KR102023224B1

KR102023224B1 - 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법

Info

Publication number: KR102023224B1
Application number: KR1020147022744A
Authority: KR
Inventors: 군나르 캄프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2019-09-19
Also published as: MY165909A; MX339680B; EP2804886B1; BR112014017049A2; BR112014017049A8; AU2012366814A1; CN104080827B; WO2013107573A1; CN104080827A; JP2015505336A; AU2012366814B2; JP6577189B2; MX2014008362A; EP2804886A1; PL2804886T3; KR20140119120A; RS54819B1; CA2861351A1; JP2018059111A; ES2570353T3

Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 특정한 폴리에테르에스테르 폴리올 B), 경우에 따라, 성분 B)의 것과 상이한 추가의 폴리에스테르 폴리올 C), 및 폴리에테르 폴리올 D)를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법으로서, 여기서 총 성분 B) 및 경우에 따라 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 수득가능한 경질 폼 및 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치 부재를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 기본 폴리올 성분에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}

본 발명은 방향족 디카르복실산을 기초로 하는 특정한 폴리에테르에스테르 폴리올 B), 경우에 따라, 상기 성분 B)와 상이한 추가의 폴리에스테르 폴리올 C), 및 폴리에테르 폴리올 D)를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법으로서, 여기서 총 성분 B) 및 경우에 따라 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 얻을 수 있는 경질 폼 및 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치 부재를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 기본 폴리올 성분에 관한 것이다.

폴리우레탄 촉매, 쇄 연장제 및/또는 가교결합제, 발포제 및 추가의 보조제 및 첨가제의 존재 하에서 폴리이소시아네이트와, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물, 특히 알킬렌 옥시드 중합으로부터의 폴리에테르 폴리올 또는 알콜과 디카르복실산의 중축합으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것이 공지되어 있고 수많은 특허 및 공개 문헌에 기술되어 있다.

방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 및 알칸디올 및/또는 -트리올, 또는 에테르 디올로부터 중축합물로서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것은 종래 기술로부터 더욱 구체적으로 공지되어 있다. WO 2010/115532 A1에는 테레프탈산 및 올리고알킬렌 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제법이 기술되어 있으며, 내화성이 향상된 생성물을 제공한다고 언급되어 있다. 지방산 또는 지방산 유도체는 상기 문헌에서 사용되지 않는다. 저 작용성 알콜이 스타터로서 사용된다.

방향족 카르복실산 또는 이의 유도체(예, 테레프탈산 또는 프탈산 무수물)를 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올이 경질 폴리우레탄(PU) 폼을 제조하는 데 사용될 경우, 고 점도의 폴리에스테르 폴리올은 주목할만한 역효과를 종종 갖는데, 그 이유는, 결과적으로 폴리에스테르와의 블렌드의 점도가 증가하고 그 결과 이소시아네이트와 폴리올 성분의 혼합이 유의적으로 더욱 더 곤란해지기 때문이다.

또한, 예를 들면 비교적 고작용가 알콜 성분으로서 글리세롤을 사용할 경우 경질 PU 폼을 제조하는 특정 시스템에서 불충분한 치수 안정성으로 인한 문제, 즉 폼 생성물이 이중 벨트 공정에 의해 가공될 경우 몰드로부터 꺼낸 후 또는 가압 섹션 후 유의적으로 뒤틀리는 문제가 발생할 수 있다.

화재의 경우 경질 PU 폼의 양상의 문제 또한 아직 모든 시스템에 있어서 충분하게 해결되지 않았다. 예를 들면, 비교적 고작용가 폴리에스테르 성분으로서 트리메틸올프로판(TMP)을 사용할 때 화재의 경우에 독성 화합물이 형성될 수 있다.

경질 PU 폼 제조의 일반적인 문제는 특히 금속성 외부층을 갖는 계면에서의 표면 결함의 형성이다. 이러한 폼 표면 결함은 샌드위치 부재에 고르지않은 금속 표면의 형성을 야기하여 종종 생성물의 시각적 비허용성을 초래한다. 폼 표면의 개선은 그러한 표면 결함의 발생 빈도를 낮추고 이에 따라 샌드위치 부재 표면의 시각적 개선을 유도하게 된다.

경질 PU 폼은 흔히 폼 부분에서의 고감도 및 심각한 분진 발생에 의한 절단, 및 또한 특히 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 코어 및 금속성 외부층을 갖는 복합 부재의 쏘우법(sawing)이 폼의 균열 형성을 초래할 수 있는 쏘우 하에서 높은 취성을 제시한다.

일반적으로 매우 높은 자기-반응성을 갖는 시스템은 촉매의 사용을 최소화할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

종래 기술 경질 PU 폼 및/또는 이의 (구성적) 성분은 전술된 특성에 대한 이의 프로파일과 관련하여 일부 측면에 있어서 만족스럽지 못하다. 본 발명은 이의 목적을 위해 전술된 특징에 대한 프로파일을 향상시켜야 한다.

본 발명은 더욱 구체적으로는 이의 목적을 위해 낮은 취성의 경질 PU 폼을 제공하여야 한다. 본 발명은 추가로 이의 목적을 위해 높은 자기-반응성을 갖는 폴리올 성분을 제공하여야 한다.

또한, 사용된 화합물 및 이로부터 제조된 블렌드의 점도는 경질 PU 폼의 제조시 우수한 계측성 및 혼합성을 제공하기 위해 낮아야 한다. 추가적으로, 폴리올 성분에서의 발포제의 용해도, 예컨대 펜탄의 용해도 또한 매우 우수하여야 한다.

추가의 목적은 경질 PU 폼의 치수 안정성을 향상시키는 것이다. 화재의 경우에 독성 화합물의 형성은 극히 적어야 한다. 더하여, 표면 결함의 형성이 감소되어야 한다.

(구성적) 성분의 선택이 관련되는 한, 사용되는 공급원료가 (즉, 특히 최소한의 워크업 및 정제 단계에 있어) 비용 및 불편함이 매우 낮게 수득가능하여야 한다.

본 발명자들은 이러한 목적이 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,

A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,

B) b1) 디카르복실산 조성물로서,

b11) 디카르복실산 조성물을 기준으로 50∼100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체,

b12) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0∼50 몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체

를 포함하는 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,

b2) 하나 이상의 지방산 또는 지방산 유도체 2∼30 몰%,

b3) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%,

b4) 2 초과의 작용가를 갖는 폴리올의 알콕실화에 의해 제조된, 작용가가 2 이상인 폴리에테르 폴리올 2∼50 몰%

의 에스테르화에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올로서, 모두 성분 b1) 내지 b4)의 총 합계를 기준으로 한 것이고, 상기 성분 b1) 내지 b4)는 합계가 100 몰%인 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,

C) 경우에 따라, 성분 B)의 것 이외의 추가의 폴리에스테르 폴리올,

D) 폴리에테르 폴리올,

E) 경우에 따라, 난연제,

F) 하나 이상의 발포제,

G) 촉매, 및

H) 경우에 따라, 추가의 보조제 또는 첨가제

의 반응을 포함하고, 여기서 총 성분 B) 및 경우에 따라 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만인 방법에 의해 실현된다는 것을 발견하였다.

본 발명은 또한 전술된 성분 B) 내지 H)를 포함하는 폴리올 성분을 제공하며, 이때 총 성분 B) 및 경우에 따라 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만이다.

본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼 및 또한 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치 부재를 제조하기 위한 이의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명은 이하 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 바람직한 구체예의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 이것은 바람직한 것으로 특징지어지는 본 발명의 개별 성분 A) 내지 H)의 구체예에 대해 특히 유지된다. 성분 B) 내지 H)와 관련하여 이하 나열되는 구체예는 본 발명의 공정 및 이에 따라 수득가능한 경질 폼뿐만 아니라 본 발명의 폴리올 성분에도 적용된다.

성분 B

본 발명의 개시내용에 있어서, 용어 "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리에스테롤"은 용어 "폴리에테르 폴리올" 및 "폴리에테롤"처럼 동의어이다.

바람직하게는, 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물(PA) 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 프탈산 무수물(PA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 성분 b11)은 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 테레프탈산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 성분 b11)에서의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는 더욱 바람직하게는 각각 전술된 방향족 디카르복실산, 및 디카르복실산 유도체, 및 구체적으로는 테레프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)에서 선택된다. 성분 b11)에서의 테레프탈산 및/또는 DMT는 특히 우수한 내화 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 B)를 유도한다. 테레프탈산은 매우 특히 바람직한데, 그 이유는 DMT와 대조적으로 파괴적 제거 생성물의 형성이 방지될 수 있기 때문이다.

지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 유도체(성분 b12))가 디카르복실산 조성물 b1)에 포함되는 비율은 일반적으로 0∼30 몰%의 범위, 바람직하게는 0∼10 몰%의 범위이다. 어떠한 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체도 함유하지 않아서 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 몰%의 범위로 이루어지는 디카르복실산 조성물 b1)이 특히 바람직하며, 이 경우 전술된 것이 바람직하다.

성분 b2)가 사용되는 양은 바람직하게는 3∼20 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼18 몰%의 범위이다.

성분 b3)이 사용되는 양은 바람직하게는 20∼60 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 25∼55 몰%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 30∼45 몰%의 범위이다.

성분 b4)가 사용되는 양은 바람직하게는 2∼40 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 2∼35 몰%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 15∼25 몰%의 범위이다.

본 발명의 일 구체예에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 지방산 또는 지방산 혼합물, 지방산 또는 지방산 혼합물의 하나 이상의 글리세롤 에스테르, 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르, 예컨대 바이오디젤 또는 지방산의 메틸 에스테르로 이루어지고; 성분 b2)는 더욱 바람직하게는 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 하나 이상의 지방산 모노에스테르로 이루어지고; 성분 b2)는 더욱 더 바람직하게는 지방산 또는 지방산 혼합물 및/또는 바이오디젤로 이루어지고; 성분 b2)는 심지어 더욱 더 바람직하게는 지방산 또는 지방산 혼합물로 이루어진다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 스테아르산, 히드록실-개질유, 포도씨유, 블랙쿠민유, 펌킨 커넬유, 서양지치씨유, 대두유, 밀 배아유, 유채씨유, 해바라기유, 땅콩유, 행인유(apricot kernel oil), 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 세사미유, 대마유, 헤이즐넛유, 프리뮬러유, 야생장미유, 홍화유, 월넛유, 동물 수지, 예컨대 우지, 지방산, 히드록실-개질된 지방산, 바이오디젤, 지방산의 메틸 에스테르 및 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 지방산 에스테르, 및 또한 혼합된 지방산으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산, 바이오디젤, 대두유, 유채씨유 또는 수지, 더욱 바람직하게는 올레산 바이오디젤, 대두유, 유채씨유 또는 우지, 더욱 더 바람직하게는 올레산 또는 바이오디젤, 심지어 더욱 더 바람직하게는 올레산이다. 지방산 또는 지방산 유도체는 일반적으로 경질 폴리우레탄 폼의 제조시 발포제 용해도를 향상시키도록 작용한다.

어떠한 트리글리세리드도 포함하지 않는, 특히 오일 또는 지방이 없는 성분 b2)가 매우 특히 바람직하다. 에스테르화/에스테르 교환반응에 의해 트리글리세리드로부터 방출된 글리세롤은, 상기 언급된 바와 같이, 경질 폼의 치수 안정성 상에 유해한 효과를 갖는다. 이러한 이유로 성분 b2)에 대하여 바람직한 지방산 및 지방산 유도체는 지방산 그 자체 및 또한 지방산의 알킬 모노에스테르 및 지방산 혼합물의 알킬 모노에스테르, 특히 지방산 그 자체 및/또는 바이오디젤이다.

바람직하게는, 지방족 또는 지환족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이의 알콕실레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 지방족 디올 b3)은 모노에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜인 경우 특히 바람직하다.

바람직하게는, 3 이상의 작용가를 갖는 폴리올을 알콕실화함으로써 제조된, 2 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 b4)가 사용된다.

본 발명에 따르면, 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 초과의 작용가를 갖는다. 2.7 이상, 특히 2.9 이상의 작용가를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하의 작용가를 갖는다.

본 발명의 일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 초과의 작용가를 갖는 폴리올을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득가능하다.

추가의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 알콕실화함으로써 수득가능하다.

특히 바람직한 일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는, 에틸렌 옥시드로 알콕실화함으로써 수득가능하여, 향상된 내화 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 유도한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 성분 b4)는 알콕실화 촉매, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 아민성 알콕실화 촉매, 예컨대 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체 및 또한 이의 혼합물의 존재 하에서 하나 이상의 스타터 분자를 사용함으로써 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 음이온성 중합체 의해 제조된다. KOH 및 아민성 알콕실화 촉매가 바람직한 알콕실화 촉매이다. 알콕실화 촉매로서 KOH가 사용될 경우 폴리에테르가 우선 중화되어야 하고 성분 b4)로서 폴리에테르가 에스테르화에 사용될 수 있기 전에 생성된 칼륨 염이 제거되어야 하기 때문에, 아민성 알콕실화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 아민성 알콕실화 촉매는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체 및 또한 이의 혼합물을 포함하는 군, 더욱 바람직하게는 이미다졸에서 선택된다.

본 발명의 하나의 유리한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 글리세롤과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진다. 결과로서, 성분 B)의 저장 안정성이 특히 높아진다.

본 발명의 추가의 유리한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진다. 마찬가지로, 그 결과는 성분 B)에 대한 저장 안정성이 특히 안정된다.

바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)는 150∼1250 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 300∼950 mg KOH/g의 범위, 더욱 바람직하게는 500∼800 mg KOH/g의 범위의 OH가를 갖는다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과, 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어지고, 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH가는 500∼650 mg KOH/g의 범위이고, KOH 또는 이미다졸, 바람직하게는 이미다졸은 알콕실화 촉매로서 사용된다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과, 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진다. 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH가는 500∼650 mg KOH/g의 범위이고, 이미다졸은 알콕실화 촉매로서 사용되고, 지방족 또는 지환족 디올 b3)은 디에틸렌 글리콜이며, 지방산 또는 지방산 유도체는 올레산이다.

폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 1 kg 당 사용된 성분 b4)의 양은 바람직하게는 200 mmol 이상, 더욱 바람직하게는 400 mmol 이상, 더욱 더 바람직하게는 600 mmol 이상, 심지어 더욱 더 바람직하게는 800 mmol 이상, 가장 바람직하게는 1000 mmol 이상이다.

바람직하게는, 폴리에테르에스테르 폴리올 B)는 2 이하, 바람직하게는 2 초과, 더욱 바람직하게는 2.2 초과, 특히 2.3 초과의 수치-가중된 평균 작용가를 가져서, 이에 의해 제조된 폴리우레탄 부분 상에 더 높은 가교결합 밀도를 유도하고 이에 따라 폴리우레탄 폼 부분 상에 보다 우수한 기계적 특성을 유도하게 된다.

폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 지방족 및 방향족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 150∼280℃, 바람직하게는 180∼260℃의 온도의 용융물에서, 경우에 따라 감압 하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가로 유리하게는 불활성 기체, 예컨대 질소의 분위기 하에서 촉매의 부재 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에서 중축합될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 에스테르화 혼합물은 대기압 하에서 그리고 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 40∼400 mbar의 압력 하에서 80∼20, 바람직하게는 40∼20의 산가로 전술된 온도에서 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는, 예를 들면 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매이다. 하지만, 중축합은 또한 공비혼합물로서 축합수를 증류시키기 위해 희석제 및/또는 엔트레이너(entrainer), 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에서 액상으로 수행될 수도 있다.

폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 1:1∼2.2, 1:1.05∼2.1, 특히 바람직하게는 1:1.1∼2.0의 몰비로 유리하게 중축합된다.

수득한 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 300∼3000 범위, 바람직하게는 400∼1000 범위, 특히 450∼800 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올 B)의 비율은 일반적으로 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상이다.

본 발명의 공정에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 상기 기술된 특정한 폴리에스테르 폴리올 이외에, 하기 상세한 사항이 제공될 수 있는 당업계에 공지된 구성적 성분이 사용될 수 있다.

성분 A

본 발명의 목적을 위한 폴리이소시아네이트는 분자 당 2개 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 포함하는, 즉 작용가가 2 이상인 유기 화합물을 지칭하는 것으로 이해되는 것이다. 사용되는 폴리이소시아네이트 또는 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 단일 작용가를 갖지 않을 경우, 사용된 성분 A)의 수-중량 평균 작용가는 2 이상이다.

당업계에 공지된 지방족, 지환족, 방향지방족 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 A)로서 사용될 것이 고려된다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있거나 또는 당업계에 공지되어 있는 방법에 의해 수득가능하다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 더욱 구체적으로는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이 경우 성분 A)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함하게 된다. 폴리이소시아네이트로서 사용되는 것이 고려되는 다작용성 이소시아네이트는 분자 당 2개의 이소시아네이트 기(이하 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 그 이상의 기를 갖는다.

특정예는 알킬렌 라디칼에서 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 상기 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2' 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이다.

특히 적당한 것은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로-헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4 및/또는 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.

개질된 폴리이소시아네이트, 즉 유기 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 수득되고 분자 당 2개 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 생성물이 또한 빈번하게 사용된다. 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 특히 언급될 수 있다.

하기 구체예는 성분 A)의 폴리이소시아네이트로서 사용하기에 특히 적당하다:

i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;

ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 또한 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트로도 공지된 소중합체 MDI, 또는 전술된 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 2개 또는 3개의 혼합물, 또는 MDI의 제조시 발생되는 미정제 MDI, 또는 MDI의 하나 이상의 소중합체 및 전술된 저 분자량 MDI 유도체 중 하나 이상의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;

iii) 구체예 i)의 하나 이상의 방향족 이소시아네이트 및 구체예 ii)의 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.

중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트는 폴리이소시아네이트로서 사용하기에 매우 특히 바람직하다. 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 중합체 MDI로 지칭됨)는 2-핵 MDI 및 소중합체 축합 생성물의 혼합물이고 이에 따라 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체이다. 폴리이소시아네이트는 또한 바람직하게는 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 중합체 MDI의 혼합물로부터 구성될 수 있다.

2-핵 MDI 이외에 중합체 MDI는 작용가가 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDI의 하나 이상의 다핵 축합 생성물을 포함한다. 중합체 MDI가 공지되어 있으며 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트로서 또한 다르게는 소중합체 MDI로서 빈번하게 지칭된다. 중합체 MDI는 통상 상이한 작용가의 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로부터 구성된다. 중합체 MDI는 통상 단량체 MDI와 혼합하여 사용된다.

중합체 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2∼약 5, 더욱 구체적으로는 2.3∼4, 더욱 구체적으로는 2.4∼3.5의 범위에서 다양할 수 있다. 상이한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 그러한 혼합물은 특히 MDI의 제조시 중간체로서 수득된 미정제 MDI이다.

다작용성 이소시아네이트 또는 MDI를 기초로 하는 2개 이상의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물이 공지되어 있고 예를 들면 Lupranat®의 상품명으로 BASF Polyurethanes GmbH에서 시판되고 있다.

성분 A)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.4 이상이다. 성분 A)의 작용가는 바람직하게는 2.2∼4의 범위, 더욱 바람직하게는 2.4∼3의 범위이다.

성분 A)에서 이소시아네이트 기의 함량은 바람직하게는 5∼10 mmol/g의 범위, 특히 6∼9 mmol/g의 범위, 더욱 바람직하게는 7∼8.5 mmol/g의 범위이다. 당업자라면 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g) 및 소위 등가 중량(g/등가물)이 서로 상호 혼용된다는 것을 알 것이다. 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)은 ASTM D-5155-96 A를 기준으로 중량%의 함량을 따른다.

특히 바람직한 구체예에서, 성분 A)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 소중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 이루어진다. 이러한 바람직한 구체예에 있어서, 성분 (a1)은 특히 바람직한 소중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.4 이상의 작용가를 갖는다.

사용된 성분 A)의 점도는 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있다. 성분 A)의 점도는 바람직하게는 100∼3000 mPa*s의 범위, 더욱 바람직하게는 200∼2500 mPa*s의 범위이다.

성분 C

폴리에스테르 폴리올 B)와 상이한 적당한 폴리에스테르 폴리올 C)는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 방향족의 것, 또는 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 디카르복실산 및 다가 알콜의 혼합물, 바람직하게는 디올로부터 수득가능하다.

가능한 디카르복실산은 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세르박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로와 함께 사용될 수 있다. 또한 유리 디카르복실산 대신에 상응한 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서, 혼합물로 또는 단독으로 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서, 예컨대 20∼35: 35∼50: 20∼32의 중량비로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 언급된 디올 중 2개 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산에서 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.

추가의 폴리에스테르 폴리올 C)를 제조하기 위해, 생물 기반 출발 재료 및/또는 이의 유도체, 예를 들면 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실-개질유, 포도씨유, 블랙쿠민유, 펌킨 커넬유, 서양지치씨유, 대두유, 밀 배아유, 유채씨유, 해바라기유, 땅콩유, 행인유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 세사미유, 대마유, 헤이즐넛유, 프리뮬러유, 야생장미유, 홍화유, 월넛유, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 지방산, 히드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르가 또한 적당하다.

일반적으로, 폴리에테르에스테르 폴리올 B) 대 폴리에스테르 폴리올 C)의 질량비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 특히 0.8 이상이다. 바람직하게는, 전체 폴리에스테르 폴리올 B) 및 폴리에테르에스테르 폴리올 B)에서 기인할 수 있는 C)의 비율은 일반적으로 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 100 중량%이다. 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)가 반응되지 않을 경우 특히 바람직하다.

성분 D

본 발명에 따르면, 폴리에테르 폴리올 D)가 경질 PU 폼을 제조하는 데 사용된다. 폴리에테르 폴리올 D)는 공지된 공정, 예컨대 결합된 형태로 평균 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 스타터 분자 또는 스타터 분자 혼합물을 사용함으로써 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드와, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 아민성 알콕실화 촉매, 예컨대 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 또는 이미다졸 유도체의 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오리드 에테레이트 또는 표백토와의 양이온성 중합에 의해 수득가능하다.

적당한 알킬렌 옥시드는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 대안적으로는 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드이다.

가능한 스타터 분자는, 예를 들면 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 경우에 따라 알킬 라디칼에서 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 경우에 따라 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이다. 나열된 디1차(diprimary) 아민, 예컨대 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.

추가로 가능한 스타터 분자는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 및 암모니아이다.

2가 또는 다가 알콜(또한, "스타터"로도 지칭됨), 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜(DEG), 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 사용하는 것이 바람직하다. 수크로스 및 DEG 또는 수크로스 및 글리세롤, 특히 수크로스 및 글리세롤의 스타터 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에테르 폴리올 D), 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 2∼6, 특히 2∼5의 작용가 및 150∼3000, 바람직하게는 200∼2000, 특히 250∼1000의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 바람직한 하나의 구체예는 폴리에테르 폴리올 D)의 한 부분으로서, 알콕실화된 디올, 바람직하게는 에톡실화된 디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 이용한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리에테롤 성분 D)는 폴리에테롤 성분 D) 중 일부가 프로필렌 옥시드(폴리에테롤 성분 D1)를 기초로 제조되고 폴리에테롤 성분 D)의 나머지가 에틸렌 옥시드(폴리에테롤 성분 D2)를 기초로 제조된 폴리에테롤 혼합물로 이루어진다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리에테롤 성분 D1)은 3 초과, 바람직하게는 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과의 평균 OH 작용가 및 300 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 350 mg KOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 400 mg KOH/g 초과, 특히 450 mg KOH/g 초과의 OH가를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리에테롤 성분 D1)은 6 미만, 바람직하게는 5.5 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만의 평균 OH 작용가 및 600 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 550 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 500 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테롤 성분 D1)에서 기인할 수 있는 폴리에테롤 성분 (D)의 총량의 비율은 65 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 85 중량% 초과이다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테롤 성분 D1)은 소르비톨을 기초로 하지 않는다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테롤 성분 D1)은 프로필렌 옥시드, 및 수크로스 및 글리세롤 또는 수크로스 및 DEG, 바람직하게는 수크로스 및 글리세롤의 스타터 혼합물로부터 제조된 폴리에테르를 기초로 한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테롤 성분 D2)는 3 이하의 평균 OH 작용가를 갖는 에틸렌 옥시드를 기초로 하는 폴리에테롤을 기초로 하고, 바람직하게는 폴리에테롤 성분 D2)의 작용가는 2이며 폴리에테롤 성분 D2)의 OH가는 400 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 300 mg KOH/g 미만, 더욱 바람직하게는 200 mg KOH/g 미만이다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테롤 성분 D)는 2개의 폴리에테르, 즉 4 초과 및 5 미만의 평균 OH 작용가 및 450 mg KOH/g 초과 및 500 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는, 프로필렌 옥시드, 및 수크로스 및 글리세롤의 스타터 혼합물을 기초로 하는 폴리에테르(폴리에테롤 성분 D1) 및 또한 200 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는 폴리에틸렌 글리콜(폴리에테롤 성분 D2)로 이루어진다.

폴리에테르 폴리올 D)의 비율은 일반적으로 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 25∼55 중량%의 범위, 바람직하게는 29∼45 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 31∼43 중량%의 범위, 더욱 구체적으로는 33∼42 중량%의 범위, 특히 35∼40 중량%의 범위이다.

본 발명에 따르면, 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만, 특히 1.5 또는 1.4 미만, 바람직하게는 1.3 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 미만, 특히 바람직하게는 1.1 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0.8 미만이다.

더하여, 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)에 대한 본 발명에 따른 질량비는 0.1 초과, 특히 0.2 초과, 바람직하게는 0.4 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 초과, 가장 바람직하게는 0.6 초과이다.

성분 E

난연제 E)로서, 일반적으로 당업계에 공지된 난연제를 사용하는 것이 가능하다. 적당한 난연제는, 예를 들면 브롬화된 에스테르, 브롬화된 에테르(Ixol) 또는 브롬화된 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 및 또한 염소화된 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상용 할로겐-함유 난연제 폴리올이다. 추가의 포스페이트 또는 포스포네이트에 의해 액체 난연제로서 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)를 사용하는 것이 가능하다.

전술된 난연제와 별도로, 경질 폴리우레탄 폼에 내화성을 부여하기 위해 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 적린 함유 제제, 알루미늄 옥시드 히드레이트, 안티몬 트리옥시드, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2개 이상의 난연제의 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 및 경우에 따라 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 팽창 흑연 및 경우에 따라 방향족 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 난연제는 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는다. 난연제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. TCPP, DEEP, TEP, DMPP 및 DPK, 특히 TCPP가 특히 바람직하다.

난연제 E)의 비율은 일반적으로 성분 B) 내지 H)를 기준으로 10∼40 중량%의 범위, 바람직하게는 15∼30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼25 중량%의 범위이다.

성분 F

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 발포제 F)는 바람직하게는 물, 포름산 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 그리고 포름산의 경우에는 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성한다. 추가로, 물리적 발포제, 예컨대 저비등 탄화수소가 사용될 수 있다. 적당한 물리적 발포제는 폴리이소시아네이트 A)에 대해 불활성이고 대기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 비점을 가져서, 발열성 중첨가 반응의 조건 하에서 기화되는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 상기 액체의 예는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄 및 이소펜탄, n-부탄 및 이소부탄 및 프로판의 산업용 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이다. 상기 저비등 액체의 서로와의 혼합물 및/또는 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀산 및 카르복실-함유 화합물이 또한 적당하다.

발포제로서 포름산 또는 임의의 할로겐화된 탄화수소를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물, 임의의 펜탄 이성질체 및 또한 물과 펜탄 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

발포제는 폴리올 성분에 전부 또는 일부 용해되거나(즉, B+C+D+E+F+G+H) 또는 폴리올 성분의 발포 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다. 물 또는 포름산을 폴리올 성분에 전부 또는 일부 용해시키고 물리적 발포제(DP, 펜탄) 및 나머지 임의의 화학적 발포제를 "온-라인"으로 도입하는 것이 일반적이다.

폴리올 성분은 펜탄, 가능하게는 화학적 발포제 중 일부 및 또한 촉매의 전부 또는 일부와 계내 혼합된다. 보조제 및 첨가제, 또한 난연제는 이미 폴리올 블렌드에 포함된다.

사용된 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 전부 총 성분 B) 내지 H)를 기준으로 1∼30 중량%의 범위, 바람직하게는 3∼15 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼10 중량%의 범위이다.

물이 발포제로서 사용되는 경우, 성분 B)를 기준으로 0.2∼10 중량% 양으로 폴리올 성분(B+C+D+E+F+G+H)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물의 첨가는 기술된 다른 발포제의 사용과 함께 실시될 수 있다. 펜탄과 배합된 물을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 G

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 촉매 G)는 특히 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 성분 B) 내지 H) 화합물과, 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 실질적으로 가속화시키는 화합물이다.

기본 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노-프로필)우레아, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸-피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로-[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 하지만, 금속 염, 예컨대 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥토에이트, 바람직하게는 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트 및 또한 특히 3차 아민 및 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적당하다.

추가로 가능한 촉매는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 알칼리 금속 카르복실레이트 및 또한 10∼20개의 탄소 원자 및 경우에 따라 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 성분 B)의 100 중량부를 기준으로(즉, 기초로) 0.001∼10 중량%의 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응은 촉매 없이 진행하는 것도 가능하다. 이 경우, 아민-개시된 폴리올의 촉매 활성이 활용된다.

발포 동안, 폴리이소시아네이트 초과량이 사용되는 경우, 초과량의 NCO 기와 서로와의 3량체화 반응에 적당한 추가의 촉매는 단독으로 또는 3차 아민과 함께 이소시아누레이트 기, 예컨대 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염, 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 카르복실레이트를 형성하는 촉매이다. 이소시아누레이트 형성은 예를 들어 단열 보드 또는 샌드위치 부재로서 건축 및 건설시 산업용 경질 폼에 사용되는 것이 바람직한 내화성 PIR 폼을 유도한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 성분 G)의 한 부분은 카르복실레이트 염, 특히 알칼리 금속 카르복실레이트로 이루어진다.

전술된 추가의 출발 재료에 대한 추가 정보는 기술 문헌, 예컨대 [Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾아볼 수 있다.

성분 H

추가의 보조제 및/또는 첨가제 H)는 경우에 따라 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 정진균성 및 정균성 물질이 언급될 수 있다.

가능한 표면 활성 물질은, 예를 들면 출발 재료의 보조 균질화제로 작용하고 또한 중합체의 셀 구조를 조절하기에 적당할 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예컨대 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는 리시놀산 에스테르, 로오드유 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 측기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 상기 기술된 소중합체 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 셀 구조를 향상시키고/시키거나 폼을 안정화시키기에 적당하다. 표면 활성 물질은 통상 성분 B)의 100 중량부를 기준으로(즉, 기초로) 0.01∼10 중량부의 양으로 사용된다 .

본 발명의 목적의 경우, 충전제는, 특히 강화된 충전제는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 유기 및 무기 충전제, 보강제, 중량제, 페인트, 코팅 조성물 등에서 마모 양상의 개선제이다. 특정예는 무기 충전제, 예컨대 규산성 광물, 예컨대 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 사문석, 각섬석, 암피볼(amphibole), 크리소타일 및 활석, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 옥시드, 티탄 옥시드 및 철 옥시드, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 카드뮴 설피드 및 아연 설피드 및 또한 유리 등이다. 카올린(고령토), 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트 및 알루미늄 실리케이트의 공침물 및 또한 천연 및 합성 섬유성 광물, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 사이즈로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제는, 예를 들면 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하는 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유이다.

무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량이 성분 A) 내지 H)의 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있지만, 성분 A) 내지 H)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 유리하다.

전술된 다른 일반적인 보조제 및 첨가제와 관련된 추가 정보는 기술 문헌, 예컨대 논문[J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 또는 [Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983]에서 찾아볼 수 있다.

본 발명은

폴리에테르에스테르 폴리올 B) 10∼50 중량%,

추가의 폴리에스테르 폴리올 C) 0∼30 중량%,

폴리에테르 폴리올 D) 25∼55 중량%,

난연제 E) 10∼40 중량%,

발포제 F) 1∼30 중량%,

촉매 G) 0.5∼10 중량%, 및

추가의 보조제 및 첨가제 H) 0∼20 중량%, 특히 0.5∼20 중량%

를 포함하고, 상기에서 각각 정의된 바와 같고 각각 성분 B) 내지 H)의 총 중량을 기준으로 하는 폴리올 성분으로서, 여기서 중량%의 총합은 100 중량%이고, 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만인 폴리올 성분을 추가로 제공한다.

폴리에테르에스테르 폴리올 B) 25∼40 중량%,

추가의 폴리에스테르 폴리올 C) 0 중량%,

폴리에테르 폴리올 D) 29∼45 중량%,

난연제 E) 15∼30 중량%,

발포제 F) 3∼15 중량%,

촉매 G) 0.5∼10 중량%,

추가의 보조제 및 첨가제 H) 0.5∼5 중량%

를 포함하고, 상기에서 각각 정의된 바와 같고 각각 성분 B) 내지 H)의 총 중량을 기준으로 하는 폴리올 성분으로서, 여기서 중량%의 총합은 100 중량%이고, 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.3 미만인 폴리올 성분이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리올 성분에서 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)의 질량비는 바람직하게는 0.1 초과, 더욱 특히 0.2 초과, 더욱 바람직하게는 0.4 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.5 초과, 가장 바람직하게는 0.6 초과이다.

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 반응에서, 폴리이소시아네이트 A) 상의 NCO 기 대 성분 B), 경우에 따라 C) 및 또한 D) 내지 H) 상의 총 반응성 수소 원자의 등가 비율이, 1∼3.5:1의 범위, 바람직하게는 1∼2.5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1∼2.1:1의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.2∼2.0:1의 범위, 특히 1.3∼1.9:1의 범위, 더욱 특히 1.4∼1.8:1의 범위, 유리하게는 1.4∼1.7:1의 범위에 있는 양으로, 폴리이소시아네이트 A), 본 발명의 특정 폴리에스테르 폴리올 B), 경우에 따라 추가의 폴리에스테르 폴리올 C), 폴리에테롤 D) 및 추가의 성분 E) 내지 H)를 혼합하였다.

폴리이소시아네이트 A) 상의 NCO 기 대 성분 B), 경우에 따라 C), 및 D) 내지 H) 상의 총 반응성 수소 원자의 몰비는 바람직하게는 1.0 초과:1, 바람직하게는 1.1 초과:1, 더욱 바람직하게는 1.2 초과:1, 특히 1.3 초과:1, 특히 1.4 초과:1이다.

하기 실시예로 본 발명을 예시한다.

하기 폴리에스테르 폴리올(폴리에스테롤 1, 폴리에스테롤 3 및 폴리에스테롤 5) 및 폴리에테르에스테르 폴리올(폴리에스테롤 2, 폴리에스테롤 4, 폴리에스테롤 6 및 폴리에스테롤 7)을 사용하였다:

폴리에스테롤 1(비교예): 2.3의 히드록실 작용가, 244 mg KOH/g의 히드록실가 및 20 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는, 테레프탈산(34 몰%), 올레산(9 몰%), 디에틸렌 글리콜(40 몰%) 및 글리세롤(17 몰%)의 에스테르화 생성물.

폴리에스테롤 2(본 발명예): 글리세롤 및 에틸렌 옥시드를 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 546 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 알콕실화 촉매로서 이미다졸의 존재 하에 제조되는, 테레프탈산(31 몰%), 올레산(8 몰%), 디에틸렌 글리콜(43 몰%) 및 폴리에테르(18 몰%)의 에스테르화 생성물. 상기 폴리에테르는 후속 에스테르화에 사용되기 전에 워크업되지 않았다. 폴리에스테롤은 2.3의 히드록실 작용가, 239 mg KOH/g의 히드록실가 및 15 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는다.

폴리에스테롤 3(비교예): 2.2의 히드록실 작용가, 249 mg KOH/g의 히드록실가 및 25 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는, 프탈산 무수물(30 몰%), 올레산(12 몰%), 디에틸렌 글리콜(40 몰%) 및 트리메틸올프로판(18 몰%)의 에스테르화 생성물.

폴리에스테롤 4(본 발명예): 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥시드를 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 610 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 알콕실화 촉매로서 KOH의 존재 하에 제조된 후 형성된 칼륨 염을 중화 및 제거하는, 프탈산 무수물(25 몰%), 올레산(15 몰%), 디에틸렌 글리콜(37 몰%) 및 폴리에테르(23 몰%)의 에스테르화 생성물. 폴리에스테롤은 2.2의 히드록실 작용가, 244 mg KOH/g의 히드록실가 및 24 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는다.

폴리에스테롤 5 (비교예): 2.5의 히드록실 작용가, 256 mg KOH/g의 히드록실가 및 16 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는, 테레프탈산(35 몰%), 올레산(7 몰%), 디에틸렌 글리콜(40 몰%) 및 글리세롤(18 몰%)의 에스테르화 생성물.

폴리에스테롤 6(본 발명예): 글리세롤 및 에틸렌 옥시드를 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 535 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고 알콕실화 촉매로서 KOH의 존재 하에 제조된 후 형성된 칼륨 염을 중화 및 제거하는, 테레프탈산(29 몰%), 올레산(10 몰%), 디에틸렌 글리콜(36 몰%) 및 폴리에테르(25 몰%)의 에스테르화 생성물. 폴리에스테롤은 2.5의 히드록실 작용가, 245 mg KOH/g의 히드록실가 및 15 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는다.

폴리에스테롤 7(본 발명예): 글리세롤 및 에틸렌 옥시드를 기초로 하고 3의 OH 작용가 및 540 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 알콕실화 촉매로서 이미다졸의 존재 하에서 제조되는, 테레프탈산(29 몰%), 올레산(10 몰%), 디에틸렌 글리콜(36 몰%) 및 폴리에테르(25 몰%)의 에스테르화 생성물. 상기 폴리에테르는 후속 에스테르화에서 사용하기 전에 워크업되지 않았다. 폴리에스테롤은 2.5의 히드록실 작용가, 246 mg KOH/g의 히드록실가 및 15 중량%의 폴리에스테롤 내 올레산 함량을 갖는다.

경질 폴리우레탄 폼의 경화 및 취성의 확인

볼트 테스트를 사용하여 경화를 확인하였다. 이를 위해, 폴리스티렌 비커의 폴리우레탄 폼의 성분을 혼합시키고 2.5, 3, 4, 5, 6 및 7분 후, 반경이 10 mm인 구형 캡을 갖는 강철 볼트를 생성된 버섯형 폼 내에 10 mm 깊이로 인장/압축 테스터에 의해 가압하였다. 여기서 요구되는 최대 하중(N)은 폼의 경화의 측정값이다.

경질 폼의 표면이 볼트 테스트에서 눈에 보이는 손상 구역을 표시하는 시간을 측정함으로써 경질 폴리이소시아누레이트 폼에 대한 취성을 측정하였다. 취성은, 폼을 압축하고 1∼6 규모로 등급화함으로써 발포 직후 주관적으로 추가로 측정되었고, 여기서 1은 거의 잘 부서지지 않는 폼을 나타내고 6은 높은 취성의 폼을 나타낸다.

폴리우레탄 시스템의 자기-반응성의 확인

폴리우레탄 촉매 농도를 가변시킴으로써 하기 기술된 폴리우레탄 시스템을 단일 설정 시간으로 조정하였다. 시스템이 보다 낮은 농도의 촉매를 필요로 하였을 때, 이것은 상기 시스템이 보다 높은 자기-반응성을 갖는다는 것을 의미하였다.

치수 안정성의 확인

발포 후 부재 두께를 측정함으로써 치수 안정성을 확인하였다. 이를 위해, 이중 벨트 공정으로 외부층 재료로서 0.05 mm 두께의 알루미늄 호일을 갖는 샌드위치 부재를 제조하고 제조 5분 후 부재의 중심에서 부재 두께를 측정하였다. 이렇게 측정된 부재 두께가 규격 부재 두께(본 출원의 경우 170 mm)에 근접할수록, 치수 안정성이 보다 우수한 것이다.

발명예 1 및 2 및 비교예 1 및 2

경질 폴리우레탄 폼(변형예 1)의 제조:

이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 성분을, 100:180의 폴리올 성분 대 이소시아네이트 일정 혼합비에서 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 발포시켰다.

폴리올 성분:

본 발명예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤 30 중량부;

스타터 분자로서 수크로스/글리세롤 혼합물 상에의 프로필렌 옥시드의 중첨가에 의해 제조된, 490 mg KOH/g의 OH가 및 4.3의 평균 작용가를 갖는 폴리에테롤 36.5 중량부;

2의 히드록실 작용가 및 190 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 에톡실화된 에틸렌 글리콜로부터의 폴리에테롤 6중량부;

난연제로서의 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 25 중량부; 및

Momentive로부터의 Niax Silicone L6635 안정화제 2.5 중량부, 및 또한

폴리올 성분에서의 첨가제:

(80 중량% n-펜탄 및 20 중량% 이소펜탄으로 이루어진) S 80:20 펜탄 5.5 중량부;

물 약 2.2 중량부; 및

칼륨 아세테이트 용액 1.0 중량부(에틸렌 글리콜 중 47 중량%).

이하, 촉매 1로도 지칭되는, 설정 시간을 조정하는 추가의 디메틸시클로헥실아민(DMCHA).

이소시아네이트 성분:

Lupranat® M50(25℃에서 약 500 mPa*s의 점도를 갖는 중합체 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) (PMDI)(BASF SE)) 180 중량부.

실험실 교반기를 사용하여 상기 성분들을 철저히 혼합하였다. 폼 밀도는 펜탄 함량을 5.5부에서 일정하게 유지하면서 물 함량을 변화시킴으로써 41 ± 1 g/L로 조정하였다. 설정 시간은 디메틸시클로헥실아민(DMCHA)(촉매 1)의 비율을 변화시킴으로써 45 ± 1 s로 추가 조정하였다.

그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

본 발명의 폴리에스테르 폴리올 2 및 4는 폼 경화에 있어 어떠한 역효과도 갖는 일 없이 시스템의 자기-반응성을 증가시키고 단열재의 취성을 감소시킨다는 것이 확실하였다.

발명예 3 및 4 및 비교예 3

경질 폴리우레탄 폼(변형예 2)의 제조

이소시아네이트 및 또한 이소시아네이트-반응성 성분을, 100:160의 폴리올 성분 대 이소시아네이트의 일정한 혼합 비율로 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제와 함께 발포시켰다.

폴리올 성분:

발명예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤 30 중량부;

스타터 분자로서 수크로스/글리세롤 혼합물 상에의 프로필렌 옥시드의 중첨가에 의해 제조된, 490 mg KOH/g의 OH가 및 4.3의 평균 작용가를 갖는 폴리에테롤 37 중량부;

2의 히드록실 작용가 및 190 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 에톡실화된 에틸렌 글리콜로부터의 폴리에테롤 6 중량부;

Momentive로부터의 Niax Silicone L6635 안정화제 2 중량부, 및 또한

폴리올 성분의 첨가제:

S 80:20 펜탄의 5.5 중량부;

물 약 1.8 중량부; 및

칼륨 아세테이트 용액(에틸렌 글리콜 중 47 중량%) 1.2 중량부.

추가적으로, 설정 시간을 조정하는 디메틸시클로헥실아민(DMCHA) 약 0.9 중량부.

이소시아네이트 성분:

Lupranat® M50 160 중량부

이중 벨트 공정에 의해 170 mm 두께의 샌드위치 부재를 제조하였다. 폼 밀도는 펜탄 함량을 5.5부에서 일정하게 유지하면서 물 함량을 변화시킴으로써 38 ± 1 g/L로 조정하였다. 설정 시간은 디메틸시클로헥실아민의 비율을 변화시킴으로써 35 ± 1 s로 추가 조정하였다.

그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.

본 발명의 폴리에스테르 폴리올 6 및 7은 경질 폴리우레탄 폼의 치수 안정성을 향상시킨다는 것이 확실하였다.

Claims

경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,
A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
B) b1) 디카르복실산 조성물로서,
b11) 디카르복실산 조성물을 기준으로 50∼100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체,
b12) 상기 디카르복실산 조성물 b1)을 기준으로 0∼50 몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체
를 포함하는 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,
b2) 하나 이상의 지방산 또는 지방산 유도체 2∼30 몰%,
b3) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%,
b4) 2 초과의 작용가를 갖는 폴리올의 알콕실화에 의해 제조된, 작용가가 2 이상인 폴리에테르 폴리올 2∼50 몰%
의 에스테르화에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올로서, 모두 성분 b1) 내지 b4)의 총 합계를 기준으로 한 것이고, 상기 성분 b1) 내지 b4)는 합계가 100 몰%인 하나 이상의 폴리에테르에스테르 폴리올,
C) 경우에 따라, 성분 B)의 것 이외의 추가의 폴리에스테르 폴리올,
D) 폴리에테르 폴리올,
E) 경우에 따라, 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 촉매, 및
H) 경우에 따라, 추가의 보조제 또는 첨가제
의 반응을 포함하고, 여기서 총 성분 B) 및 경우에 따라 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만인 방법.
제1항에 있어서, 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)의 질량비는 0.1 초과인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 총 폴리에스테르 폴리올 B) 및 폴리에테르에스테르 폴리올 B)에서 기인할 수 있는 C)의 비율은 25 중량% 이상인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 폴리에스테르 폴리올 C)는 반응되지 않는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 > 2의 작용가를 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 알콕실화함으로써 제조되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는, 에틸렌 옥시드로 알콕실화함으로써 제조되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는, 아민성 알콕실화 촉매의 존재 하에서 에틸렌 옥시드로 알콕실화함으로써 제조되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산, 프탈산 무수물 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디카르복실산 조성물 b1)은 지방족 디카르복실산 b12)를 포함하지 않는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산 또는 지방산 유도체 b2)는 올레산 및 메틸 올레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 또는 지환족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이의 알콕실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테롤 성분 D)는 폴리에테롤 성분 D) 중 일부가 프로필렌 옥시드(폴리에테롤 성분 D1)를 기초로 제조되고 나머지의 폴리에테롤 성분 D)가 에틸렌 옥시드(폴리에테롤 성분 D2)를 기초로 제조된 폴리에테롤 혼합물로 이루어지는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 폴리에테롤 성분 D1)은 3 초과의 평균 OH 작용가 및 300 mg KOH/g 초과의 OH가를 갖는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 폴리에테롤 성분 D1)은 6 미만의 평균 OH 작용가 및 600 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득된 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
제16항에 있어서, 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치 부재를 제조하는데 사용되는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
폴리에스테르 폴리올 B) 10∼50 중량%,
추가의 폴리에스테르 폴리올 C) 0∼30 중량%,
폴리에테르 폴리올 D) 25∼55 중량%,
난연제 E) 10∼40 중량%,
발포제 F) 1∼30 중량%,
촉매 G) 0.5∼10 중량%, 및
추가의 보조제 및 첨가제 H) 0∼20 중량%
를 포함하는 폴리올 성분으로서, 상기 성분 B) 내지 H)는 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같고 각각 성분 B) 내지 H)의 총 중량을 기준으로 하며, 여기서 중량%는 합계가 100 중량%이고, 총 성분 B) 및 C) 대 성분 D)의 질량비는 1.6 미만인 폴리올 성분.