KR20140026488A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140026488A
KR20140026488A KR1020137030145A KR20137030145A KR20140026488A KR 20140026488 A KR20140026488 A KR 20140026488A KR 1020137030145 A KR1020137030145 A KR 1020137030145A KR 20137030145 A KR20137030145 A KR 20137030145A KR 20140026488 A KR20140026488 A KR 20140026488A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
koh
hydroxyl value
functionality
Prior art date
Application number
KR1020137030145A
Other languages
English (en)
Inventor
제리코 토모빅
올라프 야콥마이어
군나르 캄프
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140026488A publication Critical patent/KR20140026488A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 유기 폴리이소시아네이트와 b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 c) 발포제, d) 촉매, 및 및 적절할 경우, e) 보조제 및 첨가제의 존재하에 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 b1) 관능가가 3.5 내지 5.5이고, 하이드록실가가 400 내지 550 mg KOH/g인 하나 이상의 고관능성 폴리에테르 알콜 20 내지 60중량부, b2) 관능가가 3.5 내지 4.5이고, 하이드록실가가 450 내지 900 mg KOH/g이고, 지방족 아민계인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 1 내지 20중량부, b3) 관능가가 1.5 내지 3이고, 하이드록실가가 150 내지 450 mg KOH/g인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 방향족 폴리에스테르 알콜 10 내지 30중량부, 및 b4) 임의적으로, 물 1 내지 5중량부의 혼합물이 폴리올 성분 b)로서 사용되는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올 성분 b)는 우수한 저장 안정성을 가지며, 수득된 경질 폴리우레탄 발포체는 우수한 표면 품질, 경화, 및 부착성을 가진다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법, 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체 및 또한 폴리올 성분에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 장기간 동안 알려져 왔고, 광범위하게 기술되어 있다. 경질 폴리우레탄 발포체는 주로 단열에, 예를 들어, 냉장 기기, 수송 수단 또는 빌딩에, 또는 구조 부재, 특히, 샌드위치 부재에 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체가 사용되는 중요 분야는 복합 부재이다. 대개는 샌드위치 부재로도 또한 지칭되는, 특히 금속 커버층 및 이소시아네이트계 발포체, 보통은 폴리우레탄 (PUR) 또는 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체 코어로 구성된 복합 부재를 연속 작동식 이중 벨트 설비 상에서 제조하는 것은 현재 대규모로 실시되고 있다. 보냉 보관용 샌드위치 부재 이외에도, 착색 커버층이 있는 부재는 다양한 빌딩의 외피를 건설함에 있어 더욱더 중요해지고 있다. 도금 강판 이외에도, 스테인리스 강판, 동판 또는 알루미늄판이 커버층으로 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체가 기공 없이 중공 공간을 균일하게 충전시키고, 이로써, 커버층에의 매우 우수한 결합을 통해 안정적으로 건설할 수 있으며, 이를 통해 절연은 확실히 잘 이루어진다는 점에서 중요하다. 발포체 결함을 막기 위해서는 발포성 PU 반응 혼합물을 단시간 내에 절연시키고자 하는 중공 공간 내로 도입시켜야 한다. 상기와 같은 물품을 발포체로 충전시키는 데에는 보통 저압 또는 바람직하게는 고압 기기가 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체, 및 복합 부재에서 커버층으로서 또는 코어층으로서의 그의 용도 및 또한 냉장 또는 난방 설비에서 절연층으로서의 그의 적용에 관한 요약 개요는 예를 들어, 문헌 ["Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Vienna]에서 살펴볼 수 있다.
적합한 경질 폴리우레탄 발포체는 발포제, 촉매 및 임의적으로 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 반응성 수소 원자를 가지는 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
폴리우레탄을 제조함에 있어서는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가지는 화합물로서 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 선택은 특히 비용 및 원하는 용도의 특성에 기반하여 이루어진다(예컨대, EP-A 1 632 511, US-B 6,495,722, WO 2006/108833).
그러나, 공지된 경질 폴리우레탄 발포체의 표면 특성이 커버층을 발포체에 부착시키는 데 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문에, 특히 복합 부재 제조에 있어서 개선의 여지가 남아있다. 분무 발포체 방법에 의한 발포체 제조에 있어서도 또한 우수한 표면이 매우 중요하다.
문헌 EP 0 728 783 A1, EP 0 826 708 A1 및 WO 2010/106067 A1에는 폴리올 성분이 피마자유를 포함하는 것인, 경질 PU 발포체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 피마자유가 발포체의 표면 특성에 이로울 수 있다. 한편, 피마자유는 물의 존재하에서는 상 분리로 인하여 폴리올 성분을 불안정하게 만들 수 있고, 이는 공정 동안 문제를 일으킬 수 있다. 물은 대개 폴리올 성분에서 저렴하고 친환경적인 발포제로서 사용된다. EP 0 826 708 A1에 기술되어 있는 방법의 단점은 폴리올 성분의 점성이 높다는 점 이외에도, 형성된 경질 PU 발포체의 부착성이 매우 불량하다는 점이다. EP 0 728 783 A1에 기술된 방법에 의해 제조된 경질 PU 발포체 또한 그의 표면 특성 및 부착과 관련하여 개선될 필요가 있다. WO 2010/106067 A1에 기술된 바와 같이 제조된 경질 PU 발포체는 우수한 부착성 및 우수한 표면을 보이지만, 상대적으로 다량의 물(>1.5중량부)이 존재하는 경우에는 폴리올 성분의 저장 안정성과 관련하여 여전히 개선의 여지가 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 부착성, 우수한 경화성 및 표면 품질을 가지며, 그의 폴리올 성분은 우수한 저장 안정성을 가지고, 이로써, 우수한 공정 특성을 가지는 것인 발포체를 제조할 수 있는, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도 본 목적은
a) 유기 폴리이소시아네이트와
b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을
c) 발포제,
d) 촉매, 및
e) 임의적으로, 보조제 및 첨가제의 존재하에
반응시키며, 여기서
b1) 관능가가 3.5 내지 5.5이고, 하이드록실가가 400 내지 550 mg KOH/g인 하나 이상의 고관능성 폴리에테르 알콜 20 내지 60중량부,
b2) 관능가가 3.5 내지 4.5이고, 하이드록실가가 450 내지 900 mg KOH/g이고, 지방족 아민계인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 1 내지 20중량부,
b3) 관능가가 1.5 내지 3이고, 하이드록실가가 150 내지 450 mg KOH/g인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 방향족 폴리에스테르 알콜 10 내지 30중량부, 및
b4) 임의적으로, 물 1 내지 5중량부
의 혼합물이 성분 b)로서 사용되는 것인, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있었다.
폴리올 성분 b)에서 b1) 내지 b4)의 총 중량부는 정의에 의해 100중량부를 초과하지 않는다. 폴리올 성분 b)는 또한 촉매, 안정제 및 종래 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
하이드록실가는 DIN 53240에 따라 측정된다.
본 발명은
b1) 관능가가 3.5 내지 5.5이고, 하이드록실가가 400 내지 550 mg KOH/g인 하나 이상의 고관능성 폴리에테르 알콜 20 내지 60중량부,
b2) 관능가가 3.5 내지 4.5이고, 하이드록실가가 450-900 mg KOH/g이고, 지방족 아민계인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 1 내지 20중량부,
b3) 관능가가 1.5 내지 3이고, 하이드록실가가 150 내지 450 mg KOH/g인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 방향족 폴리에스테르 알콜 10 내지 30중량부, 및
b4) 임의적으로, 물 1 내지 5중량부
의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분 b)를 추가로 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 개별 성분 및 본 발명의 폴리올 성분 b)와 관련하여,
a) 가능한 유기 폴리이소시아네이트는 그 자체가 알려져 있는 지방족, 사이클로지방족, 방향지방족 및 바람직하게 방향족 다작용성 이소시아네이트라고 말할 수 있다.
구체적인 예로는 알킬렌 라디칼 중 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌디이소시아네이트, 예컨대, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 및 바람직하게 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 사이클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 헥사하이드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 및 2,4'-디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI) 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로, 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
변형된 다작용성 이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되는 생성물 또한 빈번하게 사용된다. 일례로 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 언급할 수 있다.
구체적인 일례로는 우레탄 기를 포함하고, NCO 함량이 총 중량에 기초하여 33.6 내지 15중량%, 바람직하게, 31 내지 21중량%인 유기, 바람직하게, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 및 분자량이 최대 6,000 이하, 특히, 분자량이 최대 1,500 이하인 것, 변형된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 변형된 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트 혼합물, 또는 변형된 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트의 반응 생성물이 있으며, 여기서, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올 및/또는 테트롤이 있다. NCO 기를 포함하고, NCO 함량이 총 중량에 기초하여 25 내지 3.5중량%, 바람직하게 21 내지 14중량%이고, 하기 기술되는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 바람직하게 폴리에테르 폴리올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 또는 미정제 MDI의 혼합물로부터 제조된 예비중합체 또한 적합하다.
카보디이미드 기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 포함하고, NCO 함량이 총 중량에 기초하여 33.6 내지 15중량%, 바람직하게 31 내지 21중량%인 액체 폴리이소시아누레이트, 예컨대, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트에 기초한 화합물 또한 유용한 것으로 밝혀졌다.
변형된 폴리이소시아네이트를 임의적으로 서로 혼합할 수 있거나, 또는 변형되지 않는 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대, 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 함께 혼합할 수 있다.
하기 폴리이소시아네이트: 톨릴렌 디이소시아네이트 및 미정제 MDI의 혼합물, 또는 우레탄 기를 포함하고, NCO 함량이 33.6 내지 15중량%인 변형된 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물, 특히, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 또는 미정제 MDI 및 특히, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 함량이 25 내지 80중량%, 바람직하게 30 내지 55중량%인 미정제 MDI에 기초한 것이 특히 유용하고, 바람직하게 사용된다
b) 사용되는 폴리에테르 폴리올 b1), b2) 및 b3)은 예를 들어, 알킬렌 라디칼 중 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터, 결합된 형태의 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 개시제 분자를 첨가하면서 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대, 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드, 또는 칼륨 이소프로폭시드를 사용하는 음이온성 중합화에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대, 오염화안티몬, 보론 플루오라이드 에테레이트 등, 또는 표백토를 이용하는 양이온성 중합화에 의해 공지된 방법을 통해 제조된다. 또한, DMC 촉매로서 알려져 있는 다금속 시아나이드 화합물을 사용할 수도 있다. 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 및/또는 디메틸사이클로헥실아민 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올 b1), b2) 및 b3)을 제조하는 데 적합한 알킬렌 옥시드로는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥시드, 바람직하게, 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드가 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속하여 교대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알콜 b1), b2) 및 b3)에 대해 가능한 개시제 분자는 하기 화합물이다:
b1) 개시제 물질로서 특히 하이드록실 포함 고관능성 화합물, 특히, 당, 전분, 또는 리그닌이 사용된다. 사실상 본원에서는 특히 글루코스, 수크로스 및 소르비톨이 중요하다. 상기 화합물들은 일반 알콕실화 반응 조건하에서는 고체 형태로 존재하기 때문에 보통은 상기 화합물을 보조 개시제와 함께 알콕실화시키는 것이 통상적이다. 적합한 보조 개시제로는 특히 물 및 다작용성 저급 알콜, 예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 그의 동족체가 있다.
b2) 사용되는 개시제 분자로는 특히 암모니아, 다작용성 지방족 아민, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자, 및 1차 및 2차 아미노기를 가지는 것, 및 또한 주쇄에 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 아미노 알콜이 있다. 아미노 알콜로서 에틸렌디아민, 모노알킬에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 및 또한 각종 부틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민; 및 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
b3) 물 및/또는 저분자량 이작용성 또는 삼작용성 알콜이 개시제 물질로서 사용된다. 특히, 주쇄에 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콜, 특히, 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 것이 사용된다. 개시제 물질로서 바람직하게 사용되는 화합물로는 물, 및 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 1,6-헥산디올, 및 그의 동족체가 있다.
폴리에스테르 알콜 b3)은 보통 방향족 카복실산 및/또는 그의 유도체, 특히, 에스테르 및 무수물과 알콜과의 반응에 의해 제조된다. 카복실산 및/또는 알콜, 바람직하게, 이 둘 모두는 다작용성이다. 방향족 카복실산 또는 그의 무수물은 특히 테레프탈산, 프탈산 및 프탈산 무수물, 특히 바람직하게, 프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리에스테르 알콜 b3)은 또한 방향족 카복실산의 에스테르, 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 특히, 음료수 병의 재활용으로부터 수득된 재활용 제품일 수 있다.
폴리에스테르 알콜 b3)은 특히 바람직하게는 카복실산 중량에 기초하여 50중량% 이상의 테레프탈산을 포함하는 카복실산 및 그의 유도체의 혼합물을 사용하여 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 테레프탈산만이 유일하게 카복실산으로서 사용된다.
상기 언급된 카복실산 및 그의 유도체 이외에도, 다른 공지된 다작용성 카복실산, 예를 들어, 지방족 카복실산, 예컨대, 아디프산 및 숙신산이 사용될 수 있다. 그러나, 그의 함량은 카복실산의 중량체 기초하여 50중량% 미만이어야 한다.
폴리에스테르 알콜 b3)을 제조하는 데 있어서 추가의 출발 물질로서 소수성 물질도 또한 함께 사용될 수 있다. 소수성 물질은 비극성 유기 라디칼을 포함하고, 또한 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 반응성 기를 가지는 수불용성 물질이다. 소수성 물질의 등가 중량은 130 내지 1,000 g/mol 범위이다. 예를 들어, 지방산, 예컨대, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산, 또는 리놀레산 및 또한 지방 및 오일, 예컨대, 피마자유, 옥수수유, 해바라기유, 대두유, 코코넛유, 올리브유 또는 톨유가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 알콜이 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테르 알콜의 단량체 총 함량에 대한 소수성 물질의 비율은 바람직하게 1 내지 30 mol%, 특히, 바람직하게 4 내지 15 mol%이다.
폴리에스테르 알콜 b3)을 제조하기 위한 알콜로서 일반적으로는 이작용성 알콜, 예컨대, (모노)에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 뿐만 아니라, 다작용성 알콜, 예컨대, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 그의 알콕실레이트, 특히, 그의 에톡실레이트가 사용된다. (모노)에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜이 바람직하다.
사용되는 폴리에스테르 알콜 b3)의 관능가는 바람직하게 1.5 내지 2.5이고, 하이드록실가는 바람직하게 170 내지 250 mg KOH/g이고, 특히 바람직하게 관능가는 1.7 내지 2.3이고, 하이드록실가는 180 내지 220 mg KOH/g이다.
b3)으로서 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 방향족 폴리에스테르 알콜을 사용할 수 있다. 하나 이상의 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜 b1)의 관능가는 바람직하게 3.7 내지 5.2이고, 하이드록실가는 바람직하게 400 내지 520 mg KOH/g이고, 특히 바람직하게 관능가는 3.9 내지 5이고, 하이드록실가는 400 내지 500 mg KOH/g이고, 매우 특히 바람직하게 관능가는 4 내지 4.5이고, 하이드록실가는 450 내지 500 mg KOH/g이다.
성분 b1)의 비율은 바람직하게 30 내지 60중량부, 특히 바람직하게 40 내지 60중량부이다.
폴리에테르 알콜 b2)의 관능가는 바람직하게 4이고, 하이드록실가는 바람직하게 470 내지 800 mg KOH/g이고, 특히 바람직하게, 관능가는 4이고, 하이드록실가는 730 내지 800 mg KOH/g이다.
성분 b2)의 비율은 바람직하게 3 내지 18중량부이고, 특히 바람직하게 5 내지 15중량부이다.
폴리에테르 알콜 b3)의 관능가는 바람직하게 2 내지 3이고, 하이드록실가는 바람직하게 220-430 mg KOH/g이다.
관능가가 3이고, 하이드록실가가 380-420 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜 b3)이 특히 바람직하다.
성분 b3)의 비율은 바람직하게 10 내지 25중량부이고, 특히 바람직하게 10 내지 20중량부이다.
사용된 폴리에테르 알콜 b1), b2) 및 b3) 및 그의 제조 방법에 관한 추가 정보는 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munchen, 3rd Edition, 1993]에서 살펴볼 수 있다.
성분 b)는 1 내지 5중량부, 특히, 1.5 내지 5중량부, 매우 특히 바람직하게 2 내지 5중량부의 물 b4)를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 물 b4)의 비율은 2 내지 5중량%이다. 본 실시양태는 본 발명의 방법에 관한 다른 실시양태와 조합될 수 있다.
성분 b)는 임의적으로 쇄 연장제 및/또는 가교제 또한 포함할 수 있다. 쇄 연장제 및/또는 가교제로서 특히 이작용성 또는 삼작용성 아민 및 알콜, 특히, 디올, 트리올, 또는 이 둘 모두가 사용되며, 각 경우에 있어서, 이들의 분자량은 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300이다.
c) 본 발명의 제조법을 위한 발포제로서 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 발포제를 사용할 수 있다.
발포제 c)로서는 물, 및 추가로는 일반적으로 공지되어 있는 화학적으로 및/또는 물리적으로 작용하는 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 기상 생성물, 예컨대, 물 또는 포름산을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조용 출발 물질에 용해 또는 유화되고, 폴리우레탄 형성 조건하에서 증발되는 화합물이다. 그 예로는 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및 다른 화합물, 예컨대, 퍼플루오르화된 알칸, 예컨대, 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 또한 가열시 질소를 유리시키는 무기 및 유기 화합물, 또는 그의 혼합물, 예를 들어, 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 (사이클로)지방족 탄화수소, 또는 플루오르화된 탄화수소, 예컨대, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245 fa), 트리플루오로메탄, 디플루오르메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC 365 mfc), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다.
발포제로서 저 비등점 지방족 탄화수소, 바람직하게, n-펜탄 및/또는 이소펜탄, 특히, n-펜탄을 사용하는 것이 이롭다.
n-펜탄의 비등점은 36℃이고, 이소펜탄의 비등점은 28℃이다. 따라서, 비등점 범위는 발포 공정에 바람직한 범위이다.
발포제로서 적합한 지방족 탄화수소는 가연성이고 폭발성이기 때문에, 발포제로서 n-펜탄을 사용하는 경우, 필요에 따라 발포 설비에는 적절한 안전 장치를 장착시켜야 한다.
발포제로서 물과 함께 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 이롭다. 지방족 탄화수소 사용량은 성분 b)에 기초하여 2 내지 25중량%, 바람직하게 5 내지 15중량%이다. 물의 비율은 경질 폴리우레탄 발포체의 원하는 발포체 밀도에 따라 달라지고, 이는 일반적으로는 2 내지 2.5%이다.
d) 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 촉매 (d)는 특히, 성분 (b)의 반응성 수소 원자, 특히 하이드록실 기를 포함하는 화합물과 유기, 임의적으로 변형된 폴리이소시아네이트 (a)의 반응을 강력하게 가속화시키는 화합물이다.
적합한 촉매 (d)는 강한 염기성 아민, 예를 들어, 아미딘, 예컨대, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노(에틸 에테르), 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 및 알카놀아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다.
추가의 가능한 촉매로는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진, 특히, 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 테트라알킬암모늄 하이드록시드, 예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대, 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 또한 10 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 임의적으로 OH 측쇄 기를 가지는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
이소시아누레이트 기를 경질 발포체 내로 혼입시키고자 하는 경우에는 특정 촉매가 요구된다. 이소시아누레이트 촉매로서는 보통 금속 카복실레이트, 특히, 아세트산칼륨 및 그의 용액이 사용된다. 촉매는 필요 요건에 따라 단독으로, 또는 서로와 함께 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 (b)의 중량체 기초하여 0.001 내지 7중량%, 특히, 0.05 내지 5중량%의 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
e) 보조제 및/또는 첨가제 (e)를 임의적으로 경질 폴리우레탄 발포체 제제를 위한 반응 혼합물 내로 혼입시킬 수 있다. 일례로 계면 활성 물질, 발포체 안정제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 내연제, 가수분해, 정진균성 및 정균성 물질을 언급할 수 있다.
가능한 계면 활성 물질은 예를 들어, 출발 물질의 균질화를 지원하는 역할을 하고, 또한 플라스틱의 셀 구조를 조절하는 데 적합할 수도 있는 화합물이다. 일례로 유화제, 예컨대, 피마자유 술페이트의, 또는 지방산의 나트륨 염, 및 아민과의 지방산 염, 예컨대, 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트, 술폰산의 염, 예컨대, 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포체 안정제, 예컨대, 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르, 및 리시놀레산 에스테르, 로트유(Turkey red oil) 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대, 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 언급할 수 있다. 측쇄 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 가지는 상기 기술된 올리고머 아크릴레이트 또한 유화 작용, 셀 구조를 개선시키는 데, 및/또는 발포체를 안정화시키는 데 적합하다. 계면 활성 물질은 보통 100중량부의 성분 (b)에 기초하여 0.01 내지 5중량부인 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 충전제, 특히, 강화 충전제는 그 자체가 공지되어 있는 종래의 유기 및 무기 충전제, 강화 물질, 중량제, 페인트에서 마모 거동을 개선시키기 위한 작용제, 코팅 조성물 등이다. 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대, 규산질 광물, 예컨대, 시트 실리케이트, 예컨대, 안티고라이트, 사문석, 각섬석(hornblende), 각섬석(amphibole), 온석면, 활석; 금속 산화물, 예컨대, 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화철, 금속 염, 예컨대, 백악, 중정석, 및 무기 안료, 예컨대, 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 등이 있다. 카올린(고령토), 규산알루미늄, 및 황산바륨 및 규산알루미늄의 공침전물, 및 또한 천연 및 합성 섬유상 광물, 예컨대, 규회석, 금속 섬유 및 특히 크기별로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들어 탄소, 멜라민, 로진, 사이클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르계 폴리에스테르 섬유 및 특히, 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 유리하게는 성분 (a) 및 (b)의 중량에 기초하여 0.5 내지 50중량%, 바람직하게, 1 내지 40중량%인 양으로 반응 혼합물 내로 혼입되지만, 천연 및 합성 섬유로 된 매트, 부직포, 및 직물의 함량은 최대 80중량% 이하인 값까지 도달할 수 있다.
내연제로서 유기 인산 에스테르 및/또는 포스폰산 에스테르를 사용할 수 있다. 이소시아네이트 기에 대해 비반응성인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염소를 포함하는 인산 에스테르 또한 바람직한 화합물에 포함된다. 적합한 내연제로는 예를 들어, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디에틸 에탄포스피네이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 시판용의 할로겐을 포함하는 내연제 폴리올이다.
추가로, 브롬을 포함하는 내연제 또한 사용될 수 있다. 브롬을 포함하는 내연제로서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물로는 예를 들어, 지방족 디올과 테트라브로모프탈산의 에스테르, 및 디브로모부텐디올의 알콕실화 생성물이 있다. OH 기를 포함하는 브롬화된 네오펜틸 화합물 군으로부터 유도된 화합물 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 포스페이트 이외에도, 무기 또는 유기 내연제, 예컨대, 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화 안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대, 멜라민, 또는 예컨대, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 내연제 제조를 위해 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민, 및 임의적으로 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 팽창 흑연 및/또는 방향족 또는 비방향족 폴리에스테르와 같은 2가지 이상의 내연제로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 성분 (b) 100중량부당 5 내지 50중량부, 바람직하게, 5 내지 25중량부로 상기 언급된 내연제를 사용하는 것이 이롭다는 것을 발견하게 되었다.
상기 언급된 종래의 다른 보조제 및 첨가제에 관한 상세한 추가 설명은 전문 문헌, 예를 들어, 문헌 [monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethanes, parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 또는 [Kunststoff-Handbuch, Polyurethanes, volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 3rd edition, 1993]에서 살펴볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 이소시아네이트 인덱스(index) 범위가 100 내지 150, 바람직하게 105 내지 140, 및 특히 바람직하게 110 내지 130이 되도록 하는 양으로 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리올 성분 b)를 반응시킨다. 이소시아네이트 인덱스는 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기의 몰비에 100을 곱한 값이다.
본 발명이 경질 발포체는 바람직하게 연속 작동식 이중 벨트 설비에서 제조된다. 여기서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 고압 기기에 의해 계량되고, 혼합 헤드로 혼합된다. 사전에 촉매 및/또는 발포제를 분리형 펌프에 의해 폴리올 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응 혼합물을 연속하여 하부 커버층에 가한다. 반응 혼합물을 포함하는 하부 커버층, 및 상부 커버층은 이중 벨트와 맞닥뜨리게 된다. 여기서, 반응 혼합물은 발포되고, 경화된다. 이중 벨트에서 빠져나온 후, 연속 스트립은 원하는 크기로 절단된다. 이러한 방식으로 금속 커버층이 있는 샌드위치 부재, 또는 가요성 커버층이 있는 절연 부재를 제조할 수 있다.
출발 성분을 15 내지 90℃, 바람직하게, 20 내지 60℃, 특히 20 내지 45℃인 온도에서 혼합한다. 고압 또는 저압 계량기에 의해 반응 혼합물을 밀폐형 지지 도구로 주조할 수 있다. 예를 들어, 불연속 샌드위치 부재가 상기 기술에 의해 제조된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체의 밀도는 0.02 내지 0.75 g/㎤, 바람직하게 0.025 내지 0.24 g/㎤, 및 특히, 0.03 내지 0.1 g/㎤이다. 이는 특히 건설 및 냉장 분야에서 단열재로서, 예컨대, 샌드위치 부재용의 중간층으로서, 또는 냉장고 및 냉동 박스의 하우징을 발포체로 충전시키는 데 있어서의 중간층으로서 적합하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 PUR 발포체는 결함이 거의 없는 우수한 표면을 가지고 있으며, 우수한 부착성 및 우수한 경화를 나타낸다. 동시에 폴리올 성분 (b)는 20℃ 또는 5℃에서 수개월 동안에 걸쳐 우수한 저장 안정성을 띤다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 설명한다:
비교 실시예 1
개시제로서 56.0중량부의, 하이드록실가가 490 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 수크로스 및 글리세롤의 혼합물,
개시제로서 8.0중량부의, 하이드록실가가 770 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 에틸렌 디아민,
20중량부 피마자유,
12중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
2중량부의 테고스탭(Tegostab)® B8462(골트슈미트(Goldschmidt)로부터 입수),
에틸렌 글리콜 중 0.5중량부의 아세트산칼륨(50% 농도 용액), 및
2.1중량부의 물을 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃ 및 또한 5℃에서도 안정적이지 않았고, 24시간 후에는 2개의 상으로 분리되었다.
비교 실시예 2
개시제로서 75.4중량부의, 하이드록실가가 490 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 수크로스 및 글리세롤의 혼합물,
개시제로서 8.0중량부의, 하이드록실가가 770 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 에틸렌 디아민,
12중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
2중량부의 테고스탭® B8462(골트슈미트로부터 입수),
에틸렌 글리콜 중 0.5중량부의 아세트산칼륨(50% 농도 용액), 및
2.1중량부의 물을 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃ 및 또한 5℃에서도 안정적이었다. 이를 n-펜탄(6중량부), 디메틸사이클로헥실아민 및 물의 존재하에 NCO 함량이 30.9중량%인 중합체 MDI(루프라나트(Lupranat)® M50 BASF SE)와 함께 이소시아네이트 인덱스 120으로 반응시켰다. 디메틸사이클로헥실아민, 및 물의 양은 겔 시간이 45초이고, 생성된 발포체의 밀도가 36 g/ℓ가 되도록 선택하였다.
실시예 1
개시제로서 55.4중량부의, 하이드록실가가 490 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 수크로스 및 글리세롤의 혼합물,
개시제로서 8.0중량부의, 하이드록실가가 770 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 에틸렌 디아민,
개시제로서 20중량부의, 하이드록실가가 400 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 글리세롤,
12중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
2중량부의 테고스탭 ® B8462(골트슈미트로부터 입수),
에틸렌 글리콜 중 0.5중량부의 아세트산칼륨(50% 농도 용액), 및
2.1중량부의 물을 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃ 및 또한 5℃에서도 수개월 동안 안정적이었다. 이를 n-펜탄(6중량부), 디메틸사이클로헥실아민 및 물의 존재하에 NCO 함량이 30.9중량%인 중합체 MDI(루프라나트® M50 BASF SE)와 함께 이소시아네이트 인덱스 120으로 반응시켰다. 디메틸사이클로헥실아민, 및 물의 양은 겔 시간이 45초이고, 생성된 발포체의 밀도가 36 g/ℓ가 되도록 선택하였다.
실시예 2
개시제로서 55.4중량부의, 하이드록실가가 490 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 수크로스 및 글리세롤의 혼합물,
개시제로서 8.0중량부의, 하이드록실가가 770 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 에틸렌 디아민,
개시제로서 10중량부의, 하이드록실가가 400 mg KOH/g이고, 프로필렌 옥시드계인 폴리에테르 알콜, 및 글리세롤,
10중량부의, 하이드록실가가 210 mg KOH/g이고, 프탈산 무수물, 올레산, 디에틸렌 글리콜 및 모노에틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 알콜,
12중량부의 트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트,
2중량부의 테고스탭® B8462(골트슈미트로부터 입수),
에틸렌 글리콜 중 0.5중량부의 아세트산칼륨(50% 농도 용액), 및
2.1중량부의 물을 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다.
폴리올 성분은 20℃ 및 또한 5℃에서도 수개월 동안 안정적이었다. 이를 n-펜탄(6중량부), 디메틸사이클로헥실아민 및 물의 존재하에 NCO 함량이 30.9중량%인 중합체 MDI(루프라나트® M50 BASF SE)와 함께 이소시아네이트 인덱스 120으로 반응시켰다. 디메틸사이클로헥실아민, 및 물의 양은 겔 시간이 45초이고, 생성된 발포체의 밀도가 36 g/ℓ가 되도록 선택하였다.
제조된 PU 발포체의 경화를 압입 테스트에 의해 측정하였다. 본 목적을 위해, 폴리스티렌 컵에서 성분들을 혼합한 후 3, 4, 5, 및 6분이 경과된 시점에 인장/압축 테스트기에 의해 반경이 10 mm인 반구형 말단부를 가진 철제 핀을 형성된 발포체 내로 10 mm 깊이까지 꾹 밀어 넣었다. 필요한 최대 힘(N)이 발포체의 경화에 대한 척도가 되었다. 3, 4, 5, 및 6분 경과 후 경화의 총합을 기록하였다.
부착 실험을 위해, 실험실에서 금속 커버층이 있는 샌드위치 부재(200 x 200 x 80 mm)를 밀폐된 가열 금형에서 발포시켰다. 금형의 온도는 40℃였고, 발포체의 총 밀도는 36 g/ℓ였다. 시스템을 경화시킨 후, 테스트 표본을 톱으로 잘라 크기가 100 x 100 x 80 mm가 되도록 만들고, DIN EN ISO 527-1/DIN 53292에 따라 커버층에의 발포체의 부착(표 1에서 인장 강도)을 측정하였다.
광학적 방법에 의해 표면 결함의 빈도를 정량적으로 측정하였다. 본 목적을 위해, 하부 커버층, 즉, 이중 벨트 공정에서 폴리우레탄 반응액이 가해진 커버층으로부터 1 mm 크기의 평면으로 발포체 표본을 잘라냈다.
표면에 대한 정량적 평가에서, 우측에서부터, 이어서 좌측에서부터 발포체의 표면에 조명하고, 각각 사진촬영하였다. 영상을 겹쳐 놓고, 영상 분석 소프트웨어에 의해 분석하였다. 표면 상의 결함은 검은색 면적으로 나타났다. 총 표면적에 기초한 검은색 면적의 비율이 발포체 중 표면 결함 빈도의 척도가 되었다.
추가로, 1 m x 2 m 발포체 표본으로부터 커버층을 제거하고, 표면을 시각적으로 평가함으로써 발포체의 표면의 성질에 관한 추가의 정질적 평가를 수행하였다.
결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 실시예 1 실시예 2
20℃에서의 폴리올 성분의 안정성 불안정 안정 안정 안정
5℃에서의 폴리올 성분의 안정성 불안정 안정 안정 안정
3, 4, 5, 및 6분 경과 후 경화 총합 [N] 344 352 340
인장 강도 [N/㎟] 0.22 0.32 0.29
표면(정질적) 불량 매우 우수 매우 우수
표면(정량적)[N%] 9.1 0.7 1.2
표 1의 결과에 따르면, 폴리올 성분의 안정성은 20℃ 및 5℃에서 우수하였고, 본 발명의 방법에 의해 제조된 발포체의 표면 특성, 경화 및 부착성은 매우 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에서 사용된 폴리올 성분의 저장 안정성은 매우 우수하였으며; 각각 5중량부의 물을 포함하는, 실시예 1 및 2에 상응하는 폴리올 성분은 20℃ 및 또한 5℃에서도 수개월 동안 안정적이었다.
비교 실시예 2에 따라 수득된 PU 발포체의 인장 강도는 유의적으로 더 낮았고, 표면은 더 불량하였다.

Claims (9)

  1. a) 유기 폴리이소시아네이트와
    b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을
    c) 발포제,
    d) 촉매, 및 적절할 경우,
    e) 보조제 및 첨가제의 존재하에
    반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서
    b1) 관능가가 3.5 내지 5.5이고, 하이드록실가가 400 내지 550 mg KOH/g인 하나 이상의 고관능성 폴리에테르 알콜 20 내지 60중량부,
    b2) 관능가가 3.5 내지 4.5이고, 하이드록실가가 450 내지 900 mg KOH/g이고, 지방족 아민계인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 1 내지 20중량부,
    b3) 관능가가 1.5 내지 3이고, 하이드록실가가 150 내지 450 mg KOH/g인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 방향족 폴리에스테르 알콜 10 내지 30중량부, 및
    b4) 임의적으로, 물 1 내지 5중량부
    의 혼합물이 성분 b)로서 사용되며, 폴리올 성분 b)에서 b1) 내지 b4)의 중량부는 100중량부를 초과하지 않는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b2)의 관능가가 4이고, 하이드록실가가 730 내지 800 mg KOH/g인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b3)이 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b3)의 관능가가 2 내지 3이고, 하이드록실가가 220-430 mg KOH/g인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b3)의 관능가가 3이고, 하이드록실가가 380 내지 420 mg KOH/g인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 이소시아네이트 인덱스(index) 100 내지 150으로 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n-펜탄 및/또는 이소펜탄이 발포제로서 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체.
  9. b1) 관능가가 3.5 내지 5.5이고, 하이드록실가가 400 내지 550 mg KOH/g인 하나 이상의 고관능성 폴리에테르 알콜 20 내지 60중량부,
    b2) 관능가가 3.5 내지 4.5이고, 하이드록실가가 450 내지 900 mg KOH/g이고, 지방족 아민계인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 1 내지 20중량부,
    b3) 관능가가 1.5 내지 3이고, 하이드록실가가 150 내지 450 mg KOH/g인 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 방향족 폴리에스테르 알콜 10 내지 30중량부, 및
    b4) 임의적으로, 물 1 내지 5중량부
    의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분 b)로서, 여기서 폴리올 b)에서 b1) 내지 b4)의 중량부는 100중량부를 초과하지 않는 폴리올 성분 b).
KR1020137030145A 2011-04-15 2012-04-11 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 KR20140026488A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11162679 2011-04-15
EP11162679.2 2011-04-15
PCT/EP2012/056485 WO2012140025A1 (de) 2011-04-15 2012-04-11 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140026488A true KR20140026488A (ko) 2014-03-05

Family

ID=45932348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137030145A KR20140026488A (ko) 2011-04-15 2012-04-11 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP2697296B1 (ko)
JP (1) JP2014510821A (ko)
KR (1) KR20140026488A (ko)
CN (1) CN103619928B (ko)
AU (1) AU2012241986B2 (ko)
BR (1) BR112013026495B1 (ko)
CA (1) CA2833066A1 (ko)
ES (1) ES2626009T3 (ko)
HU (1) HUE032607T2 (ko)
LT (1) LT2697296T (ko)
MA (1) MA35040B1 (ko)
MX (1) MX337069B (ko)
PL (1) PL2697296T3 (ko)
PT (1) PT2697296T (ko)
RU (1) RU2601755C2 (ko)
TN (1) TN2013000424A1 (ko)
UA (1) UA110132C2 (ko)
WO (1) WO2012140025A1 (ko)
ZA (1) ZA201308560B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895636B2 (en) 2012-01-02 2014-11-25 Basf Se Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US9475220B2 (en) 2013-02-13 2016-10-25 Basf Se Process for producing composite elements
WO2017144492A1 (de) * 2016-02-22 2017-08-31 Basf Se Verfahren zur herstellung eines diblockcopolymers
CN109776748A (zh) * 2019-01-22 2019-05-21 天津爱德加科技有限公司 一种耐高温全水硬质聚氨酯泡沫组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
JP7233400B2 (ja) * 2020-06-24 2023-03-06 株式会社日本アクア ウレタン樹脂組成物用原料および建築物の断熱方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2030584B (en) * 1978-10-03 1983-03-23 Lankro Chem Ltd Photopolymerisable solder resist compositions
DE3627236A1 (de) * 1986-08-12 1988-02-18 Basf Ag Hydrophile polyurethan-hartschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP3242711B2 (ja) * 1992-09-21 2001-12-25 三井化学株式会社 ポリオール組成物
DE19502969A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
JPH0987355A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Sanyo Chem Ind Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JPH11509887A (ja) * 1996-04-23 1999-08-31 ヘイア インターナショナル インコーポレイテッド 改質された硬質の発泡性ウレタン組成物及び方法
DE19634700A1 (de) 1996-08-28 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen
DE19742013A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Offenzellige Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis
DE19817507A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
JP3670158B2 (ja) * 1999-03-31 2005-07-13 日清紡績株式会社 難燃性硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物
DE10009649A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe
US6423759B1 (en) * 2000-12-20 2002-07-23 Bayer Corporation Co-initiated polyols useful for the production of rigid polyurethane foams
US6495722B1 (en) 2001-09-17 2002-12-17 Huntsman Petrochemical Corporation Mannich polyols for rigid spray foams
JP4070003B2 (ja) * 2002-03-22 2008-04-02 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルの製造方法
DE10336938A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-10 Basf Ag Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe
DE10337787A1 (de) * 2003-08-14 2005-03-24 Basf Ag Flammgeschützter Polyurethanhartschaumstoff, enthaltend siliconfreie Schaumstabilisatoren
KR20060109880A (ko) * 2003-11-03 2006-10-23 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 톨루엔 디아민-개시된 폴리올을 기본으로 하는 경질폴리우레탄 발포체
US20050148677A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Elsken Kevin J. Low K-factor rigid foam systems
EP1577332A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-21 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane foams
DE102004042525A1 (de) 2004-09-02 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Auf aliphatischen Polyesterpolyolen basierende PUR-/PIR-Hartschaumstoffe
DE102004044915A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-16 Basf Ag Polyurethanhartschaumstoffe
DE102005017363A1 (de) 2005-04-14 2006-10-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen
RU2343165C1 (ru) * 2007-08-29 2009-01-10 Федеральное казенное предприятие (ФКП) "Пермский пороховой завод" Композиция для получения жестких пенополиуретанов теплоизоляционного назначения
ITMI20081867A1 (it) * 2008-10-22 2010-04-22 Dow Global Technologies Inc Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse
AU2010224939C1 (en) 2009-03-18 2015-08-27 Basf Se Method for producing rigid polyurethane foams
BRPI1005963A2 (pt) * 2009-03-24 2016-02-10 Dow Global Technologies Llc processo para preparar uma espuma rígida de poliuretano
PL2386585T3 (pl) * 2010-04-21 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Piankowa jednostka izolacyjna
EP2461022A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Basf Se Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen

Also Published As

Publication number Publication date
HUE032607T2 (en) 2017-10-30
BR112013026495B1 (pt) 2021-01-12
CN103619928B (zh) 2016-01-06
JP2014510821A (ja) 2014-05-01
ES2626009T3 (es) 2017-07-21
UA110132C2 (uk) 2015-11-25
BR112013026495A2 (pt) 2016-12-27
CN103619928A (zh) 2014-03-05
MX337069B (es) 2016-02-11
EP2697296A1 (de) 2014-02-19
ZA201308560B (en) 2015-12-23
MX2013011974A (es) 2013-11-04
PL2697296T3 (pl) 2017-08-31
RU2601755C2 (ru) 2016-11-10
AU2012241986B2 (en) 2015-09-17
WO2012140025A1 (de) 2012-10-18
LT2697296T (lt) 2017-05-10
CA2833066A1 (en) 2012-10-18
PT2697296T (pt) 2017-05-30
AU2012241986A1 (en) 2013-10-31
MA35040B1 (fr) 2014-04-03
EP2697296B1 (de) 2017-02-22
RU2013150677A (ru) 2015-05-20
TN2013000424A1 (en) 2015-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8889756B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
US20120264842A1 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
AU2013224936B2 (en) Rigid polyurethane foams
CA2885227A1 (en) Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
US9334383B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
US9353234B2 (en) Rigid polyurethane foams
KR20150023372A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
KR20140026487A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
AU2012241986B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
CA2763561A1 (en) Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkyl oxides
US9757885B2 (en) Process for producing composite profiles
US20140094531A1 (en) Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols
CA2880780C (en) Process for producing composite profiles
KR20240090526A (ko) 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 에틸렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올을 기초로 하는 개선된 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법
AU2022372298A1 (en) Process for producing improved rigid polyisocyanurate foams based on aromatic polyester polyols and ethylene oxide-based polyether polyols
AU2022314164A1 (en) Rigid polyurethane foams based on fatty-acid-modified polyether polyols and crosslinking polyester polyols

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid