömmliche thermoplastische Harze verwendet werden, wie Kalendrieren, Extrudieren, Blasgießen und Spritzgießen, übernommen werden.
  • 6. Harzzusammensetzung:
  • Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer kann mit einem thermoplastischen Harz gemischt werden, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Ein Mischungsverhältnis (basierend auf dem Gehalt an Feststoffen) zwischen beiden kann entsprechend des Zwecks der Verwendung und den erwünschten Eigenschaften geeignet bestimmt werden. Im Allgemeinen können sie innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 99,9 Gew.-% für das Pfropfcopolymer und 99,9 bis 0,1 Gew.-% für das thermoplastische Harz geeignet ausgewählt werden. In vielen Fällen können sich bei Verhältnissen von 1 bis 99 Gew.-% für das Pfropfcopolymer und 99 bis 1 Gew.-% für das thermoplastische Harz gute Ergebnisse ergeben. Wenn das Pfropfcopolymer als ein Belastungsmodifikator mit einem thermoplastischen Harz, wie Vinylchloridharz, gemischt wird, können sie oft in Verhältnissen von 1 bis 50 Gew.-% für das Pfropfcopolymer und 99 bis 50 Gew.-% für das thermoplastische Harz miteinander gemischt werden.
  • Dem thermoplastischen Harz ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Als Beispiele davon können jedoch Polystyrol, hoch belastbares Polystyrol (engl.: high impact (HI Polystyrolharze)), Acrylharze, Methylmethacrylat Styrolharze (MS Harze), Vinylchloridharze, chlorierte Vinylchloridharze, Acrylnitril Styrolharze (AS Harze), Acrylnitril-Butadien Styrolharze (ABS Harze), thermoplastische Polyesterharze und Polycarbonatharze erwähnt werden. Diese thermoplastischen Harze können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
  • Zusätze, zum Beispiel Antioxidantien, ultraviolette Absorptionsmittel, antiblockierende Mittel, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel, etc., können nach der Herstellung der Harzzusammensetzung geeignet zugegeben werden. Einem Mischungsverfahren ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Deshalb können sie auch mit Hilfe eines Bandmischers, Henschel Mischers oder dergleichen miteinander gemischt werden. Diese Harzzusammensetzung kann einem Gestalten oder Formen und Verarbeiten so wie es vorliegt oder nach seinem Pelletieren unterzogen werden. Einem Formungs- oder Gestaltungsverfahren ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Zum Beispiel können Verarbeitungsverfahren, die für herkömmliche thermoplastische Harze verwendet werden, wie Kalendrieren, Extrudieren, Blasgießen und Spritzgießen, übernommen werden.
  • Wenn die Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer und das thermoplastische Harz umfasst, als ein transparent gestaltetes oder geformtes Produkt verwendet wird, ist es erwünscht, dass die entsprechende Zusammensetzung angepasst wird, um einen Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Pfropfcopolymer und dem thermoplastischen Harz zusätzlich zu dem verringerten Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Polymer, das gepfropft werden soll, und dem Pfropfcopolymer zu verringern. Wenn die Transparenz als wichtig erachtet wird, wird der Unterschied im Brechungsindex zwischen ihnen vorzugsweise auf 0,02 oder kleiner reguliert.
  • BEISPELE
  • Die vorliegende Erfindung wird hier insbesondere durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Im Übrigen bedeuten alle Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" und "%", wie sie in den folgenden Beispielen verwendet werden, Gewichtsteil oder Gewichtsteile und Gew.-%, außer es ist ausdrücklich angemerkt. Physikalische Eigenschaften in den Beispielen werden entsprechend der folgenden jeweiligen Verfahren bestimmt.
  • (1) Volumengemittelter Teilchendurchmesser und Teilchendurchmesserverteilung:
  • Der volumengemittelte Teilchendurchmesser (Dv; auch nur als "gemittelter Teilchendurchmesser" bezeichnet) jeder Probe wurde bestimmt, indem eine elektronenmikroskopischen Aufnahme, die unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp erhalten wurde, einer Bildanalyse durch einen Bildanalysator unterzogen wurde (hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; IP-500PC). Die Teilchendurchmesserverteilung (Dv/Dn) davon wurde durch Berechnen eines Verhältnisses des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu einem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) bestimmt, der erhalten wurde, indem die Probe einer Bildanalyse in derselben Weise, wie oben beschrieben, unterzogen wurde.
  • (2) Brechungsindex eines vergrößerten Latex bildenden Bestandteils:
  • Eine Gießfolie wurde mit jeder vergrößerten Latexprobe gebildet, und die sich ergebende Gießfolie wurde in Methylalkohol getaucht und anschließend bei Raumtemperatur für 24 Stunden Vakuum getrocknet, wodurch eine Probenfolie hergestellt wurde. In Bezug auf die Probenfolie wurde der Brechungsindex bei 23°C mit Hilfe eines Abbe Refraktometers gemessen.
  • (3) Brechungsindizes eines Pfropfcopolymers und thermoplastischem Harz:
  • Jede Pfropfcopolymer oder thermoplastische Harzprobe wurde bei 200°C heiß gepresst, um eine Probenfolie herzustellen. In Bezug auf die Probenfolie wurde der Brechungsindex bei 23°C mit Hilfe eines Abbe Refraktometers gemessen.
  • (4) Belastungsstärke des gestalteten Produkts:
  • Die Arten mit einer Dicke von 3 mm oder 6 mm wurden mit Hilfe einer Spritzgussmaschine IS-80 hergestellt, die durch Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt wurde. In Bezug auf diese Arten wurde die Belastungsstärke bei 23°C oder –10°C entsprechend JIS K 7110 bestimmt.
  • (5) Transparenz des gestalteten Produkts:
  • Jede Pfropfcopolymer oder thermoplastische Harzzusammensetzungsprobe wurde mit Hilfe eines Extruders oder eines Pelletierers pelletiert. Die sich ergebende Pelletprobe wurde bei 200°C heiß gepresst, um eine Probenplatte mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. In Bezug auf diese Probenplatte wurden die Transmission für parallele Strahlen und die Opazität bei 23°C mit Hilfe eines Opazitätsmessers gemessen.
  • [Beispiel 1]
  • 1. Herstellung von Latex:
  • Nachdem ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß mit
    Natriumchlorid 0,075 Teilen
    Eisensulfat 0,005 Teilen
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,008 Teilen
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,05 Teilen
    Benzalkoniumchlorid 0,02 Teilen
    (kationisches grenzflächenaktives Mittel)
    Kaliumoleat (anionisches grenzflächenaktives Mittel) 0,37 Teilen
    destilliertem Wasser 200 Teilen
    beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
    Diisopropylbenzenhydroperoxid 0,1 Teile
    Butadien 75 Teile
    Styrol 25 Teile
    zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei 60°C für 15 Stunden gehalten, um eine Polymerisation durchzuführen, wodurch Latex (A-1) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 98 nm erhalten wurde.
  • 2. Vergrößerung durch Agqregation:
  • Während der oben erhaltene Latex (A-1) bei 70°C gehalten wurde, wurden
    Natriumformaldehydsulfoxylat (5 % wässrige Lösung) 3,8 Teile
    Wasserstoffperoxid (5 % wässrige Lösung) 2,08 Teile
    zugegeben, und die Inhalte wurden gerührt und gemischt. Das Rühren wurde anschließend beendet, um die Mischung für 1 Stunde zu halten. Fünf Teile Natriumhydroxid (1 % wässrige Lösung) wurden anschließend zugegeben, und die Inhalte wurden gerührt und vermischt, um einen vergrößerten Latex (B-1) zu erhalten. Der vergrößerte Latex (B-1) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 460 nm und ein Dv/Dn von 1,38 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer 0,05 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
  • [Beispiel 2]
  • 1. Herstellung von Latex:
  • Ein Latex (A-2) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 92 nm wurde durch Durchführen der Polymerisation in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 100 Teile Butadien, statt 75 Teile Butadien und 25 Teile Styrol in der Herstellung des Latex in Beispiel 1 verwendet wurden.
  • 2. Vergrößerung durch Aggregation:
  • Der oben erhaltene Latex (A-2) wurde durch Aggregation in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass
    Natriumformaldehydsulfoxylat (5 % wässrige Lösung) 4,2 Teile
    Wasserstoffperoxid (5 % wässrige Lösung) 2,32 Teile
    zu dem Latex (A-2) zugegeben wurden, wodurch ein vergrößerter Latex (B-2) erhalten wurde. Der vergrößerte Latex (B-2) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 500 nm und ein Dv/Dn von 1,35 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an dem Polymerisierer 0,07 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
  • [Beispiel 3]
  • 1. Herstellung von Latex:
  • Ein Latex (A-3) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 98 nm wurde durch Durchführen der Polymerisation in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Benzalkoniumchlorid (kationisches grenzflächenaktives Mittel) von 0,02 Teilen auf 0,05 Teile in der Herstellung des Latex in Beispiel 1 erhöht wurde und 100 Teile Butadien, statt 75 Teile Butadien und 25 % Styrol verwendet wurden.
  • 2. Vergrößerung durch Aggregation:
  • Oben erhaltener Latex (A-3) wurde durch Aggregation in derselben Weise wie in Beispiel 1 vergrößert, mit der Ausnahme, dass
    Natriumformaldehydsulfoxylat (5 % wässrige Lösung) 3,5 Teile
    Wasserstoffperoxid (5 % wässrige Lösung) 1,9 Teile
    zu dem Latex (A-3) zugegeben wurden, wodurch ein vergrößerter Latex (B-3) erhalten wurde. Der vergrößerte Latex (B-3) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 250 nm und ein Dv/Dn von 1,40 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer 0,04 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
  • [Vergleichsbeispiel 1 ]
  • Es war beabsichtigt, einen vergrößerten Latex in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, mit der Ausnahme, dass kein Benzalkoniumchlorid (kationisches grenzflächenaktives Mittel) in der Herstellung des Latex in Beispiel 1 zugegeben wurde. Obwohl ein vergrößerter Latex mit einem gemittelten Teilchendurchmesser von 500 nm nach dem Halten der Inhalte für 1 Stunde gebildet wurde nachdem das Rühren in dem Schritt des Vergrößerns durch Aggregation beendet wurde, wurden Feststoffe als Klumpen abgelagert, sobald das Rühren begonnen wurde nachdem Natriumhydroxid zur Neutralisierung zugegeben war, so dass es nicht möglich war, einen stabil vergrößerten Latex zu erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Der Latex (A-1) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 98 nm, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als Keimteilchen verwendet, um die Herstellung eines Latex mit einem großen Teilchendurchmesser durch ein Keimpolymerisationsverfahren, statt durch die Vergrößerung durch Aggregation zu versuchen.
  • Nachdem ein Polymerisierer mit
    Natriumchlorid 0,075 Teilen
    Eisensulfat 0,005 Teilen
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,008 Teilen
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,05 Teilen
    Kaliumoleat 0,37 Teilen
    Latex (A-1) (in Bezug auf die Feststoffe) 1 Teil
    destilliertem Wasser 200 Teilen
    beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden die Inhalte bei 60°C gehalten, und
    Butadien 74,25 Teile
    Styrol 24,75 Teile
    Diisopropylbenzenhydroperoxid 1 Teil
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,5 Teile
    wurden anschließend über 60 Stunden zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei 60°C für 30 Stunden gehalten. Als ein Ergebnis wurde der volumengemittelte Teilchendurchmesser auf 430 nm vergrößert, aber die Umsetzung erreichte 95 % nicht.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • 1. Herstellung von Latex:
  • Nachdem ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß mit
    Tetranatriumpyrophosphat 0,1 Teilen
    Eisensulfat 0,005 Teilen
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,008 Teilen
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,05 Teilen
    Kaliumoleat 0,37 Teilen
    destilliertem Wasser 200 Teilen
    beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
    Diisopropylbenzenhydroperoxid 0,1 Teile
    Butadien 75 Teile
    Styrol 25 Teile
    zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei 60°C für 15 Stunden gehalten, um einen Latex (a-3) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 97 nm zu erhalten.
  • 2. Vergrößerung durch Aggregation:
  • Während der oben erhaltene Latex (a-3) bei 60°C gehalten wurde, wurden 0,2 Teile Dinatriumdodecyl Phenyletherdisulfonat zugegeben, und die Umdrehungsanzahl beim Rühren wurde anschließend erniedrigt. Obwohl 1,2 Teile Phosphorsäure (5 % wässrige Lösung) zugegeben wurden, um eine Vergrößerung durch Aggregation durchzuführen, wurde der Latex verfestigt.
  • <Betrachtung>
  • Beispiel 1 zeigt ein Beispiel, in dem die vorliegende Erfindung auf den Butadienstyrol Copolymerlatex angewendet wurde, und Beispiele 2 und 3 zeigen Beispiele, in denen die vorliegende Erfindung auf die Butadien Polymerlatices angewendet wurde. In jedem Fall wurde ein stabil vergrößerter Latex in einer kurzen Zeitspanne erhalten.
  • Andererseits zeigt Vergleichsbeispiel 1 ein Beispiel, in dem kein kationisches grenzflächenaktives Mittel nach der Herstellung des Butadienstyrol Copolymerlatex verwendet wurde. Sogar im Fall von Vergleichsbeispiel 1 wird verursacht, dass die Vergrößerung durch Aggregation weitergeht. Jedoch wird die wieder stabilisierende Wirkung durch das kationische grenzflächenaktive Mittel nach Erniedrigen des pH-Werts des Systems nicht entwickelt. Wenn Natriumhydroxid zugegeben wird, um den pH-Wert des Systems zu erhöhen, wodurch versucht wird, das System zu stabilisieren, werden deshalb Feststoffe aufgrund von Scherkräften durch das Rühren abgelagert, was zu einem Fehlschlag führt, einen stabil vergrößerten Latex zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2 zeigt ein Beispiel, in dem beabsichtigt wurde einen Latex mit demselben Teilchendurchmesser wie in Beispiel 1 zu erhalten. Es dauert eine sehr lange Zeit, um die Polymerisation durchzuführen. Deshalb ist das Beispiel in der Produktivität mangelhaft und kein ökonomisches Verfahren. Vergleichsbeispiel 3 zeigt ein Beispiel, in dem Beispiel (A-2), das in der japanischen Offenlegungsschrift der Patentanmeldung Nr. 71603/1997 beschrieben ist, in dem eine Vergrößerung des Teilchendurchmessers auf 260 nm erreicht wurde, ohne kationisches grenzflächenaktives Mittel stimuliert wurde, und der Teil der zugegebenen Phosphorsäure erhöht wurde, um einen größeren Teilchendurchmesser zu erreichen. Jedoch wurde der Latex als ein Ganzes verfestigt, was zu einem Fehlschlag führt, einen vergrößerten Latex zu erhalten.
  • [Beispiel 4]
  • 1. Pfropfpolymerisation:
  • Nachdem ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß mit
    vergrößertem Latex (B-1) (in Bezug auf die Feststoffe) 75 Teilen
    Kaliumoleat 0,3 Teilen
    Tetranatriumpyrophosphat 0,005 Teilen
    beladen, auf 60°C erhitzt und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
    Styrol 12,5 Teile
    Methylmethacrylat 12,5 Teile
    Diisopropylbenzenhydroperoxid 0,1 Teile
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,05 Teile
    über 1 Stunde zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend für 5 Stunden gehalten. Als ein Ergebnis wurde ein Pfropfcopolymerlatex (C-4) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 480 nm und einem Dv/Dn von 1,35 erhalten.
  • Nachdem 0,5 Teile butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zu diesem Pfropfcopolymerlatex (C-4) zugegeben wurden, wurde eine Koagulation mit 0,5 % Chlorwasserstoffsäure durchgeführt, und das sich ergebende Koagulat wurde mit Wasser gewaschen, dehydriert und getrocknet, um ein pulvriges Pfropfcopolymer (D-4) zu erhalten. Der Brechungsindex des Polymers (B-1), das in dieses Pfropfcopolymer (D-4) gepfropft werden sollte, betrug 1,539, und der Brechungsindex des Pfropfcopolymers (D-4) betrug 1,539.
  • [Beispiel 5]
  • Ein Pfropfcopolymerlatex (C-5) wurde erhalten, und ein Pfropfcopolymer (D-5) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 zurück gewonnen, mit der Ausnahme, dass
    Natriumformaldehydsulfoxylat (5 % wässrige Lösung) 3,3 Teile
    Wasserstoffperoxid (5 % wässrige Lösung) 1,8 Teile
    nach der Vergrößerung des Latex (A-1) verwendet wurden, der beim Erhalten des Pfropfcopolymer von Beispiel 4 durch Aggregation verwendet wurde. Der Pfropfcopolymerlatex (C-5) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 205 nm und ein Dv/Dn von 1,37 auf. Der Brechungsindex des Polymers (B-5), das in dieses Pfropfcopolymer (D-5) gepfropft werden sollte, betrug 1,539, und der Brechungsindex des Pfropfcopolymer (D-5) betrug 1,539.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • 1. Vergrößerung durch Aggregation:
  • Während der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Latex (a-3) bei 60°C gehalten wurde, wurden
    Dinatriumdodecyl Phenyletherdisulfonat 0,05 Teile
    zugegeben, und
    Chlorwasserstoffsäure (0,15 % wässrige Lösung) 56 Teile
    wurden anschließend zugegeben, um eine Vergrößerung durch Aggregation durchzuführen, und
    Natriumhydroxid (1 % wässrige Lösung) 10 Teile
    wurden anschließend zugegeben, um einen vergrößerten Latex (b-4) zu erhalten. Der vergrößerte Latex (b-4) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 200 nm und ein Dv/Dn von 1,90 auf und war mechanisch stabil. Im Übrigen betrug die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer 0,10 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
  • 2. Pfropfcopolymerisation:
  • Der vergrößerte Latex (b-4) wurde verwendet, um die Pfropfpolymerisation in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchzuführen, wodurch ein Pfropfcopolymerlatex (c-4) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 205 nm und einem Dv/Dn von 1,85 erhalten wurde, und ein pulvriges Pfropfcopolymer (d-4) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Der Brechungsindex des Polymers (b-4), das in das Pfropfcopolymer (d-4) gepfropft werden sollte, betrug 1,539, und der Brechungsindex des Pfropfcopolymer (d-4) betrug 1,539.
  • <Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung>
  • Jedes der Pfropfcopolymere, die in Beispielen 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden, wurde verwendet, um eine Harzzusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz (MS Harz) entsprechend der folgenden Formulierungen herzustellen, wodurch seine physikalischen Eigenschaften bestimmt werden. Der Brechungsindex des verwendeten MS Harzes betrug 1,540.
    Pfropfcopolymer 30 Teile
    MS Harz (Denka TX-100, 70 Teile
    Produkt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)
  • Die Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines konischen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 20 mm pelletiert, der durch Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt wurde, und die so erhaltenen Pellets wurden in eine Probe für einen Belastungstest mit einer Dicke von 6 mm mit Hilfe einer Spritzgussmaschine IS-80 gestaltet, die von Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt wurde. Der Belastungstest wurde bei 23°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften thermoplastischer Harzzusammensetzungen (auf MS Harz bezogen)
    Figure 00320001
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird bei der Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer (Beispiel 4) umfasst, das im Teilchendurchmesser erfindungsgemäß vergrößert wurde, eine große Verbesserung der Belastungsstärke erreicht, verglichen mit der Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer (Vergleichsbeispiel 4) umfasst, das unter Verwendung der herkömmlichen Technik zum Vergrößern durch Aggregation hergestellt wurde, obwohl die Transparenz sich leicht verschlechterte. Die Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer (Beispiel 5) verwendet, das denselben Teilchendurchmesser wie das in Vergleichsbeispiel 4 und eine engere Teilchendurchmesserverteilung aufweist, wird im Ausgleich zwischen Belastungsstärke und Transparenz verbessert, verglichen mit der Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer von Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
  • [Beispiel 6]
  • 1. Pfropfpolymerisation:
  • Nachdem ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß mit
    vergrößertem Latex (B-3) (in Bezug auf die Feststoffe) 75 Teilen
    Kaliumoleat 0,3 Teilen
    Tetranatriumpyrophosphat 0,005 Teilen
    beladen, auf 60°C erwärmt und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
    Methylmethacrylat 12,5 Teile
    Butylacrylat 2,5 Teile
    t-Butylhydroperoxid 0,2 Teile
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,2 Teile
    über 1 Stunde zugegeben. Nachdem die Inhalte anschließend für 3 Stunden gehalten wurden, wurden
    Styrol 10 Teile
    t-Butylhydroperoxid 0,1 Teile
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,1 Teile
    über 1 Stunde zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend für 5 Stunden gehalten, um ein Pfropfcopolymerlatex (C-6) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 265 nm und einem Dv/Dn von 1,37 zu erhalten. Ein pulvriges Pfropfcopolymer (D-6) wurde von diesem Pfropfcopolymerlatex (C-6) in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • 1. Herstellung von Latex:
  • Nachdem ein mit einem Rührer ausgestattetes Druckgefäß mit
    Tetranatriumpyrophosphat 0,1 Teilen
    Eisensulfat 0,005 Teilen
    Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,008 Teilen
    Natriumformaldehydsulfoxylat 0,05 Teilen
    Dinatriumdodecyl Phenyletherdisulfonat 0,02 Teilen
    Kaliumoleat 0,37 Teilen
    destilliertes Wasser 200 Teilen
    beladen und mit Stickstoff beaufschlagt wurde, wurden
    Diisopropylbenzenhydroperoxid 0,1 Teile
    Butadien 100 Teile
    zugegeben. Die Inhalte wurden anschließend bei 70°C für 15 Stunden gehalten, um einen Latex (a-5) mit einer Umsetzung von 98 % und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 95 nm zu erhalten.
  • 2. Vergrößerung durch Aggregation:
  • Während der oben erhaltene Latex (a-5) bei 60°C gehalten wurde, wurden
    Chlorwasserstoffsäure (0,15 % wässrige Lösung) 60 Teile
    zugegeben, um eine Vergrößerung durch Aggregation durchzuführen, und
    Natriumhydroxid (1 % wässrige Lösung) 10,7 Teile
    wurde anschließend zugegeben, um einen vergrößerten Latex (b-5) zu erhalten. Der vergrößerte Latex (b-5) wies einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 220 nm und ein Dv/Dn von 1,87 auf und war mechanisch stabil.
  • Im Übrigen betrug die Gesamtsumme der Ablagerungen und Anheftungen an den Polymerisierer 0,12 %, bezogen auf die geladenen Monomere.
  • 3. Pfropfpolymerisation:
  • Der vergrößerte Latex (b-5) wurde verwendet, um die Pfropfpolymerisation in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchzuführen, wodurch ein Pfropfcopolymerlatex (c-5) mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 225 nm und einem Dv/Dn von 1,85 erhalten wurde, und ein pulverisiertes Pfropfcopolymer (d-5) wurde anschließend in derselben Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
  • <Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzung>
  • Jeder der Pfropfcopolymere, die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurden, wurden verwendet, um eine Harzzusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz (Vinylchloridharz) entsprechend der folgenden Formulierung herzustellen, wodurch seine physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Insbesondere wurden die folgenden Mischungsbestandteile bereitgestellt und in einen Henschel Mixer geladen und auf 115°C mit Rühren erwärmt, um eine gleichmäßig gemischte Harzzusammensetzung zu erhalten.
    Pfropfcopolymer 9 Teile
    Vinylchloridharz 91 Teile
    ("S9008", Produkt von Kureha Kagaku Kogyo K.K.)
    Verarbeitungshilfe 1,0 Teile
    ("K130P", Produkt von Kureha Kagaku Kogyo K.K.)
    Octylzinnmercaptid 1,8 Teile
    ("KS2000A", Produkt von Kyodo Chemical Co., Ltd.)
    Calciumstearat 0,5 Teile
    ("Ca-St", Produkt von Nitto Kasei Co., Ltd.)
    Ester basierendes Gleitmittel 0,6 Teile
    ("SL-02", Produkt von Riken Vitamin Co., Ltd.)
    Titanoxid 0,1 Teile
    ("DP-3T-55", Produkt von Resino Color Industry Co., Ltd.)
  • Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe eines konischen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 20 mm pelletiert, der durch Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt wurde, und die so erhaltenen Pellets wurden in eine Probe für einen Belastungstest mit einer Dicke von 3 mm mit Hilfe einer Spritzgussmaschine IS-80 gestaltet, die von Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt wurde. Der Belastungstest wurde bei 23°C und –10°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften von thermoplastischen Harzzusammensetzungen (auf PVC bezogen)
    Figure 00360001
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wird bei der Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer (Beispiel 6) umfasst, eine große Verbesserung der Belastungsstärke bei der niedrigen Temperatur erreicht, verglichen mit der Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer (Vergleichbeispiel 5) umfasst, das unter Verwendung der herkömmlichen Technik zum Vergrößern durch Aggregation hergestellt wurde, obwohl bei 23°C dieselbe Belastungsresistenz gezeigt wird.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex bereitgestellt, das ökonomisch und hoch produktiv ist und das Vergrößern eines Latex ermöglicht, während die Stabilität des Latex bewahrt wird. Entsprechend des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eines vergrößerten Latex wird die Stabilität des Latex nicht beeinträchtigt, sogar wenn ein polymerisierbares Monomer in der Gegenwart des vergrößerten Latex pfropfpolymerisiert wird.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden auch vergrößerte Latices mit solch hervorragenden verschiedenen Eigenschaften, ein Verfahren zum Herstellen eines Pfropfcopolymers durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart eines solchen vergrößerten Latex, Harzzusammensetzungen, die das Pfropfcopolymer und ein thermoplastisches Harz enthalten, und Pfropfcopolymere mit einem großen Teilchendurchmesser und einer gleichmäßigen Teilchendurchmesserverteilung bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind in den physikalischen Eigenschaften (insbesondere der Belastungsresistenz) ökonomisch verbessert. Dementsprechend kann die vorliegende Erfindung auf verschiedene Gebiete in der Industrie angewendet werden, in denen ein Latex mit einem großen Teilchendurchmesser und ein Pfropfcopolymer mit einem großen Teilchendurchmesser benötigt werden.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung eines vergrößerten Latex mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 200 nm bis 1.000 nm, und wobei das Verhältnis (Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn) in dem vergrößerten Latex von 1,2 bis 1, 8 beträgt, durch das Vergrößern eines Latex mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 150 nm oder weniger durch Aggregation, welches (1) das Verursachen, dass (a) ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und (b) mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel in dem Latex vorhanden sind, wobei verursacht wird, dass das kationische und/oder das amphotere grenzflächenaktive Mittel in einem Verhältnis von 0,1 bis 80 mol pro 100 mol des anionischen grenzflächenaktiven Mittels vorhanden sind/ist, (2) das Zugeben mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer anorganischen Säure, (ii) einer organischen Säure, (iii) einer Substanz, die in Wasser eine Säure bildet, (iv) einer Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, und (v) einer Substanz, die durch das Aussetzen aktiven Strahlen eine Säure bildet, als ein Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel zu dem Latex in der Gegenwart dieser grenzflächenaktiven Mittel, und (3) das Verursachen, dass die von dem Aggregierungs- und Vergrößerungsmittel abgeleitete Säure auf den Latex wirkt, wodurch der Teilchendurchmesser des Latex vergrößert wird, umfasst.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Latex ein (Co)polymerlatex von Dienmonomer(en), ein (Co)polymerlatex von Vinylmonomer(en) oder ein Copolymerlatex eines Dienmonomers mit einem Vinylmonomer ist.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei (a) das anionische grenzflächenaktive Mittel und (b) mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und einem amphoteren grenzflächenaktiven Mittel, in dem Schritt (1) als grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, um das/die Monomor(e) zu emulsionspolymerisieren, wodurch verursacht wird, dass diese grenzflächenaktiven Mittel (a) und (b) in dem Latex vorhanden sind.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das anionische grenzflächenaktive Mittel ein anionisches grenzflächenaktives Mittel vom Carboxylat-Typ ist.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das kationische grenzflächenaktive Mittel ein quartäres Ammoniumsalz mit mindestens einer Alkylgruppe, ein Salz eines primären bis tertiären Amins mit mindestens einer Alkylgruppe, ein Alkylphosphoniumsalz oder ein Alkylsulfoniumsalz ist.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das amphotere grenzflächenaktive Mittel ein Betain, ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel vom Carbonsäure-Typ, das ein Betain enthält, ein amphoteres grenzflächenakti ves Mittel vom Sulfat-Typ oder ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel vom, Sufonsäure-Typ ist.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Schritt (1) (b) verursacht wird, dass mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel und dem amphoteren grenzfächenaktiven Mittel, in dem Latex in einem Verhältnis von 0,01 bis 50 mol pro 100 mol von (a) dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel vorhanden ist.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Schritt (1) verursacht wird, dass die grenzflächenaktiven Mittel (a) und (b) in einem Verhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen in Summe pro 100 Gewichtsteilen der (Co)polymerkomponente in dem Latex oder de(s/r) Monomer(s/e), welche(s) die (Co)polymerkomponente bilde(t/n), vorhanden sind.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Schritt (2) eine Kombination von zwei Substanzen, die einer Redoxreaktion unterliegen, um eine Säure zu bilden, als (iv) die Kombination von mindestens zwei Substanzen, die miteinander umgesetzt werden, um eine Säure zu bilden, verwendet wird.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Kombination von zwei Substanzen, die einer Redoxreaktion unterliegen, um eine Säure zu bilden, eine Kombination von Wasserstoffperoxid mit einem Formaldehydsulfoxylat ist.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Schritt (3) der Latex durch Brownsche Aggregation ohne das Durchführen von Rühren des Latex vergrößert wird.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein vergrößerter Latex mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von mindestens 150 nm durch die Vergrößerung durch Aggregation bereitgestellt wird.
  13. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein vergrößerter Latex mit einer Teilchendurchmesserverteilung von 1,2 bis 1,6, dargestellt durch ein Verhältnis (Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn), bereitgestellt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Propfcopolymers, welches das Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers in der Gegenwart eines vergrößerten Latex, wobei der vergrößerte Latex durch ein in einem der vorhergehenden Ansprüche beanspruchtes Verfahren erhalten wird, umfasst.
  15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei das polymerisierbare Monomer ein Vinylmonomer ist.
  16. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei 95 bis 5 Gew.-% des Vinylmonomers mit 5 bis 95 Gew.-%, bezüglich Feststoffe, des vergrößerten Latex polymerisiert werden.
  17. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei ein Propfcopolymer mit einer Teilchendurchmesserverteilung von 1,2 bis 1,8, dargestellt durch ein Verhältnis (Dv/Dn) des volumengemittelten Teilchendurchmessers (Dv) zu dem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser (Dn), erhalten wird.
  18. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei ein Unterschied im Brechungsindex zwischen Teilchen des vergrößerten Latex und des gebildeten Propfcopolymers höchstens 0,02 beträgt.
  19. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, wobei ein Propfcopolymer mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 200 nm bis 1000 nm erhalten wird.
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