CN118103423A - 基于芳香族聚酯多元醇和环氧乙烷基聚醚多元醇的改进型聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

基于芳香族聚酯多元醇和环氧乙烷基聚醚多元醇的改进型聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法，其中，(A)聚异氰酸酯与(B)具有对异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物、(C)阻燃剂、(D)发泡剂、(E)催化剂，当异氰酸酯指数至少为220时，混合成反应混合物并固化成聚异氰脲酸酯硬质泡沫，其中，组分(B)包括至少一种芳香族聚酯多元醇(b1)和至少一种聚醚多元醇(b2)，聚酯多元醇(b1)具有平均官能团为≤3.0且≥1.7，聚醚多元醇(b2)具有160mg KOH/g至350mg KOH/g的羟基值，并通过平均官能团为≤3.5且≥1.5的发酵剂或发酵剂混合物的烷氧基化制备，其中，用于制备聚醚多元醇(b2)的环氧烷基至少为80重量百分比的环氧乙烷，并且具有至少90％的初级端羟基，并且其中，组分(b1)与组分(b2)的质量比为≤3且≥1，并且发泡剂(D)含有化学及物理发泡剂，其中，化学发泡剂是从由甲酸‑水混合物和甲酸组成的基团中选择的。此外，本发明涉及一种根据本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯硬质泡沫。

Description

基于芳香族聚酯多元醇和环氧乙烷基聚醚多元醇的改进型聚 异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的制备方法
说明书
本发明涉及一种用于制备聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法，其中，(A)聚异氰酸酯与(B)具有对异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物、(C)阻燃剂、(D)发泡剂、(E)催化剂和(F)可选附加辅助剂及添加剂，当异氰酸酯指数至少为220时，混合成反应混合物并固化成聚异氰脲酸酯硬质泡沫，其中，组分(B)包括至少一种芳香族聚酯多元醇(b1)和至少一种聚醚多元醇(b2)，其中，聚酯多元醇(b1)由：(b1.1)10摩尔百分比至50摩尔百分比的二羧酸组合物，含有芳香族二羧酸，(b1.2)0摩尔百分比至20摩尔百分比的一个或多个脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，(b1.3)10摩尔百分比至80摩尔百分比的一个或多个具有2至18个C原子的脂肪族或环脂肪族二醇或其烷氧基化物，(b1.4)0摩尔百分比至50摩尔百分比的从由甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、季戊醇、烷氧基化季戊醇组成的基团中选择的较高官能团多元醇，酯化而产生，组分(b1.1)至(b1.4)的总量相加为100摩尔百分比，并且聚酯多元醇(b1)具有平均官能团为≤3.0且≥1.7，并且其中，聚醚多元醇(b2)具有160mg KOH/g至350mg KOH/g的羟基值，并通过平均官能团为≤3.5且≥1.5的发酵剂或发酵剂混合物的烷氧基化制备，其中，作为环氧烷基用于制备聚醚多元醇(b2)的环氧乙烷至少为80重量百分比，聚醚多元醇(b2)具有至少90％的初级端羟基，并且其中，组分(b1)与组分(b2)的质量比为≤3且≥1，并且组分(b1)和组分(b2)相对于组分(B)的质量分数之和为>80重量百分比，并且发泡剂(D)包含化学发泡剂和物理发泡剂，其中，化学发泡剂是从由甲酸-水混合物和甲酸组成的基团中选择的。此外，本发明涉及一种根据本发明的方法可获得的聚异氰脲酸酯硬质泡沫和一种用于根据本发明的方法的多元醇组分。
聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫早已为人所知。一个重要的应用是加热及冷却隔离，例如在冷却装置、热水储存、区域供热管道或建筑中，例如在由表层和由聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的芯组成的复合元件中，也称为夹层元件。这种复合元件的制造，特别是在使用至少一个金属表层的情况下，目前正在大规模地进行，通常是在连续工作的双带生产线上进行。除了用于冷库隔离的夹层元件外，夹层元件在各种建筑物的立面设计中也变得越来越重要。
用于连续制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫基夹层元件的反应混合物的基本要求是，一方面，其允许制备具有良好机械性能的硬质泡沫，例如具有良好的抗压强度，但表面脆性低和良好的隔热性能。
此外，用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的反应混合物几乎总是添加催化剂，这使得大大减少必要的凝结时间成为可能。这些通常是叔胺，通常在毒理学和生态上是有问题的，并随着时间的推移从泡沫中释放出来。
因此，用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的反应混合物即使具有尽可能低的催化剂含量，也具有短的凝结时间，并且这些反应混合物还允许快速固化成硬质泡沫。更快地固化成硬质泡沫意味着硬质泡沫更快地达到切割所需的强度，因此，例如，允许连续工作的双带生产线以更高的速度运行，从而提高了夹层制造的生产率。此外，已知更快的反应性和泡沫固化可确保获得更细的泡沫孔直径，这对硬质泡沫的隔离性能有有利的影响。
此外，所获得的泡沫应以尽可能低的阻燃剂含量达到必要的阻燃要求，这些阻燃剂通常在生态和毒理学上是有问题的。
由于阻燃剂和催化剂通常比多元醇贵得多，因此出于经济原因，将这两种组分的含量保持在尽可能低的水平也是可取的。
特别是在连续加工以制造夹层元件的情况下，反应混合物还应导致具有低表面泡沫脆性的硬质泡沫，以确保在表层和硬质泡沫之间的界面上有良好的附着力。已知通常以120至160的异氰酸酯指数制备的聚氨酯硬质泡沫通常比以>180的异氰酸酯指数制备的聚异氰脲酸酯硬质泡沫具有明显较低的泡沫脆性。由于这个原因，在连续制备聚异氰脲酸酯硬质泡沫复合元件的过程中，通常在底层和泡沫之间施加偶联剂，以实现与聚氨酯硬质泡沫复合元件相似的表层粘附。与聚异氰脲酸酯硬质泡沫相比，聚氨酯硬质泡沫的一个主要缺点是，其反应混合物必须含有明显更大比例的阻燃剂，这些阻燃剂通常在生态毒理学上是有问题的，以便满足必要的阻燃要求。
基于聚酯和聚醚的聚异氰脲酸酯泡沫是已知的。因此，WO 2013139781和WO13102540描述了聚异氰脲酸酯泡沫，其中，聚酯醇与聚醚醇的质量比至少为7。
根据WO 2013107573，用于制备聚异氰脲酸酯泡沫的聚酯醇与聚醚醇的重量比小于1.6。优选地使用的聚醚醇由混合物组成，其中，一部分通过丙氧基化得到，其余的聚醚多元醇通过发酵剂分子的乙氧基化得到。在此，环氧乙烷基聚醚多元醇优选地具有大于4的官能团，而环氧丙烷基聚醚醇具有小于5的官能团。
EP3097132公开了聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备，其中，多元醇组分包括羟基值在50mg KOH/g至400mg KOH/g之间的聚醚多元醇，通过先与环氧乙烷再与环氧丙烷反应的多官能团引发剂，使得聚醚多元醇的丙氧化度在0.33至2之间得到。
WO 2021008921、WO2012083038和EP2184306公开了基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物作为异氰酸酯反应组分的聚异氰脲酸酯泡沫，其中，使用水作为发泡剂。
根据现有技术，所得到的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的性能可以进一步改善，特别是固化性能、防火性能和泡沫表面的脆性。
因此，本发明的目的是改善聚异氰脲酸酯硬质泡沫的性能型材，特别是提供具有优异机械性能的聚异氰脲酸酯硬质泡沫，例如优异的抗压强度和降低的表面脆性。此外，其制备应该是可能的，使用尽可能少的催化剂，但高的反应速率和固化，并且即使在低阻燃剂含量的情况下也可以实现良好的耐火性。进一步的目的是开发一种用于制备这种聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法，该方法适用于夹层元件的制造，特别是在连续制造过程中。
该目的由聚异氰脲酸酯硬质泡沫来实现，可通过以下方法获得：其中，(A)聚异氰酸酯与(B)具有对异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物、(C)阻燃剂、(D)发泡剂、(E)催化剂和(F)可选附加辅助剂及添加剂，当异氰酸酯指数至少为220时，混合成反应混合物并固化成聚异氰脲酸酯硬质泡沫，其中，组分(B)包括至少一种芳香族聚酯多元醇(b1)和至少一种聚醚多元醇(b2)，其中，聚酯多元醇(b1)由：(b1.1)10摩尔百分比至50摩尔百分比的二羧酸组合物，含有芳香族二羧酸，(b1.2)0摩尔百分比至20摩尔百分比的一个或多个脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，(b1.3)10摩尔百分比至80摩尔百分比的一个或多个具有2至18个C原子的脂肪族或环脂肪族二醇或其烷氧基化物，(b1.4)0摩尔百分比至50摩尔百分比的从由甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、季戊醇、烷氧基化季戊醇组成的基团中选择的较高官能团多元醇，酯化而产生，组分(b1.1)至(b1.4)的总量相加为100摩尔百分比，并且芳香族聚酯多元醇(b1)具有平均官能团为≤3.0且≥1.7，并且其中，聚醚多元醇(b2)具有160mg KOH/g至350mg KOH/g的羟基值，并通过平均官能团为≤3.5且≥1.5的发酵剂或发酵剂混合物的烷氧基化制备，其中，作为环氧烷基用于制备聚醚多元醇(b2)的环氧乙烷至少为80重量百分比，聚醚多元醇(b2)具有至少90％的初级端羟基，并且其中，组分(b1)与组分(b2)的质量比为≤3且≥1，并且组分(b1)和组分(b2)相对于组分(B)的质量分数之和为>80重量百分比，并且发泡剂(D)包含化学发泡剂和物理发泡剂，其中，化学发泡剂是从由甲酸-水混合物和甲酸组成的基团中选择的。
聚异氰脲酸酯硬质泡沫通常被理解为同时含有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的泡沫。结合本发明，术语聚氨酯硬质泡沫塑料还拟包括聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料，其中，聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的制备基于至少180的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数是指异氰酸酯基团与异氰酸酯反应基团的比值乘以100。异氰酸酯指数为100对应于所用组分(A)的异氰酸酯基团与组分(B)至(F)的异氰酸酯反应基团的等摩尔比。
根据本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫在10％压缩时具有大于等于80kPa，优选大于等于120kPa，特别优选大于等于140kPa的压应力。此外，根据DIN ISO 4590，本发明的异氰酸酯基硬质泡沫具有大于80％的闭孔密度，优选大于90％。关于本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的进一步细节，见“塑料手册，第7卷，聚氨酯”，Carl Hanser出版社，1993年第3版，第6章，特别是第6.2.2章和第6.5.2.2章。
下面在组分(B)至(F)的框架内列出的实施方式既涉及根据本发明的方法和由此获得的硬质泡沫，也涉及根据本发明的多元醇组分。
成分(A)
聚异氰酸酯(A)是技术上已知的芳香族多价异氰酸酯。这种多官能团异氰酸酯是已知的，可以用已知的方法制备。特别是，多官能团异氰酸酯也可用作混合物，因此在这种情况下，组分(A)含有各种多官能团异氰酸酯。聚异氰酸酯(A)是一种多官能团异氰酸酯，每分子具有两个(以下也称为二异氰酸酯)或两个以上的异氰酸酯基团。特别是，异氰酸酯(A)从由芳香族聚异氰酸酯组成的基团中选择，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4’-，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物(也称为单体二苯基甲烷或MMDI)，例如4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯的至少一种异构体和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高核同系物的混合物，其具有至少3个芳香族核和至少3个官能团，也称为聚苯基聚甲基乙烯聚异氰酸酯或聚合物MDI。通常，MDI的异构体和同系物是通过粗MDI蒸馏得到的。聚合物MDI除了二核MDI(MMDI)外，优选地还包括MDI的一个或多个官能团大于2，特别是3或4或5的多核缩合产物。聚合物MDI是众所周知的，通常被称为聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯。4，4’-，2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚乙烯聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物也可用作异氰酸酯(A)。2，2’-，2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及其中两种或三种异构体的混合物，即1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)特别合适。
改性聚异氰酸酯，即由有机聚异氰酸酯的化学反应得到的产物，每个分子至少含有两个反应性的异氰酸酯基团，也经常被使用。特别提到的聚异氰酸酯含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基团，通常与未反应的聚异氰酸酯一起。
组分(A)的聚异氰酸酯特别优选地含有2，2’-MDI或2，4’-MDI或4，4’-MDI或单体二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或单体二苯基甲烷二异氰酸酯与MDI的更高核同系物的混合物。含有聚合物MDI的聚异氰酸酯的平均(平均)官能团可以在大约2.2到大约4的范围内变化，优选地在2.4到3.8之间变化，特别是在2.6到3.0之间变化。BASF Polyurethanes GmbH已知并以商品名M20、/>M50或/>M70销售多官能团异氰酸酯或基于MDI的几种多官能团异氰酸酯的混合物。
组分(A)优选地含有相对于组分(A)总重量的至少70，特别是优选的至少90，特别是100重量百分比，从2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI和MDI的更高核同系物组成的基团中选择的一个或多个异氰酸酯。相对于组分(A)的总重量，MDI的更高核同系物的含量优选至少为20重量百分比，特别是优选大于30重量百分比至小于80重量百分比。
所用组分(A)的粘度可以在很宽的范围内变化。组分(A)的粘度优选为100mPa*s至3000mPa*s，优选为100mPa*s至1000mPa*s，优选为100mPa*s至800mPa*s，优选为200mPa*s至700mPa*s，优选为400mPa*s至650mPa*s，在25℃时，由异氰酸酯(A)及其混合物的选择产生。
成分(B)
对于异氰酸酯基团(B)，聚氨酯化学中已知的具有异氰酸酯反应基团的所有化合物，优选具有平均至少1.5个异氰酸酯反应基团的化合物，例如羟基团、-NH基团、NH2基团或羧酸基团，优选NH2基团或OH基团，特别是至少1.5个OH基团。与异氰酸酯基团相比，组分(B)的化合物的平均官能团至少在1.5的范围内，优选在1.6至8.0的范围内，特别是优选在1.7至3.0的范围内，特别是在1.8至2.5的范围内。
具有至少两个氢原子(B)与异氰酸酯基团反应的化合物包括至少一个芳香族聚酯多元醇(b1)和至少一个聚醚多元醇(b2)，其中，组分(b1)与组分(b2)的质量比为≤3且≥1，并且组分(b1)和组分(b2)相对于组分(B)的质量分数之和为>80重量百分比。
在本公开的范围内，术语“聚酯多元醇”和“聚酯醇”是同义词，术语“聚醚多元醇”和“聚醚醇”也是同义词。
根据本发明，组分(B)包含至少一种芳香族聚酯多元醇(b1)，可通过(b1.1)10摩尔百分比至50摩尔百分比的二羧酸组合物，含有芳香族二羧酸，(b1.2)0摩尔百分比至20摩尔百分比的一个或多个脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，(b1.3)10摩尔百分比至70摩尔百分比的一个或多个具有2至18个C原子的脂肪族或环脂肪族二醇或其烷氧基化物，(b1.4)0摩尔百分比至50摩尔百分比的从由甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、季戊醇、烷氧基化季戊醇组成的基团中选择的较高官能团多元醇，酯化而制备。
二羧酸组合物(b1.1)含有二羧酸和/或其衍生物，通常可用于制备酯。优选地，二羧酸组合物(b1.1)包括从对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸-酸酐(PSA)和间苯二甲酸组成的基团中选择的至少一种化合物。特别优选的组分(b1.1)含有邻苯二甲酸-酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特别是邻苯二甲酸-酸酐或对苯二甲酸、特别是邻苯二甲酸-酸酐。通常，组分(b1.1)还可能含有脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸衍生物。如果使用脂肪族二羧酸，其通常相对于组分(b1.1)含有0.5摩尔百分比至30摩尔百分比，优选0.5摩尔百分比至10摩尔百分比。作为脂肪族二羧酸，优选地使用己二酸或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。优选地，二羧酸组合物(b1.1)不含脂肪族二羧酸或其衍生物，因此由100摩尔百分比的一个或多个芳香族二羧酸或其衍生物组成。
通常，与用于制备芳香族聚酯多元醇(b1)的组分(b1.1)、(b1.2)、(b1.3)和(b1.4)相比，组分(b1.1)的量为10摩尔百分比至50摩尔百分比，优选为20摩尔百分比至45摩尔百分比。
一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物(b1.2)也可用于芳香族聚酯多元醇(b1)的制备。酸和/或脂肪酸衍生物可以有生物和石化来源。脂肪酸的示例有己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、宫氨酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、牛蒡酸、石油硒酸、钆酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、花生四烯酸、丁诺二酸、氯潘二酸、塞伏尼酸、蓖麻油酸及其混合物。脂肪酸衍生物的示例是脂肪酸的甘油酯，如蓖麻油、葡萄籽油、黑孜然油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦籽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏籽油、开心果油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、牛油果油、沙棘油、芝麻油、***油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、核桃油。
脂肪酸衍生物的进一步示例包括羟基改性脂肪或脂肪酸、氢化脂肪或脂肪酸、环氧化脂肪或脂肪酸、烷基支链脂肪或脂肪酸、脂肪酸酰胺、动物皮脂、脂肪酸的烷基酯或特别是甲酯，如生物柴油。
通常，组分(b1.2)的量为0摩尔百分比至20摩尔百分比，优选为5摩尔百分比至15摩尔百分比，特别是优选为6摩尔百分比至10摩尔百分比，相对于用于制备芳香族聚酯多元醇(b1)的所有组分(b1.1)至(b1.4)。
在本发明的特别优选实施方式中，脂肪酸或脂肪酸衍生物(b1.2)是油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或牛油，特别是油酸或生物柴油，在特殊油酸中，以5摩尔百分比至15摩尔百分比的量使用。除其他外，脂肪酸或脂肪酸衍生物在聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的制备中改善了发泡剂的溶解度。特别优选的是，组分(b1.2)不含甘油三酯，特别是不含油或脂肪。通过酯化或酯交换反应从甘油三酯中释放的甘油降低了硬质泡沫的尺寸精度。
作为组分(b1.3)，使用一个或多个具有2至18个C原子的脂肪族或环脂肪族二醇或其烷氧基化物。优选地，组分(b1.3)包含至少一种化合物，来自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇及其烷氧基化物组成的基团。特别优选的是脂肪族二醇(b1.3)单乙二醇或二乙二醇，特别是二乙二醇。通常，组分(b1.3)的量为10摩尔百分比至80摩尔百分比，优选为20摩尔百分比至75摩尔百分比，特别是优选为30摩尔百分比至60摩尔百分比，相对于用于制备芳香族聚酯多元醇(b1)的所有组分。
作为较高官能团多元醇(b1.4)，可以使用官能团大于2的任何多元醇来制备芳香族聚酯多元醇(b1)。优选地，由甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、季戊醇、烷氧基化季戊醇以及这些较高官能团多元醇的2个或2个以上的混合物组成的基团中选择较高官能团多元醇(b1.4)。特别优选的是较高官能团多元醇(b1.4)甘油、烷氧基化甘油或其混合物。
根据用于制备芳香族聚酯多元醇(b1)的所有组分，较高官能团多元醇(b1.4)的量为0摩尔百分比至50摩尔百分比，优选为5摩尔百分比至40摩尔百分比，特别是优选为10摩尔百分比至25摩尔百分比。在本发明的一个特别优选的实施方式中，不使用较高官能团多元醇(b1.4)来制备芳香族聚酯。
根据本发明，芳香族聚酯多元醇(b1)具有≥1.7至≤3.0的数字加权平均官能团，优选≥1.7至≤2.5，特别优选≥1.75至≤2.2。
优选地，芳香族聚酯多元醇(b1)具有190mg KOH/g至250mg KOH/g的羟基值，优选为200mg KOH/g至240mg KOH/g。
在一个特别优选的实施方式中，芳香族聚酯多元醇(b1)具有190mg KOH/g至250mgKOH/g的OH数和1.7至2.5的官能团。
为了制备芳香族聚酯多元醇(b1)，二羧酸(b1.1)、脂肪酸和/或脂肪酸衍生物(b1.2)、具有2至18个C原子的脂肪族或环脂肪族二醇或其烷氧基化物(b1.3)和较高官能团多元醇(b1.4)可以在无催化剂或优选在酯化催化剂存在的情况下，适当地在惰性气体气氛中缩聚，例如熔体中的氮气，温度为150℃至280℃，优选为180℃至260℃，并在必要时降低压力，以达到优选小于10且特别优选小于2的所需酸值。根据一个优选实施方式，酯化混合物在常压下在上述温度下缩聚至酸值80至20，优选40至20，然后在小于500mbar，优选40mbar至400mbar的压力下缩聚。例如将金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂用作酯化催化剂。然而，缩聚也可以在液相中，在稀释剂和/或夹带剂如苯的存在下进行。甲苯、二甲苯或氯苯用于冷凝水的共沸蒸馏。
一般而言，根据本发明的聚酯多元醇(b1)的比例至少为20重量百分比，优选至少30重量百分比，特别优选至少40重量百分比，特别地，相对于组分(B)至(F)之和至少50重量百分比。
根据本发明，组分(B)除了聚酯多元醇(b1)外，还包括至少一种聚醚多元醇(b2)，其羟基值为160mg KOH/g至350mg KOH/g，通过发酵剂或发酵剂混合物的烷氧基化制备，其中，优选地使用至少80重量百分比的环氧乙烷作为制备聚醚多元醇(b2)的烷基氧化物，并且聚醚多元醇(b2)具有至少90％，优选地至少95％，特别优选地至少99％，特别地仅具有初级端羟基。
聚醚多元醇(b2)使用已知的方法制备，例如通过含有环氧乙烷的具有2至4个碳原子的一个或多个环氧烷基的阴离子聚合，与通常的催化剂，如碱性氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱醇酯，如甲基酸钠、乙基酸钠或乙基酸钾或异丙基酸钾，或胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和/或咪唑衍生物，使用至少一个发酵剂分子或发酵剂分子混合物，其平均≤3.5且≥1.5，优选≤3.0且≥2.0，特别优选2个反应性氢原子结合。除了发酵剂分子的阴离子聚合外，该制备还可以通过阳离子聚合进行，其中，路易斯酸如五氯化锑、氟化硼醚酸酯或漂白土作为催化剂。
优选的烷氧基化催化剂是KOH和胺类烷氧基化催化剂。由于使用KOH作为烷氧基化催化剂时，聚醚必须首先中和，生成的钾盐必须分离，因此特别优选地使用胺类烷氧基化催化剂。优选的胺类烷氧基化催化剂是从含有二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物以及其混合物中选择的，特别优选是咪唑。
除了环氧乙烷外，合适的环氧烷基还包括例如四氢呋喃、1，3或1，2-环氧丙烷、1，2或2，3-环氧丁烯、苯乙烯氧化物和优选1，2-环氧丙烷。在一个特别优选的实施方案中，只有环氧乙烷被用作环氧烷基。环氧烷基可以单独使用、交替使用，也可以作为混合物使用。根据本发明，至少80重量百分比的环氧乙烷，优选至少90重量百分比的环氧乙烷，特别是优选至少95重量百分比的环氧乙烷，特别是至少98重量百分比的环氧乙烷被用作制备聚醚多元醇(b2)的环氧烷基。特别优选地仅使用环氧乙烷作为制备本发明的聚醚多元醇(b2)的环氧烷基，即在本实施方式中组分(b2)中环氧烷基总重量中环氧乙烷的重量为100重量百分比。根据本发明，如果环氧乙烷与其他环氧烷基的混合物中使用，则必须确保由其制备的多元醇醚多元醇具有根据本发明的初级端羟基的含量。
例如，作为发酵剂分子，可以考虑：水、有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，在烷基残基中具有1至4个碳原子的脂肪族和芳香族，在必要时N-单、N、N-和N，N’-二烷基取代的二胺，如在必要时单烷基和二烷基取代的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺和4，4’-，2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷。特别优选的是上述二伯胺，优选的是乙二胺。作为发酵剂分子，还可以考虑：醇胺，如乙醇胺、N-甲基和N-乙基乙醇胺，二醇胺，如二乙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺，三醇胺，如三乙醇胺和氨。
优选地使用二价或多价醇，如乙二醇、丙二醇-1，2和-1，3、二甘醇(DEG)、二丙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A、双酚F、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，特别优选二甘醇、单乙二醇、丙二醇-1，2和甘油，特别是二甘醇。
在一个优选实施方式中，发酵剂分子不含脂肪酸。
根据本发明，聚醚多元醇(b2)的羟基值优选为160mg KOH/g至350mg KOH/g，优选为170mg KOH/g至290mg KOH/g，优选为175mg KOH/g至225mg KOH/g。
通常，组分(b2)的比例为20重量百分比至45重量百分比，优选为25重量百分比至40重量百分比，特别优选为30重量百分比至38重量百分比，相对于组分(B)至(F)的重量之和。
根据本发明，组分(b1)与组分(b2)的质量比为≤3且≥1，优选≤2.5且≥1.15，特别优选≤2.0且≥1.3。
根据本发明，组分(b1)和组分(b2)相对于组分(B)的质量分数之和为>80重量百分比，优选>90重量百分比，特别优选>95重量百分比。特别优选的是组分(b1)和组分(b2)相对于组分(B)100重量百分比的质量分数之和，也就是说，在本实施方式中，除了组分(b1)和组分(b2)之外，不使用具有与异氰酸酯基团反应的氢原子的其他化合物。
组分(C)
通常可以使用现有技术中已知的阻燃剂作为阻燃剂(E)。合适的阻燃剂包括例如溴化酯、溴化醚(Ixol)或溴化醇，如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸盐，如磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三-(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三-(2，3-二溴丙基)酯、磷酸四-(2-氯乙基)乙酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯和市售卤化阻燃多元醇。作为进一步的磷酸盐或膦酸盐，二乙乙醇膦酸酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯甲酚酯(DPK)可用作液体阻燃剂。在本发明的范围内，含有磷、氯或溴原子且对异氰酸酯也具有反应基团的化合物不被视为具有对异氰酸酯基团具有反应的氢原子(B)的化合物，并且在计算量比时不被视为属于组分(B)。
除上述阻燃剂外，还可以使用无机或有机阻燃剂，如红磷、含有红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化二锑、氧化砷、聚磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨或三聚氰胺等三聚氰酸衍生物，或至少两种阻燃剂的混合物，如聚磷酸铵和三聚氰胺，以及在必要时玉米淀粉或聚磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨和在必要时芳香族聚酯用于聚异氰脲酸酯硬质泡沫的阻燃。优选的阻燃剂对异氰酸酯基团没有反应基团。阻燃剂在室温下优选为液体。优选TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPK，特别优选TCPP和TEP，特别是TCPP。
通常，阻燃剂(C)的比例为1重量百分比至20重量百分比，优选为2重量百分比至15重量百分比，特别是优选为3重量百分比至10重量百分比，相对于组分(B)至(F)的重量之和。
优选地，组分(C)包括含磷阻燃剂，并且相对于组分(A)至(F)总重量的磷含量为<0.4重量百分比，优选<0.3重量百分比，特别优选<0.2重量百分比。
组分(D)
用于制备本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的发泡剂(D)包括甲酸和甲酸-水混合物。其与异氰酸酯基团反应生成二氧化碳和一氧化碳。由于这些发泡剂通过与异氰酸酯基团的化学反应释放气体，因此被称为化学发泡剂。此外，还使用低沸点碳氢化合物等物理发泡剂。对于聚异氰酸酯(A)是惰性的，并且在大气压下的沸点低于100℃，优选低于50℃，使得其在放热聚加成反应的影响下蒸发的液体特别适合作为物理发泡剂。
例如，烷烃，如庚烷、己烷、n-和异戊烷，优选的n-和异戊烷、n-和异丁烷和丙烷的技术混合物，环烷烃，如环戊烷和/或环己烷，醚，如呋喃、二甲醚和***，酮，如丙酮和甲乙酮，羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯，以及卤化饱和烃和不饱和烃，如二氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷，以及不饱和烃，如三氟丙烯和四氟丙烯，如(HFO-1234)，五氟丙烯，如(HFO-1225)，氯三氟丙烯，如(HFO-1233)、氯二氟丙烯、氯四氟丙烯和六氟丁烯，以及其中一种或多种组分的混合物，可以用作物理发泡剂。优选四氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯丙烯和六氟丁烯，其中，不饱和的末端碳原子携带至少一个氯或氟取代基。例如，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,1-三氟丙烯；1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1224yd)；1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)。也可以使用这些低沸点液体彼此的混合物，以及/或者与其他取代或未取代的烃的混合物。
有机羧酸，如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含羧基的化合物也是合适的。
优选不使用卤化碳氢化合物作为发泡剂。甲酸-水混合物或甲酸用作化学发泡剂。优选地使用戊烷异构体或戊烷异构体的混合物作为物理发泡剂。化学发泡剂与物理发泡剂一起使用，其中，优选地使用甲酸-水混合物或纯甲酸与戊烷异构体或戊烷异构体的混合物。
发泡剂或发泡剂混合物的量为0.1重量百分比至45重量百分比，优选为1重量百分比至30重量百分比，特别是优选为1重量百分比至20重量百分比，特别是1.5重量百分比至20重量百分比，分别相对于组分(B)至(F)之和。
甲酸或甲酸-水混合物优选地以0.2重量百分比至10重量百分比的量，特别是相对于组分(B)的0.5重量百分比至4重量百分比的量来使用。甲酸或甲酸-水混合物与戊烷结合用作化学发泡剂是特别优选的。
组分(E)
特别是，用于制备本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的催化剂(E)是大大加速组分(B)至(F)的反应氢原子，特别是羟基的化合物与聚异氰酸酯(A)的反应的化合物。
适当地使用碱性聚氨酯催化剂，例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二***、双(二甲氨基丙基)脲、N-甲基或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己二胺-1,6-五甲基二乙烯三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂苯环-(2,2,0)辛烷、1,4-氮杂苯环-(2,2,2)辛烷(Dabco)和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(N,N-二甲氨基乙氧基)乙醇、N,N’,N”-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N’,N”-三-(二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪和三乙二胺。
然而，金属盐，如氯化亚铁、氯化锌、辛酸铅和锡盐，如二辛酸锡、己酸二乙基锡和二月桂酸二丁基锡，以及叔胺和金属盐的混合物，特别是有机锡盐，也是合适的。作为催化剂，还可以考虑：酰胺类，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵，碱氢氧化物，如氢氧化钠和碱醇酯，如甲酸钠和异丙酸钾、碱羧酸盐，以及具有8至20个C原子和在必要时侧向OH基团的长链脂肪酸的碱盐。
此外，可以考虑可嵌入的胺作为催化剂，即优选具有-OH、-NH或-NH2官能团的胺，例如乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺。可安装催化剂可被视为组分(B)和组分(E)的化合物。
也有可能在没有催化的情况下进行反应。在这种情况下，通常利用胺发酵多元醇的催化活性。
此外，作为过量-NCO基团之间三聚反应的催化剂：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如铵离子或碱金属盐，特别是铵或碱金属羧酸盐，单独或与叔胺结合。异氰脲酸酯的形成导致阻燃PIR泡沫，该泡沫优选地用于技术硬质泡沫，例如在建筑中用作隔离板或夹层元件。
在一个优选实施方式中，催化剂(E)包括具有叔氨基的胺催化剂和铵或碱金属羧酸盐催化剂。在一个特别优选的实施方式中，催化剂(E)包括从由五甲基二乙烯三胺和双(2-二甲氨基乙基)醚组成的基团中选择的至少一种胺催化剂和从由甲酸钾、乙酸钾和2-乙基己酸钾组成的基团中选择的至少一种碱金属羧酸盐催化剂。令人惊讶的是，在连续制造夹层元件中使用这些催化剂，例如在双带中，导致夹层元件对表层，特别是底层具有特别光滑的泡沫表面。这导致夹层元件与表层具有优异的泡沫附着力和无缺陷的表面。
优选地使用0.001重量份至10重量份的催化剂或催化剂组合，相对于组分(B)的100重量份。
组分(F)
其他助剂和/或添加剂(F)可酌情添加到用于制备本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的反应混合物中。例如，表面活性物质、泡沫稳定剂、细胞调节剂、填料、光稳定剂、染料、颜料、水解保护剂、杀菌和抑菌物质。
例如，用于支持原料均质化的化合物可以被认为是表面活性物质，并且在必要时也适合于调节塑料的细胞结构。例如，乳化剂，如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐，以及含有胺的脂肪酸的盐，如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯或二萘甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱盐或铵盐，泡沫稳定剂，如硅氧烷氧烷基共混聚合物和其他有机聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷。此外，以聚氧烷基残基和氟烷基残基为侧基的低聚丙烯酸酯适用于提高乳化效果，泡孔结构和/或泡沫的稳定。表面活性物质通常以0.01重量份至10重量份的量使用，相对于100重量份的组分(B)。通常的泡沫稳定剂，例如硅氧烷基泡沫稳定剂，如硅氧烷氧烷基共混聚合物和其他有机聚硅氧烷，可用作泡沫稳定剂。
填料，特别是具有增强作用的填料，应理解为其本身已知的、常见的有机和无机填料、增强剂、加重剂、油漆中改善磨损性能的剂、涂料剂等。具体的示例包括：无机填料，如硅酸盐矿物，如层状硅酸盐，如抗高岭土、蛇纹石、角饰、角闪石、温石棉和滑石，金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选地使用高岭土(中国粘土)，硅酸铝和硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状矿物，如硅灰石，各种长度的金属纤维，特别是玻璃纤维，这些纤维可以在必要时上浆。作为有机填料，可以考虑：煤、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯纤维，特别是碳纤维。无机填料和有机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且优选地以相对于组分(A)至(F)重量的0.5重量百分比至50重量百分比，优选1重量百分比至40重量百分比的量添加到反应混合物中，其中，由天然和合成纤维制成的垫子、非织造布和织物的含量可达到相对于组分(A)至(F)重量的高达80重量百分比的值。
根据本发明，聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的制备是通过将组分(A)至(E)混合，并且如果存在(F)，则将其混合成反应混合物。为了降低复杂性，也可以制备预混料。这些至少包括含有聚异氰酸酯(A)的异氰酸酯组分和含有对异氰酸酯有反应的化合物(B)的多元醇组分。异氰酸酯组分和多元醇组分可全部或部分加入其他组分(C)至(F)，其中，由于异氰酸酯的高反应性，在许多情况下，组分(C)至(F)被添加到多元醇组分中，以避免副反应。特别是物理发泡剂也可以添加到异氰酸酯组分(A)中。通常，甲酸-水混合物或甲酸全部或部分溶解在多元醇组分中，物理发泡剂(例如戊烷)和化学发泡剂的其余部分在制备过程中直接“在线”计量。优选地，将物理发泡剂以额外的流在线添加到反应混合物中，并且特别优选地将剩余组分(C)、(E)和(F)添加到多元醇组分中。通常，催化剂在线计量加入，但其也可以部分或全部溶解在多元醇组分中。
优选地，用于制备本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的多元醇组分含有70重量百分比至90重量百分比的化合物，至少有1.5个氢原子对异氰酸酯基团具有活性(B)，2重量百分比至10重量百分比的阻燃剂(C)，1重量百分比至20重量百分比的发泡剂(D)，0.5重量百分比至10重量百分比的催化剂(E)和0.0重量百分比至20重量百分比的其他辅助剂及添加剂(F)，分别相对于组分(B)至(F)的总重量。在一个特别优选的实施方式中，组分(B)至(F)的比例相加为100重量百分比。
然后使反应混合物反应成聚异氰脲酸酯硬质泡沫。在本发明的范围内，反应混合物是聚异氰酸酯(a)与对异氰酸酯有反应的化合物(B)以及所有其他组分(C)、(D)、(E)和可选的(F)的混合物，其相对于异氰酸酯基团的反应转化率小于90％。
在此，用于反应混合物的组分的混合是在异氰酸酯指数为220至1000，优选为260至800，优选为300至600，特别是优选为340至500的情况下进行的。在此过程中，输出组分在15℃至90℃的温度下混合，优选20℃至60℃，特别是20℃至45℃。反应混合物可以通过在高压或低压计量机中混合来混合。
例如，可以将反应混合物放入模具中进行反应。例如，这种技术用于制造不连续夹层元件。本发明的硬质泡沫优选地在连续工作的双带生产线上制备。多元醇和异氰酸酯组分用高压机计量，并在混合头中混合。催化剂和/或发泡剂可以事先用单独的泵计量到多元醇混合物中。反应混合物应用于连续移动的底层。含有反应混合物的底层和顶层进入反应混合物发泡固化的双带。离开双带后，连续线被切割成所需的尺寸。通过这种方式，可以制造具有金属表层或具有柔性表层的夹层元件。双带工艺中常用的柔性表层或刚性表层可用作可以相同或不同的底层和顶层。这包括金属表层如铝或钢、沥青表层、纸、非织造布，塑料板如聚苯乙烯，塑料箔如聚乙烯箔或木材表层。表层也可以涂覆，例如用常规清漆或偶联剂。特别优选地使用对聚异氰脲酸酯硬质泡沫的细胞气体具有扩散密封性的表层。
这种方法是已知的，例如，在“塑料手册，第7卷，聚氨酯”中所述，Carl Hanser出版社，1993年第3版，第6.2.2章或EP 2234732。最后，本发明的主题是一种可通过本发明的方法获得的聚异氰酸酯基硬质泡沫，以及含有这种本发明的聚异氰酸酯基硬质泡沫的聚氨酯夹层元件。
根据本发明，一种聚异氰酸酯基硬质泡沫具有优异的机械性能，特别是优异的抗压强度和同时降低的表面脆性，这在连续双带工艺中的夹层元件的制造中特别明显，因为改进了表层附着力。此外，本发明的聚异氰酸酯基硬质泡沫即使使用了少量的具有生态和毒理学问题的阻燃剂，也具有优异的耐火性。此外，用于制备本发明的聚异氰酸酯基硬质泡沫的反应混合物允许通过使用少量的生态和毒理学上有问题的催化剂来实现所需的反应性，并改善泡沫的固化。
在下文中，本发明将通过实施例加以说明：
实施例
使用了以下材料：
聚酯醇1：苯酐、油酸和二甘醇的酯化产物，平均羟基官能团为1.75，羟基值为215mg KOH/g，油酸含量为15重量百分比。
聚酯醇2：对苯二甲酸、油酸、甘油和二甘醇的酯化产物，平均羟基官能团为2.3，羟基值为245mg KOH/g，油酸含量为18重量百分比。
聚酯醇3：苯酐和二甘醇的酯化产物，羟基官能团为2.0，羟基值为240mg KOH/g。
聚醚醇1：乙二醇乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为2，羟基值为190mgKOH/g
聚醚醇2：乙二醇乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为2，羟基值为225mgKOH/g
聚醚醇3：乙二醇乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为2，羟基值为280mgKOH/g
聚醚醇4：乙二醇乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为2，羟基值为750mgKOH/g
聚醚醇5：甘油乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为3，羟基值为250mg KOH/g
聚醚醇6：丙二醇丙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为2，羟基值为250mgKOH/g
聚醚醇7：由蔗糖和甘油的混合物丙氧化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为4.3，羟基值为490mg KOH/g。
聚醚醇8：蔗糖和甘油混合物乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为4.8，羟基值为480mg KOH/g
聚醚醇9：聚醚多元醇，由94重量百分比的环氧乙烷和6重量百分比的环氧丙烷组成，仅具有初级端羟基，官能团为2，羟基值为190mg KOH/g。
聚醚醇10：乙二醇乙氧基化制备的聚醚多元醇，羟基官能团为2，羟基值为115mgKOH/g
阻燃剂：磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)
泡沫稳定剂：Tegostab B 8467(Evonik公司的含硅泡沫稳定剂)
催化剂A：由16.8重量百分比的双(2-二甲氨基乙基)醚、76重量百分比的聚醚醇6和7.2重量百分比的二丙二醇组成的催化剂。
催化剂B：由40重量百分比的甲酸钾、54重量百分比的单乙二醇和6重量百分比的水组成的催化剂。
发泡剂A：由85重量百分比的甲酸和15重量百分比的水组成的发泡剂混合物。
发泡剂B：由80摩尔百分比的正戊烷和20摩尔百分比的异戊烷组成的发泡剂混合物。
发泡剂C：水
PMDI：聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(BASF公司的Lupranat M50)
在所述原料的帮助下，制备了表1和表2中描述的多元醇组分，由聚酯醇1-3、聚醚醇1-10、阻燃剂和泡沫稳定剂组成。
多元醇组分的相稳定性和流动性的测试
通过制备后直接将少量多元醇组分装入透明小瓶中观察数天，对由此制备的多元醇组分在20℃下的相稳定性和流动性进行了检验。
将多元醇组分发泡成具有可比指数、反应性和泡沫密度的硬质泡沫
此外，在PMDI的帮助下，多元醇组分以这样的混合比例进行反应，使所制备的所有泡沫的异氰酸酯指数为340±10。在多元醇组分中选择阻燃剂的量和泡沫稳定剂的量，使得相对于泡沫，阻燃剂和泡沫稳定剂的量是相同的。此外，选择易燃发泡剂B和三聚催化剂B的量，使得这些化合物相对于泡沫的含量相同。通过分别改变发泡剂A或发泡剂C和催化剂A，所有泡沫的凝结时间为55s±2s，杯状泡沫密度为41kg/m3±1kg/m3。80g反应混合物在纸杯中与实验室搅拌器以1400转/分的速度充分混合
然后，将反应混合物设置为可比的凝结时间和密度，用于确定表面硬化和泡沫脆性，并制备硬质泡沫块以供进一步研究。
表面硬化和泡沫脆性测量
用螺栓试验测定了设定在相同反应时间和泡沫密度下的实验室泡沫的表面硬化情况。在将80g反应组分(1500转/分)在1.15升聚苯乙烯杯中充分混合2.5；3；4；5；6和7分钟后，用拉伸/压力试验机将一个直径为10mm的球形圆顶钢螺栓压入10mm深的泡沫模具中。以N为单位的最大力是泡沫在给定时间点的硬化量。每次硬化测量都是在新鲜泡沫点进行的，距离泡沫边缘相同。
作为聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料脆性的量度，确定了在螺栓试验中硬质泡沫塑料表面出现可见断裂区的时间点(螺栓试验中的断裂)。越早发现可见的断裂，泡沫就越脆。在硬化试验中，泡沫断裂在表1和表2中的C(＝裂纹)处可见。
此外，在反应组分混合8分钟后，通过按压泡沫的侧上边缘主观确定脆性(脆性主观)，并根据1至5的等级进行评估。1表示泡沫几乎不脆，5表示泡沫具有非常高的脆性。
根据以下标准对泡沫脆性进行等级评估：
1.无脆性：在压入泡沫时，没有可见的泡沫裂纹，也没有可察觉的爆裂声
2.轻度脆性：在压入泡沫时，没有可见的泡沫裂纹，但能察觉到轻微的爆裂声。
3.中度脆性：在压入泡沫时，可以看到细微的泡沫裂纹，并能察觉到清晰的爆裂声
4.高度脆性：在压入泡沫时，可以看到明显的泡沫裂纹，并能察觉到清晰的爆裂声。
5.高度脆性：当压入泡沫时，可以看到包括材料剥落在内的明显的泡沫裂纹，并能察觉到清晰的爆裂声。
根据EN-ISO 11925-2进行小型燃烧器试验
在实验室搅拌器的帮助下，将260g反应混合物以相同的反应时间和泡沫密度在纸杯中以1500转/分的速度充分搅拌10秒，并将其转移到内部尺寸为25cm x 15cm x 22cm(长x宽x高)的盒子模具中。24小时后，反应混合物固化，形成的硬质泡沫块脱模，并在所有边缘缩短3cm。然后将190x 90x 20mm的样品在2℃和65％的湿度下调节24小时。根据DIN EN-ISO11925-2的规定，从每个硬质泡沫块中取出5个试样，在90mm的侧面用火焰进行试验。火焰高度的平均值在表1和表2中给出为“火焰高度，EN-ISO 11925-2”。
抗压强度的测定：
将350 g设定为相同反应时间和泡沫密度的反应混合物放入直径为21cm、高为20cm的塑料桶中，用实验室搅拌器以1500转/分的速度充分混合10秒，制备泡沫块。
然后从泡沫块中取出9个尺寸为50mm x 50mm x 50mm的试样，用于根据DIN EN826测定抗压强度。提取总是在相同的地方进行。在9个试样中，3个试样被旋转，使试验与泡沫的上升方向相反(顶部)进行。在9个试样中，3个试样被旋转，使试验垂直于泡沫的上升方向(在X方向上)进行。在9个试样中，3个试样被旋转，使试验垂直于泡沫的上升方向(在Y方向上)进行。然后从所有测量结果中得出一个平均值，如表1和表2所示为“抗压强度”。
表1：实施例1-实施例7
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X：用于密度调节
表2：比较例1-比较例6
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X：用于密度调节
如表1和表2所示，如果组分(b1)与组分(b2)的质量比在本发明的范围内，聚酯多元醇(b1)和聚醚多元醇(b2)的组合导致特别有利的多元醇组分和聚异氰脲酸酯硬质泡沫。例如，实施例1-实施例7的所有多元醇组分在20℃时是相稳定和流动的。与所有比较例相比，与实施例1-实施例7相对应的聚异氰脲酸酯硬质泡沫的固化令人惊讶地显著改善，这允许在生产设备上更快地加工，从而显著提高生产率。令人惊讶的是，实施例1-实施例7中的所有泡沫在表面上也表现出显著降低的泡沫脆性，这导致改进的泡沫附着在表层材料上，并改善用其制造的夹层元件的热循环承载能力。
这里还表明，根据实施例1-实施例7的所有本发明的聚异氰脲酸酯硬质泡沫，尽管降低了泡沫脆性，但仍然具有非常好的抗压强度。即使与泡沫相关的阻燃剂很少，根据本发明的所有聚异氰脲酸酯硬质泡沫也通过了火焰高度<11.5cm的小型燃烧器试验。
然而，偏离本发明的配方会导致多元醇组分或硬质泡沫的性能方面的缺点。
例如，组分(b1)与组分(b2)质量比的增加导致泡沫硬化的显著恶化和泡沫脆性的显著增加，以及耐火性的轻微恶化(比较例5)。
将本发明的聚醚多元醇(b2)换成非本发明的聚醚多元醇也会导致劣化。例如，基于所使用的聚乙二醇的比较例1和比较例6表明，对于聚醚多元醇(b2)，产生了最佳的乙氧基化程度。乙氧基化程度过低(比较例1)导致泡沫脆性显著增加。太高的乙氧基化程度(比较例6)导致多元醇组分在室温下凝固，因此不再可能发泡。
将本发明的主要乙氧基化聚醚多元醇(b2)替换为丙氧基化聚醚多元醇(比较例2)导致泡沫硬化的显著降低，根据EN-ISO 11925-2的火焰高度的显著增加，以及泡沫脆性的显著增加。
与本发明的聚醚多元醇(b2)相比，较高官能团丙氧基化和乙氧基化聚醚多元醇(比较例3和4)的使用也导致发泡性能恶化。
在比较例7和8中，水(化学发泡剂C)被用作唯一的化学发泡剂，而不是实施例1和实施例5的甲酸-水混合物(发泡剂A)。这导致泡沫硬化的显著恶化，泡沫抗压强度的恶化，以及杯状泡沫顶部的更多气泡形成。另一方面，对于具有增加组分(b1)与组分(b2)质量比的非本发明的多元醇组分(比较例9)，以水作为发泡剂的交换不会导致泡沫硬化和抗压强度与比较例5相比的显著变化。
只有通过实施例1-实施例7中描述的原料组合，才能制备出满足所有要求的反应混合物。

Claims (14)

1.一种用于制备聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法，其中，
(A)聚异氰酸酯，
(B)具有对异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物
(C)阻燃剂
(D)发泡剂
(E)催化剂和
(F)可选附加辅助剂及添加剂
当异氰酸酯指数至少为220时，混合成反应混合物并固化成所述聚异氰脲酸酯硬质泡沫，
其中，组分(B)包括至少一种芳香族聚酯多元醇(b1)和至少一种聚醚多元醇(b2)，其中，所述聚酯多元醇(b1)由：
(b1.1)10摩尔百分比至50摩尔百分比的二羧酸组合物，含有芳香族二羧酸，
(b1.2)0摩尔百分比至20摩尔百分比的一个或多个脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
(b1.3)10摩尔百分比至80摩尔百分比的一个或多个具有2至18个C原子的脂肪族或环脂肪族二醇或其烷氧基化物，
(b1.4)0摩尔百分比至50摩尔百分比的由甘油，烷氧基化甘油，三羟甲基丙烷，烷氧基化三羟甲基丙烷，季戊醇，
烷氧基化季戊醇组成的基团中选择的较高官能团多元醇，
酯化而产生，所述组分(b1.1)至(b1.4)的总量相加为100摩尔百分比，并且所述芳香族聚酯多元醇(b1)具有平均官能团为≤3.0且≥1.7，
并且其中，所述聚醚多元醇(b2)具有160mg KOH/g至350mgKOH/g的羟基值，并通过平均官能团为≤3.5且≥1.5的发酵剂或发酵剂混合物的烷氧基化制备，
其中，用于制备聚醚多元醇(b2)的环氧烷基至少为80重量百分比的环氧乙烷，聚醚多元醇(b2)具有至少90％的初级端羟基和最多10％的次级端羟基，
其中，组分(b1)与组分(b2)的质量比为≤3且≥1，并且组分(b1)和组分(b2)相对于组分(B)的质量分数之和为>80重量百分比，
并且所述发泡剂(D)包含化学发泡剂和物理发泡剂，其中，所述化学发泡剂是从由甲酸-水混合物和甲酸组成的基团中选择的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香族聚酯多元醇(b1)具有190mgKOH/g至250mg KOH/g的OH数和1.7至2.5的官能团。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述芳香族聚酯多元醇(b1)含有5摩尔百分比至15摩尔百分比的一个或多个脂肪酸和/或脂肪酸衍生物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，仅使用二甘醇作为具有2至18个C原子(b1.3)的二醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，(b1.4)的含量为0摩尔百分比。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用2摩尔百分比至50摩尔百分比的甘油或乙氧基化甘油作为组分(b1.4)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(b2)具有170mg KOH/g至290mg KOH/g的羟基值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(b2)通过平均总官能团为≤3且≥2的发酵剂或发酵剂混合物的烷氧基化制备。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(b2)通过二甘醇的乙氧基化得到。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂(C)包括含磷阻燃剂，并且相对于组分(A)至(F)的总重量的磷含量为<0.4重量百分比。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂(E)包括从由五甲基二乙烯三胺和双(2-二甲基氨基乙基)醚组成的基团中选择的至少一种具有叔氨基的胺催化剂，以及从由甲酸钾，乙酸钾和2-乙基己酸钾组成的基团中选择的至少一种碱金属羧酸盐催化剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，将所述反应混合物施加到用于制造夹层元件的双带生产线中的连续移动的表层上。
13.一种用于制备聚异氰脲酸酯硬质泡沫的多元醇组分，含有：
70重量百分比至90重量百分比的具有对异氰酸酯基团反应的至少1.7个氢原子的化合物(B)，
2重量百分比至10重量百分比的阻燃剂(C)，
1重量百分比至20重量百分比的发泡剂(D)，
0.5重量百分比至10重量百分比的催化剂(E)和
0.0重量百分比至20重量百分比的其他辅助剂及添加剂(F)，
相对于组分(B)至(F)的总重量，其中，所述重量百分比总量相加为100重量百分比，并且其中，所述组分(B)至(F)根据权利要求1至12中任一项所定义。
14.一种聚异氰脲酸酯硬质泡沫，可通过权利要求1至12中任一项或多项所述的方法获得。
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