MX2011009801A - Metodo para producir espumas de poliuretano rigidas. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir espumas de poliuretano rígidas, en donde una mezcla de uno o más alcoholes de poliéter altamente funcional que tienen funcionalidades de (3.5) a (5.5) y un valor hidroxilo de (350) a (550) mg KOH/g, uno o más alcoholes de poliéter basados en aminas alifáticas y/o aromáticas que tienen funcionalidades de (3) a (4) y un valor hidroxilo de (150) a (800) mg KOH/g, un éster de ácido graso que contiene grupos OH y opcionalmente uno más extendedorés de cadena de peso molecular bajo y/o agentes de entrelazamiento que tienen funcionalidades de (2) a (3) y un peso molecular Mw<(400) g/mol se usa como un componente de poliol. Las espumas de poliuretano rígidas se caracterizan por buenas propiedades de superficie.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS DESCRIPCIÓN La invención se refiere a un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas.

Las espumas de poliuretano rígidas se han conocido durante largo tiempo y se han descrito ampliamente. Las espumas de poliuretano rígidas se usan predominantemente para aislamiento térmico, por ejemplo en aparatos de refrigeración, medios de transporte o edificios y para producir cementos estructurales, en elementos de emparedado particulares .

Un campo importante para usar espumas de poliuretano rígidas son elementos mixtos. La producción de elementos mixtos compuestos de, en particular, capas de cubierta metálica y un núcleo de espumas basadas en isocianatos, usualmente espumas de poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR) , también denominadas frecuentemente como elementos de emparedado, en plantas de doble banda de operación continua se practica en la actualidad a gran escala. Aparte de los elementos de emparedado para aislamiento de almacenamiento fío, los elementos teniendo capas de cubierta de colores se vuelven más importantes para construcción de fachadas de una variedad de edificios. Además de las láminas de acero revestido, se usan láminas de acero inoxidable, láminas de cobre o láminas de aluminio como capas de revestimiento.

Es importante que las espumas de poliuretano rígido llenen los espacios huecos uniformemente y sin espacios vacíos, de manera que una muy buena unión a las capas de cobertura da una construcción estable que asegura buen aislamiento térmico. Para evitar defectos de espuma, la mezcla de reacción de PU espumable tiene que introducirse dentro de un corto tiempo en el espacio hueco que será aislado. Las máquinas de baja presiono preferiblemente de alta presión usualmente se usan para llenar dichos artículos con espuma.

Una revisión general resumida de la producción de espumas de poliuretano rígido y su uso como capa de cubierta o capa de núcleo en elementos mixtos y también su uso como capa aislante en ingeniería de refrigeración o calentamiento se puede encontrar, por ejemplo, en "Poliuretano", Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3a. edición 1993, editada por Dr. Günter Dertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Vienna .

Las espumas de poliuretano rígido adecuadas pueden producirse en una forma conocida haciendo reaccionar poliisocianatos orgánicos con uno o más compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos en presencia de agentes de soplado, catalizadores y, si es apropiado, auxiliares y/o aditivos.

Como compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato, se da preferencia al uso de alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliester para producir los poliuretanos . La elección de polioles se hace, en particular, sobre la base de costos y las propiedades de uso deseadas (v.gr., EP-A-1632511, US-B-6495722, WO 2006/108833) .

EP-A-728783 describe un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas ' haciendo reaccionar poliisocianatos orgánicos con una mezcla de por lo menos tres diferentes alcoholes de poliéter de peso molecular relativamente alto diferente bl) a b3) o diferente funcionalidad y éster de ácido graso que comprende OH b4) (de 8 a 20 partes en peso) , en particular aceite de ricino, en presencia de agentes de soplado y catalizadores. El alcohol de poliéter bl) que está presente en una proporción de 20 a 50 partes en peso tiene funcionalidades de 6 a 8 y masas equivalentes promedio de 125 a 200. El alcohol de poliéter b2) que está presente en una proporción de 5 a 30 partes en peso se basa en aminas alifáticas y tiene funcionalidades de 3 a 4 y masas equivalentes promedio de 70 a 130. El alcohol de poliéter b3) que está presente en una proporción de 3 a 25 partes en peso tiene funcionalidades de 2 a 3 y masas equivalentes promedio de 67 a 250. El componente de poliol tiene preferiblemente un número hidroxilo promedio de 350 a 390 mg KOH/g.

Las propiedades de superficie de las espumas de poliuretano rígido conocidas aún pueden mejorar, especialmente en la producción de elementos mixtos dado que estas propiedades tienen una influencia sustancial sobre la adhesión de las capas de cubierta a la espuma. En la producción de espumas por el proceso de espuma rociada, también, tiene gran importancia una buena superficie.

Es un objetivo de la invención desarrollar un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas que conduce a espumas que tienen adhesión mejorada y cualidad superficial y cuyo componente de polietileno una baja viscosidad y por lo tanto buenas propiedades de proceso, en particular, buna capacidad de flujo y curación.

El objetivo principalmente puede lograrse mediante un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas, en las cuales una mezcla de uno o más alcoholes de poliéter con alta funcionalidad que tienen funcionalidades de 3.5 a 5.5 y un número de hidroxilo de 350 a 550 mg KOH/g, uno o más alcoholes de poliéter sobre aminas alifáticas y/o aromáticas y que tienen funcionalidades de 3 a 4 y un número hidroxilo de 150 a 800 mg KOH/g, un éster de ácido graso que comprende OH y, si es apropiado, uno o más extendedores y/o entrelazadores de cadena de peso molecular bajo que tienen funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de <400 g/mol se usa como componente de poliol.

La invención provee un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar a) poliisocianatos orgánicos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato en presencia de c) agentes de soplado, d) catalizadores y, si es apropiado, e) auxiliares y aditivos, en donde una mezcla de bl) uno o más alcoholes de poliéter con alta funcionalidad que tienen funcionalidades de 3.5 a 5.5 y un número hidroxilo de 350 a 550 mg KOH/g, b2) por lo menos un éster de ácido graso que comprende OH y, si es apropiado, b4) uno o más extendedores y/o entrelazadores de cadena de peso molecular bajo que tienen funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de < 400 g/mol se usan como componente b) El componente de poliol b) también puede comprender catalizadores, estabilizadores y auxiliares y aditivos comunes .

La invención provee además espumas de poliuretano rígidas producidas por el proceso de la invención.

En una modalidad particularmente ventajosa el componente de poliol (b) comprende una mezcla de bl) de 20 a 70 partes en peso, en particular de 20 a 60 partes en peso, de uno o más alcoholes de poliéter con alta funcionalidad que tienen funcionalidades de 3.5 a 5.5 y un número hidroxilo de 350 a 550 mg KOH/g. b2 ) de 5 a 30 partes en peso, en particular de 5 a 25 partes en peso de uno más alcoholes de poliéter basados en aminas alifáticas y/o aromáticas y que tienen funcionalidades de 3 a 4 y un número hidroxilo de 150 a 800 mg KOH/g. b3) de 5 a 30 partes en peso, en particular de 5 a 20 partes en peso, de un éster de ácido graso que comprende OH, si es apropiado, b4) de 1 a 20 partes en peso, en particular de 2 a 10 partes en peso, de uno o más extendedores y/o entrelazadores de cadena de peso molecular bajo que tienen funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de <400 g/mol .

Como éster de glicerol o ácidos grasos que comprenden OH b3) , se da preferencia particular para usar aceite de ricino.

El componente de poliol b) usado de acuerdo con la invención tiene preferiblemente un número hidroxilo promedio de 300 a 600 mg KOH/g, en particular de 400 a 550 mg KOH/g.

El número de hidroxilos se determinan de acuerdo con DIN 53240.

Con respecto a los componentes individuales usados en el proceso de la invención, se tiene que hacer lo siguiente : a) los poliisocianatos orgánicos posibles son los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente aromáticos conocidos por si mismos .

Ejemplos posibles son: diisocianatos de alquileno que tienen de 4 a 12 átomos de carbono en el radical de alquileno, v.gr., 1 , 2-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1 , 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1, -diisocianato de tetrametileno y preferiblemente 1 , ß-diisocianato de hexametileno, diisocianatos de cicloalifáticos, v.gr., 1,3- y 1,4-diiosocianato de ciclohexano y también cualquier mezcla de estos isómeros, (diisocianato de isoforona) 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 1,4- y 2,6-diisocianato de hexahidrotolileno y también las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,2'- y 2 , ' -diisocianato de diciclohexilmetano y también las mezclas isoméricas correspondientes y preferiblemente diisocianatos y poliisocianatos aromáticos, v.gr., 2,4- y 2 , 2 ' -diisocianato de difenilmetano y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de 4,4'- y 2 , 4 ' -diiosocianatos de difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de diisocianatos de MDI y tolileno crudos. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos pueden usarse individualmente o en la forma de sus mezclas.

Frecuentemente se usan isocianatos poli-funcionales modificados, es decir, productos que se obtienen por reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Se puede mencionar a manera de ejemplos los diisocianatos y/o poliisocianatos que comprenden grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano.

Ejemplos específicos son: poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromáticos que comprenden grupos uretano y que tienen contenido de NCO de 33.6 a 15% en peso, preferiblemente de 31 a 21% en peso, basado en el peso total, por ejemplo, productos de reacción de dioles, trioles, dialquilenoglicoles, trialquilenoglicoles o polioxialquileno glicoles de bajo peso molecular, y que tiene pesos moleculares de hasta 6000, en particular los pesos moleculares de hasta 1500, , 4 ' -diisocianato de difenilmetano modificado, mezclas de 4,4'- y 2 , 1 -diisocianato de difenilmetano modificado o 2,4- o 2 , ß-diisocianato de MDI crudo o tolileno modificado, con ejemplos de glicoles de dialquileno, o glicoles de polioxialquileno, que se pueden usar individualmente o como mezclas, siendo: dietilenglicol, dipropilenglicol , polioxietileno, polioxipropileno y polioxipropilen-polioxietilen glicoles, trioles y/o tetroles. También son adecuados los prepolimeros que comprenden grupos NCO y que tienen contenidos de NCO de 25 a 3.5% en peso, preferiblemente de 21 a 14% en peso, basado en el peso total y preparado de polioles de poliéster y/o polioles de poliéter preferiblemente descritos más adelante y 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, mezclas de 2,4'- y 4 , 4 ' -diiosocianato de difenolmetano, 2,4- y/o 2 , 6-diisocianatos de tolileno o MDI crudo.

Los poliisocianatos líquidos que comprenden grupos de carbodiimida y/o anillos de isocianurato y que tienen contenidos de NCO de 33.6 a 15% en peso, preferiblemente de 31 a 21% en peso, basado en el peso total, v.gr., compuestos basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2 , 2 ' -diisocianato de difenilmetano y/o 2,4- y/o 2 , 6-diisocianato, también se han encontrado útiles.

Los poliisocianatos modificados, si es apropiado, se pueden mezclar unos con otros o con poliisicianatos orgánicos no modificados tales como 2,4'-, 4 , ' -diisocianato de difenilmetano, DI crudo, 2,4- y/o 2 , ß-diisocianato de tolileno .

Los poliisocianatos orgánicos que se han encontrado particularmente útiles y por lo tanto se empelan preferiblemente son: mezclad de diisocianatos de tolileno y MDI crudo o mezclas de poliisocianatos orgánicos modificados que comprenden grupos de uretano y que tienen un contenido de NCO de 33.6 a 15% en peso , en particular los basados en mezclas isoméricas de diisocianatos de tolileno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difenilemetano o MDI crudo y en particular MDI crudo que tiene un contenido de isómero de diisocianato de difenilmetano de 25 a 80% en peso, preferiblemente de 30 a 55% en peso. b) Los polioles de poliéter bl) y b2) usados se prepararon por método conocidos, por ejemplo, de uno más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno por polimerización aniónica usando hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o potasio o alcoxidos de metal alcalino tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio o potasio o isopropóxido de potasio como catalizadores con adición o por lo menos una molécula iniciadora que comprende de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, átomos de hidrógeno reactivo en forma unida o por polimerización catiónica usando ácidos de Lewis tal como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, etc. o tierras blanqueadoras como catalizadores. También es posible usar compuestos de cianuro de múltiples metales, conocidos como catalizadores de DMC . Las aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, trimetilamina, dimetiletanolamina y/o dimetilciclohexilamina también se pueden usar como catalizador.

Los óxidos de alquileno adecuados para preparar los polioles de poliéter bl) y b2) son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1, 2-propileno, óxido de 1 , 3-propileno, óxido de 1,2- o 2 , 3-butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas.

Las moléculas iniciadoras posibles para los alcoholes de poliéter usados de acuerdo con la invención son los siguientes compuestos: bl) En particular, se hace uso de compuestos con alta funcionalidad que comprenden hidroxilo, en particular azucares almidones o lignina, como sustancias departida. La glucosa, sacarosa y sorbitol tiene importancia práctica particular en la presente. Dado que estos compuestos están presentes en forma sólida bajo las condiciones de reacción usuales de alcoxilación, generalmente es común alcoxilar estos compuestos junto con co-iniciadores . Los co-iniciadores adecuados, en particular, son agua y alcoholes inferiores plolifuncionales , v.gr., glicerol, trimetilolpropano, pentaeritirtol , etilenglicol , propilenglicol y sus homólogos. b2) Como moléculas de partida que tiene por lo menos dos grupos amino primarios en la molécula, se da preferencia al uso de diaminas y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, . 3,4- y 2,6-tolilendiamina (TDA) y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano .

Las moléculas iniciadoras alifáticas usadas, en particular, amoniaco, aminas alifáticas polifuncionales , en particular las que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y grupos amino primarios y secundarios y también alcoholes amino que tienen de 2 a 6 átomos de carbono en la cadena principal. De preferencia al uso de etilendiamina, monoalquietilendiaminas, 1 , 3-propilendiamina y también varias butilendiaminas y hexametilendiaminas , y etanolamina, dietanolamina y trietanolamina como alcoholes amino.

Los alcoholes de poliéter bl) preferiblemente tienen funcionalidades de 3.7 a 5.2 y un número hidroxilo de 370-500 mg KOH/g .

Los alcoholes de poliéter b2) basados en aminas aromáticas o aromáticas y alifáticas son preferidos. Se da preferencia particular a los alcoholes de poliéter b2) basados en aminas aromáticas y que tienen funcionalidades de 3 a 4 y un número hidroxilo de 150 a 500 mg KOH/g.

Además la información con respecto a los alcoholes de poliéter bl) y b2 ) usados y también su preparación se pueden encontrar, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, volumen 7 "Poliuretano" , editada por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Muhich, 3a. edición, 1993.

El componente de poliol b) puede prepararse ventajosamente con uso concomitante de extendedores y/o entrelazadores de cadena de peso molecular bajo b4). Como extendedores y/o entrelazadores de cadena b4 ) , se hace uso de dioles y/o trioles y también alcoholes amino que tienen pesos moleculares menores a 400, preferiblemente de 60 a 300.

Por ejemplo; las posibilidades son dioles alifáticos; cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, v.gr. , etilenglicol , 1 , 2-propilenglicol , 1,3-propanodiol, 1 , 10-decanodiol , o-, m-, p-dihidroxi-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol , 1,4-butanodiol, 1 , 6-hexanodiol y bis (2-hdiroxietil) hidroquinona, trioles tales como 1,2,4-, 1 , 2 , 5-trihdiroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno que comprenden hidroxilo de peso molecular bajo basados en óxido de etileno y/o óxido de 1 , 2-propileno y los dioles y/o triles mencionados antes como moléculas iniciadoras y también alcoholes amino tales como dietanolamina y trietanolamina .

El uso de un diol alifático que tiene 2-6 átomos de carbono, en particular 1 , 2-propilenglicol , como entendedor de cadena b4) se prefiere particularmente.

Si los extendedores, entrelazadores o mezclas de los mismos de cadena de peso molecular bajo mencionados antes se emplean para preparar el componente de poliol b) , pueden usarse ventajosamente en una cantidad de 1 a 20% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso, basado en el peso del compuesto de poliol (b) . c) Como agente de soplado para el proceso de la invención, es posible usar los agentes de soplado comunes para producir espumas de poliuretano rígidas.

Como agentes de soplado c) , es posible usar agua y adicionalmente compuestos de acción química y/o física generalmente conocidos. Para los fines de la presente invención, los agentes de soplado químico son compuestos que reaccionan con isocianato para formar productos gaseosos, por ejemplo agua o ácido fórmico. Los agentes de soplado físicos son compuestos que se disuelven o emulsificación en los materiales de partida para producción de poliuretano y se vaporizan bajo las condiciones de formación de poliuretano. Estos son por ejemplo, hidrocarbonos , hidrocarbonos halogenados y otros compuestos por ejemplo, alcanos perfluorados tales como perfluorohexano, clorofluorocarbonos y éteres, esteres, cetonas, acétales y también compuestos inorgánico y orgánicos que liberan nitrógeno por calentamiento, o sus mezclas, por ejemplo, hidrocarbonos (ciclo) alifáticos) que tienen de 4 a 8 átomos de carbono o hidrocarbonos fluorados tales como 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC 245 fa) , trifluorometano, difluorometano, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC 365 mfc) , 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano, difluoroetano y heptafluoropropano .

Los hidrocarburos alifáticos con baja ebullición, preferiblemente n-pentano y/o isopentano, en particular n-pentano, se usan ventajosamente como agentes de acoplado. n-Pentano tiene un punto de ebullición de 36°C, isopentano a un punto de ebullición de 28 °C. Los puntos de ebullición por lo tanto están en un rango que es favorable para el proceso de soplado.

Dado que los hidrocarbonos alifáticos que son adecuados como agentes de soplado son inflamable y explosivos, las plantas de espumación tienen que ser equipadas con los dispositivos de seguridad apropiados dado que también son necesarios cuando usan ciclopentano como agente de soplado.

Es ventajoso usar los hidrocarburos alifáticos junto con agua como agente de soplado. La cantidad de hidrocarburos alifáticos usados es de 2 a 25% en peso, preferiblemente de 5 a 15% en peso, basado en el componente b) . La proporción de agua depende de la densidad de espuma deseada de la espuma de poliuretano rígido. d) Los catalizadores (d) usados para producir las espumas de poliuretano rígidas, en particular, son compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los compuestos comprendiendo átomos de hidrógeno reactivos, en particular grupos hidroxilo, del componente (b) con los poliisocianatos orgánicos (a), modificados o no modificados.

Los catalizadores adecuados (d) son aminas fuertemente básicas, por ejemplo amidinas tales como 2,3-dimetil-3, 4 , 5, 6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N, N, ' , N ' -tetrametiletilendiamina, N, , ' , ' -tetrametilbutanodiamina, N, N, N ' , N ' -tetrametil-1 , 6-hexandiamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiamino (éter etílico), éter bis (2-dimetil-aminoetilo) , bis (dimetilaminopropil) urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetil-imidazol, 1-azabiciclo [ 3.3.0 ] ocatano y preferiblemente 1,4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etildietanolamina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N, , N ' -trimetilaminoetiletanolamina y dimetiletanolamina .

Los catalizadores adicionales posibles son. Tris (dialquilaminoalquil) -s-hexahidrotriazinas , en particular tris (N, N-dimetilaminopropil ) -s-hexahidrotriazina, hidroxilos de tetralquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio y alcoxidos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio e isopropoxido de potasio y también sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y posiblemente grupos OH laterales.

Si los grupos isocianurato serán incorporados en la espuma rígida, se requieren catalizadores específicos. Como catalizadores de isocianurato, usualmente se hace uso de carboxilatos de metales, en particular acetato de potasio y soluciones de los mismos. Los catalizadores, dependiendo de los requerimientos que serán usados ya sea solos en alguna mezcla entre ellas.

Se da preferencia al uso de 0.001 a 7% en peso, en particular de 0.05 a 5% en peso, del catalizador o combinación de catalizadores, basado en el peso del componente (b) . e) Sí es apropiado, los auxiliares y/o aditivos (e) pueden incorporarse en la mezcla de reacción para producir las espumas de poliuretano rígidas. Se puede mencionar a manera de ejemplo de sustancias de superficie activa, estabilizadores de espuma, reguladores de células, rellenos, colorantes, pigmentos, retardadores de flama, inhibidores de hidrólisis, sustancia fungistáticas y bacteriostáticas .

Las sustancias de superficie activa posibles son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la homogenización de los materiales de partida y también pueden ser adecuados para regular la estructura celular de los plásticos. Se pueden mencionar a manera de ejemplo de emulsificantes tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y también sales de ácidos grasos con aminas, v.gr., oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, v.gr., sales de metales alcalinos o amonio de ácido dodecilbencensulfónico o ácido dinaftilmetandisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espumas tales como copolimeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, estrés de aceite de ricino y estere ricinoleicos , aceite rojo de pavo y aceite de cacahuate y reguladores celulares tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Los acrilatos oligoméricos descritos antes que tienen polioxialquileno y radicales fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para mejorar la acción emulsificante, la estructura celular y/o para estabilizar la espuma. Las sustancias de superficie activa son empeladas usualmente en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente (b) .

Para los fines de la presente invención, los rellenos, en particular rellenos de refuerzo, son los rellenos orgánicos e inorgánicos comunes, materiales de refuerzo, agentes de peso, agentes para mejorar el comportamiento de abrasión en pinturas, composiciones de revestimiento, etc., conocidos por si mismos. Ejemplos específicos son: rellenos inorgánicos tales como minerales silíceos, por ejemplo, silicatos en láminas tales como antigorita, serpentina, hornablenda, anfíboles, crisotilo, talco; óxidos metálicos tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas tales como tiza, barita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y también vidrio, etc. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla china) , silicato de aluminio y co-precipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y también minerales fibrosos naturales y sintéticos tales como wollastonita , fibras de metales y en particular fibras de vidrio de varias longitudes que pueden revestirse con un tamaño. Los rellenos orgánicos posibles son, por ejemplo, carbón, melanina, rosina, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster basadas en estrés di-carboxilicos aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbono.

Los rellenos inorgánicos y orgánicos pueden usarse individualmente o como mezclas y ventajosamente se incorporan en la mezcla de reacción en cantidades de 0.5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, basado en el peso de los componentes (a) y (b) , pero en contenido de esteras, no tejidos y telas tejidas de fibras naturales y sintéticas pueden alcanzar valores de hasta 80% en peso.

Como retardadores de flama, es posible emplear esteres fosfóricos orgánicos y/o esteres fosfónicos. Se da preferencia al uso de compuestos que no son reactivos hacia grupos isocianato. Los esteres fosfóricos que comprenden cloro también están entre los compuestos preferidos. Los retardadores de flama adecuados son, por ejemplo, fosfato de tris (2-cloropropilo) , fosfato de trietilo, fosfato de difenilcresilo, etanfosfinato de dietilo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris (2-cloroetilo) , fosfato de tris ( 1 , 3-dicloropropilo) , fosfato de tris (2,3-dibromopropilo) , difosfato de tetraquis (2-cloroetil) etileno, metanfosfonato de dimetilo, dietanolaminometilfosfonato de dietilo y también polioles retaradadores de flama que comprenden halógeno comercial.

Además, también es posible usar retardadores de lama que comprenden bromo. Como retardadores de flama que comprenden bromo, se da preferencia al uso de compuestos que son reactivos hacia el grupo isocianato. Dichos compuestos son, por ejemplo, esteres de ácido tetrabromoftálico con dioles alifáticos y productos de alcoxilación de dibromobutenodiol . Los compuestos derivados del grupo de compuestos de neopentilo bromados que comprenden grupos OH también pueden emplearse.

Aparte de los fosfatos sustituidos con halógeno mencionados antes, también es posible usar retardadores de flama inorgánicos u orgánicos tales como hidrato de óxido de aluminio fosforoso rojo, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de minio y sulfato de calcio, grafito expandible o derivados de ácido cianúrico tales como melanina, o mezclas de por lo menos dos retardadores de flama tales como polifosfatos de amonio y melanina y si es apropiado, almidón de maiz o polifosfato de amonio, poliésteres de melanina y grafito expandible y/o aromáticos o no aromáticos para formar los productos resistentes a la flama de poliadición de poliisocianato. En general, se ha encontrado que es ventajoso el uso de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 5 a 25 partes en peso, de los retardadores de flama mencionados por 100 partes en peso del componente (b) .

Los detalles adicionales con respecto a los auxiliares y aditivos comunes mencionados antes se pueden encontrar en la literatura especialista, por ejemplo, la monografía por J.H. Saunders y K.C. Frisch "Alto Contenido de Polímeros", volumen XVI, Poliuretanos , partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o Kunstoff-Handbuch, Poliuretano, volumen VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 3a. edición, 1993.

Para producir las espumas de poliuretano rígidas, los poliisocianatos a) y el componente de poliol b) se hacen reaccionar en tales cantidades u el índice de isocianato está en el rango de 100 a 150, preferiblemente de 105 a 140 y particularmente de preferencia de 100 a 130. El índice de isocianato es la relación molar de grupos isocianato a grupos que son reactivos hacia grupos de isocianato, multiplicados por 100.

Las espumas rígidas de la invención se producen preferiblemente en plantas de doble banda de operación continua. En la presente, el componente de poliol y el componente de isocianato se miden por medio de una máquina de alta presión y se mezclan en una cabeza de mezclado. Los catalizadores y/o agentes de soplado pueden agregarse a la mezcla de polioles anterior por medio de bombas separadas. La mezcla de reacción se aplica continuamente a la capa de cubierta inferior. La capa de cubierta inferior con la mezcla de reacción y la capa de cubierta superior corre en la banda doble. En la presente, se espuma la mezcla de reacción y se cura. Después de salir de la banda doble, la tira continúa se corta en las dimensiones deseadas. De esta manera, es posible producir elementos de emparedado que tienen capas de cubierta metálica o elementos de aislamiento que tienen capas de cubierta flexibles.

Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 15 a 90°C, preferiblemente de 120 a 60°C, en particular de 20 a 45°C. La mezcla de reacción puede colocarse en herramientas de soporte cerradas por medio de máquinas de medición de alta o baja presión. Los elementos de emparedados discontinuos, por ejemplo, se manufactura mediante esta tecnología.

Las espumas de poliuretano rígidas producidas por el proceso de la invención tiene una densidad de 0.02 a 0.75 g/cm3, preferiblemente de 0.025 a 0.24 g/cm3 y en particular de 0.03 a 0.1 g/cm3. Son particularmente adecuados como material de aislamiento en el sector de construcción y refrigeración, v.gr., como capa intermedia para elementos de emparedado o para alojamientos de relleno de refrigeradores y cuerpos de congelador con espuma.

Las espumas de PUR rígidas producidas por el proceso de la invención tienen buenas superficies con pocos defectos y exhiben buena curación. El uso del éster de ácido graso que comprende OH b3) y el extendendor y/o entrelazador de cadena de peso molecular bajo b4) permite que se reduzca la viscosidad el componente de poliol b) . La baja viscosidad del componente de poliol b) simplifica el proceso en la planta de banda doble.

La invención se ilustra por los siguientes e emplos .

Las espumas rígidas se produjeron en una planta de banda doble ajustado a una temperatura de 40°C.

Ejemplo Comparativo Un componente de poliol se produjo mezclando 71.5 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 490 mg KOH/g y basado en óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador, 15 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 390 mg KOH/g y basado en óxido de etileno/óxido de polietileno y TDA vecinal como iniciador, 10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo, 2 partes en peso de Tegostab® B8496 de Goldschmidt, 0.5 partes en peso de acetato de potasio en etilenglicol, 50% de solución fuerte y 1 parte en peso de agua.

Esto se hizo reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 de BASF SE) en presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 120. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se seleccionaron de manera que el tiempo de gelificación fue de 45 segundos y la espuma resultante tuvo una densidad de 36 g/1.

Ejemplo 1 Un componente de poliol se produjo mezclando 46.5 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene un número hidroxilo de 490 mg KOH/g y basado en óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador, 15 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 390 mg KOH/g y basado en óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador 10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo, 25 partes en peso de aceite de ricino, 2 partes en peso de Tegostab© B8496 de Goldschmidt, 0.5 partes en peso de acetato de potasio en etilenglicol, 50% solución fuerte y 1 parte en peso de agua.

Esto se hizo reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 de BASF SE) en presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 120. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se seleccionaron de manera que el tiempo de gelificación fue de 45 segundos y la espuma resultante tuvo una densidad de 36 g/1.

Ejemplo 2 Un componente de poliol se produjo mezclando 38.5 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 490 mg KOH/g y basado en óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador, 15 partes en peso de un alcohol de poliéter que tiene un número de hidroxilo de 390 mg KOH/g y basado en óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador, 10 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo, 25 partes en peso de aceite de ricino, 8 partes en peso de 1, 2-propilenglicol, 2 partes en peso de Tegostab® B8496 de Goldschmidt, 0.5 partes en peso de acetato de potasio en etilenglicol, 50% solución resistente, y 1 parte en peso de agua.

Esto se hizo reaccionar con un MDI polimérico que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso (Lupranat® M50 de BASF SE) en presencia de n-pentano (7.5 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua a un índice de isocianato de 120. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se seleccionaron de manera que el tiempo de gelificación fue de 45 segundos y la espuma resultante tuvo una densidad de 36 g/l.

La curación se determinó por medio de la prueba de indentador. Para este fin, un indentador de acero que tiene un extremo hemisférico que tiene un radio de 10 mm se presionó a una profundidad de 10 mm en la espuma formada por medio de una máquina de prueba de tensión/compresión a 3, 4, 5 y 6 minutos después de mezclar los componentes en un recipiente de poliestireno . La fuerza máxima requerida en N es una medición de la curación de la espuma. Las fuerzas máximas medidas después de 3, 4, 5 y 6 minutos y la suma de curación después de 3, 4, 5 y 6 minutos se reportaron en cada caso .

Para los experimentos de adhesión, los elementos de emparedado (20 x 200 x 80 mm) que tienen capas de cubierta metálicas se espumaron en el laboratorio en un molde calentado cerrado. La temperatura del molde fue de 40°C y la densidad total de la espuma fue de 36 g/1. Después de la curación del sistema, los especímenes de prueba que tienen dimensiones de 100x100x80 mm fueron observados y la adhesión de la espuma de la cap de cubierta se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 527-1/DIN 53292.

La frecuencia de los defectos superficiales se determinó cuantitativamente por un método óptico. Para este fin, se cortó un espécimen de espuma a un plano de un milímetro desde la capa de cubierta inferior, es decir, la capa de cubierta a la cual se ha aplicado la solución de reacción de poliuretano en el proceso de doble banda.

En la evaluación cuantitativa de la superficie, la superficie de la espuma se iluminó desde la derecha y desde la izquierda y en cada caso se fotografió. Las imágenes se colocaron sobrepuestas y analizaron por medio de software de análisis de imagen. Los defectos en la superficie aparecen como área negras. El porcentaje de las áreas negras basadas en el área de superficie total es una medida de la frecuencia de los defectos de superficie en la espuma.

Además, una evaluación cualitativa adicional de la naturaleza de la superficie de las espumas se llevó a cabo removiéndola capa de cobertura de un espécimen de espuma de 1 m x 2 m y evaluando visualmente la superficie.

Los resultados se muestran en la Tabla 1 Tabla 1 Los resultados en la Tabla 1 muestran que las propiedades de superficie de las espumas y la adhesión se han mejorado significativamente por el proceso de la invención. Además, la viscosidad del componente de poliol se redujo considerablemente, de manera que se simplifica el proceso determinado por la buena capacidad de flujo y la curación asi mismo satisfactoria.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar a) poliisocianatos orgánicos con b) compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato en presencia de c) agentes de soplado, d) catalizadores y si es apropiado, e) auxiliares y aditivos, en donde una mezcla de bl) de 20 a 70 partes en peso de uno o más alcoholes de poliéter de alta funcionalidad que tienen funcionalidades de 3.7 a 5.2 y un número hidroxilo de 370 a 500 mg KOH/g, b2) de 5 a 30 partes en peso de uno más alcoholes de poliéter basado en aminas aromáticas y que tienen funcionalidades de 3 a 4 y un número de hidroxilo de 150 a 800 mg KOH/g, b3) de 5 a 20 partes en peso de por lo menos un éster de ácido graso que comprende OH y b4) uno o más extendedores y/o entrelazadores de cadena de peso molecular bajo que tienen funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular de M„ de <400 g/mol que tienen un número hidroxilo promedio de 400 a 550 mg KOH/g se usa como componente de poliol b) .

2. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde de 2 a 10 partes en peso de entendedor y/o entrelazador de cadena de peso molecular bajo b4) se usan.

3. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde se usa aceite de ricino como éster o glicerol y ácidos grasos que comprenden OH.

4. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde 1 , 2-propilenglicol se usa como entendedor de cadena de peso molecular bajo b4) .

5. - El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la reacción se lleva acabo a un Índice de isocianato de 100 a 150.

6.- El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde n-pentano y/o isopentano se usen como agente de soplado.

7. - Una espuma de poliuretano rígido producida por el proceso de acuerdo con la reivindicación 1.