JPH09293512A - リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 - Google Patents
リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が向上し、また安全性、コストパフ
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
こと。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質、そしてそ
れらを密封状態で収容している容器からなるリチウムイ
オン二次電池であって、該正極が、該容器内において電
気化学的にリチウムイオンが挿入されて、リチウムイオ
ン含量が高められた、化学組成分としてリチウム以外の
金属（例、遷移金属）のイオンを含んでいるマンガン酸
化物を主成分とする正極活物質前駆体から電気化学的に
リチウムイオンを放出させた正極活物質を含むものであ
り、そして該負極が、金属酸化物を主成分とする負極活
物質前駆体に、該正極活物質前駆体から放出されたリチ
ウムイオンが挿入されて形成された負極活物質を含むも
のであるリチウムイオン二次電池、およびそのリチウム
イオン二次電池の製造に利用される電池前駆体。
ォーマンスが優れたリチウムイオン二次電池を提供する
こと。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質、そしてそ
れらを密封状態で収容している容器からなるリチウムイ
オン二次電池であって、該正極が、該容器内において電
気化学的にリチウムイオンが挿入されて、リチウムイオ
ン含量が高められた、化学組成分としてリチウム以外の
金属（例、遷移金属）のイオンを含んでいるマンガン酸
化物を主成分とする正極活物質前駆体から電気化学的に
リチウムイオンを放出させた正極活物質を含むものであ
り、そして該負極が、金属酸化物を主成分とする負極活
物質前駆体に、該正極活物質前駆体から放出されたリチ
ウムイオンが挿入されて形成された負極活物質を含むも
のであるリチウムイオン二次電池、およびそのリチウム
イオン二次電池の製造に利用される電池前駆体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造に用いられ
る正極活物質前駆体に関する。
次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造に用いられ
る正極活物質前駆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から知られている４Ｖ級の電圧と高
容量を特徴とするリチウムイオン二次電池の正極活物質
としては、リチウムイオンが挿入放出に有効な化合物と
して、スピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、岩塩型構造の
ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-X Ｎｉ
x Ｏ2 、あるいはＬｉＮｉＯ2 が一般的に用いられてい
る。なかでも、岩塩型構造のＬｉＣｏＯ2 は高電圧と高
電気容量を有する点で有利であるが、コバルト原料の供
給量が少ないことによる製造コスト高の問題点や廃棄電
池の環境安全上の問題点を含んでいる。
容量を特徴とするリチウムイオン二次電池の正極活物質
としては、リチウムイオンが挿入放出に有効な化合物と
して、スピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、岩塩型構造の
ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-X Ｎｉ
x Ｏ2 、あるいはＬｉＮｉＯ2 が一般的に用いられてい
る。なかでも、岩塩型構造のＬｉＣｏＯ2 は高電圧と高
電気容量を有する点で有利であるが、コバルト原料の供
給量が少ないことによる製造コスト高の問題点や廃棄電
池の環境安全上の問題点を含んでいる。
【０００３】特開平３−１４７２７６号公報には、原料
の供給量が多く、低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として製造できるスピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4
を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池が提案され
ている。しかし、一般にＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2
に比べて、体積当りの充電容量（Ｌｉ放出量）が１０〜
２０％小さいため、これと高容量の負極活物質とを組み
合わせて電池を作成した場合には、正極活物質の使用体
積量を増加させる必要があり、その結果、電池に組み込
むことのできる負極活物質の量が制限され、充分な電気
容量が得られないという問題がある。
の供給量が多く、低コストで環境適性の良いマンガンを
原料として製造できるスピネル型構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4
を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池が提案され
ている。しかし、一般にＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2
に比べて、体積当りの充電容量（Ｌｉ放出量）が１０〜
２０％小さいため、これと高容量の負極活物質とを組み
合わせて電池を作成した場合には、正極活物質の使用体
積量を増加させる必要があり、その結果、電池に組み込
むことのできる負極活物質の量が制限され、充分な電気
容量が得られないという問題がある。
【０００４】特開平４−１４７５７３号公報には、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 に比べてさらに充電容量の大きいＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ｘ＞０）を合成している。そして、これを正
極活物質とし、そしてリチウムをドープし、かつ脱ドー
プし得る炭素質材料などを負極活物質として、それぞれ
電池の正極、負極として組み込むことにより、電池容量
を改善し非水電解質二次電池が提案されている。
Ｍｎ2 Ｏ4 に比べてさらに充電容量の大きいＬｉ1+x Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ｘ＞０）を合成している。そして、これを正
極活物質とし、そしてリチウムをドープし、かつ脱ドー
プし得る炭素質材料などを負極活物質として、それぞれ
電池の正極、負極として組み込むことにより、電池容量
を改善し非水電解質二次電池が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の特開平４−１４
７５７３号公報に記載のリチウムイオン二次電池におい
ては、正極の活物質の形成に用いられるＬｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4 は、製品電池に組み込む前に、電解還元あるいは化
学合成によってＬｉを導入する方法を利用して、予め電
池の外部で製造されている。しかし、得られる活物質は
低電位で酸化されやすく不安定であるところから、電池
用の活物質として供給するには、保存上および取り扱い
上の問題がある。そこで、本発明の発明者は、保存上や
取り扱い上で安定な、リチウムとマンガン以外の金属の
カチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物を出発
原料として用いながら、これを電池内の密閉系で充放電
操作に先立って電気化学的に放電させ、一時的にＬｉ
1+x Ｍｎ2 ＭＯ4 （ＭはＬｉとＭｎ以外の金属のカチオ
ン）に電解還元する方法を検討した。
７５７３号公報に記載のリチウムイオン二次電池におい
ては、正極の活物質の形成に用いられるＬｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4 は、製品電池に組み込む前に、電解還元あるいは化
学合成によってＬｉを導入する方法を利用して、予め電
池の外部で製造されている。しかし、得られる活物質は
低電位で酸化されやすく不安定であるところから、電池
用の活物質として供給するには、保存上および取り扱い
上の問題がある。そこで、本発明の発明者は、保存上や
取り扱い上で安定な、リチウムとマンガン以外の金属の
カチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物を出発
原料として用いながら、これを電池内の密閉系で充放電
操作に先立って電気化学的に放電させ、一時的にＬｉ
1+x Ｍｎ2 ＭＯ4 （ＭはＬｉとＭｎ以外の金属のカチオ
ン）に電解還元する方法を検討した。
【０００６】従って、本発明は、製造が容易で、電池の
高電気容量化と充放電サイクル寿命の向上を達成するた
めに有利な非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質
前駆体を提供することを目的とするものである。また本
発明は、この正極活物質前駆体を組み込んだ非水系リチ
ウムイオン二次電池前駆体、及びその電池前駆体を用い
る非水系リチウム二次電池の製造方法を提供することも
その目的とするものでもある。更にまた本発明は、上記
の正極活物質前駆体を利用する非水系リチウムイオン二
次電池を提供することもその目的とするものでもある。
高電気容量化と充放電サイクル寿命の向上を達成するた
めに有利な非水系リチウムイオン二次電池用正極活物質
前駆体を提供することを目的とするものである。また本
発明は、この正極活物質前駆体を組み込んだ非水系リチ
ウムイオン二次電池前駆体、及びその電池前駆体を用い
る非水系リチウム二次電池の製造方法を提供することも
その目的とするものでもある。更にまた本発明は、上記
の正極活物質前駆体を利用する非水系リチウムイオン二
次電池を提供することもその目的とするものでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は第一に、正極、
負極および非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池であっ
て、該正極が、該容器内において電気化学的にリチウム
イオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められた
下記組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
リチウムマンガン複合金属酸化物を主成分とする正極活
物質前駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出させ
た下記組成式（II）： Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （II） ［但し、Ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表
し、そしてｙは、０＜ｙ≦１．０を満足する数値であ
る］で表わされる正極活物質を含むものであり、そして
該負極が、金属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体
に、該正極活物質前駆体から放出されたリチウムイオン
が挿入されて形成された負極活物質を含むものであるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池にある。
負極および非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池であっ
て、該正極が、該容器内において電気化学的にリチウム
イオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められた
下記組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
リチウムマンガン複合金属酸化物を主成分とする正極活
物質前駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出させ
た下記組成式（II）： Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （II） ［但し、Ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表
し、そしてｙは、０＜ｙ≦１．０を満足する数値であ
る］で表わされる正極活物質を含むものであり、そして
該負極が、金属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体
に、該正極活物質前駆体から放出されたリチウムイオン
が挿入されて形成された負極活物質を含むものであるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池にある。
【０００８】本発明は第二に、正極前駆体、負極前駆体
及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容してい
る容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体であっ
て、該正極前駆体が、該容器内にて電気化学的にリチウ
ムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められ
た下記組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質
前駆体を含むものであり、そして該負極前駆体が、金属
酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであ
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にあ
る。
及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容してい
る容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体であっ
て、該正極前駆体が、該容器内にて電気化学的にリチウ
ムイオンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められ
た下記組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質
前駆体を含むものであり、そして該負極前駆体が、金属
酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであ
ることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にあ
る。
【０００９】本発明は第三に、正極前駆体原料、負極前
駆体、及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料が、リチウムとマンガン以外
の金属のカチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化
物を主成分として含み、その正極活物質前駆体原料に近
接して金属リチウムもしくはリチウム合金が電気的に短
絡する状態で接合されており、そして該負極前駆体が、
金属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むもの
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体
にある。
駆体、及び非水電解質、そしてそれらを密封状態で収容
している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体で
あって、該正極前駆体原料が、リチウムとマンガン以外
の金属のカチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化
物を主成分として含み、その正極活物質前駆体原料に近
接して金属リチウムもしくはリチウム合金が電気的に短
絡する状態で接合されており、そして該負極前駆体が、
金属酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むもの
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体
にある。
【００１０】本発明は第四に、正極前駆体原料、負極前
駆体、および非水電解質、そしてそれらを密封状態で収
容している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体
であって、該正極前駆体原料が、リチウムとマンガン以
外の金属のカチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸
化物を主成分として含み、そして該負極前駆体が、金属
酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであ
り、その前駆体に近接して金属リチウムもしくはリチウ
ム合金が電気的に接続し得る状態で接合されていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にある。
駆体、および非水電解質、そしてそれらを密封状態で収
容している容器からなるリチウムイオン二次電池前駆体
であって、該正極前駆体原料が、リチウムとマンガン以
外の金属のカチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸
化物を主成分として含み、そして該負極前駆体が、金属
酸化物を主成分とする負極活物質前駆体を含むものであ
り、その前駆体に近接して金属リチウムもしくはリチウ
ム合金が電気的に接続し得る状態で接合されていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池前駆体にある。
【００１１】本発明は第五に、組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［ただし、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
スピネル構造を持つことを特徴とするリチウムイオン二
次電池用正極活物質前駆体にある。
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
スピネル構造を持つことを特徴とするリチウムイオン二
次電池用正極活物質前駆体にある。
【００１２】本発明は第六に、組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［ただし、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
わし；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．
２、０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数
値であり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わさ
れる正極活物質前駆体、実質的にＬｉを含まない負極活
物質前駆体、及び非水有機電解液とが組み合わされて電
池容器に収容されてなるリチウムイオン二次電池前駆体
にある。
わし；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．
２、０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数
値であり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わさ
れる正極活物質前駆体、実質的にＬｉを含まない負極活
物質前駆体、及び非水有機電解液とが組み合わされて電
池容器に収容されてなるリチウムイオン二次電池前駆体
にある。
【００１３】本発明は第七に、組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
正極活物質前駆体、負極活物質前駆体、及び非水有機電
解液とが組み合わされて電池容器に収容されてなる非水
系二次電池前駆体に充電操作を施すことによって、それ
ぞれの活物質前駆体を、組成式（II）： Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （II） ［但し、Ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表
し、そしてｙは、０＜ｙ≦１．０を満足する数値であ
る］で表わされる正極活物質、そしてリチウムイオンが
内部に挿入された負極活物質に変化させることを特徴と
するリチウムイオン二次電池の製造方法にもある。
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
正極活物質前駆体、負極活物質前駆体、及び非水有機電
解液とが組み合わされて電池容器に収容されてなる非水
系二次電池前駆体に充電操作を施すことによって、それ
ぞれの活物質前駆体を、組成式（II）： Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （II） ［但し、Ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表
し、そしてｙは、０＜ｙ≦１．０を満足する数値であ
る］で表わされる正極活物質、そしてリチウムイオンが
内部に挿入された負極活物質に変化させることを特徴と
するリチウムイオン二次電池の製造方法にもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様を以下に記
載する。 １）組成式（Ｉ）のｘが０．５＜ｘ＜１．０を満足する
数値である。 ２）組成式（Ｉ）及び（II）のａが０．０１≦ａ＜０．
１を満足する数値である。 ３）組成式（Ｉ）及び（II）のｂが０≦ｂ≦０．３を満
足する数値である。 ４）組成式（Ｉ）及び（II）のＭが遷移金属のカチオン
である。 ５）組成式（Ｉ）及び（II）のＭが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び
Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属のカ
チオンである
載する。 １）組成式（Ｉ）のｘが０．５＜ｘ＜１．０を満足する
数値である。 ２）組成式（Ｉ）及び（II）のａが０．０１≦ａ＜０．
１を満足する数値である。 ３）組成式（Ｉ）及び（II）のｂが０≦ｂ≦０．３を満
足する数値である。 ４）組成式（Ｉ）及び（II）のＭが遷移金属のカチオン
である。 ５）組成式（Ｉ）及び（II）のＭが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び
Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属のカ
チオンである
【００１５】６）正極が、副活物質としてＬｉx ＣｏＯ
2 （０．５＜ｘ≦１）またはＬｉxＣｏy Ｎｉz Ｏ2
（０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の少なく
とも一方を含む。 ７）組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合金属酸化物
が、リチウムとマンガン以外の金属のカチオンを含むリ
チウムマンガン複合酸化物と金属リチウムもしくはリチ
ウム含有合金との間の該容器内での電気化学的自己放電
により形成されたものである。 ８）組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合金属酸化物
が、リチウムとマンガン以外の遷移金属に代表される金
属のカチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物
と、負極活物質前駆体に近接して担持した金属リチウム
もしくはリチウム含有合金との間の該容器内での外部電
気回路を利用しての電気化学的放電により形成されたも
のである。 ９）負極活物質がリチウムイオンが挿入された錫を主成
分とする非晶質の複合金属酸化物である。
2 （０．５＜ｘ≦１）またはＬｉxＣｏy Ｎｉz Ｏ2
（０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の少なく
とも一方を含む。 ７）組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合金属酸化物
が、リチウムとマンガン以外の金属のカチオンを含むリ
チウムマンガン複合酸化物と金属リチウムもしくはリチ
ウム含有合金との間の該容器内での電気化学的自己放電
により形成されたものである。 ８）組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合金属酸化物
が、リチウムとマンガン以外の遷移金属に代表される金
属のカチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物
と、負極活物質前駆体に近接して担持した金属リチウム
もしくはリチウム含有合金との間の該容器内での外部電
気回路を利用しての電気化学的放電により形成されたも
のである。 ９）負極活物質がリチウムイオンが挿入された錫を主成
分とする非晶質の複合金属酸化物である。
【００１６】１０）負極活物質前駆体が錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、Ｓｎ
Ｌk Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜
３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より
選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである。 １１）負極活物質前駆体へのリチウム挿入量に対する電
池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧３Ｖまでの
放電において、リチウムマンガン複合金属酸化物の組成
式（Ｉ）のｘを用いて１／（１＋ｘ）以下で示される。
る非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、Ｓｎ
Ｌk Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜
３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より
選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである。 １１）負極活物質前駆体へのリチウム挿入量に対する電
池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧３Ｖまでの
放電において、リチウムマンガン複合金属酸化物の組成
式（Ｉ）のｘを用いて１／（１＋ｘ）以下で示される。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
用正極活物質前駆体は、下記の組成式で示される化学量
論的もしくは非化学量論的組成を有するスピネル型のリ
チウム・マンガン複合酸化物である。 Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b 上記組成式において、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカ
チオンを表す。Ｍは、Ｍｎに対するド−プ元素であり、
好ましくは２価〜４価の遷移金属のカチオンである。好
ましい遷移金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｃｕ及びＴｉを挙げることができる。遷移金属の
カチオンは、これらのものから少なくとも一つ選ばれ
る。また、Ｍとして、保存安定性を改善する点で、遷移
金属以外の好ましく用いられる原子の例としては、Ｚ
ｒ、ＮｂおよびＹを挙げことができる。また、同じ理由
から、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕなどに代表させるランタニド類
元素の原子も好ましい。更に充放電サイクル寿命の改良
と保存性の改良のために、Ｍとして、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｃｓなどのアルカリ金属、あるいはアルカリ土類
金属のカチオンを導入することも有効である。本発明に
おいては、上記組成式におけるＭが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び
Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の二
価のカチオンであることが特に好ましい。
用正極活物質前駆体は、下記の組成式で示される化学量
論的もしくは非化学量論的組成を有するスピネル型のリ
チウム・マンガン複合酸化物である。 Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b 上記組成式において、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカ
チオンを表す。Ｍは、Ｍｎに対するド−プ元素であり、
好ましくは２価〜４価の遷移金属のカチオンである。好
ましい遷移金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｃｕ及びＴｉを挙げることができる。遷移金属の
カチオンは、これらのものから少なくとも一つ選ばれ
る。また、Ｍとして、保存安定性を改善する点で、遷移
金属以外の好ましく用いられる原子の例としては、Ｚ
ｒ、ＮｂおよびＹを挙げことができる。また、同じ理由
から、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕなどに代表させるランタニド類
元素の原子も好ましい。更に充放電サイクル寿命の改良
と保存性の改良のために、Ｍとして、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｃｓなどのアルカリ金属、あるいはアルカリ土類
金属のカチオンを導入することも有効である。本発明に
おいては、上記組成式におけるＭが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び
Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の二
価のカチオンであることが特に好ましい。
【００１８】上記ｘは、０．３＜ｘ＜１．２を満足する
数値である。１．２以上の範囲では前駆体の構造がＬｉ
放出・吸蔵の可逆性の点で不安定になり易いからであ
る。ｘは、０．５＜ｘ＜１．０を満足する数値であるこ
とが好ましい。上記ａは、０＜ａ≦１．０を満足する数
値である。Ｍのドープ率は、活物質とした時にその容量
を低下させないために、Ｍｎに対して低含量であること
が好ましい。ａは、０＜ａ≦０．１を満足する数値であ
ることが好ましく、更に０．０１＜ａ≦０．１を満足す
る数値であることが好ましい。また、上記ｂは、０≦ｂ
＜０．４を満足する数値である。ｂは、０≦ｂ＜０．３
を満足する数値であることが好ましい。上記ｃは、１〜
４の数を表す。ｃは、１〜３であることが好ましく、更
に好ましくは、２〜３であって、特には２．５である。
また、Ｍｎに対するＭのド−プ率であるａ／ｃの値は、
酸素の含率４＋ｂと共に、活物質中のＭｎの酸化数を決
定する値であり、ｃが大きく、ａ／ｃが小さくなる程、
Ｍｎの酸化数は大きくなる。Ｍｎの酸化数は、充放電中
に活物質組成中のＬｉの含率ｘが０＜ｘ≦１．０となる
充放電サイクルの過程で３．４５〜４．０の範囲となる
ことが好ましい。特に、充放電サイクル寿命を改善する
ためには、Ｍｎの酸化数は、３．５より大きいことが有
利である。このことからｃが２以上の値をとることによ
り、Ｍｎの酸化数は３．５より大きく、４．０より小さ
い値となることが好ましい。
数値である。１．２以上の範囲では前駆体の構造がＬｉ
放出・吸蔵の可逆性の点で不安定になり易いからであ
る。ｘは、０．５＜ｘ＜１．０を満足する数値であるこ
とが好ましい。上記ａは、０＜ａ≦１．０を満足する数
値である。Ｍのドープ率は、活物質とした時にその容量
を低下させないために、Ｍｎに対して低含量であること
が好ましい。ａは、０＜ａ≦０．１を満足する数値であ
ることが好ましく、更に０．０１＜ａ≦０．１を満足す
る数値であることが好ましい。また、上記ｂは、０≦ｂ
＜０．４を満足する数値である。ｂは、０≦ｂ＜０．３
を満足する数値であることが好ましい。上記ｃは、１〜
４の数を表す。ｃは、１〜３であることが好ましく、更
に好ましくは、２〜３であって、特には２．５である。
また、Ｍｎに対するＭのド−プ率であるａ／ｃの値は、
酸素の含率４＋ｂと共に、活物質中のＭｎの酸化数を決
定する値であり、ｃが大きく、ａ／ｃが小さくなる程、
Ｍｎの酸化数は大きくなる。Ｍｎの酸化数は、充放電中
に活物質組成中のＬｉの含率ｘが０＜ｘ≦１．０となる
充放電サイクルの過程で３．４５〜４．０の範囲となる
ことが好ましい。特に、充放電サイクル寿命を改善する
ためには、Ｍｎの酸化数は、３．５より大きいことが有
利である。このことからｃが２以上の値をとることによ
り、Ｍｎの酸化数は３．５より大きく、４．０より小さ
い値となることが好ましい。
【００１９】本発明の正極活物質前駆体は、スピネル型
の酸化物である。スピネル型の酸化物は、一般式Ａ（Ｂ
2 ）Ｏ4 で表される構造を持ち、式中で酸素アニオンは
立方最密充填形で配列しており、四面体および八面体の
面と頂点の一部を占めている。カチオンＡの分布状態に
よって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で表わされる構造を正常スピネ
ル、そしてＢ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 で表される構造を逆スピネ
ルと呼ぶ。これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ
1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 で表わされる構造のものもスピネル型
として存在する。正常スピネルの構造を持つマンガン酸
化物の典型としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げられる。こ
の構造中でカチオンＭｎの半分は３価、半分は４価とな
っている。なお、同じく活物質として知られるλ−Ｍｎ
Ｏ2 は、米国特許第４２４６２５３号明細書に示されて
いるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除か
れた形の欠陥のあるスピネル構造であり、この構造中で
はカチオンＭｎは全て４価である。本発明で用いるリチ
ウム・マンガン複合酸化物は、正常スピネル型、逆スピ
ネル型のもの、及び欠陥のないスピネル構造もしくは欠
陥のある（化学量論的でない）スピネル構造のものであ
ってもよい。
の酸化物である。スピネル型の酸化物は、一般式Ａ（Ｂ
2 ）Ｏ4 で表される構造を持ち、式中で酸素アニオンは
立方最密充填形で配列しており、四面体および八面体の
面と頂点の一部を占めている。カチオンＡの分布状態に
よって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 で表わされる構造を正常スピネ
ル、そしてＢ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 で表される構造を逆スピネ
ルと呼ぶ。これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ
1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 で表わされる構造のものもスピネル型
として存在する。正常スピネルの構造を持つマンガン酸
化物の典型としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げられる。こ
の構造中でカチオンＭｎの半分は３価、半分は４価とな
っている。なお、同じく活物質として知られるλ−Ｍｎ
Ｏ2 は、米国特許第４２４６２５３号明細書に示されて
いるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリチウムが除か
れた形の欠陥のあるスピネル構造であり、この構造中で
はカチオンＭｎは全て４価である。本発明で用いるリチ
ウム・マンガン複合酸化物は、正常スピネル型、逆スピ
ネル型のもの、及び欠陥のないスピネル構造もしくは欠
陥のある（化学量論的でない）スピネル構造のものであ
ってもよい。
【００２０】次に、前記組成式で示される正極活物質前
駆体の製造方法について説明する。本発明の正極活物質
前駆体は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ（ＬｉとＭｎ以外の金属元素
を表す）、そしてＯ（酸素）を含む組成物（この組成物
を正極活物質前駆体原料という）とＬｉ金属との電池内
部での反応により形成させることができる。具体的に
は、本発明の正極活物質前駆体は、Ｌｉe Ｍｎ2-a Ｍ
a/c Ｏ4+b ［ただし、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカ
チオンを表し；ｅ、ａ、及びｂは、それぞれ０．７＜ｅ
＜１．３、０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足
する数値であり；そしてｃは、１〜４の数である］の組
成式を有するリチウム・マンガン複合酸化物を化学合成
した後、得られた上記組成のリチウム・マンガン複合酸
化物と、Ｌｉ金属（もしくはＬｉ合金）とを出発物質と
して電池容器内部に入れ、これらをその電池容器内部で
電気化学的に反応させることによって有利に製造するこ
とができる。
駆体の製造方法について説明する。本発明の正極活物質
前駆体は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ（ＬｉとＭｎ以外の金属元素
を表す）、そしてＯ（酸素）を含む組成物（この組成物
を正極活物質前駆体原料という）とＬｉ金属との電池内
部での反応により形成させることができる。具体的に
は、本発明の正極活物質前駆体は、Ｌｉe Ｍｎ2-a Ｍ
a/c Ｏ4+b ［ただし、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカ
チオンを表し；ｅ、ａ、及びｂは、それぞれ０．７＜ｅ
＜１．３、０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足
する数値であり；そしてｃは、１〜４の数である］の組
成式を有するリチウム・マンガン複合酸化物を化学合成
した後、得られた上記組成のリチウム・マンガン複合酸
化物と、Ｌｉ金属（もしくはＬｉ合金）とを出発物質と
して電池容器内部に入れ、これらをその電池容器内部で
電気化学的に反応させることによって有利に製造するこ
とができる。
【００２１】上記のＬｉe Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b の組成
式で示されるリチウム・マンガン複合酸化物は、常法に
従ってリチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物
を高温で固相で反応させる方法により得られる。例え
ば、原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場合
では、その焼成温度は３５０℃〜９００℃、好ましくは
３５０℃〜５００℃であり、焼成時間は８時間〜４８時
間である。また原料に水酸化リチウムと二酸化マンガン
を用いる場合、その焼成温度は３５０℃〜８００℃、好
ましくは４００℃〜７５０℃であり、また焼成時間は８
時間〜４８時間である。更に、リチウム塩に低融点の硝
酸リチウム（融点２６１℃）を用いる場合には、その焼
成温度は３００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜５
００℃であり、焼成時間は８時間〜４８時間である。マ
ンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 、電解的に調製さ
れたＭｎＯ2 （ＥＭＤ）、化学的に調製されたＭｎＯ2
（ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いることができ
る。リチウム原料としては他に、リチウム・マンガン複
合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など）を用いるこ
とができる。この場合はリチウム・マンガン複合酸化物
を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合して３５０
℃〜５００℃の範囲で焼成する。
式で示されるリチウム・マンガン複合酸化物は、常法に
従ってリチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物
を高温で固相で反応させる方法により得られる。例え
ば、原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場合
では、その焼成温度は３５０℃〜９００℃、好ましくは
３５０℃〜５００℃であり、焼成時間は８時間〜４８時
間である。また原料に水酸化リチウムと二酸化マンガン
を用いる場合、その焼成温度は３５０℃〜８００℃、好
ましくは４００℃〜７５０℃であり、また焼成時間は８
時間〜４８時間である。更に、リチウム塩に低融点の硝
酸リチウム（融点２６１℃）を用いる場合には、その焼
成温度は３００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜５
００℃であり、焼成時間は８時間〜４８時間である。マ
ンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 、電解的に調製さ
れたＭｎＯ2 （ＥＭＤ）、化学的に調製されたＭｎＯ2
（ＣＭＤ）およびそれらの混合物を用いることができ
る。リチウム原料としては他に、リチウム・マンガン複
合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 など）を用いるこ
とができる。この場合はリチウム・マンガン複合酸化物
を二酸化マンガンなどのマンガン原料と混合して３５０
℃〜５００℃の範囲で焼成する。
【００２２】なお、上記Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 の他に、岩塩
型構造のＬｉＭｎＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿
入して生じたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）や
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬｉが化学的に脱離して生じた、Ｌ
ｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）が添加されていて
も良い。上記のようにして得られたリチウム・マンガン
複合酸化物は好ましくは結晶性化合物であるが、急冷法
などによって焼成される結晶性の低い構造体や非晶質で
あってもよい。また結晶性化合物と非晶質化合物の混合
物であってもよい。
型構造のＬｉＭｎＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿
入して生じたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）や
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬｉが化学的に脱離して生じた、Ｌ
ｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）が添加されていて
も良い。上記のようにして得られたリチウム・マンガン
複合酸化物は好ましくは結晶性化合物であるが、急冷法
などによって焼成される結晶性の低い構造体や非晶質で
あってもよい。また結晶性化合物と非晶質化合物の混合
物であってもよい。
【００２３】次いで、上記のようにして得たリチウム・
マンガン複合金属酸化物と、Ｌｉ金属（もしくはＬｉ合
金）とを出発物質として電気化学的に反応させて、本発
明の正極活物質前駆体（Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b ）を電池内で調製する。すなわち、本発明では、正
極活物質前駆体の調製を製品電池の容器の内部におい
て、リチウムマンガン複合金属酸化物とＬｉ金属もしく
はＬｉ合金を反応の出発物質として、正極上でこの両者
を自己放電させる方法、あるいは正極上のリチウムマン
ガン複合金属酸化物と負極上のＬｉ金属もしくはＬｉ合
金を外部回路を経て放電させる方法を利用することによ
って行なう。
マンガン複合金属酸化物と、Ｌｉ金属（もしくはＬｉ合
金）とを出発物質として電気化学的に反応させて、本発
明の正極活物質前駆体（Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b ）を電池内で調製する。すなわち、本発明では、正
極活物質前駆体の調製を製品電池の容器の内部におい
て、リチウムマンガン複合金属酸化物とＬｉ金属もしく
はＬｉ合金を反応の出発物質として、正極上でこの両者
を自己放電させる方法、あるいは正極上のリチウムマン
ガン複合金属酸化物と負極上のＬｉ金属もしくはＬｉ合
金を外部回路を経て放電させる方法を利用することによ
って行なう。
【００２４】製品電池の容器内において、放電によって
正極活性物質の前駆体を調製する典型的な方法としては
以下の方法を挙げることができる。 １）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質を担持し
た正極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を電気的に短
絡されるように接合し、これをＬｉイオンを含む電解液
中で電気化学的に反応させる方法。 ２）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体を
担持した正極集電体の活物質前駆体層の表面にＬｉ金属
もしくはＬｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉイオンを
含む電解液中で電気化学的に反応させる方法。 ３）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体を
担持した正極集電体の活物質前駆体層に被覆された導電
材などの表面保護層の上にＬｉ金属またはＬｉ合金の薄
膜を接合し、これをＬｉイオンを含む電解液中で電気化
学的に反応させる方法。
正極活性物質の前駆体を調製する典型的な方法としては
以下の方法を挙げることができる。 １）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質を担持し
た正極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を電気的に短
絡されるように接合し、これをＬｉイオンを含む電解液
中で電気化学的に反応させる方法。 ２）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体を
担持した正極集電体の活物質前駆体層の表面にＬｉ金属
もしくはＬｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉイオンを
含む電解液中で電気化学的に反応させる方法。 ３）リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質前駆体を
担持した正極集電体の活物質前駆体層に被覆された導電
材などの表面保護層の上にＬｉ金属またはＬｉ合金の薄
膜を接合し、これをＬｉイオンを含む電解液中で電気化
学的に反応させる方法。
【００２５】４）金属酸化物からなる負極活物質前駆体
を担持した負極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を電
気的に接続され得るように接合し、これをＬｉイオンを
含む電解液とリチウムマンガン複合金属酸化物を担持す
る正極集電体とともに電池容器中に収容し、正極と負極
とを外部回路を経て放電させる方法。 ５）金属酸化物からなる負極活物質前駆体を担持した負
極集電体の活物質前駆体層の表面にＬｉ金属もしくはＬ
ｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉイオンを含む電解液
とリチウムマンガン複合金属酸化物を担持する正極集電
体とともに電池容器中に収容し、正極と負極とを外部回
路を経て放電させる方法。 ６）金属酸化物からなる負極活物質前駆体を担持した負
極集電体の活物質前駆体層の表面に被覆された導電材な
どの表面保護層の上にＬｉ金属またはＬｉ合金の薄膜を
接合し、これをＬｉイオンを含む電解液とリチウムマン
ガン複合金属酸化物を担持する正極集電体とともに電池
容器中に収容し、正極と負極とを外部回路を経て放電さ
せる方法。 なお、上記４）〜６）では、放電の過程において、負極
の負極活物質前駆体には負極上のリチウムの一部が自己
放電によって同時に挿入される。すなわち、この活性化
処理により、負極上に担持したリチウムが正極活物質前
駆体と負極活物質前駆体の両方に同時に挿入されて、最
終的にすべて消費される。
を担持した負極集電体にＬｉ金属もしくはＬｉ合金を電
気的に接続され得るように接合し、これをＬｉイオンを
含む電解液とリチウムマンガン複合金属酸化物を担持す
る正極集電体とともに電池容器中に収容し、正極と負極
とを外部回路を経て放電させる方法。 ５）金属酸化物からなる負極活物質前駆体を担持した負
極集電体の活物質前駆体層の表面にＬｉ金属もしくはＬ
ｉ合金の薄膜を接合し、これをＬｉイオンを含む電解液
とリチウムマンガン複合金属酸化物を担持する正極集電
体とともに電池容器中に収容し、正極と負極とを外部回
路を経て放電させる方法。 ６）金属酸化物からなる負極活物質前駆体を担持した負
極集電体の活物質前駆体層の表面に被覆された導電材な
どの表面保護層の上にＬｉ金属またはＬｉ合金の薄膜を
接合し、これをＬｉイオンを含む電解液とリチウムマン
ガン複合金属酸化物を担持する正極集電体とともに電池
容器中に収容し、正極と負極とを外部回路を経て放電さ
せる方法。 なお、上記４）〜６）では、放電の過程において、負極
の負極活物質前駆体には負極上のリチウムの一部が自己
放電によって同時に挿入される。すなわち、この活性化
処理により、負極上に担持したリチウムが正極活物質前
駆体と負極活物質前駆体の両方に同時に挿入されて、最
終的にすべて消費される。
【００２６】上記の方法のなかで好ましい方法は２）、
３）、そして６）であり、特に好ましいのは３）と６）
の方法である。すなわち、３）と６）の方法では、リチ
ウムマンガン複合金属酸化物とＬｉ金属（あるいはリチ
ウム合金）との間に適当な導電性を持った中間層が挿入
されることによって、リチウムマンガン酸化物とＬｉ金
属との急激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を抑制す
ることができる。前駆体の組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍ
a/c Ｏ4+b においてｘは、０．３＜ｘ＜１であることが
好ましい。また、ＬｉＣｏＯ2 などの高容量活物質に対
して、充電の体積当たり容量の点でリチウムマンガン酸
化物が優位となるための前駆体の好ましい組成は、０．
５＜ｘ≦０．９である。また、正極活物質前駆体を、高
い放電容量を持った充電状態の正極活物質に活性化する
ためには、その前駆体からＬｉイオンが電気化学的に放
出された結果として、少なくともＬｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c
Ｏ4+b （０＜ｙ＜０．３）の組成の活物質が得られるこ
とが必要である。特に放電容量の増加のためにはＬｉy
Ｍｎ2-aＭa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜０．２）の組成となる
ようにすることが好ましい。
３）、そして６）であり、特に好ましいのは３）と６）
の方法である。すなわち、３）と６）の方法では、リチ
ウムマンガン複合金属酸化物とＬｉ金属（あるいはリチ
ウム合金）との間に適当な導電性を持った中間層が挿入
されることによって、リチウムマンガン酸化物とＬｉ金
属との急激な反応が緩和され、反応に伴う発熱を抑制す
ることができる。前駆体の組成式Ｌｉ1+x Ｍｎ2-a Ｍ
a/c Ｏ4+b においてｘは、０．３＜ｘ＜１であることが
好ましい。また、ＬｉＣｏＯ2 などの高容量活物質に対
して、充電の体積当たり容量の点でリチウムマンガン酸
化物が優位となるための前駆体の好ましい組成は、０．
５＜ｘ≦０．９である。また、正極活物質前駆体を、高
い放電容量を持った充電状態の正極活物質に活性化する
ためには、その前駆体からＬｉイオンが電気化学的に放
出された結果として、少なくともＬｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c
Ｏ4+b （０＜ｙ＜０．３）の組成の活物質が得られるこ
とが必要である。特に放電容量の増加のためにはＬｉy
Ｍｎ2-aＭa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜０．２）の組成となる
ようにすることが好ましい。
【００２７】本発明において、活性化終了後の二次電池
が充放電のサイクルを行う際、正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成は、高い電位を保持する必要性か
ら、Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜１）の組成
の範囲にあり、充放電に関わる正極活物質の組成が、Ｌ
ｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （１＜ｙ）となることはな
い。また、本発明の二次電池の充放電に関わる正極活物
質の組成の好ましい範囲は、Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b （０＜ｙ＜０．９）である。
が充放電のサイクルを行う際、正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成は、高い電位を保持する必要性か
ら、Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜１）の組成
の範囲にあり、充放電に関わる正極活物質の組成が、Ｌ
ｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （１＜ｙ）となることはな
い。また、本発明の二次電池の充放電に関わる正極活物
質の組成の好ましい範囲は、Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b （０＜ｙ＜０．９）である。
【００２８】上記の電気化学的反応においてＬｉ金属ま
たはＬｉ合金として用いられるＬｉ材料は、純度９５％
以上のリチウム（Ｌｉ）単体であることが好ましい。リ
チウムは、好ましくは均一な厚みの薄膜（箔）の状態
で、その厚さは１０〜１００μｍの範囲にあることが好
ましい。リチウムと他金属との合金の相手側の金属とし
ては、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ系（米国特許第４８２
０５９９号明細書、Ａｌ−Ｍｇ系（特開昭５７−９８９
７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ系（特開昭６３−６７４２号
公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ系（特開平１−１４４
５７３号公報）などを挙げることができる。Ｌｉ材料
は、乾燥ガスの雰囲気のもとで活物質層もしくはその上
層に塗設した保護層の上に圧着され、使用される。
たはＬｉ合金として用いられるＬｉ材料は、純度９５％
以上のリチウム（Ｌｉ）単体であることが好ましい。リ
チウムは、好ましくは均一な厚みの薄膜（箔）の状態
で、その厚さは１０〜１００μｍの範囲にあることが好
ましい。リチウムと他金属との合金の相手側の金属とし
ては、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ系（米国特許第４８２
０５９９号明細書、Ａｌ−Ｍｇ系（特開昭５７−９８９
７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ系（特開昭６３−６７４２号
公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ系（特開平１−１４４
５７３号公報）などを挙げることができる。Ｌｉ材料
は、乾燥ガスの雰囲気のもとで活物質層もしくはその上
層に塗設した保護層の上に圧着され、使用される。
【００２９】本発明の正極活物質前駆体（Ｌｉ1+x Ｍｎ
2-a Ｍa/c Ｏ4+b ）の調製に際しては、他の遷移金属複
合酸化物を副活物質（副活物質前駆体）として混合する
ことができる。混合する副活物質として好ましいのは、
同じく高容量高電圧型のリチウム・コバルト複合酸化
物、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）である。またリ
チウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、Ｌｉx Ｃｏy
Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
１、但し、０＜ｙ＋ｚ）も好ましい。ＬｉＣｏＯ2の
他、Ｃｏに加えて各種の遷移金属、非遷移金属、アルカ
リ元素、希土類元素などが添加された固溶体も副活物質
として用いることができる。
2-a Ｍa/c Ｏ4+b ）の調製に際しては、他の遷移金属複
合酸化物を副活物質（副活物質前駆体）として混合する
ことができる。混合する副活物質として好ましいのは、
同じく高容量高電圧型のリチウム・コバルト複合酸化
物、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）である。またリ
チウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、Ｌｉx Ｃｏy
Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
１、但し、０＜ｙ＋ｚ）も好ましい。ＬｉＣｏＯ2の
他、Ｃｏに加えて各種の遷移金属、非遷移金属、アルカ
リ元素、希土類元素などが添加された固溶体も副活物質
として用いることができる。
【００３０】本発明の正極活物質前駆体と副活物質（副
活物質前駆体）の好ましい混合比率は、例えば、リチウ
ム・コバルト複合酸化物を副活物質とした場合、リチウ
ム・コバルト複合酸化物とリチウム・マンガン複合金属
酸化物の重量比で、２／８〜９／１の範囲にあり、３／
７〜７／３の範囲にあることがより好ましい。上記の工
程により、製品電池の容器内に充填された本発明の正極
活物質前駆体を製造することができる。
活物質前駆体）の好ましい混合比率は、例えば、リチウ
ム・コバルト複合酸化物を副活物質とした場合、リチウ
ム・コバルト複合酸化物とリチウム・マンガン複合金属
酸化物の重量比で、２／８〜９／１の範囲にあり、３／
７〜７／３の範囲にあることがより好ましい。上記の工
程により、製品電池の容器内に充填された本発明の正極
活物質前駆体を製造することができる。
【００３１】次に、本発明の非水系リチウムイオン二次
電池前駆体及びリチウムイオン二次電池の製造方法につ
いて説明する。本発明のリチウムイオン二次電池前駆体
は、上記において説明した正極活物質前駆体と、実質的
にＬｉを含まない（即ち、可動性のＬｉは含まない）負
極活物質前駆体、及び非水有機電解液とが組み合わされ
て電池容器に収容された状態にある。そして本発明のリ
チウムイオン二次電池は、この電池前駆体に充電操作を
施すことにより、組成式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属カチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜０．４を満足する数値であ
り；そしてｃは１〜４の数である］で表わされる正極活
物質前駆体を組成式：Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b［但
し、Ｍ、ａ、ｂ及びｃは上記と同じ意味を表し、そして
ｙは０＜ｙ≦１．０を満足する数値である］で表わされ
る正極活物質に変化させ、また負極活物質前駆体を、リ
チウムイオンが内部に挿入された負極活物質に変化させ
ることによって製造される。
電池前駆体及びリチウムイオン二次電池の製造方法につ
いて説明する。本発明のリチウムイオン二次電池前駆体
は、上記において説明した正極活物質前駆体と、実質的
にＬｉを含まない（即ち、可動性のＬｉは含まない）負
極活物質前駆体、及び非水有機電解液とが組み合わされ
て電池容器に収容された状態にある。そして本発明のリ
チウムイオン二次電池は、この電池前駆体に充電操作を
施すことにより、組成式：Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4+b ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属カチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜０．４を満足する数値であ
り；そしてｃは１〜４の数である］で表わされる正極活
物質前駆体を組成式：Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b［但
し、Ｍ、ａ、ｂ及びｃは上記と同じ意味を表し、そして
ｙは０＜ｙ≦１．０を満足する数値である］で表わされ
る正極活物質に変化させ、また負極活物質前駆体を、リ
チウムイオンが内部に挿入された負極活物質に変化させ
ることによって製造される。
【００３２】以下に、本発明の特徴とする前記正極活物
質前駆体、及び負極活物質前駆体を充電操作（予備充
電）により、それぞれ正極活物質、及び負極活物質に変
化させる方法について詳述する。本発明の特徴とする正
極活物質前駆体は、電池内部での充電操作により活性化
され、正極活物質に変化する。ここで、活性化されると
は、活性化後の正極活物質が高い放電電位をもちながら
可逆的に充放電が可能な（Ｌｉの放出挿入が可能な）結
晶構造をとる状態まで電気化学的に卑な電位になること
を意味する。本発明では、高い放電電位とは、Ｌｉに対
して３．８Ｖ以上（好ましくは４．２Ｖ以上）の電位で
あり、例えば、４．２Ｖ以上の電位においては活物質の
構造中のＬｉが０．９当量以上（４．３Ｖにおいては
０．９５当量以上）が放出される。
質前駆体、及び負極活物質前駆体を充電操作（予備充
電）により、それぞれ正極活物質、及び負極活物質に変
化させる方法について詳述する。本発明の特徴とする正
極活物質前駆体は、電池内部での充電操作により活性化
され、正極活物質に変化する。ここで、活性化されると
は、活性化後の正極活物質が高い放電電位をもちながら
可逆的に充放電が可能な（Ｌｉの放出挿入が可能な）結
晶構造をとる状態まで電気化学的に卑な電位になること
を意味する。本発明では、高い放電電位とは、Ｌｉに対
して３．８Ｖ以上（好ましくは４．２Ｖ以上）の電位で
あり、例えば、４．２Ｖ以上の電位においては活物質の
構造中のＬｉが０．９当量以上（４．３Ｖにおいては
０．９５当量以上）が放出される。
【００３３】本発明の正極活物質前駆体および活性化後
の正極活物質はいずれもスピネル型の基本結晶構造を有
しているが、この前駆体と活物質とは結晶の組成式のみ
ならず結晶格子の三次配列構造が異なる。すなわち、前
駆体は、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4（０．３＜ｘ＜１．２）の
基本組成を持つ正方晶系の結晶であって、活物質は、Ｌ
ｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．０）の基本組成を持つ立
方晶系の結晶である。この結果としてＬｉの放出・吸蔵
にかかわる両者の電位レベルは大きく異なる。電位レベ
ルは前駆体では対Ｌｉで３Ｖ近く、活物質では４Ｖ近く
であり、１Ｖの差が生じる。
の正極活物質はいずれもスピネル型の基本結晶構造を有
しているが、この前駆体と活物質とは結晶の組成式のみ
ならず結晶格子の三次配列構造が異なる。すなわち、前
駆体は、Ｌｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4（０．３＜ｘ＜１．２）の
基本組成を持つ正方晶系の結晶であって、活物質は、Ｌ
ｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．０）の基本組成を持つ立
方晶系の結晶である。この結果としてＬｉの放出・吸蔵
にかかわる両者の電位レベルは大きく異なる。電位レベ
ルは前駆体では対Ｌｉで３Ｖ近く、活物質では４Ｖ近く
であり、１Ｖの差が生じる。
【００３４】本発明において、活性化後の正極活物質の
組成において、ｙは、１より大きくなることはない。ま
た正極活物質の組成において、ｙは、０＜ｙ≦０．９を
満たす数値であることが好ましい。本発明においては、
正極活物質前駆体を高い放電容量を持った充電状態の正
極活物質に活性化するために、前駆体からＬｉが電気化
学的に放出された結果として、少なくとも、Ｌｉy Ｍｎ
2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜０．３、ただし、Ｍ、ａ、
ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表す）の組成の活物質
が得られることが好ましい。更に好ましくは、上記ｙ
は、０＜ｙ＜０．２を満たす数値であることが好まし
い。 なお、活性化終了時の充電状態の活物質につい
て、ｙの範囲すなわちＬｉ放出の深度は、０．０３＜ｙ
＜０．２を満たす数値であることが更に好ましい。以上
の充電操作（予備充電）により、本発明の正極活物質前
駆体を含む低電圧（開放起電圧１Ｖ以下）の電池前駆体
から、正極活物質前駆体が活性化され、上記組成式：Ｌ
ｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b で示される、より高い電位を
有する正極活物質に変化し、高電圧型の電池となる。
組成において、ｙは、１より大きくなることはない。ま
た正極活物質の組成において、ｙは、０＜ｙ≦０．９を
満たす数値であることが好ましい。本発明においては、
正極活物質前駆体を高い放電容量を持った充電状態の正
極活物質に活性化するために、前駆体からＬｉが電気化
学的に放出された結果として、少なくとも、Ｌｉy Ｍｎ
2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０＜ｙ＜０．３、ただし、Ｍ、ａ、
ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表す）の組成の活物質
が得られることが好ましい。更に好ましくは、上記ｙ
は、０＜ｙ＜０．２を満たす数値であることが好まし
い。 なお、活性化終了時の充電状態の活物質につい
て、ｙの範囲すなわちＬｉ放出の深度は、０．０３＜ｙ
＜０．２を満たす数値であることが更に好ましい。以上
の充電操作（予備充電）により、本発明の正極活物質前
駆体を含む低電圧（開放起電圧１Ｖ以下）の電池前駆体
から、正極活物質前駆体が活性化され、上記組成式：Ｌ
ｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b で示される、より高い電位を
有する正極活物質に変化し、高電圧型の電池となる。
【００３５】下記の表１に、本発明の二次電池前駆体に
用いる正極活物質前駆体とその活性化後の活物質の組成
について、好ましい具体例を列挙する。本発明において
は、これらの化合物に限定されるものではない。
用いる正極活物質前駆体とその活性化後の活物質の組成
について、好ましい具体例を列挙する。本発明において
は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【表１】 表１（その１） ──────────────────────────────────── 組成 番号 正極活物質前駆体 正極活物質の組成範囲 ──────────────────────────────────── １．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 ２．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4.1 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4.1 ３．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.03Ｏ4.1 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.03Ｏ4.1 ４．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.07Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.07Ｏ4 ５．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.07Ｏ4.3 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.07Ｏ4.3 ６．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 ７．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.05Ｏ4 ８．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.05Ｏ4 ９．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4.2 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4.2 10．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4.2 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4.2 11．Ｌｉ1.8 Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｏ4 12．Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.05Ｏ4 13．Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.05Ｏ4.1 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.05Ｏ4.1 14. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 15. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.05Ｏ4.2 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.05Ｏ4.2 16. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 17. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.15Ｏ4.1 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.15Ｏ4.1 18. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 19. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4.2 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4.2 20. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.02Ｏ4 21. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.02Ｏ4.2 ────────────────────────────────────
【００３７】
【表２】 表１（その２） ──────────────────────────────────── 番号 正極活物質前駆体 正極活物質の組成範囲 ──────────────────────────────────── 22. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 23. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.02Ｏ4 24. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.02Ｏ4.2 25. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 26. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4 27. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.2 28. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 29. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.02Ｏ4 30. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.02Ｏ4.2 31. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 32. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4 33. Ｌｉ1.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4.3 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4.3 34. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 35. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.97Ｋ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｋ0.03Ｏ4 36. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 37. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 38. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 39. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 40. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 41. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 42. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 43. Ｌｉ2.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4 ────────────────────────────────────
【００３８】本発明のリチウムイオン二次電池において
正極活物質と組み合わせて用いられる負極活物質は、Ｌ
ｉイオンを実質的に含まない負極活物質前駆体を、製品
電池の容器内で予めＬｉイオンの挿入により活性化し、
低電位の活物質に転化する方法により得られる高容量型
の活物質である。ここでＬｉイオンを実質的に含まない
とは、可動性のＬｉイオンを含まないことを言う。本発
明に従って後述の方法で活性化されて得られる高容量型
の正極活物質と併用したときに、上記の負極活物質の活
性化の際に起こる初期充放電の不効率がもたらす放電容
量低下の問題が解消され、電池容量を向上させることが
できる。
正極活物質と組み合わせて用いられる負極活物質は、Ｌ
ｉイオンを実質的に含まない負極活物質前駆体を、製品
電池の容器内で予めＬｉイオンの挿入により活性化し、
低電位の活物質に転化する方法により得られる高容量型
の活物質である。ここでＬｉイオンを実質的に含まない
とは、可動性のＬｉイオンを含まないことを言う。本発
明に従って後述の方法で活性化されて得られる高容量型
の正極活物質と併用したときに、上記の負極活物質の活
性化の際に起こる初期充放電の不効率がもたらす放電容
量低下の問題が解消され、電池容量を向上させることが
できる。
【００３９】負極活物質前駆体として好ましいものは錫
を含む複合金属酸化物である。錫を含む複合金属酸化物
は、非晶質であることが好ましく、特に好ましくは次の
一般式（１）もしくは（２）で示されるものである。 （１）ＳｎＬk Ｏz ここで、Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｋ、及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値である。
を含む複合金属酸化物である。錫を含む複合金属酸化物
は、非晶質であることが好ましく、特に好ましくは次の
一般式（１）もしくは（２）で示されるものである。 （１）ＳｎＬk Ｏz ここで、Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｋ、及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値である。
【００４０】（２）Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz ここで、Ｌ、ｋ、及びｚは、それぞれ上記と同じ意味を
表す。Ｑは遷移金属を表し、好ましくはＶ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、あるいはＭｏを表
す。ｄは、０．１≦ｄ≦０．９を満足する数値である。
一般式（１）のなかで好ましいのは、Ｌが、Ａｌ、Ｂ、
Ｐ、周期律表第１〜３族に属する元素の原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる二種以上の原子を示
し、ｋ、及びｚは、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦
ｚ≦６を満足する数値で表わされるものであり、特に好
ましいのは下記一般式（３）で示される酸化物である。
表す。Ｑは遷移金属を表し、好ましくはＶ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、あるいはＭｏを表
す。ｄは、０．１≦ｄ≦０．９を満足する数値である。
一般式（１）のなかで好ましいのは、Ｌが、Ａｌ、Ｂ、
Ｐ、周期律表第１〜３族に属する元素の原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる二種以上の原子を示
し、ｋ、及びｚは、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦
ｚ≦６を満足する数値で表わされるものであり、特に好
ましいのは下記一般式（３）で示される酸化物である。
【００４１】（３）ＳｎＴh Ｒ iＯz ここで、Ｔは、Ａｌ、Ｂ、及びＰからなる群より選ばれ
る少なくとも一つの原子を表す。Ｒは周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｈ、ｉおよび
ｚは、それぞれ０．２≦ｈ≦２、０．０１≦ｉ≦１、
０．２≦ｈ＋ｉ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値で
ある。
る少なくとも一つの原子を表す。Ｒは周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を示す。ｈ、ｉおよび
ｚは、それぞれ０．２≦ｈ≦２、０．０１≦ｉ≦１、
０．２≦ｈ＋ｉ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値で
ある。
【００４２】負極活物質前駆体は、電池への組み込み時
（すなわち、製品電池の容器への充填時）には、主とし
て非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４
０°に頂点を有するブロードな散乱帯を与える物質であ
り、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。好まし
くは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性
の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４
０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線の
強度の５００倍以下であるものであり、更に好ましくは
１００倍以下、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
（すなわち、製品電池の容器への充填時）には、主とし
て非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４
０°に頂点を有するブロードな散乱帯を与える物質であ
り、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。好まし
くは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性
の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４
０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線の
強度の５００倍以下であるものであり、更に好ましくは
１００倍以下、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００４３】本発明のリチウム二次電池において、正極
活物質と組み合わせて用いる負極活物質は放電容量が極
めて大きいことを特徴とするが、これらは負極活物質前
駆体にＬｉを挿入することによって得ることができる。
本発明で用いることができる負極活物質前駆体の例を以
下に示す。ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.95、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ
0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ
0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ
0.6 Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 、
ＳｎＡｌ0. 3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＫ0.2 Ｐ
Ｏ3.6 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.05Ｐ0.8 Ｏ3. 25、ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 、ＳｎＢａ0.1 Ａｌ0.15Ｐ
1.45Ｏ4.7 、ＳｎＬａ0.1 Ａｌ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.55、Ｓｎ
Ｎａ0.1 Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 、ＳｎＬｉ0.2Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.1 、ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65、ＳｎＢ
ａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ
0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、ＳｎＹ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ 0.6 Ｐ0.6 Ｏ
4 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣ
ｓ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ
0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.8 、ＳｎＫ0. 1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75、
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 、ＳｎＢａ0.1 Ｋ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ
0.1 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｆ0. 2 Ｏ2.6 、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ
0.2 Ｏ3.3 、ＳｎＭｇ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2
Ｏ2.9 、Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45、Ｓｎ
0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2. 5 、
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｆｅ
0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1
Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9
Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0. 1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0. 5 Ｐ0.5 Ｏ
3.05、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.20、
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.50、Ｓｎ
1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30、Ｓ
ｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
活物質と組み合わせて用いる負極活物質は放電容量が極
めて大きいことを特徴とするが、これらは負極活物質前
駆体にＬｉを挿入することによって得ることができる。
本発明で用いることができる負極活物質前駆体の例を以
下に示す。ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.95、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ
0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ
0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ
0.6 Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 、
ＳｎＡｌ0. 3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＫ0.2 Ｐ
Ｏ3.6 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.05Ｐ0.8 Ｏ3. 25、ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 、ＳｎＢａ0.1 Ａｌ0.15Ｐ
1.45Ｏ4.7 、ＳｎＬａ0.1 Ａｌ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.55、Ｓｎ
Ｎａ0.1 Ａｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.8 、ＳｎＬｉ0.2Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3.1 、ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65、ＳｎＢ
ａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ
0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、ＳｎＹ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ 0.6 Ｐ0.6 Ｏ
4 、ＳｎＲｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣ
ｓ0.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ
0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.8 、ＳｎＫ0. 1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75、
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 、ＳｎＢａ0.1 Ｋ
0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ
0.1 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75、ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｆ0. 2 Ｏ2.6 、ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ
0.2 Ｏ3.3 、ＳｎＭｇ0.1 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2
Ｏ2.9 、Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45、Ｓｎ
0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2. 5 、
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｆｅ
0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1
Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9
Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0. 1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0. 5 Ｐ0.5 Ｏ
3.05、Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.20、
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.50、Ｓｎ
1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30、Ｓ
ｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００４４】本発明で用いる負極活物質は、上記の負極
活物質前駆体に製品電池の容器内でリチウムイオンを電
気化学的に予備挿入することにより得られる。電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極
活物質前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解
質からなる電池内で負極側をカソード分極して充電を実
施することによりリチウムイオンを負極活物質前駆体に
挿入する。特に本発明で用いる負極活物質は、負極活物
質前駆体に初期充電（活性化）の過程で挿入されるリチ
ウム量に対して、電池を３Ｖまで放電したときに負極か
ら放出されるリチウム量の比（Ｆ）が、正極活物質前駆
体の組成Ｌｉ1+x Ｍｎ2-aＭa/c Ｏ4+b のｘを用いてＦ
≦１／（１＋ｘ）で表現されるようなものであることが
好ましい。
活物質前駆体に製品電池の容器内でリチウムイオンを電
気化学的に予備挿入することにより得られる。電気化学
的にリチウムイオンを挿入する方法では、本発明の正極
活物質前駆体を対極として、リチウム塩を含む非水電解
質からなる電池内で負極側をカソード分極して充電を実
施することによりリチウムイオンを負極活物質前駆体に
挿入する。特に本発明で用いる負極活物質は、負極活物
質前駆体に初期充電（活性化）の過程で挿入されるリチ
ウム量に対して、電池を３Ｖまで放電したときに負極か
ら放出されるリチウム量の比（Ｆ）が、正極活物質前駆
体の組成Ｌｉ1+x Ｍｎ2-aＭa/c Ｏ4+b のｘを用いてＦ
≦１／（１＋ｘ）で表現されるようなものであることが
好ましい。
【００４５】負極活物質前駆体へのＬｉ挿入量（予備挿
入量）は、特に限定されないが、例えばＬｉ−Ａｌ合金
（８０−２０重量％）に対し、０．０５Ｖになるまで挿
入することが好ましい。さらに０．１Ｖまで挿入するこ
とが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿入することが好
ましい。このときの、リチウムイオンの予備挿入の当量
は電位に依存し３〜１０当量となるため、予備挿入の容
量は通常５００ｍＡｈ／ｇの高い値となる。この容量に
対応させて正極側での正極活物質前駆体原料と、それに
リチウムイオンを電気化学的に挿入するために用いられ
るＬｉ金属（もしくはＬｉ合金）の使用量が決定され
る。具体的には、正極活物質前駆体原料とＬｉ金属（も
しくはＬｉ合金）から発生しえる放出可能なＬｉイオン
の合計当量が、上記のリチウムイオン挿入の当量の０．
５〜２倍となるように設定することが望ましい。
入量）は、特に限定されないが、例えばＬｉ−Ａｌ合金
（８０−２０重量％）に対し、０．０５Ｖになるまで挿
入することが好ましい。さらに０．１Ｖまで挿入するこ
とが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿入することが好
ましい。このときの、リチウムイオンの予備挿入の当量
は電位に依存し３〜１０当量となるため、予備挿入の容
量は通常５００ｍＡｈ／ｇの高い値となる。この容量に
対応させて正極側での正極活物質前駆体原料と、それに
リチウムイオンを電気化学的に挿入するために用いられ
るＬｉ金属（もしくはＬｉ合金）の使用量が決定され
る。具体的には、正極活物質前駆体原料とＬｉ金属（も
しくはＬｉ合金）から発生しえる放出可能なＬｉイオン
の合計当量が、上記のリチウムイオン挿入の当量の０．
５〜２倍となるように設定することが望ましい。
【００４６】なお、本発明の電池前駆体においては、負
極活物質として、リチウム金属、上記のリチウム合金
や、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４
号、同６１−２１４４１７号、同６２−８８２６９号、
同６２−２１６１７０号、同６３−１３２８２号、同６
３−２４５５５号、同６３−１２１２４７号、 同６３−
１２１２５７号、同６３−１５５５６８号、同６３−２
７６８７３号、 同６３−３１４８２１号、特開平１−２
０４３６１号、同１−２２１８５９号、 同１−２７４３
６０号の各公報）を併用することもできる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で負極に挿入させるためのものであり、電池反応
として、リチウム金属などの溶解析出反応を利用するも
のではない。
極活物質として、リチウム金属、上記のリチウム合金
や、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４
号、同６１−２１４４１７号、同６２−８８２６９号、
同６２−２１６１７０号、同６３−１３２８２号、同６
３−２４５５５号、同６３−１２１２４７号、 同６３−
１２１２５７号、同６３−１５５５６８号、同６３−２
７６８７３号、 同６３−３１４８２１号、特開平１−２
０４３６１号、同１−２２１８５９号、 同１−２７４３
６０号の各公報）を併用することもできる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で負極に挿入させるためのものであり、電池反応
として、リチウム金属などの溶解析出反応を利用するも
のではない。
【００４７】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる
正極活物質、その前駆体、その原料そして負極活物質と
その前駆体の平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好まし
く、特に平均粒径０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。こ
こでいう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のこと
であり、電子顕微鏡写真を目視で観察した値の平均値も
しくは粒度分布測定装置により測定された値である。ま
たこれらの活物質の比表面積は０．１〜５０ｍ2 ／ｇの
範囲にあることが好ましい。正極活物質とその前駆体に
ついては、特に好ましい比表面積は１〜１０ｍ2 ／ｇで
ある。
正極活物質、その前駆体、その原料そして負極活物質と
その前駆体の平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好まし
く、特に平均粒径０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。こ
こでいう平均粒径とは、最頻度点を示すモード径のこと
であり、電子顕微鏡写真を目視で観察した値の平均値も
しくは粒度分布測定装置により測定された値である。ま
たこれらの活物質の比表面積は０．１〜５０ｍ2 ／ｇの
範囲にあることが好ましい。正極活物質とその前駆体に
ついては、特に好ましい比表面積は１〜１０ｍ2 ／ｇで
ある。
【００４８】また、正極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤やキ
レート化剤で処理したり、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどの表面層の被覆によって改質する方法が
挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質する
こともできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリア
セチレン層で被覆したり、Ｌｉ塩により表面処理するこ
とが挙げられる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤やキ
レート化剤で処理したり、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどの表面層の被覆によって改質する方法が
挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質する
こともできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリア
セチレン層で被覆したり、Ｌｉ塩により表面処理するこ
とが挙げられる。
【００４９】本発明でリチウムイオン二次電池の製造に
用いる電池前駆体（すなわち、製品電池内に正極活物質
前駆体と負極活物質前駆体、そして電解質溶液を組込ん
だもの）は、製造対照の電池の容器内に、前述した正極
活物質前駆体原料、及び負極活物質前駆体を組み込んで
構成されるが、これらの構成以外は、従来から知られて
いる構成とすることができる。即ち、例えば円筒型の電
池前駆体の場合には、電極（正、負極）シート、電解
液、そしてセパレータなどが組み込まれる。添付の図１
は、本発明のリチウムイオ二次電池の一例（円筒型の電
池）の断面模式図を示すものである。図１に示すよう
に、円筒型の電池１は、電極を構成する正極シート２と
負極シート３、両極を分離するためのセパレータ４、そ
して電解液５が電池缶（電池容器：負極端子を兼ねる）
６に収容され、ガスケット７を介して電池蓋８（正極端
子を兼ねる）によって密閉状態で封入されたものであ
る。また電池内には、安全弁９が設けられている。な
お、正極シート２および負極シート３は、セパレータ４
を介して積層され、渦巻き状に巻かれている。
用いる電池前駆体（すなわち、製品電池内に正極活物質
前駆体と負極活物質前駆体、そして電解質溶液を組込ん
だもの）は、製造対照の電池の容器内に、前述した正極
活物質前駆体原料、及び負極活物質前駆体を組み込んで
構成されるが、これらの構成以外は、従来から知られて
いる構成とすることができる。即ち、例えば円筒型の電
池前駆体の場合には、電極（正、負極）シート、電解
液、そしてセパレータなどが組み込まれる。添付の図１
は、本発明のリチウムイオ二次電池の一例（円筒型の電
池）の断面模式図を示すものである。図１に示すよう
に、円筒型の電池１は、電極を構成する正極シート２と
負極シート３、両極を分離するためのセパレータ４、そ
して電解液５が電池缶（電池容器：負極端子を兼ねる）
６に収容され、ガスケット７を介して電池蓋８（正極端
子を兼ねる）によって密閉状態で封入されたものであ
る。また電池内には、安全弁９が設けられている。な
お、正極シート２および負極シート３は、セパレータ４
を介して積層され、渦巻き状に巻かれている。
【００５０】正、負極の電極シートは、前記それぞれの
前駆体に、導電剤、結着剤、あるいはフィラーなどを加
えてなる混合物（この混合物を合剤、あるいは電極合剤
という場合がある）を溶媒に分散させた分散液をそれぞ
れの集電体上に塗布することにより得ることができる。
前駆体に、導電剤、結着剤、あるいはフィラーなどを加
えてなる混合物（この混合物を合剤、あるいは電極合剤
という場合がある）を溶媒に分散させた分散液をそれぞ
れの集電体上に塗布することにより得ることができる。
【００５１】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を一種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は特に限
定はされないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好
ましく、特に２〜３０重量％の範囲にあることが好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％の範囲にある
ことが特に好ましい。
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を一種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は特に限
定はされないが、１〜５０重量％の範囲にあることが好
ましく、特に２〜３０重量％の範囲にあることが好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％の範囲にある
ことが特に好ましい。
【００５２】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴ
ム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹
脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれら
の混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３
０重量％の範囲にあることが好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴ
ム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹
脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれら
の混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３
０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５３】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。正極や負極
の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例
えば、イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を
含ませる方法が知られている。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。正極や負極
の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例
えば、イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を
含ませる方法が知られている。
【００５４】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料と
してステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウ
ム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカ
ーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料
の表面を酸化させて用いることができる。これらの材料
は、フォイル（箔）のほか、フィルム、シート、ネット
（ラス体）、パンチされたシート、多孔質体、発泡体、
繊維群の成形体などの形状で用いられる。厚みは、特に
限定されないが、通常５〜１００μｍのものが用いられ
る。
化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料と
してステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウ
ム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカ
ーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料
の表面を酸化させて用いることができる。これらの材料
は、フォイル（箔）のほか、フィルム、シート、ネット
（ラス体）、パンチされたシート、多孔質体、発泡体、
繊維群の成形体などの形状で用いられる。厚みは、特に
限定されないが、通常５〜１００μｍのものが用いられ
る。
【００５５】電解液（電解質溶液）は、非プロトン性有
機溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩（電解質）からな
るものである。有機溶媒としては、例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニ
トリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン
酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘
導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ンを挙げることができる。これらは、一種以上を混合し
て用いることができる。
機溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩（電解質）からな
るものである。有機溶媒としては、例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニ
トリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン
酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘
導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ンを挙げることができる。これらは、一種以上を混合し
て用いることができる。
【００５６】リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムを挙げことができる。
これらは、一種以上を混合して用いることができる。本
発明においては、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉ
ＰＦ6 を含む電解液を用いることが好ましい。
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムを挙げことができる。
これらは、一種以上を混合して用いることができる。本
発明においては、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉ
ＰＦ6 を含む電解液を用いることが好ましい。
【００５７】電池内に添加する電解液の量は、特に限定
されないが、正極活物質（前駆体及び原料）や負極活物
質（前駆体）の量や電池のサイズに合わせて、その必要
量が用いられる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチル
カーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．
６〜０．６／０．４）であることが好ましい。電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。
されないが、正極活物質（前駆体及び原料）や負極活物
質（前駆体）の量や電池のサイズに合わせて、その必要
量が用いられる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチル
カーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．
６〜０．６／０．４）であることが好ましい。電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。
【００５８】電解液には、次の様な有機固体電解質を含
有させることができる。ポリエチレンオキサイド誘導体
か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド
誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロト
ン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。
有させることができる。ポリエチレンオキサイド誘導体
か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド
誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロト
ン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効で
ある。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加す
る方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。
【００５９】本発明のリチウムイオン二次電池には、充
放電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を電解液
に添加することもできる。例えば、ピリジン、トリエチ
ルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテ
ル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸ト
リアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン
染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミ
ダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピ
ロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウ
ム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレ
ンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォ
リン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、４−アルキルモルフォリ
ン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
放電特性を改良する目的で、以下に示す化合物を電解液
に添加することもできる。例えば、ピリジン、トリエチ
ルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテ
ル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸ト
リアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン
染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミ
ダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピ
ロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウ
ム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレ
ンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォ
リン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、４−アルキルモルフォリ
ン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム
塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００６０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００６１】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、電気絶縁性の薄膜が
用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリエチレン
やポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいは
ガラス繊維あるいはポリエチレンどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に
電池用として有用な範囲、通常０．０１〜１０μｍの範
囲である。セパレータの厚みも同様に、通常５〜３００
μｍの範囲である。なお、電解質にポリマーなどの固体
電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータ
を兼ねる場合がある。
を持ち、所定の機械的強度を持ち、電気絶縁性の薄膜が
用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリエチレン
やポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいは
ガラス繊維あるいはポリエチレンどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に
電池用として有用な範囲、通常０．０１〜１０μｍの範
囲である。セパレータの厚みも同様に、通常５〜３００
μｍの範囲である。なお、電解質にポリマーなどの固体
電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータ
を兼ねる場合がある。
【００６２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダ、角などいずれにも適用できる。コインやボタン
形では、電極合剤はペレットの形状にプレスされて用い
られる。また、シート、シリンダー、角形では、電極合
剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用
いられる。その塗布層の厚みは、電池の大きさにより決
められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００
μｍの範囲にあることが特に好ましい。
リンダ、角などいずれにも適用できる。コインやボタン
形では、電極合剤はペレットの形状にプレスされて用い
られる。また、シート、シリンダー、角形では、電極合
剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用
いられる。その塗布層の厚みは、電池の大きさにより決
められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００
μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００６３】本発明の方法で得られるリチウムイオン二
次電池（非水系リチウムイオン二次電池）の用途は、特
に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、
カラーノート型パーソナルコンピュータ、白黒ノート型
パーソナルコンピュータ、ペン入力型パーソナルコンピ
ュータ、ポケット型（パームトップ）パーソナルコンピ
ュータ、ノート型ワードプロセッサ、ポケット型ワード
プロセッサ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレ
スフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯
ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディクリ
ーナ、ポータブルＣＤプレーヤ、ミニディスクプレー
ヤ、電気シェーバ、電子翻訳機、自動車電話、トランシ
ーバ、電動工具、電子手帳、電卓、メモリカード、テー
プレコーダ、ラジオ、バックアップ電源、メモリカード
などが挙げられる。その他に、自動車、電動車両、モー
タ、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナ、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペ
ースメーカ、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられ
る。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができ
る。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
次電池（非水系リチウムイオン二次電池）の用途は、特
に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、
カラーノート型パーソナルコンピュータ、白黒ノート型
パーソナルコンピュータ、ペン入力型パーソナルコンピ
ュータ、ポケット型（パームトップ）パーソナルコンピ
ュータ、ノート型ワードプロセッサ、ポケット型ワード
プロセッサ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレ
スフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯
ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディクリ
ーナ、ポータブルＣＤプレーヤ、ミニディスクプレー
ヤ、電気シェーバ、電子翻訳機、自動車電話、トランシ
ーバ、電動工具、電子手帳、電卓、メモリカード、テー
プレコーダ、ラジオ、バックアップ電源、メモリカード
などが挙げられる。その他に、自動車、電動車両、モー
タ、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナ、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペ
ースメーカ、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられ
る。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができ
る。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００６４】
【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００６５】［負極活物質前駆体の合成］ （１）ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 （化合物Ａ−１） ＳｎＯ（６７．４ｇ）、Ｂ2 Ｏ3 （１７．４ｇ）、及び
Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 （１０２．８ｇ）を混合し、自動乳鉢で
充分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼに充填して
アルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行
った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明
ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5Ｐ0.5 Ｏ3 を得
た（化合物Ａ−１）。得られた負極活物質前駆体のＸ線
回折を測定したところ、結晶構造に帰属される回折線は
検出されず、負極活物質前駆体の構造がアモルファス
（非晶質）であることが判明した。同様な方法で、下記
の負極活物質前駆体を合成した。 （２）Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） （３）ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15
（化合物Ａ−３） これらの負極活物質前駆体は、活物質への活性化におい
て、およそ活物質１グラム当たり３００ｍＡＨの不可逆
容量を有する。
Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 （１０２．８ｇ）を混合し、自動乳鉢で
充分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼに充填して
アルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行
った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明
ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5Ｐ0.5 Ｏ3 を得
た（化合物Ａ−１）。得られた負極活物質前駆体のＸ線
回折を測定したところ、結晶構造に帰属される回折線は
検出されず、負極活物質前駆体の構造がアモルファス
（非晶質）であることが判明した。同様な方法で、下記
の負極活物質前駆体を合成した。 （２）Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） （３）ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15
（化合物Ａ−３） これらの負極活物質前駆体は、活物質への活性化におい
て、およそ活物質１グラム当たり３００ｍＡＨの不可逆
容量を有する。
【００６６】［正極活物質前駆体用の正極材料の合成］ （１）Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−
１） 粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ表面積４０〜７０ｍ2 ／ｇの
電解合成二酸化マンガン（ＥＭＤ、不純物としてそれぞ
れ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量
％以下の硫酸塩と水分を含む）と、平均粒径を１〜１０
μｍに粉砕した炭酸リチウム、及び炭酸コバルトを上記
化学式の化学量論量比で混合し、混合物を６００℃で４
時間加熱処理した後に、７５０℃で２４時間空気中で焼
成した。最終焼成物を室温迄およそ２℃／分の速度で徐
冷し、自動乳鉢で粉砕した結果、得られた粒子は、一次
粒径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は８〜２０μ
ｍであった（メジアン径で１２．５μｍ）。ＢＥＴ表面
積は粉砕条件に依存し２〜４ｍ2 ／ｇの範囲であった。
構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物
はスピネル型結晶構造のＬｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ
4.2 （化合物Ｃ−１）であった。この化合物のＣｕα線
を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピークの半
値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６
のピークに対して２７％の値であった。また結晶のａ軸
の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には
微量のＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわかった。
この焼成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測
定した結果、８．０であった。
１） 粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ表面積４０〜７０ｍ2 ／ｇの
電解合成二酸化マンガン（ＥＭＤ、不純物としてそれぞ
れ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量
％以下の硫酸塩と水分を含む）と、平均粒径を１〜１０
μｍに粉砕した炭酸リチウム、及び炭酸コバルトを上記
化学式の化学量論量比で混合し、混合物を６００℃で４
時間加熱処理した後に、７５０℃で２４時間空気中で焼
成した。最終焼成物を室温迄およそ２℃／分の速度で徐
冷し、自動乳鉢で粉砕した結果、得られた粒子は、一次
粒径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は８〜２０μ
ｍであった（メジアン径で１２．５μｍ）。ＢＥＴ表面
積は粉砕条件に依存し２〜４ｍ2 ／ｇの範囲であった。
構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物
はスピネル型結晶構造のＬｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ
4.2 （化合物Ｃ−１）であった。この化合物のＣｕα線
を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピークの半
値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６
のピークに対して２７％の値であった。また結晶のａ軸
の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には
微量のＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわかった。
この焼成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測
定した結果、８．０であった。
【００６７】（２）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （化合物Ｃ−０：比
較用活物質） 上記の焼成法において、Ｍｎ以外の遷移金属を添加しな
いで水酸化リチウムとＥＭＤをモル比１：２で混合し、
焼成することにより、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 合成した（化合物
Ｃ−０）。
較用活物質） 上記の焼成法において、Ｍｎ以外の遷移金属を添加しな
いで水酸化リチウムとＥＭＤをモル比１：２で混合し、
焼成することにより、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 合成した（化合物
Ｃ−０）。
【００６８】（３）Ｍｎにドープする金属元素の原料と
して、炭酸コバルトに代えて、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 、ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎｄ
2 Ｏ3 を用いて、上記と同様な加熱条件で焼成を行い、
組成分析を行った結果、下記の化合物Ｃ−２〜８を得
た。 Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−２） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｒ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−３） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｕ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−４） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−５） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｍｇ0.03Ｏ4.1 （化合物Ｃ−６） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎａ0.05Ｏ4.0 （化合物Ｃ−７） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.1 （化合物Ｃ−８）
して、炭酸コバルトに代えて、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 、ＣｕＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎｄ
2 Ｏ3 を用いて、上記と同様な加熱条件で焼成を行い、
組成分析を行った結果、下記の化合物Ｃ−２〜８を得
た。 Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−２） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｒ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−３） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｕ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−４） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4.2 （化合物Ｃ−５） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｍｇ0.03Ｏ4.1 （化合物Ｃ−６） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎａ0.05Ｏ4.0 （化合物Ｃ−７） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.1 （化合物Ｃ−８）
【００６９】（４） 副活物質ＬｉＣｏＯ2 （化合物Ｃ
−９）を下記の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ
3 の混合物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．
０５となるように混合し、空気中で６００℃で４時間、
さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成物を自動乳
鉢で粉砕した結果、得られた粒子は、粒径がメジアン径
で６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ
線回折によりＬｉＣｏＯ2 と同定された。上記の方法で
得られた活物質のｐＨを測定したところ、１０．５であ
った。（５）さらに、副活物質として上記の原料のほか
に水酸化ニッケルを金属源として混合し、８００℃で酸
素雰囲気下で４８時間焼成を行なうことによって、Ｌｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た（化合物Ｃ−１０）。
−９）を下記の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ
3 の混合物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．
０５となるように混合し、空気中で６００℃で４時間、
さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成物を自動乳
鉢で粉砕した結果、得られた粒子は、粒径がメジアン径
で６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ
線回折によりＬｉＣｏＯ2 と同定された。上記の方法で
得られた活物質のｐＨを測定したところ、１０．５であ
った。（５）さらに、副活物質として上記の原料のほか
に水酸化ニッケルを金属源として混合し、８００℃で酸
素雰囲気下で４８時間焼成を行なうことによって、Ｌｉ
Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た（化合物Ｃ−１０）。
【００７０】［電極合剤シートの作製］ （正極シートの作製）化合物Ｃ−１を８７重量％、鱗片
状黒鉛を６重量％、アセチレンブラック３重量％、及び
結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３
重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混
合物に水を加えて混練し、得られた分散液を厚さ３０μ
ｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シー
トを作製した。塗布後のシートを乾燥、プレスした結
果、乾膜の塗布量はおよそ３４０ｇ／ｍ2 で、塗布膜の
厚みはおよそ１２０μｍであった。
状黒鉛を６重量％、アセチレンブラック３重量％、及び
結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３
重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混
合物に水を加えて混練し、得られた分散液を厚さ３０μ
ｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シー
トを作製した。塗布後のシートを乾燥、プレスした結
果、乾膜の塗布量はおよそ３４０ｇ／ｍ2 で、塗布膜の
厚みはおよそ１２０μｍであった。
【００７１】（負極シートの作製）負極活物質前駆体と
して化合物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を６重量
％、アセチレンブラック３重量％、及び結着剤としてス
チレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカル
ボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を
加えて混練し、得られた分散液を厚さ１８μｍの銅フィ
ルムの両面に塗布し、負極シートを作製した。塗布後の
シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ
７０ｇ／ｍ2 で、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであっ
た。
して化合物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を６重量
％、アセチレンブラック３重量％、及び結着剤としてス
チレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカル
ボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を
加えて混練し、得られた分散液を厚さ１８μｍの銅フィ
ルムの両面に塗布し、負極シートを作製した。塗布後の
シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ
７０ｇ／ｍ2 で、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであっ
た。
【００７２】［実施例１］シリンダ型リチウムイオン二
次電池 （１）比較用電池前駆体１ 上記の正極シート（化合物Ｃ−１を使用）を３５ｍｍの
幅に裁断し、負極シート（負極活物質前駆体として化合
物Ａ−１を使用）を３９ｍｍの幅に裁断して、シートの
末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をス
ポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０
℃で２時間脱水乾燥した。前述した添付の図１の電池１
の断面図に示されているように、脱水乾燥済みの正極シ
ート２、セパレータとして多孔性プロピレンフィルム
（セルガード２４００）４、脱水乾燥済みの負極シート
３、そしてセパレータ４の順でこれらを積層し、巻き込
み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッ
キを施した鉄製の有底円筒型電池缶６（負極端子を兼ね
る）に収納した。この電池缶の中に電解質５として１モ
ル／ＬのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体
積比）混合液）を注入した。正極端子を有する電池蓋８
をガスケット７を介してかしめて直径１４ｍｍ、高さ５
０ｍｍの比較用円筒型（シリンダ型）リチウムイオン二
次電池前駆体を作製した。なお、電池蓋８は正極シート
２と、電池缶６は負極シート３とあらかじめリード端子
により接続し、電池前駆体内には安全弁９を設けた。
次電池 （１）比較用電池前駆体１ 上記の正極シート（化合物Ｃ−１を使用）を３５ｍｍの
幅に裁断し、負極シート（負極活物質前駆体として化合
物Ａ−１を使用）を３９ｍｍの幅に裁断して、シートの
末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をス
ポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０
℃で２時間脱水乾燥した。前述した添付の図１の電池１
の断面図に示されているように、脱水乾燥済みの正極シ
ート２、セパレータとして多孔性プロピレンフィルム
（セルガード２４００）４、脱水乾燥済みの負極シート
３、そしてセパレータ４の順でこれらを積層し、巻き込
み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッ
キを施した鉄製の有底円筒型電池缶６（負極端子を兼ね
る）に収納した。この電池缶の中に電解質５として１モ
ル／ＬのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体
積比）混合液）を注入した。正極端子を有する電池蓋８
をガスケット７を介してかしめて直径１４ｍｍ、高さ５
０ｍｍの比較用円筒型（シリンダ型）リチウムイオン二
次電池前駆体を作製した。なお、電池蓋８は正極シート
２と、電池缶６は負極シート３とあらかじめリード端子
により接続し、電池前駆体内には安全弁９を設けた。
【００７３】（２）比較用電池前駆体２〜１０ 化合物Ｃ−１に代え、化合物Ｃ−２〜Ｃ−８のそれぞ
れ、化合物Ｃ−１と化合物Ｃ−９の２：１（重量比）混
合物、あるいは化合物Ｃ−１と化合物Ｃ−１０の２：１
（重量比）混合物を用い、また負極活物質前駆体として
化合物Ａ−１に代えて、化合物Ａ−２あるいは化合物Ａ
−３を用い、これらの正極シートと負極シートを任意に
組み合わせて巻回した以外は比較用電池１と同様な方法
で電池を作製し、第２表に示す正極／負極の構成をもつ
比較用リチウムイオン二次電池前駆体２〜１０を得た。
れ、化合物Ｃ−１と化合物Ｃ−９の２：１（重量比）混
合物、あるいは化合物Ｃ−１と化合物Ｃ−１０の２：１
（重量比）混合物を用い、また負極活物質前駆体として
化合物Ａ−１に代えて、化合物Ａ−２あるいは化合物Ａ
−３を用い、これらの正極シートと負極シートを任意に
組み合わせて巻回した以外は比較用電池１と同様な方法
で電池を作製し、第２表に示す正極／負極の構成をもつ
比較用リチウムイオン二次電池前駆体２〜１０を得た。
【００７４】（３）本発明の電池前駆体１１〜１５ 厚さ３０μｍのＬｉ箔を幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍに
裁断し（重量としておよそ１００ｍｇ）、露点−６０℃
の乾燥空気中で、上記の正極活物質の化合物Ｃ−２〜３
を塗布した正極シートの両面の活物質層表面に圧着ロー
ラを用いて付着させた。また同じＬｉ箔を幅１４ｍｍ、
長さ３２０ｍｍに裁断し（重量としておよそ７０ｍｇ）
上記の化合物Ｃ−１とＣ−９の混合物（２：１、重量
比）および化合物Ｃ−１とＣ−１０の混合物（２：１
（重量比））を塗布した正極シ−トの両面の活物質層表
面に圧着ローラを用いて付着させた。このようにＬｉ箔
を担持した正極シートを、上記の比較用電池の作製方法
と同様な方法で電池缶に収納して、第２表に示す正極／
負極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二次電池前駆
体１１〜１５を作製した。
裁断し（重量としておよそ１００ｍｇ）、露点−６０℃
の乾燥空気中で、上記の正極活物質の化合物Ｃ−２〜３
を塗布した正極シートの両面の活物質層表面に圧着ロー
ラを用いて付着させた。また同じＬｉ箔を幅１４ｍｍ、
長さ３２０ｍｍに裁断し（重量としておよそ７０ｍｇ）
上記の化合物Ｃ−１とＣ−９の混合物（２：１、重量
比）および化合物Ｃ−１とＣ−１０の混合物（２：１
（重量比））を塗布した正極シ−トの両面の活物質層表
面に圧着ローラを用いて付着させた。このようにＬｉ箔
を担持した正極シートを、上記の比較用電池の作製方法
と同様な方法で電池缶に収納して、第２表に示す正極／
負極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二次電池前駆
体１１〜１５を作製した。
【００７５】（４）本発明の電池前駆体１６〜２５ 正極シートの作製において活物質層の表面に鱗片状黒鉛
と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からなる混合物
の保護層（平均厚さ１０μｍ）を塗設した以外は、電極
合剤シート作製の方法と同様な方法で、各種活物質を塗
設した表面保護層付きの正極シートを作製した。このシ
ートの表面保護層の上に、上記電池１１〜１５と同様
に、厚さ３０μｍのＬｉ箔（幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍ
ｍ、重量としておよそ１００ｍｇ）を付着させた。この
ようにＬｉ箔を担持した正極シートを上記の比較用電池
の作製の方法と同様な方法で電池缶に収納し、第２表に
示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二
次電池前駆体１６〜２５を作製した。
と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からなる混合物
の保護層（平均厚さ１０μｍ）を塗設した以外は、電極
合剤シート作製の方法と同様な方法で、各種活物質を塗
設した表面保護層付きの正極シートを作製した。このシ
ートの表面保護層の上に、上記電池１１〜１５と同様
に、厚さ３０μｍのＬｉ箔（幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍ
ｍ、重量としておよそ１００ｍｇ）を付着させた。この
ようにＬｉ箔を担持した正極シートを上記の比較用電池
の作製の方法と同様な方法で電池缶に収納し、第２表に
示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二
次電池前駆体１６〜２５を作製した。
【００７６】（５）本発明の電池前駆体２６〜３０ 正極シート末端の活物質の塗設されていない領域のアル
ミニウムフィルム（集電体）の両面に、厚さ１０μｍの
導電性カーボンを真空蒸着し、その両面の上に厚さ２０
０μｍのＬｉ箔１００ｍｇを圧着ローラを使って付着さ
せることによって、金属リチウムを集電体上に担持した
正極シートを作製した。この正極シートを使うことによ
り、第２表に示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチ
ウムイオン二次電池前駆体２６〜３０を作製した。
ミニウムフィルム（集電体）の両面に、厚さ１０μｍの
導電性カーボンを真空蒸着し、その両面の上に厚さ２０
０μｍのＬｉ箔１００ｍｇを圧着ローラを使って付着さ
せることによって、金属リチウムを集電体上に担持した
正極シートを作製した。この正極シートを使うことによ
り、第２表に示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチ
ウムイオン二次電池前駆体２６〜３０を作製した。
【００７７】（６）作製した電池前駆体の充電による活
性化 以上のようにして作製したリチウムイオン電池前駆体
（Ｌｉを担持しない正極シートを組み込んだ比較用電池
前駆体、及びＬｉを担持した正極シートを組み込んだ本
発明に従う電池前駆体）を室温で一昼夜放置後、３．０
Ｖまで予備充電を行った。その後、４０℃で７日間エー
ジングを実施したのち、４．２Ｖまで充電して活性化を
実施した。なお、これらの各電池前駆体についての正極
の活性化は、いずれも活物質組成が、Ｌｉ0.05-0.20 Ｍ
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の範囲となる程度の深度まで実施し
た。活性化の深度が浅く、Ｌｉ>0.30 Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4 の組成範囲となる場合は電池前駆体の放電容量は３０
％以上の大幅な減少となった。
性化 以上のようにして作製したリチウムイオン電池前駆体
（Ｌｉを担持しない正極シートを組み込んだ比較用電池
前駆体、及びＬｉを担持した正極シートを組み込んだ本
発明に従う電池前駆体）を室温で一昼夜放置後、３．０
Ｖまで予備充電を行った。その後、４０℃で７日間エー
ジングを実施したのち、４．２Ｖまで充電して活性化を
実施した。なお、これらの各電池前駆体についての正極
の活性化は、いずれも活物質組成が、Ｌｉ0.05-0.20 Ｍ
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の範囲となる程度の深度まで実施し
た。活性化の深度が浅く、Ｌｉ>0.30 Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ
4 の組成範囲となる場合は電池前駆体の放電容量は３０
％以上の大幅な減少となった。
【００７８】（７）リチウムイオン二次電池としての評
価 得られた電池を、一度放電したのちに、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充放電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電させて放電容量、及
び充放電のサイクル性能を評価した。上記の比較用電池
（電池前駆体）および本発明の電池（電池前駆体）の正
極／負極の構成、及び評価結果を以下の第２表に示す。
なお、第３表は、第２表で示した構成の電池前駆体の一
部について、エージング終了後の充電操作前に電池を分
解し、Ｌｉとの反応が終了した正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成と構造をＩＣＰ発光分析法とＸ線
回折で分析した結果と、電池前駆体を４．２Ｖまで予備
充電して活性化した後、電池を繰り返し充放電させたと
きの、形成されたリチウムイオン二次電池の正極活物質
中のリチウム・マンガン複合酸化物活物質の組成の範囲
を示したものである。
価 得られた電池を、一度放電したのちに、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充放電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電させて放電容量、及
び充放電のサイクル性能を評価した。上記の比較用電池
（電池前駆体）および本発明の電池（電池前駆体）の正
極／負極の構成、及び評価結果を以下の第２表に示す。
なお、第３表は、第２表で示した構成の電池前駆体の一
部について、エージング終了後の充電操作前に電池を分
解し、Ｌｉとの反応が終了した正極活物質中のリチウム
マンガン酸化物の組成と構造をＩＣＰ発光分析法とＸ線
回折で分析した結果と、電池前駆体を４．２Ｖまで予備
充電して活性化した後、電池を繰り返し充放電させたと
きの、形成されたリチウムイオン二次電池の正極活物質
中のリチウム・マンガン複合酸化物活物質の組成の範囲
を示したものである。
【００７９】
【表３】 第２表（その１） ──────────────────────────────────── サイクル性能 容量維持率 電池番号 正極活物質（Ｌｉ担持） 負極活物質 放電容量 （１００サイク 前駆体 前駆体 （Ａｈ） ル当たり％） ──────────────────────────────────── 比較用電池 ０ Ｃ−０ （なし） Ａ−１ ０．４５ ８０ １ Ｃ−１ （なし） Ａ−１ ０．４２ ９１ ２ Ｃ−２ （なし） Ａ−３ ０．４３ ９０ ３ Ｃ−３ （なし） Ａ−２ ０．４４ ８９ ４ Ｃ−４ （なし） Ａ−１ ０．４１ ９２ ５ Ｃ−５ （なし） Ａ−３ ０．４２ ９２ ６ Ｃ−６ （なし） Ａ−２ ０．４３ ９１ ７ Ｃ−７ （なし） Ａ−１ ０．４０ ９０ ８ Ｃ−８ （なし） Ａ−３ ０．４１ ９２ ９ Ｃ−１／９（なし） Ａ−１ ０．４３ ８９ １０ Ｃ−１／１０（なし） Ａ−１ ０．４２ ８７ ──────────────────────────────────── 本発明電池 １１ Ｃ−２ （活物質層上）Ａ−１ ０．４９ ９０ １２ Ｃ−３ （活物質層上）Ａ−３ ０．４７ ９０ １３ Ｃ−４ （活物質層上）Ａ−２ ０．４８ ８９ １４ Ｃ−１／９（活物質層上）Ａ−１ ０．５５ ８８ １５ Ｃ−１／１０（活物質層上）Ａ−１ ０．５６ ８５ ────────────────────────────────────
【００８０】
【表４】 第２表（その２） ──────────────────────────────────── サイクル性能 容量維持率 電池番号 正極活物質（Ｌｉ担持） 負極活物質 放電容量 （１００サイク 前駆体 前駆体 （Ａｈ） ル当たり％） ──────────────────────────────────── 本発明電池 １６ Ｃ−１ （保護層上） Ａ−１ ０．５０ ９３ １７ Ｃ−２ （保護層上） Ａ−３ ０．４８ ９３ １８ Ｃ−３ （保護層上） Ａ−２ ０．５０ ９１ １９ Ｃ−４ （保護層上） Ａ−１ ０．５０ ９４ ２０ Ｃ−５ （保護層上） Ａ−３ ０．４９ ９３ ２１ Ｃ−６ （保護層上） Ａ−２ ０．５０ ９０ ２２ Ｃ−７ （保護層上） Ａ−１ ０．５１ ８９ ２３ Ｃ−８ （保護層上） Ａ−３ ０．５０ ９２ ２４ Ｃ−１／９（保護層上） Ａ−１ ０．５６ ８９ ２５ Ｃ−１／１０（保護層上）Ａ−１ ０．５６ ８８ ──────────────────────────────────── 本発明電池 ２６ Ｃ−１ （集電体上） Ａ−１ ０．５０ ８８ ２７ Ｃ−２ （集電体上） Ａ−３ ０．４９ ８９ ２８ Ｃ−３ （集電体上） Ａ−２ ０．５０ ８９ ２９ Ｃ−１／９（集電体上） Ａ−１ ０．５５ ８６ ３０ Ｃ−１／１０（集電体上）Ａ−１ ０．５３ ８５ ────────────────────────────────────
【００８１】第２表の結果から、本発明に従うＬｉ（リ
チウム）金属を担持したリチウムマンガン複合金属酸化
物からなる正極活物質前駆体を用いて製造したリチウム
イオン二次電池（電池前駆体１１〜３０から得られたも
の）は、従来法にＳ従って作成したＬｉを担持しないリ
チウムマンガン複合金属酸化物からなる正極活物質前駆
体を用いたリチウムイオン二次電池（比較用電池前駆体
１〜１０から得られたもの）に比較して、放電容量とサ
イクル寿命の両方において優れていることがわかる。
チウム）金属を担持したリチウムマンガン複合金属酸化
物からなる正極活物質前駆体を用いて製造したリチウム
イオン二次電池（電池前駆体１１〜３０から得られたも
の）は、従来法にＳ従って作成したＬｉを担持しないリ
チウムマンガン複合金属酸化物からなる正極活物質前駆
体を用いたリチウムイオン二次電池（比較用電池前駆体
１〜１０から得られたもの）に比較して、放電容量とサ
イクル寿命の両方において優れていることがわかる。
【００８２】
【表５】 第３表 ──────────────────────────────────── 電池 正極の自己放電反応後の 充放電中（活物質状態）のリチウム 番号 活物質前駆体の構造式 マンガン酸化物の組成の範囲 ──────────────────────────────────── 比較用電池 １ Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.15-0.90 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ4.2 ２ Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.15-0.90 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 ８ Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.1 Ｌｉ0.10-0.85 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.1 ──────────────────────────────────── 本発明電池 11 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.13-0.90 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 12 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｃｒ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.13-0.90 Ｍｎ1.95Ｃｒ0.02Ｏ4.2 16 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.12-0.90 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.02Ｏ4.2 17 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 Ｌｉ0.12-0.90 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.02Ｏ4.2 23 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.1 Ｌｉ0.10-0.85 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4.1 ────────────────────────────────────
【００８３】［実施例２］シリンダ型リチウムイオン二
次電池 （１）本発明の電池前駆体３１〜３５ 厚さ３５μｍのＬｉ箔を幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍに
裁断し（重量としておよそ１００ｍｇ）、露点−６０℃
の乾燥空気中で、上記の負極活物質の化合物Ａ−１〜３
を塗布した負極シートの両面の活物質層表面に圧着ロー
ラを用いて付着させた。このようにＬｉ箔を担持した負
極シートを、上記の比較用電池の作製方法と同様な方法
で電池缶に収納して、第４表に示す正極／負極の構成を
持つ本発明のリチウムイオン二次電池前駆体３１〜３５
を作製した。
次電池 （１）本発明の電池前駆体３１〜３５ 厚さ３５μｍのＬｉ箔を幅２０ｍｍ、長さ３２０ｍｍに
裁断し（重量としておよそ１００ｍｇ）、露点−６０℃
の乾燥空気中で、上記の負極活物質の化合物Ａ−１〜３
を塗布した負極シートの両面の活物質層表面に圧着ロー
ラを用いて付着させた。このようにＬｉ箔を担持した負
極シートを、上記の比較用電池の作製方法と同様な方法
で電池缶に収納して、第４表に示す正極／負極の構成を
持つ本発明のリチウムイオン二次電池前駆体３１〜３５
を作製した。
【００８４】（２）本発明の電池前駆体３６〜４５ 負極シートの作製において活物質層の表面に、鱗片状黒
鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からなる混合
物の保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した以外は、電極
合剤シート作製の方法と同様な方法で、各種活物質を塗
設した表面保護層付きの負極シートを作製した。この負
極シートの表面保護層の上に、上記の電池３１〜３５と
同様に、厚さ３５μｍのＬｉ箔（幅２０ｍｍ、長さ３２
０ｍｍ、重量としておよそ１００ｍｇ）を付着させた。
このようにＬｉ箔を担持した負極シートを上記の比較用
電池の作製の方法と同様な方法で電池缶に収納して、第
４表に示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチウムイ
オン二次電池前駆体３６〜４５を作製した。
鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）からなる混合
物の保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した以外は、電極
合剤シート作製の方法と同様な方法で、各種活物質を塗
設した表面保護層付きの負極シートを作製した。この負
極シートの表面保護層の上に、上記の電池３１〜３５と
同様に、厚さ３５μｍのＬｉ箔（幅２０ｍｍ、長さ３２
０ｍｍ、重量としておよそ１００ｍｇ）を付着させた。
このようにＬｉ箔を担持した負極シートを上記の比較用
電池の作製の方法と同様な方法で電池缶に収納して、第
４表に示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチウムイ
オン二次電池前駆体３６〜４５を作製した。
【００８５】（３）本発明の電池前駆体４６〜５０ 負極シート末端の活物質の塗設されていない領域の銅フ
ィルム（集電体）の両面に、厚さ２００μｍのＬｉ箔
（１００ｍｇ）を圧着ローラを使って付着させることに
より、金属リチウムを集電体上に担持した負極シートを
作製した。この負極シートを使うことにより、第４表に
示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二
次電池前駆体４６〜５０を作製した。
ィルム（集電体）の両面に、厚さ２００μｍのＬｉ箔
（１００ｍｇ）を圧着ローラを使って付着させることに
より、金属リチウムを集電体上に担持した負極シートを
作製した。この負極シートを使うことにより、第４表に
示す正極／負極の構成を持つ本発明のリチウムイオン二
次電池前駆体４６〜５０を作製した。
【００８６】（４）作製した電池前駆体の充電による活
性化 以上のようにして作製した電池前駆体（Ｌｉを担持した
負極シートを組み込んだ本発明に従う電池前駆体）を室
温で５時間放置後、０．２Ａの一定電流のもとで放電を
行なった。このように放電処理した電池前駆体を次に、
４０℃で７日間エージングを実施した。このエージング
の工程において、負極のリチウムは全て負極かつ物質前
駆体の中に挿入されたことを確認した。そして最後に、
４．２Ｖまで充電して活性化を行なった。なお、これら
の各電池前駆体についての正極の活性化は、いずれも活
物質組成が、Ｌｉ0.05-0.20 Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の範囲
となる程度の深度まで実施した。活性化の深度が浅く、
Ｌｉ>0.30 Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の組成範囲となる場合は
電池前駆体の放電容量は３０％以上の大幅な減少となっ
た。
性化 以上のようにして作製した電池前駆体（Ｌｉを担持した
負極シートを組み込んだ本発明に従う電池前駆体）を室
温で５時間放置後、０．２Ａの一定電流のもとで放電を
行なった。このように放電処理した電池前駆体を次に、
４０℃で７日間エージングを実施した。このエージング
の工程において、負極のリチウムは全て負極かつ物質前
駆体の中に挿入されたことを確認した。そして最後に、
４．２Ｖまで充電して活性化を行なった。なお、これら
の各電池前駆体についての正極の活性化は、いずれも活
物質組成が、Ｌｉ0.05-0.20 Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の範囲
となる程度の深度まで実施した。活性化の深度が浅く、
Ｌｉ>0.30 Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4 の組成範囲となる場合は
電池前駆体の放電容量は３０％以上の大幅な減少となっ
た。
【００８７】（５）リチウムイオン二次電池としての評
価 得られた電池を、一度放電したのちに、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充放電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電させて放電容量、及
び充放電のサイクル性能を評価した。上記の本発明の電
池（電池前駆体）の正極／負極の構成、及び評価結果を
以下の第４表に示す。なお、第５表は、第４表で示した
構成の電池前駆体の一部について、エージング終了後の
充電操作前に電池を分解し、Ｌｉとの反応が終了した正
極活物質中のリチウムマンガン酸化物の組成と構造をＩ
ＣＰ発光分析法とＸ線回折で分析した結果と、電池前駆
体を４．２Ｖまで予備充電して活性化した後、電池を繰
り返し充放電させたときの、形成されたリチウムイオン
二次電池の正極活物質中のリチウム・マンガン複合酸化
物活物質の組成の範囲を示したものである。
価 得られた電池を、一度放電したのちに、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖ、充放電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2 のもとで繰り返し充放電させて放電容量、及
び充放電のサイクル性能を評価した。上記の本発明の電
池（電池前駆体）の正極／負極の構成、及び評価結果を
以下の第４表に示す。なお、第５表は、第４表で示した
構成の電池前駆体の一部について、エージング終了後の
充電操作前に電池を分解し、Ｌｉとの反応が終了した正
極活物質中のリチウムマンガン酸化物の組成と構造をＩ
ＣＰ発光分析法とＸ線回折で分析した結果と、電池前駆
体を４．２Ｖまで予備充電して活性化した後、電池を繰
り返し充放電させたときの、形成されたリチウムイオン
二次電池の正極活物質中のリチウム・マンガン複合酸化
物活物質の組成の範囲を示したものである。
【００８８】
【表６】 第４表 ──────────────────────────────────── サイクル性能 容量維持率 電池番号 負極活物質（Ｌｉ担持） 正極活物質 放電容量 （１００サイク 前駆体 前駆体 （Ａｈ） ル当たり％） ──────────────────────────────────── ３１ Ａ−１ （活物質層上）Ｃ−１ ０．５０ ９０ ３２ Ａ−３ （活物質層上）Ｃ−２ ０．４８ ９０ ３３ Ａ−２ （活物質層上）Ｃ−３ ０．４９ ８９ ３４ Ａ−１ （活物質層上）Ｃ−１／９ ０．５５ ８８ ３５ Ａ−１ （活物質層上）Ｃ−１／１０ ０．５６ ８５ ３６ Ａ−１ （保護層上） Ｃ−１ ０．５１ ９３ ３７ Ａ−３ （保護層上） Ｃ−２ ０．４９ ９３ ３８ Ａ−２ （保護層上） Ｃ−３ ０．５１ ９１ ３９ Ａ−１ （保護層上） Ｃ−４ ０．５１ ９４ ４０ Ａ−３ （保護層上） Ｃ−５ ０．５０ ９３ ４１ Ａ−２ （保護層上） Ｃ−６ ０．５１ ９０ ４２ Ａ−１ （保護層上） Ｃ−７ ０．５２ ９３ ４３ Ａ−３ （保護層上） Ｃ−８ ０．５１ ９２ ４４ Ａ−１ （保護層上） Ｃ−１／９ ０．５７ ８９ ４５ Ａ−１ （保護層上）Ｃ−１／１０ ０．５７ ８８ ４６ Ａ−１ （集電体上） Ｃ−１ ０．５１ ８８ ４７ Ａ−３ （集電体上） Ｃ−２ ０．５０ ８９ ４８ Ａ−２ （集電体上） Ｃ−３ ０．５１ ８９ ４９ Ａ−１ （集電体上） Ｃ−１／９ ０．５６ ８６ ５０ Ａ−１ （集電体上）Ｃ−１／１０ ０．５４ ８５ ────────────────────────────────────
【００８９】第４表に示した本発明の電池の結果と前記
の第２表の比較用電池の結果から、本発明に従うＬｉを
担持した負極シートとリチウムマンガン複合金属酸化物
からなる正極活物質前駆体の正極シートとを用いて製造
したリチウムイオン二次電池（電池前駆体３１〜５０か
ら得られたもの）は、従来法で作製したＬｉを担持しな
いリチウムマンガン複合金属酸化物からなる正極活物質
前駆体を用いたリチウムイオン二次電池（第２表の比較
用電池前駆体１〜１０から得られたもの）に比較して、
放電容量とサイクル寿命の両方において優れていること
がわかる。
の第２表の比較用電池の結果から、本発明に従うＬｉを
担持した負極シートとリチウムマンガン複合金属酸化物
からなる正極活物質前駆体の正極シートとを用いて製造
したリチウムイオン二次電池（電池前駆体３１〜５０か
ら得られたもの）は、従来法で作製したＬｉを担持しな
いリチウムマンガン複合金属酸化物からなる正極活物質
前駆体を用いたリチウムイオン二次電池（第２表の比較
用電池前駆体１〜１０から得られたもの）に比較して、
放電容量とサイクル寿命の両方において優れていること
がわかる。
【００９０】
【表７】 第５表 ──────────────────────────────────── 電池 正極の自己放電反応後の 充放電中（活物質状態）のリチウム 番号 活物質前駆体の構造式 マンガン酸化物の組成の範囲 ──────────────────────────────────── 31 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.13-0.90 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 32 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.13-0.90 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4 36 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.12-0.90 Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 37 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.12-0.90 Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4 43 Ｌｉ1.7 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.10-0.85 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 ────────────────────────────────────
【００９１】
【発明の効果】本発明の特定の組成式で示されるリチウ
ムマンガン複合金属酸化物からなる正極活物質前駆体
は、充電によるリチウムイオンの放出量が多いために、
負極活物質前駆体として充電容量（Ｌｉの挿入）の大き
いものと組み合わせて使用することができる。従って、
高電気容量の電池前駆体を作ることができ、またこれを
用いることで、高電気容量のリチウムイオン二次電池を
製造することができる。更に本発明の正極活物質前駆体
は充電操作により、安定性の高い活物質に変化し、変化
後の活物質を用いることで充放電サイクル寿命の長いリ
チウムイオン二次電池を得ることができる。
ムマンガン複合金属酸化物からなる正極活物質前駆体
は、充電によるリチウムイオンの放出量が多いために、
負極活物質前駆体として充電容量（Ｌｉの挿入）の大き
いものと組み合わせて使用することができる。従って、
高電気容量の電池前駆体を作ることができ、またこれを
用いることで、高電気容量のリチウムイオン二次電池を
製造することができる。更に本発明の正極活物質前駆体
は充電操作により、安定性の高い活物質に変化し、変化
後の活物質を用いることで充放電サイクル寿命の長いリ
チウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】代表的なシリンダ型非水系リチウムイオン二次
電池の模式断面図を示す。
電池の模式断面図を示す。
１ リチウムイオン二次電池 ２ 正極シート ３ 負極シート ４ セパレータ ５ 電解液 ６ 円筒型電池缶 ７ ガスケット ８ 電池蓋 ９ 安全弁
Claims (44)
- 【請求項１】 正極、負極および非水電解質、そしてそ
れらを密封状態で収容している容器からなるリチウムイ
オン二次電池であって、 該正極が、該容器内において電気化学的にリチウムイオ
ンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められた下記
組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
リチウムマンガン複合金属酸化物を主成分とする正極活
物質前駆体から電気化学的にリチウムイオンを放出させ
た下記組成式（II）： Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （II） ［但し、Ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表
し、そしてｙは、０＜ｙ≦１．０を満足する数値であ
る］で表わされる正極活物質を含むものであり、 そして該負極が、金属酸化物を主成分とする負極活物質
前駆体に、該正極活物質前駆体から放出されたリチウム
イオンが挿入されて形成された負極活物質を含むもので
あることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 上記組成式（Ｉ）のｘが０．５＜ｘ＜
１．０を満足する数値である請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池。 - 【請求項３】 上記組成式（Ｉ）及び（II）のａが０．
０１≦ａ＜０．１を満足する数値である請求項１に記載
のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 上記組成式（Ｉ）及び（II）のｂが０≦
ｂ≦０．３を満足する数値である請求項１に記載のリチ
ウムイオン二次電池。 - 【請求項５】 上記組成式（Ｉ）及び（II）のＭが遷移
金属のカチオンである請求項１に記載のリチウムイオン
二次電池。 - 【請求項６】 上記組成式（Ｉ）及び（II）のＭが、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも
一つの金属のカチオンである請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池。 - 【請求項７】 正極が、副活物質としてＬｉx ＣｏＯ2
（０．５＜ｘ≦１）またはＬｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2
（０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の少なく
とも一方の金属酸化物を含む請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池。 - 【請求項８】 組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合金
属酸化物が、リチウムとマンガン以外の金属のカチオン
を含むリチウムマンガン複合酸化物と金属リチウムもし
くはリチウム含有合金との間の該容器内での電気化学的
自己放電により形成されたものである請求項１に記載の
リチウムイオン二次電池。 - 【請求項９】 組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合金
属酸化物が、リチウムとマンガン以外の金属のカチオン
を含むリチウムマンガン複合金属酸化物と、負極活物質
前駆体に近接して担持した金属リチウムもしくはリチウ
ム含有合金との間の該容器内での外部電気回路を利用し
ての電気化学的放電により形成されたものである請求項
１に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項１０】 負極活物質がリチウムイオンが挿入さ
れた錫を主成分とする非晶質の複合金属酸化物である請
求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項１１】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、Ｓｎ
Ｌk Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜
３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より
選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである請求項１に記載のリチウム
イオン二次電池。 - 【請求項１２】 負極活物質前駆体へのリチウム挿入量
に対する電池放電時のリチウム放出量の比が、電池電圧
３Ｖまでの放電において、リチウムマンガン複合金属酸
化物の組成式（Ｉ）のｘを用いると、１／（１＋ｘ）以
下で示される請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項１３】 正極前駆体、負極前駆体及び非水電解
質、そしてそれらを密封状態で収容している容器からな
るリチウムイオン二次電池前駆体であって、 該正極前駆体が、該容器内にて電気化学的にリチウムイ
オンが挿入されて、リチウムイオン含量が高められた下
記組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質
前駆体を含むものであり、 そして該負極前駆体が、金属酸化物を主成分とする負極
活物質前駆体を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１４】 上記組成式（Ｉ）のｘが０．５＜ｘ＜
１．０を満足する数値である請求項１３に記載のリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１５】 上記組成式（Ｉ）のａが０．０１≦ａ
＜０．１を満足する数値である請求項１３に記載のリチ
ウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１６】 上記組成式（Ｉ）のＭが遷移金属のカ
チオンである請求項１３に記載のリチウムイオン二次電
池前駆体。 - 【請求項１７】 上記組成式（Ｉ）のＭが、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの
金属のカチオンである請求項１３に記載のリチウムイオ
ン二次電池前駆体。 - 【請求項１８】 正極前駆体が、副活物質として、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）またはＬｉx Ｃｏy Ｎｉ
z Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の
少なくとも一方の金属酸化物を含む請求項１３に記載の
リチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項１９】 組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合
金属酸化物が、リチウムとマンガン以外の金属のカチオ
ンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物、そして金属
リチウムもしくはリチウム含有合金の間の該容器内での
電気化学的自己放電により形成されたものである請求項
１３に記載のリチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２０】 組成式（Ｉ）のリチウムマンガン複合
金属酸化物が、リチウムとマンガン以外の金属のカチオ
ンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物、そして負極
活物質前駆体に近接して担持した金属リチウムもしくは
リチウム含有合金の間の該容器内での外部電気回路を利
用しての電気化学的放電により形成されたものである請
求項１３に記載のリチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２１】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物である請求項１３に記載のリ
チウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２２】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物であり、その組成式が、Ｓｎ
Ｌk Ｏz （Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜
３族に属する元素の原子、ハロゲン原子からなる群より
選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及びｚ
は、それぞれ０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す）、もしくは、Ｓｎd Ｑ1-d Ｌk Ｏz （Ｑ
は、遷移金属原子を表し；Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表第１〜３族に属する元素の原子、ハロゲン原子
からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子を表し；
そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．１≦ｄ≦０．９、
０．２≦ｋ≦２、及び１≦ｚ≦６を満足する数値を表
す。）で示されるものである請求項１３に記載のリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２３】 正極前駆体原料、負極前駆体及び非水
電解質、そしてそれらを密封状態で収容している容器か
らなるリチウムイオン二次電池前駆体であって、 該正極前駆体原料が、リチウムとマンガン以外の金属の
カチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物を主成
分として含み、その正極活物質前駆体原料に近接して金
属リチウムもしくはリチウム合金が電気的に短絡する状
態で接合されており、 そして該負極前駆体が、金属酸化物を主成分とする負極
活物質前駆体を含むものであることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２４】 正極活物質前駆体原料が、遷移金属の
カチオンを含むスピネル型結晶構造のリチウムマンガン
複合金属酸化物である請求項２３に記載のリチウムイオ
ン二次電池前駆体。 - 【請求項２５】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物である請求項２３に記載のリ
チウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２６】 正極前駆体原料、負極前駆体及び非水
電解質、そしてそれらを密封状態で収容している容器か
らなるリチウムイオン二次電池前駆体であって、 該正極前駆体原料が、リチウムとマンガン以外の金属の
カチオンを含むリチウムマンガン複合金属酸化物を主成
分として含み、そして該負極前駆体が、金属酸化物を主
成分とする負極活物質前駆体を含むものであり、その前
駆体に近接して金属リチウムもしくはリチウム合金が電
気的に接続し得る状態で接合されていることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２７】 正極活物質前駆体原料が、遷移金属の
カチオンを含むスピネル型結晶構造のリチウムマンガン
複合金属酸化物である請求項２６に記載のリチウムイオ
ン二次電池前駆体。 - 【請求項２８】 負極活物質前駆体が、錫を主成分とす
る非晶質の複合金属酸化物である請求項２６に記載のリ
チウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項２９】 組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［ただし、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
スピネル構造を持つことを特徴とするリチウムイオン二
次電池用正極活物質前駆体。 - 【請求項３０】 上記組成式（Ｉ）のｘが０．５＜ｘ＜
１．０を満足する数値である請求項２９に記載のリチウ
ムイオン二次電池用正極活物質前駆体。 - 【請求項３１】 上記組成式（Ｉ）のａが０．０１≦ａ
＜０．１を満足する数値である請求項２９に記載のリチ
ウムイオン二次電池用正極活物質前駆体。 - 【請求項３２】 上記組成式のＭが遷移金属のカチオン
である請求項２９に記載のリチウムイオン二次電池用正
極活物質前駆体。 - 【請求項３３】 上記組成式のＭが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び
Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属のカ
チオンである請求項２９に記載のリチウムイオン二次電
池用正極活物質前駆体。 - 【請求項３４】 Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ（ＬｉとＭｎ以外の金
属元素を表す）、及びＯを含む組成物とＬｉ金属との電
池内部での反応により得られたものである請求項２９に
記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体。 - 【請求項３５】 組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［ただし、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
わし；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．
２、０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数
値であり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わさ
れる正極活物質前駆体、実質的にＬｉを含まない負極活
物質前駆体、及び非水有機電解液とが組み合わされて電
池容器に収容されてなるリチウムイオン二次電池前駆
体。 - 【請求項３６】 負極活物質前駆体が非晶質の複合金属
酸化物である請求項３５に記載のリチウムイオン二次電
池前駆体。 - 【請求項３７】 負極活物質前駆体が、ＳｎＬk ＯZ
［但し、Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１〜３
族に属する元素の原子、及びハロゲン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一つの原子を表し；そしてｋ及び
ｚは、それぞれ０．２≦ｋ≦２及び１≦ｚ≦６を満足す
る数値を表す］、もしくはＳｎd Ｑ1-dＬk ＯZ ［但
し、Ｑは遷移金属原子を表し、Ｌは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、周期律表第１〜３族に属する元素の原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子
を表し；そしてｄ、ｋ及びｚは、それぞれ０．２≦ｋ≦
２、０．１≦ｄ≦０．９、１≦ｚ≦６を表す］で表され
る組成式を有する非晶質の複合酸化物である請求項３５
に記載のリチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項３８】 上記組成式（Ｉ）のＭが遷移金属のカ
チオンである請求項３５に記載のリチウムイオン二次電
池前駆体。 - 【請求項３９】 上記組成式（Ｉ）のＭが、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの
金属のカチオンである請求項３５に記載のリチウムイオ
ン二次電池前駆体。 - 【請求項４０】 Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ（ＬｉとＭｎ以外の金
属元素を表す）、及びＯを含む組成物とＬｉ金属との電
池内部での反応により得られたものである請求項３５に
記載のリチウムイオン二次電池前駆体。 - 【請求項４１】 組成式（Ｉ）： Ｌｉ1+X Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｉ） ［但し、Ｍは、ＬｉとＭｎ以外の金属のカチオンを表
し；ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ０．３＜ｘ＜１．２、
０＜ａ≦１．０、及び０≦ｂ＜０．４を満足する数値で
あり；そしてｃは、１乃至４の数である］で表わされる
正極活物質前駆体、負極活物質前駆体、及び非水有機電
解液とが組み合わされて電池容器に収容されてなる非水
系二次電池前駆体に充電操作を施すことによって、それ
ぞれの活物質前駆体を、組成式（II）： Ｌｉy Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （II） ［但し、Ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、上記と同じ意味を表
し、そしてｙは、０＜ｙ≦１．０を満足する数値であ
る］で表わされる正極活物質、そしてリチウムイオンが
内部に挿入された負極活物質に変化させることを特徴と
するリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 【請求項４２】 上記組成式（Ｉ）と（II）のＭが遷移
金属のカチオンである請求項４１に記載のリチウムイオ
ン二次電池前駆体の製造方法。 - 【請求項４３】 負極活物質前駆体が、実質的にＬｉを
含まない負極活物質前駆体である請求項４１に記載のリ
チウムイオン二次電池の製造方法。 - 【請求項４４】 負極活物質前駆体が、非晶質の複合金
属酸化物である請求項４１に記載のリチウムイオン二次
電池の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8335113A JPH09293512A (ja) | 1996-02-23 | 1996-11-29 | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 |
| US08/805,058 US5882821A (en) | 1996-02-23 | 1997-02-24 | Lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212496 | 1996-02-23 | ||
| JP8-62124 | 1996-02-27 | ||
| JP8-39564 | 1996-02-27 | ||
| JP3956496 | 1996-02-27 | ||
| JP8335113A JPH09293512A (ja) | 1996-02-23 | 1996-11-29 | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09293512A true JPH09293512A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=27290181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8335113A Withdrawn JPH09293512A (ja) | 1996-02-23 | 1996-11-29 | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882821A (ja) |
| JP (1) | JPH09293512A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001273899A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2001319647A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
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