CN1243140A - 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种涂装后耐冲击性优异的ABS树脂成形体,特别是指具有优越成形加工性及耐冲击性,且即使在树脂成形品表面上涂装后,仍可具有良好耐冲击性的树脂成形体。藉由限制硬质聚合物的分子量,以及树脂组成物中橡胶含量与橡胶粒子径分布状态,而可获得具有优越成形加工性及耐冲击性,且即使在树脂成形品表面上施行涂装后,仍可具有良好耐冲击性的树脂成形体。
Description
本发明是提供一种涂装后具优异耐冲击性的ABS树脂成形体，特别是指具优越成形加工性及耐冲击性，且即使在树脂成形品表面上涂装后，仍可具良好耐冲击性的树脂成形体。
按，芳香族乙烯化合物与氰化乙烯化合物，接枝共聚合于橡胶质聚合物上所形成的ABS树脂为代表性的树脂组成物，因为具备优越的成形加工性、机械强度、耐冲击性及表面光泽，所以便被广泛使用于诸如家电用品或汽车用品等各种领域中。
惟，该组成物一般是以包含丁二烯共聚合物当作橡胶质聚合物使用，基于残留不饱和键结的原因，便产生耐候性不佳的情形。当使用于汽车领域，特别是当成外部元件使用时，因为考虑如上述的耐候性及美观上的问题，所以多采行涂装方式进行保护，可是经涂装后却产生耐冲击性降低的问题。
为了使成形体在涂装后仍具有优越的耐冲击性及保持涂装膜鲜艳度，日本特开平3-215547号专利公报揭露，增加ABS树脂中氰化乙烯化合物的比例，即可防止因涂装时稀释液所产生的应力裂纹，并提升鲜艳度。可是此类方法将并发涂装膜密接性降低，因此，在干燥后会产生剥离，同时浸渍水中后密接性亦将劣化。
而在日本特开平5-209108号专利公报中，分别采用氰化乙烯化合物的高含量与低含量两种作为未接枝游离共聚物，并限定此二种成份的比例。此技术中，利用提高氰化乙烯化合物比例，而提高涂漆膜的鲜艳度，同时亦增加涂漆膜的密接性。但据本案发明人所了解，此技术并无法充分满足耐冲击性。
另外，为了提升未涂装状态下的耐冲击性，大多是采用限制橡胶状分散粒子的粒子径分布，此亦为一般所已知的方法，例如日本特公昭52-30314号、特公昭57-22064号、特公昭57-43097号及特公昭59-2858号专利公报等专利案所提示。
而已知技术中，以改善涂装后的耐冲击性为目的者有如日本特公昭60-26425号专利公报。在该项技术中，是采用膨润指数30以下的中粒径(0.15～0.4μm)及膨润指数70以上的大粒径(0.4～2.5μm)橡胶分散粒子。该技术乃采用2种具此类粒径分布的橡胶分散粒子，而获优越涂装后艾氏冲击强度，其是否可获得实用的耐冲击强度则非常不明确。
有鉴于此，本发明是提供一种涂装后仍具有良好耐冲击性的ABS树脂成形体，特别是指具优越成形加工性及耐冲击性，且即使在树脂成形品表面上涂装后，仍具有良好耐冲击性的树脂成形体。
于是，本发明乃藉由限制硬质聚合物的分子量，及树脂组成物中橡胶含量与橡胶粒子径分布状态，而可获得具有优越成形加工性及耐冲击性，且即使在树脂成形品表面上施行涂装后，仍可具有良好耐冲击性的树脂成形体。
故，本发明所提供的树脂成形体，乃是由下列成份A及B的熔融混练物所组成，并且将成份B中橡胶状分散粒子以橡胶质聚合物换算含有19～25重量％的树脂组成物，上述成份A及成份B以总量100重量份计，成份A占25～60重量份，而成份B为75～40重量份，其中：
成份A：将由(1)芳香族乙烯单体64～88重量份及(2)氰化乙烯单体36～12重量份所组成的单体混合物100重量份，与(3)苯基马来酰亚胺0～75重量份及(4)其他共聚合单体0～50重量进行聚合后，所制得重量平均分子量在90,000～160,000范围内的硬质聚合物；
成份B：在由(1)丁二烯0～100重量％、(2)丙烯酸丁酯0～98.8重量％、(3)可共聚合单乙烯系化合物0～40重量％、(4)可共聚合多元亚乙烯系化合物0～5重量％(上述重量％是以(1)+(2)+(3)+(4)为基准)所组成的橡胶质聚合物存在下，与芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体进行接枝聚合，而形成含有『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子与未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物；且成份B是必须满足下列条件：
(a)橡胶质聚合物量为5～85重量％，而芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体的重量比为64∶36～80∶20；
(b)未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，是包含：
(b-1)粒径未超过0.2μm的小粒径粒子，以橡胶质聚合物换算，相对橡
胶质聚合物总量为25～45重量％、及
(b-2)粒径在0.2μm以上、0.8μm以下范围内的中粒径粒子，以橡胶质
聚合物换算，相对橡胶质聚合物总量为35～55重量％；
(c)具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，是
(c-1)重量平均粒径在0.8μm以上，以橡胶质聚合物换算，相对橡胶
质聚合物总量为5～35重量％，且
(d)粒子含量比以橡胶质聚合物换算，(b-1)/(b-2)在0.6～0.8范围内，且
{(b-1)+(b-2)}/(c)在2.5～20.0范围内。
本发明中所谓树脂成形体，乃指对上述树脂成形体施行涂装处理，而完成涂装的树脂成形体。
〔树脂成形体〕
本发明树脂成形体，是由成份A与成份B的熔融混练物所形成，除了成份A、B之外，尚可配合合成目的需要添加其他化合物。
<成份A>
成份A乃是指硬质聚合物，该硬脂聚合物具体而言乃将由(1)芳香族乙烯单体64～88重量份及(2)氰化乙烯单体36～12重量份所组成的单体混合物100重量份，与(3)苯基马来酰亚胺0～75重量份及(4)其他共聚合单体0～50重量份进行聚合后，所制得重量平均分子量在90,000～160,000范围内。该成份A除了仅由上述(1)～(4)单体形成之外，亦可配合所需目的添加少量其他成份。
构成成份A硬质聚合物的芳香族乙烯单体(1)，是指苯乙烯、及其核及/或侧链以烷基取代物(该烷基以碳原子数1～3者为佳)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等，其可单独使用或合并二者以上混合使用。其中以采用苯乙烯或α-甲基苯乙烯为佳，更以苯乙烯为更佳。
氰化乙烯单体(2)可举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，其可单独使用或合并二者以上混合使用。其中以采用丙烯腈为佳。
芳香族乙烯单体(1)与氰化乙烯单体(2)的比例，以总计100重量份计，芳香族苯乙烯单体64～88重量份，氰化乙烯单体为36～12重量份。随氰化乙烯单体含量的增加，可预期提升涂装时的耐溶剂性及降低外观不良情形。可是，随该氰化乙烯单体含量的增加，将产生降低树脂组成物的流动性与耐冲击性的现象。故为求降低涂装时外观不良现象及流动性与耐冲击性间的平衡，该氰化乙烯单体的含量为12～36重量份，特别是以24～32重量份为佳。
再者，于成份A中，芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体的总计量为100重量份计，可添加苯基马来酰亚胺(3)0～75重量份，尤以0～25重量份为佳，以及其他共聚合性单体(4)0～50重量份。随苯基马来酰亚胺的添加，可提升树脂的耐热性，可是若含量超过75重量份，虽然耐热性变良好，可是将损及最终树脂组成物的流动性，故不为所喜好。其他共聚合性单体(4)为具有乙烯性不饱和键结的单或双碳酸、或其酯类，例如甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、二乙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、无水马来酸、二甲基富马酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等。
该硬质聚合物A的典型例子，诸如丙烯腈-苯乙烯共聚合物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚合物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚合物、丙烯腈-苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚合物等，特别是指丙烯腈-苯乙烯共聚合物为佳。
该硬质聚合物A可利用诸如块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等已知常用方法进行聚合制造。在块状或溶液聚合方面，有热聚合或触媒聚合等方式。所采用的触媒，例如偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、叔丁基过氧化苯甲酰酯、1，1-双-叔丁基过氧化环己烷、过氧化苯甲酰、1，4-环己烷二羧酸的双-叔丁基过氧酯、叔丁基过氧化物、异丙苯化过氧化氢等，该等触媒的使用量，以聚合物为基准计，通常在1.0重量份以下。
当施行溶液聚合时的溶剂，至少采用单体，及生成物可溶的溶剂，例如乙苯、甲苯、甲基乙酮等。
再者，聚合之际亦可配合需要，使用如正辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、2-乙基己基硫乙酸酯及萜品油烯等链转移剂，其使用量以聚合物为基准计，通常使用在2.0重量份以下。
若采用乳化聚合法制造硬质聚合物A时，所使用的乳化剂可如硬脂酸钾、油酸钾、月桂酸钠、非均化香茅酸等羧酸系阴离子活性剂、双(2-乙己基)硫代琥珀酸钠、十二烷基二氧硫钠、十二烷基苯磺酸钠等非羧酸系阴离子活性剂、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等阳离子活性剂等，通常使用量若以聚合物重量为基准计，以采用0.03～5重量份为佳。
此外，配合情况需要，可添加如重碳酸钾、第二磷酸钠、正磷酸钠等pH调整剂。
当利用乳化聚合法进行硬质聚合物A的制造时，添加原料单体于聚合装置中的方法，可举例如一次全部加入法、分批加入法、连续加入法等。当然亦可采用各种的组合方式添加法，譬如在刚开始时先添加其中一部分，其余部分再利用连续添加法进行添加。而相关乳化剂、链转移剂、触媒等的添加方式，亦可采用一次全部加入法、分批加入法、连续加入法等，当然亦可采用由此等方法的适当组合方式。
该硬质聚合物A的分子量，依照适当选择聚合时的温度、触媒添加量、链转移剂等操作条件而进行调整。该硬质聚合物A的分子量为90,000～160,000，当分子量小于90,000时虽可提高流动性，但冲击强度却降低，反之，若分子量大于160,000虽冲击强度增大，可是流动性却降低，导致成形性劣化。
<成份B>
基本上，本发明成份B的聚合物是指在橡胶质聚合物存在下，由芳香族乙烯单体(5)与氰化乙烯单体(6)，进行聚合所获得的软质聚合物。此种橡胶聚合物是由二种类存在状态所组合而成，其一为含『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物，其二为未含『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物等二种。
该成份B，具体而言，其是在由(1)丁二烯0～100重量％、(2)丙烯酸丁酯0～98.8重量％、(3)可共聚合单乙烯系化合物0～40重量％、(4)可共聚合多元亚乙烯系化合物0～5重量％等所组成的橡胶质聚合物存在下，将芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体进行接枝聚合，而形成含有『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子与未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物。
所谓「『包藏式』构造的橡胶质聚合物」，是指在树脂聚合物连续相中存在橡胶质聚合物的分散粒子，该橡胶质聚合物分散相的本身，具有包封于橡胶质聚合物连续相内的树脂质聚合物的微小粒子分散相粒子方式的复合式构造。而所谓「未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物」，则指存在于树脂质聚合物连续相内的橡胶质聚合物分散相粒子内，未具有树脂质聚合物的微小分散相粒子。
具有此类构造的橡胶质聚合物分散相的聚合物，可依照采用特定制造条件而制得。
典型的制造方法，譬如未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，则可使用橡胶乳，使芳香族乙烯单体(5)与氰化乙烯单体(6)进行聚合而制得未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物，另，可将橡胶质聚合物溶解于溶剂中，使芳香族乙烯单体(5)与氰化乙烯单体(6)伴随着相反转并进而聚合后便可获得具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物，该二种方式可单独调制或二者混合调制。
未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物
本发明所使用的含未具『包藏式』构造橡胶质聚合物的聚合物的橡胶质聚合物起始原料，通常是使用以丁二烯为主体的聚合物、或以丙烯酸丁酯为主体的聚合物。其中以丁二烯为主体的聚合物，除可采用丁二烯100％的聚合物(即聚丁二烯)外，更以由丁二烯70重量％以上与共聚合单乙烯系化合物(3)(特别是指如苯乙烯、丙烯腈等)30重量％以下，以及多元亚乙烯系化合物(特别是指二乙烯苯)0～0.2重量％左右所形成的丁二烯共聚合物为佳。
当聚合物以丙烯酸丁酯为主体时，其组成为丙烯酸丁酯85～98.8重量％、丁二烯0～10重量％、除丙烯酸丁酯外的单乙烯系化合物(特别是指苯乙烯、丙烯酸异丁酯、或环戊二烯丙烯酸酯)0～15重量％、除丁二烯外的聚乙烯系化合物或聚亚乙烯系化合物(特别是指甲基丙烯酸烯丙酯或三烯丙基三氰酸酯)0.015～3重量％左右等所共同形成的丙烯酸丁酯共聚合物。
在接枝聚合物中，未具『包藏式』构造橡胶质聚合物的起始原料，通常是利用乳化聚合法制造而得。而相关粒径的调整，则可利用变化聚合时的单体/聚合水的比例、乳化剂添加量、电解质量等方式进行调整控制。此外，为制得0.2～0.8μm中粒径的橡胶质聚合物，依情况需要，可将依上述方法制得的小粒径橡胶质聚合物(粒径0.05～0.2μm左右)予以凝结，并肥大至所需粒径大小，其肥大法可采用如下方式，此等方法并可合并使用：
I)将小粒径橡胶质聚合物施行冷媒冻结后，再予以溶解的方法；
II)于小粒径橡胶质聚合物添加电解质的方法；
III)降低小粒径橡胶质聚合物的pH值方法；
IV)于小粒径橡胶质聚合物中施加切应力的方法；
V)于小粒径橡胶质聚合物中添加具羧基高分子凝集剂的方法。
在制造橡胶质聚合物时所使用的触媒，譬如过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮双异丁基腈等，除此之外，配合所需亦可添加氧化还原聚合触媒用还原剂或其调配成份，例如硫酸亚铁、硫酸次亚铁、亚硫酸氢钠、葡萄糖、甲醛次硫酸钠、焦磷酸钠、乙烯二酰胺四醋酸的钠盐等。
乳化剂可如硬脂酸钾、油酸钾、油酸钠、月桂酸铵、不均化松香酸钾等羧酸系阴离子活性剂、双(2-乙己基)硫代琥珀酸钠、十二烷基二氧硫钠、十二烷基苯磺酸钠等非羧酸系阴离子活性剂、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等阴离子活性剂等，通常使用量若以聚合物重量为基准计，以采用0.02～5重量份为佳。
再者，聚合进行时亦可配合需要，使用如叔-十二烷基硫醇、2-基己基硫乙酸酯及萜品油烯等链转移剂。
接枝聚合物聚合时所使用的接枝单体混合物，详述如后。
相关芳香族乙烯单体(5)及氰化乙烯单体(6)，是与上述硬质聚合物A中所采用的原料相同，前者以苯乙烯为代表，后者则以丙烯腈为代表。此外，亦可配合添加其他共聚合性成份，该等共聚合性单体是指如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、二乙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、无水马来酸、二甲基富马酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
由橡胶质聚合物与接枝单体混合物制造接枝聚合物的方法，欲制造含未具『包藏式』构造橡胶质聚合物分散粒子的接枝聚合物，以乳化聚合法较为方便。
在制造含未具『包藏式』构造橡胶质聚合物的接枝聚合物所使用的触媒，譬如过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、二异丙苯化过氧化氢、癸酰过氧化氢等，除此之外，配合所需亦可添加氧化还原聚合触媒用还原剂或其调配成份，例如硫酸亚铁、硫酸次亚铁、葡萄糖、甲醛次硫酸钠、焦磷酸钠、乙烯二酰胺四醋酸的钠盐等。
乳化剂可如月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钠、12-羟硬脂酸钾、不均化松香酸酯等羧酸系阴离子活性剂、十二烷基二氧硫钠、十二烷基苯磺酸钠等非羧酸系阴离子活性剂、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等阳子活性剂等，通常使用量若以聚合物重量为基准计，以采用0.03～10重量份为佳。
聚合进行时亦可配合需要，使用如叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、2-乙己基硫乙酸酯及萜品油烯等链转移剂，其使用量以聚合物为基准计，通常使用在0.03～5重量份左右。
利用接枝聚合进行制造接枝聚合物的乳液时，通常于聚合设备中添加橡胶系乳液，并于其中加入接枝单体混合物而进行聚合。该等接枝单体混合物、乳化剂、触媒、链转移剂的添加方法，只要不违背已知制造该类接枝单体所采用方法的前提下，可使用如一次添加法、分批添加法或连续添加法等方式。利用乳化聚合所制得含有未具『包藏式』构造橡胶质聚合物粒子的接枝聚合物中的橡胶质聚合物含量，含小粒径粒子(粒径0.05～0.2μm左右)的接枝聚合物为40～60重量％，特别以45～55重量％为佳。此外，含中粒径粒子(粒径0.2～0.8μm左右)的接枝聚合物为60～85重量％，特别以70～80重量％为佳。
经由乳化聚合所制得含橡胶质聚合物分散粒子的接枝聚合物，通常是经凝结、过滤、洗净后，再施行干燥。所谓凝结方法，譬如利用如硫酸、盐酸等酸进行酸凝结法、利用如氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硝酸锶、氯化钯等盐类进行盐类凝结法、利用蒸汽等热凝结法。当利用氯化钙、硫酸镁、硝酸锶、氯化钯等2价金属化合物水溶液作为凝结剂时，接枝聚合物或聚合物中所含上述羧酸系阴离子活性剂，便形成该2价金属羧酸盐而进入凝结物中，最后形成本发明的最初树脂成形体而包含于树脂组成物中。
再者，在凝结程序后，可再利用挤出成型机进行加工，特别是利用挤出成型机进行过滤、洗净、干燥者更为简便。
具『包藏式』构造的橡胶质聚合物
本发明中所谓「『包藏式』构造橡胶质聚合物」，是指在树脂聚合物连续相中存在橡胶质聚合物的分散粒子，该橡胶质聚合物分散相的本身具有包封于橡胶质聚合物连续相内的树脂质聚合物的微小粒子分散相粒子方式的复合式构造。
该『包藏式』构造橡胶质聚合物中的橡胶质聚合物分散相粒子，因满足条件(c-1)，故重量平均粒子径在0.8μm以上。
存在于该橡胶质聚合物分散相粒子中的树脂质聚合物的微小分散相粒子大小，一般为0.05～0.5μm，尤以0.05～0.3μm为佳。该橡胶质聚合物分散粒子包封或接枝树脂质聚合物的存在量，是相对100重量份的橡胶质聚合物的25～150重量份，尤以25～100重量份为佳。
具『包藏式』构造橡胶质聚合物的接枝聚合物的制造方法，有块状聚合法或溶液聚合法。其中，较佳的制造方法，则譬如将由芳香族乙烯单体(5)、氰化乙烯单体(6)及任意成份的可共聚合单体0～40重量％等所形成的单体混合物，以及添加任意成份溶剂的混合物中，溶解或混合由上述(1)～(4)所形成橡胶质聚合物，并使该溶液利用泵填入反应槽中，于均匀混合中进行聚合反应的方法。
此种情况下的聚合，因是在预先形成聚合物(即在橡胶质聚合物)共存下进行之故，而纳入接枝聚合范畴中。在由橡胶质聚合物溶液所形成的连续相中，形成树脂质聚合物的单体(5)及(6)的聚合是以分散相的形态进行，随溶解度产生变化产生二相反转，并使树脂质聚合物存在于连续相中，而橡胶质聚合物则存在于分散相中。
在反应进行中，亦可配合情况所需，藉由添加适量的触媒或链转移剂，而调整接枝率或聚合物分子量。再者，所采用的反应槽，是以单一个或由二个以上槽以直列或并排方式组合而成亦可。就反应器而言，则以具强劲搅拌器的釜型反应槽为佳。该添加于单体混合物中的溶剂，譬如甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙酮、醋酸乙酯等。
而触媒包括过氧化苯甲酰类、过氧化酰类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸类、以及具硝基与环己烷的偶氮化合物等，该触媒的添加量通常基于100重量份单体的0.01～1.0重量份。
而链转移剂则以使用诸如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇及萜品油烯等为佳。
上述反应器的反应温度是控制在80～200℃，最好控制在90～160℃的范围内，而反应器压力则控制在1～5kgf/cm2之间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间宜在1～5小时。
利用接枝聚合所制得具有『包藏式』构造橡胶状分散粒子的接枝聚合物溶液，通常是使用预热器加热至220～280℃，然后在施行脱挥发步骤移除尚未反应单体及挥发成份，一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置、或压出机脱气装置脱除挥发成份，然后再以冷凝器将之收集成回收液，并将回收液中的水分除去后，重新作为原料溶液再使用。经脱除挥发份的热熔融体，将其挤出制粒后，便可得到具『包藏式』构造橡胶状分散粒子的接枝聚合物。
适用于具『包藏式』构造橡胶状分散状粒子的接枝聚合物的橡胶质聚合物，如同上述未具『包藏式』构造橡胶质聚合物，有如丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等，其中，丁二烯橡胶的类型有高顺式含量及低顺式含量之分。高顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为94～98％/1～5％，其余组成为反式结构，其Mooney(门尼)粘度在20～120间，分子量范围在100,000～800,000为佳。低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为20～40％/1～20％，其余组成为反式结构，其Mooney粘度在20～120间。
其他适用的丁二烯橡胶尚有丙烯腈/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶(通常简称「SBR」)。适合于本发明的苯乙烯/丁二烯橡胶的聚合形态，可为二段式(di-block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合、无规则(random)共聚合或星式共聚合。该苯乙烯/丁二烯橡胶的组成的重量比例范围较佳为5/95～80/20、分子量范围较佳为50,000～600,000。适用于『包藏式』构造橡胶分散粒子的原始橡胶聚合的橡胶，通常是采用以丁二烯为主体的橡胶、及以丙烯酸丁酯为主体的橡胶。
当主体为丁二烯橡胶，是以100％丁二烯橡胶(即聚丁二烯橡胶)及苯乙烯/丁二烯橡胶为佳。而主体为丙烯酸丁酯橡胶时，可如丙烯酸丁酯/丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯/异丙烯橡胶。本发明中具『包藏式』构造橡胶状分散粒子的接枝聚合物所采用的橡胶质聚合物，可单独使用上述一种或合并二种以上混合物。
本发明中由块状或溶液聚合法所制得具『包藏式』构造的接枝聚合物，重量平均粒径为0.8μm以上，且将具『包藏式』构造橡胶状分散粒子以橡胶质聚合物换算，最好含有5～20重量％。
成份B特性[条件(a)～(d)]
上述含有『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子及未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物[即成份B]，必须满足下列(a)～(d)条件，其中：
(a)橡胶质聚合物量为5～85重量％，最好为10～80重量％，而芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体的重量比为64∶36～80∶20，最好为68∶32～76∶24。
(b)未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，是包含
(b-1)粒径未超过0.2μm的小粒径粒子，以橡胶质聚合物换算，
相对橡胶质聚合物总量为25～45重量％，最好在30～40重量％及，
(b-2)粒径在0.2μm以上、0.8μm以下范围内的中粒径粒子，以
橡胶质聚合物换算，相对橡胶质聚合物总量为35～55重量％，
尤以40～50重量％为佳。
(c)具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，是(c-1)重量平均粒径
在0.8μm以上，尤以1.0μm以上为较佳，以橡胶质聚合物换算，
相对橡胶质聚合物总量为5～35重量％，尤以10～30重量％为佳。
(d)粒子含量比以橡胶质聚合物换算，(b-1)/(b-2)在0.6～0.8范
围内，最好在0.65～0.75范围内，且{(b-1)+(b-2)}/(c)在
2.5～20.0范围内，尤以在3.0～15.0范围内者为佳。
一般为求改善冲击强度，最好将橡胶质状分散粒子的粒径形成双峰式分布。因为添加粒径未达0.2μm的非常小粒子，可使相同橡胶含量具有更多的粒子数目，而使粒子间距离缩小。可是，在已涂装成形品上，其破坏普通是由变形量较小的硬质涂膜开始。由本发明中可发现该涂膜因属硬质，所以若要停止散播速度非常快速的裂纹扩散，必须采用0.8μm以上的大粒径橡胶。因此，由(b-1)粒径未超过0.2μm的未具『包藏式』构造橡胶质聚合物的小粒径粒子所构成橡胶质聚合物、由(b-2)粒径在0.2μm以上、0.8μm以下范围内的未具『包藏式』构造橡胶质聚合物的中粒径粒子所构成橡胶质聚合物、(c)具『包藏式』构造的重量平均粒径在0.8μm以上的大粒径橡胶状分散粒子所构成橡胶质聚合物，必须满足(b-1)/(b-2)在0.6～0.8范围内，且{(b-1)+(b-2)}/(c)在2.5～20.0范围内。
若(b-1)/(b-2)未达0.6，小粒径粒子便变少，而无法缩短粒子间距离。若(b-1)/(b-2)超过0.8则小粒径粒子将变过多，而使粒子间距离变小，形成裂纹产生点的中粒径粒子过少，会降低冲击强度。再者，为凸显涂装后的冲击强度必须要有大粒径橡胶。若{(b-1)+(b-2)}/(c)低于2.5大粒径粒子将过多，不仅阻碍树脂流动性，同时亦因使小、中粒径粒子变少，而降低冲击强度。反之，若{(b-1)+(b-2)}/(c)高于20.0，大粒径粒子将过少，而使涂装后冲击强度变差。由此可知，藉由小于0.2μm的小粒径粒子、0.2μm以上且0.8μm以下的中粒径粒子、以及具有『包藏式』构造重量平均粒径在0.8μm以上的大粒径粒子，以一定组成比例存在，即使在低温，甚至于涂装后，亦仍可展现极高的耐冲击强度。
本发明所使用树脂组成物中橡胶含量，是为组成物的19～25重量％，尤以19～23重量％为佳。若橡胶含量高于25重量％的话，将使树脂流动性恶化、降低成形性；反之，若橡胶含量低于19重量％的话，则即便控制橡胶粒径分布，亦无法显现出高耐冲击强度。
本发明的树脂组成物，只要在不损及物性前提下，可依需要添加使用其他物质，例如颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、带电防止剂、润滑剂、填充剂等各种添加剂。
本发明中橡胶状分散粒子的粒子径及粒子径分布的测量，是依照下列方法进行测试。将所制得颗粒切片成超薄切片，并以四氧化锇染色后，再以电子显微镜进行照相。测量相片中放大的橡胶状分散粒子的500～1000个粒子径，同时由∑nidi4/∑nidi3计算重量平均粒子径。当粒子为椭圆形时，采用长轴a与短轴b的平均值，即以(a+b/2为粒径)。
<成形>
由上述成份A及成份B所组成树脂组成物进行成形之际所采用的成形法，只要符合目的可采用任何方法。当然成形(不仅完成最终形状，且包含如颗粒、片状或其他形状的前驱物)上，应使各成份随树脂的熔融混练而呈现均匀混合状态，待将该物质或熔融混练物予以成形后，例如先进行如片状的一次成形体，然后再进行不产生熔融的塑性加工的二次成形(例如拉伸成形)，适用方法可如压缩成形法、移转模塑成形法、射出成形法、模铸成形法、熔附模塑成形法、冷轧成形法、真空成形法、叠层成形法、压出成形法、吹延成形法、低压成形法等，亦可利用T字形模头或吹塑薄膜模头成形为薄膜状或片状。
<涂装>
上述树脂成形体经涂装后，便形成本发明的涂装完毕树脂成形体。涂料的种类可配合目的需要，任意使用各种涂料，例如油性涂料、油精涂料、水性涂料、合成树脂涂料等。而就涂装强度及凸显本发明功效而言，则以聚脲酯涂料、聚酯涂料、及压克力系涂料等为佳。涂装方法乃配合成形体的形状、大小、操作性、涂料的性质等，可采用如滚筒、喷漆、浸泡等任意方法。「涂装」是指除著色涂装外，尚包括有无色透明涂料的涂装。
以下相关本发明进行更具体的详细说明，但本发明的范围并不仅限于此等实施例。
<制备例1>硬质聚合物(A-1)的制备
在容积50公升的附有搅拌器的不锈钢制连续式釜型聚合槽中，将新原料(单体)及后述回收原料(主要为单体与乙苯)，依照下列调配比例，以总计40kg/hr的速度连续注入。
成 份 重 量 份
丙 烯 腈 35.0
苯 乙 烯 65.0
乙 苯 7.0
反应温度设在130℃下，并使聚合率维持在50％，即聚合槽内的单体量为50重量份、聚合物为50重量份，以及将所生成聚合物的重量平均分子量，利用凝胶渗透色层分析法换算聚苯乙烯数值为129,000的状态方式，将1，1-双叔丁基过氧化环己烷的聚合引发剂与叔-十二烷基硫醇的链转移剂连续灌入聚合槽中。将由聚合槽中取出的反应物，以预热器加热至220℃，然后再通过减压蒸发器，将所产生的共聚合物与蒸发成份(主要为单体及乙苯)进行分离，将蒸发成份以冷凝器凝缩作为前述回收原料，并全量的连续注入聚合槽中。将所制得硬质聚合物(A-1)，以制粒机进行制粒。硬质聚合物(A-1)的制造量是为18.6kg/hr。将在此反应条件下，进行120小时连续反应后所得颗粒，采用后述方法进行测试。
<制备例2>硬质聚合物(A-2)的制备
依<制备例1>的制备方法，不同之处在于将主要原料变更如下，丙烯腈29重量份、苯乙烯71重量份及乙苯7重量份、且以使所产生的聚合物重量平均分子量，利用凝胶渗透色层分析法换算聚苯乙烯数值为93,000的状态方式，调整变更聚合引发剂(1，1-双叔丁基过氧化环己烷)及链转移剂(叔-十二烷基硫醇)的使用量，而制得硬质聚合物(A-2)，再以制粒机进行制粒。硬质聚合物(A-2)的制造量是为18.6kg/hr。将在此反应条件下，进行120小时连续反应所得颗粒，采用后述方法进行测试。
<制备例3>
[含有未具『包藏式』构造橡胶质聚合物分散粒子的接枝聚合物(B-1)]
(i)橡胶质聚合物的制造
成 份 重 量 份
1，3-丁二烯 95.0
丙烯腈 5.0
过硫酸钾溶液 15.0
焦磷酸钠 3.0
油酸钾 1.5
蒸馏水 140.0
叔-十二烷基硫醇 0.2
采用上述配方，在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的橡胶质聚合物(i)。
(ii)接枝聚合物(B-1)的制造
将在(i)所制得的橡胶质聚合物(i)，依照下列配方进行接枝聚合反应，而制得具有全部橡胶状分散粒子的粒径小于0.2μm、重量平均粒径为0.1μm的单核小粒子的接枝聚合物(B-1)(橡胶含量50％)。
成 份 重 量 份
橡胶质聚合物(i)(干重) 100.0
苯 乙 烯 72.0
丙 烯 腈 28.0
油 酸 钾 2.0
二异丙苯化过氧化氢 1.4
硫酸亚铁溶液(0.2％) 8.6
甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 8.6
乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 57.0
蒸 馏 水 200.0
(iii)含羧基的高分子凝集剂的制造
成 份 重 量 份
丙烯酸丁酯 85.0
甲基丙烯酸 15.0
叔-十二烷基硫醇 0.3
油 酸 钾 2.0
二辛基磺基琥珀酸钠 1.0
异丙苯化过氧化氢 0.4
甲醛化次硫酸钠 0.3
蒸 馏 水 200.0
依照上述配方，在反应温度75℃下反应5小时，而制得转化率95％、PH值6.0的含羧基的高分子凝集剂。
(iv)肥大化橡胶质聚合物的制造
在上述(i)中所制得的橡胶质聚合物(重量平均粒径0.1μm)100重量份(干重)中，添加混合含羧基的高分子凝集剂3重量份(干重)，即可制得重量平均粒径0.3μm的肥大化橡胶质聚合物。
[含有未具『包藏式』构造橡胶质聚合物中粒径分散粒子的接枝聚合物(B-2)的制造]
将上述所制得肥大化橡胶质聚合物，采用下列配方进行接枝聚合反应，而得接枝聚合物乳液。
成 份 重 量 份
肥大化橡胶质聚合物(干重) 100.0
苯 乙 烯 22.0
丙 烯 腈 8.3
油 酸 钾 1.2
叔-十二烷基硫醇 0.2
异丙苯化过氧化氢 0.5
硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0
甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 3.0
乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 20.0
蒸 馏 水 200.0
将所制得接枝聚合物乳液以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2％以下，即可制得橡胶状分散粒子中，小于0.2μm含量比率为1.2％、大于0.2μm以上且小于0.8μm含量比率为98.8％、重量平均粒径0.3μm的含单核中粒径粒子的接枝聚合物(B-2)(橡胶含量75重量％)。
[具『包藏式』构造橡胶状分散粒子的接枝聚合物(B-3)的制造]
以0.08重量份的过氧化苯甲酰作为触媒，将6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司制，商品名Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30.0重量份的乙苯中，以形成进料溶液，然后将进料溶液连续送入体积为45公升的第一反应器中，反应温度为100℃、反应器内配置有冷却循环管的螺旋式搅拌器，其搅拌速率为150rpm，在第一反应器的单体转化率为15％，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并依序送入第二、三、四反应器中，同时在第三反应器中加入0.1重量份的叔-十二烷基硫醇，相反转现象在第二反应器中产生，上述第二、三、四反应器的装置与第一反应器相同，但其反应温度依序为105℃、110℃、125℃，而搅拌速率依序为270rpm、150rpm及110rpm。待混合物的转化率达60％时，将混合物取出送入脱挥发装置中，移除未反应的单体及挥发物，之后将其挤出制粒，即可制得具『包藏式』构造橡胶状分散粒子的接枝聚合物(B-3)，其橡胶状分散粒子的重量平均粒径为1.1μm(橡胶含量为11重量％)。
<实施例1>
将硬质聚合物(A-1)47重量份、接枝聚合物(B-1)15重量份、接枝聚合物(B-2)14重量份及接枝聚合物(B-3)24重量份进行调配后，利用挤出机施行熔融混练并制粒。
测量依照上述配方所得树脂组成物的流动性(熔融流动率)。测量条件是依照ASTM-D1238规定测试，筒温200℃、荷重5kg。
本树脂组成物因具有吸湿性，所以在85℃温风干燥机中预先干燥4小时，然后在射出温度240℃、模具温度60℃下的射出成型机制造成物性测试用试片，并依照下列方式施行物性、耐冲击性的评估。结果成形体表面状态良好，且色相为淡黄色。
(1)抗张强度：
依ASTM-D638规定测试。
(2)弯曲强度、弯曲弹性率：
依ASTM-D790规定测试。
(3)艾氏冲击强度(IZOD)：
采用带缺口试片，依ASTM-D256规定测试。
(4)热变形温度：
依ASTM-D648规定测试。
结果显示，(1)抗张强度为390kgf/cm2、(2)弯曲强度为580kgf/cm2、弯曲弹性率为19800kgf/cm2、(3)艾氏冲击强度为32kgf·cm/cm、(4)热变形温度为91℃。
遵照下述要领施行该试片的涂装事宜。在100×80×2mm的平板上，吹喷黑色聚脲酯涂料底漆(川上涂料出品，商品名：ァクトン 500NH-237PU/C)，于室温下放置2～3分钟后，吹喷透明聚脲酯涂料外漆(川上涂料出品，商品名：ァクトン500NH-237P T/C)。在室温下放置10分钟后，在70℃烤箱中烧烤30分钟。上述膜厚，是以底漆为15～25μm、外漆为25～30μm方式，进行喷漆量的调整。该膜厚的判定，是采在涂装时，同时于聚丙烯制平板(厚度2mm、大小未特别指定)上施行涂装，然后将涂装膜予以剥离后，利用微米尺进行测量。
树脂组成物的耐冲击性，是采用高速冲击试验机(サ一ボパサ-EHF-2H-20L，岛津制作所出品)，在23℃及-15℃环境下，施行落锤冲击强度测试。试片是采用100×80×2mm的平板，且分为涂装与未涂装二类。落锤前端直径为1/2″，挤受试片的盘的直径为1″。落锤速度为3.0m/s，评估全冲击吸收能量。结果显示，未涂装的试片在23℃下为231kgf·cm，而涂装的试片在23℃下为191kgf·cm，又未涂装试片在-15℃下时为121kgf·cm，涂装的试片在-15℃下为30kgf·cm。
而在判断树脂组成物的良莠标准，最好以熔融流动率为1.0g/10分钟以上、耐冲击性在未涂装且23℃下为150kgf·cm以上、而涂装试片在23℃下在70kgf·cm以上，另未涂装试片在-15℃下为70kgf·cm以上，涂装试片在-15℃下为15kgf·cm以上者为佳。
<实施例2～6>
除将硬质聚合物(A-1)、(A-2)及接枝聚合物(B-1)、(B-2)、(B-3)采用如表1中所示比例配方进行调制外，余者均如同实施例1方式制成颗粒，并形成试片进行评估。
<比较例1～5>
除将硬质聚合物(A-1)(A-2)及接枝聚合物(B-1)、(B-2)、(B-3)采用如表1中所示比例配方进行调制外，余者均如同实施例1方式制成颗粒，并形成试片且进行评估。实施例及比较例的橡胶分散粒子的种类、大小不同橡胶分布，如表2中所示。物性、耐冲击强度等评估结果，则如表3、表4中所示。
由比较例1及2得知，在未具有较大粒径的橡胶状分散粒子***中，无法获得所需的冲击强度。由比较例3及4得知，即使在具有少量粒径非常小的橡胶状分散粒子***中，仍同样未能获得所需的冲击强度。由比较例5得知，即使(b-1)/(b-2)、{(b-1)+(b-2)}/(c)符合本发明技术方案所规定范围内，但若橡胶含量偏低的话，将造成涂装后冲击强度的恶化。
由表4的总体评估显示，本发明所提供的树脂成形体，确实具有优越成形加工性及耐冲击性，且即使对树脂成形体表面施行涂装后，亦仍可保持良好的耐冲击性。
惟以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，举凡熟悉此项技艺人士，其依本发明技术方案范畴所做的等效修饰或变更，均理应包含在本发明技术方案范围内。
表1：本发明各实施例及比较例的成份A、成份B的调配表。
表2：本发明各实施例及比较例中未具『包藏式』构造粒子与具『包藏式』构造粒子比例关系表。
表3：本发明各实施例及比较例的物性评估表。
表4：本发明各实施例及比较例的成型体的落锤冲击强度评估表。〔表1〕
〔表2〕
〔表3〕
〔表4〕
| 成 份 | 硬质聚合物 | 接枝聚合物 | 橡胶含量(重量％) | |||
| A-1 | A-2 | B-1 | B-2 | B-3 | ||
| 实施例1 | 47 | 15 | 14 | 24 | 21 | |
| 实施例2 | 27 | 13 | 12 | 48 | 21 | |
| 实施例3 | 56 | 17 | 15 | 12 | 21 | |
| 实施例4 | 45 | 14 | 13 | 28 | 20 | |
| 实施例5 | 27 | 13 | 12 | 48 | 21 | |
| 实施例6 | 54 | 17 | 16 | 13 | 22 | |
| 比较例1 | 66 | 18 | 16 | 21 | ||
| 比较例2 | 63 | 19 | 18 | 23 | ||
| 比较例3 | 69 | 21 | 10 | 17 | ||
| 比较例4 | 61 | 20 | 19 | 17 | ||
| 比较例5 | 37 | 11 | 11 | 41 | 18 | |
| 成份 | 未具 包藏式 构造粒子 | 具包藏式构造粒子(wt％) (c) | (b-1)/(b-2) | {(b-1)+(b-2)}/(c) | |
| (b-1) (wt％) | (b-2) (wt％) | ||||
| 粒径＜0.2μm | 粒径0.2～0.8μm | ||||
| 实施例1 | 36.9 | 50.3 | 12.8 | 0.73 | 6.81 |
| 实施例2 | 31.8 | 42.8 | 25.4 | 0.74 | 2.94 |
| 实施例3 | 41.0 | 52.8 | 6.2 | 0.78 | 14.87 |
| 实施例4 | 35.9 | 48.6 | 15.5 | 0.74 | 5.45 |
| 实施例5 | 31.8 | 42.8 | 25.4 | 0.74 | 2.94 |
| 实施例6 | 39.4 | 54.1 | 6.5 | 0.73 | 14.38 |
| 比较例1 | 43.5 | 56.5 | 0.0 | 0.77 | - |
| 比较例2 | 42.0 | 58.0 | 0.0 | 0.72 | - |
| 比较例3 | 1.1 | 92.4 | 6.5 | 0.01 | 14.15 |
| 比较例4 | 1.1 | 86.7 | 12.2 | 0.01 | 7.13 |
| 比较例5 | 30.7 | 44.6 | 24.7 | 0.69 | 3.05 |
| 试 验项 目 | 抗张强度kgf/cm2 | 弯曲强度kgf/cm2 | 弯曲弹性率kgf/cm2 | 艾氏冲击强度kgf·cm/ cm | 热变形温度℃ |
| 实施例1 | 390 | 580 | 19800 | 32 | 91 |
| 实施例2 | 400 | 580 | 20000 | 30 | 93 |
| 实施例3 | 420 | 610 | 20300 | 30 | 91 |
| 实施例4 | 410 | 610 | 20300 | 29 | 90 |
| 实施例5 | 400 | 590 | 19500 | 28 | 92 |
| 实施例6 | 400 | 600 | 19900 | 29 | 87 |
| 比较例1 | 390 | 630 | 21600 | 36 | 89 |
| 比较例2 | 390 | 590 | 19100 | 31 | 90 |
| 比较例3 | 450 | 660 | 22500 | 24 | 91 |
| 比较例4 | 440 | 650 | 22600 | 24 | 91 |
| 比较例5 | 460 | 650 | 21700 | 23 | 92 |
| 试验项目 | MFR | 落 锤 冲 击 强 度 | 总体评估 | |||
| 200℃5kgfg/10min | 未涂装23℃kgf.cm | 未涂装-15℃kgf.cm | 涂装23℃kgf.cm | 涂装-15℃kgf.cm | ||
| 实施例1 | 1.3 | 231 | 121 | 191 | 30 | ◎ |
| 实施例2 | 1.1 | 186 | 79 | 88 | 25 | ○ |
| 实施例3 | 1.4 | 202 | 71 | 94 | 19 | ○ |
| 实施例4 | 2.7 | 181 | 71 | 85 | 16 | ○ |
| 实施例5 | 1.4 | 184 | 123 | 135 | 17 | ○ |
| 实施例6 | 2.7 | 173 | 92 | 73 | 18 | ○ |
| 比较例1 | 1.2 | 231 | 115 | 55 | 14 | △ |
| 比较例2 | 2.1 | 180 | 67 | 43 | 9 | × |
| 比较例3 | 1.7 | 248 | 95 | 67 | 11 | × |
| 比较例4 | 1.6 | 196 | 85 | 55 | 10 | × |
| 比较例5 | 2.1 | 170 | 80 | 39 | 5 | × |
Claims (2)
1、一种树脂成形体，其特征在于：是由下列成份(A)及(B)的熔融混练物所组成，并且将成份(B)中橡胶状分散粒子以橡胶质聚合物换算含有19～25重量％的树脂组成物，上述成份(A)及成份(B)以总量100重量份计，成份(A)占25～60重量份，而成份(B)为75～40重量份，其中：
成份(A)：将由(1)芳香族乙烯单体64～88重量份及(2)氰化乙烯单体36～12重量份所组成的单体混合物100重量份，与(3)苯基马来酰亚胺0～75重量份及(4)其他共聚合单体0～50重量份进行聚合物，所制得重量平均分子量在90,000～160,000范围内的硬质聚合物；
成份(B)：在由(1)丁二烯0～100重量％、(2)丙烯酸丁酯0～98.8重量％、(3)可共聚合单乙烯系化合物0～40重量％、(4)可共聚合多元亚乙烯系化合物0～5重量％(上述重量％是以(1)+(2)+(3)+(4)为基准)所组成的橡胶质聚合物存在下，与芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体进行接枝聚合，而形成含有『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子与未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子的聚合物；且成份(B)是必须满足下列条件：
(a)橡胶质聚合物量为5～85重量％，而芳香族乙烯单体与氰化乙烯单体的重量比为64∶36～80∶20；
(b)未具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，是包含：
(b-1)粒径未超过0.2μm的小粒径粒子，以橡胶质聚合物换算，相对
橡胶质聚合物总量为25～45重量％、及
(b-2)粒径在0.2μm以上、0.8μm以下范围内的中粒径粒子，以橡胶
质聚合物换算，相对橡胶质聚合物总量为35～55重量％；
(c)具『包藏式』构造的橡胶质聚合物粒子，是
(c-1)重量平均径在0.8μm以上，以橡胶质聚合物换算，相对橡胶质
聚合物总量为5～35重量％，且
(d)粒子含量比以橡胶质聚合物换算，(b-1)/(b-2)在0.6～0.8范围内，且{(b-1)+(b-2)}/(c)在2.5～20.0范围内。
2、如权利要求1所述树脂成形体，其特征在于：该树脂成形体是指对该树脂成形体施行涂装处理，而完成涂装的树脂成形体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/692,762 US5852124A (en) | 1996-08-06 | 1996-08-06 | Rubber-modified styrenic resin composition |
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