JPH03208256A - リチウム二次電池の正極用活物質の製造法並にその正極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池の正極用活物質の製造法並
にその正極に関する． 〔従来の技術〕 リチウム二次電池の正極用活物質として、ｖ２１ ３ もが活物質固有の容量の大きさ並に放ＩＥ電圧の高さの
点などから１１目され、種々の検討が成されている．例
えば、市販の結晶質Ｖ２へ粉を減圧加熱乾燥後、これと
グラファイト粉とテフロンディスバージョンとを重量比
で４５：５０：５で混合したものを、ニッケル網がら或
る集電体に加圧結着成形して正極とし、これをリチウム
ブロックから切り出したリチウム片をニッケル網に圧着
成形して戒る負極と組み合わせ、電解液としてプロピレ
ンカーボネートに過塩素酸リチウム（ＬＩＣＪＯａ）を
溶解した非水溶媒二次電池を作製し、その放電特性を試
験した所、トボ化学反応、いわゆるＶ２Ｏ５結晶中に１
１がインターカレートする反応があり、放１　Ｋ圧が３
．４〜３．２Ｖ及び２．３〜２．ＯＶで電圧平坦部が現
れ、階段状になることが報告されている．〔熊谷ら電気
化字廿４３２（１９８０））　． か）る結晶質ｖ２ＯＳは、上記の電池特性から考えて、
実用し難い点に鑑み、結晶質Ｖ，０，に種々の異種元素
を添加し、複合酸化物の形で非品質化し、これをリチウ
ム二次重池の正極用活物質として、上記の方法で正極を
作製し、これを正極として用いた非水溶媒型リチウム二
次電池は結晶質Ｖ２０５を正極に用いた場合に比し、該
電池の放電特性を改善することが知られている．〔発明
が解決しようとする課題〕 然し乍ら、上記の方法で結晶質Ｖ２　０ａを複合酸化物
として非品質化したものは、放電時、電圧が急に降下す
るような多段反応はなくなるが、反面、放電時、正極活
物質内に取り込まれたリチウムイオンは、充電時、活物
質内に残り、取り出せなくなる傾向が大きく、その結果
、充放電サイクルを繰り返すと容量の減少傾向が増大す
るという問題がある。又、異種元素、異１ａ酸化物など
を添加する不経済、製造コストの増大などの不都合を伴
う． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、結晶質Ｖ２Ｏ５を上記従来法に比し、安価に
且つ迅速に而も異種元素、異種酸化物の添加なしに、経
済的に非品質化をもたらすリチウム二次電池の正極用活
物質の！Ｉ！！遣法とこれを用いて放電容量が大きく、
且つサイクル毎の容量低下の減少したリチウム二次８池
をもたらす正極を提供するものである．即ち、本発明の
上記製造法は、結晶質Ｖ２　０Ｓ粉単独をメカニカルア
ロイング処理し、非晶質化することを特徴とする． 又、本発明のリチウム二次電池の正極は、上記の本発明
の製造法で得た非晶質Ｖ２　０Ｓ粉体に、導電剤粉と結
着剤ディスバージョンを添加混練、乾燥、粉砕したもの
を、集電体に加圧結＠戒形して成る。

〔作　用〕

即ち、本発明の上記の製造法によれば、結晶質Ｖ２０５
粉体をメカニカルアロイング処理するときは、その処理
前の結晶質ｖ２αは、比較的広範囲に亘り粒径が分布し
ており、その粒子は、花弁状になっているが、その処理
過程でボールミルによるミリング、二一ディングにより
該粉粒のＲｌＩＨＪ化と凝着などで最終的に粒径は比較
的大きいところに分布し且つその形状は丸みを帯び非晶
質■へ粉体が得られる。

かくして、か嶌る非晶質Ｖ２Ｏ５粉体を原料とし、上記
のように正極を作製しこれをリチウム二次電池に組込む
ときは、その充放電において、該正極はリチウムイオン
のマトリックスへの均一分散が可能となり、広い電圧範
囲内に亘り均一にリチウムイオンを寸逆的に、インター
力レート、脱インターカレートすることができるように
なり、後記するように、放電特性は改善され、又、その
サイクル毎の電圧の低下は減少し、上記従来法による非
晶質Ｖ２Ｏ５を含む複合酸化物を正極とするに比し、サ
イクル寿命の増大したリチウム二次電池をもたらす． 〔実施例Ｊ 本発明のリチウム二次電池の正極用活物質の製造法の実
施例を次に説明する． 市販の結晶質Ｖ２Ｏ５（平均粒径２７μｍ＞約１０ｇを
、タングステンカーバイド製の直径１０問のボールと内
容積２　８　７ａｊの同製のポットとから成るボールミ
ルに入れ、大気中にて１３０ｒｐｌ／ｍｉｎ　（公転）
の回転数で、約６０時間ミリング、二一ディングなどを
含むいわゆるメカニカルアロイング処理を行い、千均粒
径５３μｍの丸みを帯びなＶ，も粉体を得た。

第ｌ図は、かＮるメカニカルアロイング処理前の原料で
ある結晶質ＶｚＯｓ粉体のＸ線回折パターン、第２図は
、該処理後に得られたＶ，ＯＳ粉体のＸ線回折パターン
を示す．これから明らかなように、結晶質Ｖ２　０５は
、該メカニカルアロイング処理により、非晶質化してい
ることが判る。

このようにして本発明の方法により得た非晶質Ｖ２へ粉
体をリチウム二次電池の正極用活物質として使用し、例
えば、次のようにリチウム一次電池の正極を製造する。

即ち、該非晶質Ｖｉｓａ粉体と、導電剤粉として市販の
アセチレンブラックと、結着剤としてテフロンディスバ
ージョンとを、重量比で８０：１０：１０の混合割合で
混合したものを、乾燥、粉砕し、その混合粉を、集電体
としてニツゲル金網に充填積層し、次で加圧して厚さ　
０．　４ｍ、径３６關の円形板状の正極に成形した． 一方、リチウム二次電池の負極として、厚さ０．　７５
ｒｍのリチウムフォイルを直径３６鴻に打ち抜いた円形
板状の負極を作製した。このように作製した正極及び負
極をテフロン製セル容器内に相対向させて収納配設し、
その両極板間に非水溶媒電解液を充填し、気液密の電池
を得た．該電解液としては、例えば、ＬＩＣＩ０４の１
ＮＰＣ溶液を調整し使用した． 第３図は、このようにして得られたリチウム次電池を示
し、図面でＩは本発明の正極、２は負極、３はセル容器
、４は電解液、５は正極端子、６は負極端子を示す． 比較のため、従来法により、結晶質Ｖｉｅｓ粉とこれと
は異種の金属又は金属又は金属酸化物とから或る複合酸
化物粉を作製する，例えば、結晶質ｖ２０，粉とＰ２　
０ｓ粉とを重量比で８：２の割合で混合して、これを圧
粉成形、粉砕することにより結晶質Ｖ２Ｏ５が非品質化
された複合酸化物粉を製造し、これをリチウム二次電池
の正極用活物質とし、上記と同機に正極を作製する。即
ち、その複合酸化物とアセチレンブラックとテフロンデ
ィスバージョンとを上記と同じ配合割合、即ち、非晶質
Ｖ２０６粉８０：　１０：　１０となるように混合し、
乾燥、粉砕してこれをニッゲル網集電体に充ｆ＃．積層
し、加圧成形して本発明の上記正極の場合と同じ量の非
晶質Ｖ２０５を含有する従来の正極を作製し、この正極
と上記と同じ構或の負極、電解液、セル容器により従来
型のリチウム二次電池を作製した。

かくして、上記の本発明の正極を具備した電池と従来の
正極を具備した電池を、放電特性、サイクル特性につき
比較試験を行った。その結果は、夫々第４図及び第５図
に示す通りであった．第４図において、ａは、本発明の
上記正極を組込んだ該電池の放電特性曲線、ｂは、従来
の上記正極を組込んだ該電池の放電特性を示す。

第５図において、イは、本発明の上記正極を組込んだ該
電池のサイクル特性曲線、ｂ′は、従来の上記正極を組
込んだ該電池のサイクル特性曲線を示す． かｉる夫々の図における特性曲線ａ，ｂ及びａ′，　ｂ
を対比し明らかなように、本発明のように、メカニカル
アロイング処理により、結晶質ＶｚＯｓを非晶質化した
ものを正極とするときは、従来のように、結晶質Ｖ２０
ｈに異種の金属を添加し、複合酸化物を製造することに
より、該結晶質Ｖ２Ｏ５を、非品質化したものを正極と
する場合に比し、リチウム二次電池の放電特性及びサイ
クル寿命が著しく増大することが判る。

〔発明の効果〕

このように本発明によるときは、結晶質Ｖ２Ｏ５単独を
メカニカルアロイング処理により非晶質化したので、こ
れをリチウム二次電池の正極用活物質として正極を作製
し、これをリチウム二次電池に組込むときは、従来法の
結晶質Ｖ２　０Ｓに異種金属を添加し、複合酸化物を作
製することにより、結晶質■２ｏＳを非品質化したもの
をリチウム二次電池の正極用活物質として正極を作製４ し、これをリチウム電池に組込んだ場合に比し、該電池
の放電容量並にサイクル寿命の著しい向上をもたらす効
果を有する．

【図面の簡単な説明】

第１図は、メカニカルアロイング処理前の結晶質Ｖ２Ｏ
ＳのＸ線回折パターン、第２図は、メカニカルアロイン
グ処理後のＸＩ１回折パターン、第３図は、本発明の正
極を組込んだリチウム二次電池の断面図、第４図は、電
池の放電特性の比較図、第５図は、そのサイクル特性の
比較図を示す． １・・・本発明の正極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶質Ｖ＿２Ｏ＿５粉単独をメカニカルアロイング
   処理し、非晶質化することを特徴とするリチウム二次電
   池の正極用活物質の製造法。 ２、請求項１記載の製造法で得た非晶質Ｖ＿２Ｏ＿５粉
   体に、導電剤粉と結着剤ディスパージョンとを添加混練
   、乾燥、粉砕したものを、集電体に加圧結着成形して成
   るリチウム二次電池の正極。