TW202317655A - 依據芳族聚酯多元醇及基於環氧乙烷的聚醚多元醇製備改良的剛性聚異氰脲酸脂發泡體的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備剛性聚異氰脲酸脂發泡體之方法，其中以至少220之異氰酸酯指數將（A）聚異氰酸酯與（B）具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物、（C）阻燃劑、（D）發泡劑、（E）催化劑混合，得到反應混合物，且固化，得到該剛性聚異氰脲酸脂發泡體，其中組分（B）包含至少一種芳族聚酯多元醇（b1）及至少一種聚醚多元醇（b2），該聚酯多元醇（b1）具有≤ 3.0且≥ 1.7之平均總官能度，且該聚醚多元醇（b2）具有160-350 mg KOH/g之羥基數，且藉由使具有≤ 3.5且≥ 1.5之平均總官能度的起始劑或起始劑混合物烷氧基化來製備，其中作為用於製備聚醚多元醇（b2）之環氧烷，使用至少80重量%之環氧乙烷，且包含至少90%一級羥基端基，且其中組分（b1）與組分（b2）之質量比為≤ 3且≥ 1，且該發泡劑（D）包含化學及物理發泡劑，其中該化學發泡劑係選自由甲酸-水混合物及甲酸組成之群。本發明進一步關於可藉由根據本發明之方法獲得的剛性聚異氰脲酸脂發泡體。

Description

依據芳族聚酯多元醇及基於環氧乙烷的聚醚多元醇製備改良的剛性聚異氰脲酸脂發泡體的方法
本發明係關於一種用於製備剛性聚異氰脲酸脂發泡體之方法，其中以至少220之異氰酸酯指數將（A）聚異氰酸酯與（B）具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物、（C）阻燃劑、（D）發泡劑、（E）催化劑及（F）視情況其他助劑及添加劑物質混合，得到反應混合物，且固化，得到該剛性聚異氰脲酸脂發泡體，其中組分（B）包含至少一種芳族聚酯多元醇（b1）及至少一種聚醚多元醇（b2），其中該聚酯多元醇（b1）藉由以下之酯化產生：（b1.1）10至50 mol%之包含芳族二羧酸的二羧酸組成物，（b1.2）0至20 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物，（b1.3）10至80 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物，（b1.4）0至50 mol%之更高官能性多元醇，其選自由丙三醇、烷氧基化丙三醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化新戊四醇組成之群，組分（b1.1）至（b1.4）之總量總和為100 mol%，且該聚酯多元醇（b1）具有≤ 3.0且≥ 1.7之平均官能度，且其中該聚醚多元醇（b2）具有160-350 mg KOH/g之羥基數，且藉由使具有≤ 3.5且≥ 1.5之平均官能度的起始劑或起始劑混合物烷氧基化來製備，其中作為用於製備聚醚多元醇（b2）之環氧烷，使用至少80重量%之環氧乙烷，且聚醚多元醇（b2）包含至少90%一級羥基端基，且其中組分（b1）與組分（b2）之質量比為≤ 3且≥ 1，且以組分（B）計，組分（b1）與組分（b2）之質量分率的總和＞ 80重量%，且該發泡劑（D）包含化學及物理發泡劑，其中該化學發泡劑係選自由甲酸-水混合物及甲酸組成之群。本發明進一步關於可藉由根據本發明之方法獲得的剛性聚異氰脲酸脂發泡體及用於根據本發明之方法的多元醇組分。
剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰脲酸脂發泡體早為人所知。一種重要的應用為隔熱及隔冷，例如在冷藏設備中、在熱水儲存裝置中、在區域供熱管道中或在建築結構中，例如在由外層及剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰脲酸脂發泡體之核心製成的複合元件，亦稱為夾層元件中。當前大規模地，通常在連續運作的雙帶式設備上生產此類複合元件，尤其當使用至少一個金屬外層時。除用於冷庫保溫之夾層元件之外，夾層元件在極廣泛多種的建築物之立面設計中變得愈來愈重要。
連續生產基於剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰脲酸脂發泡體之夾層元件的反應混合物的基本要求包括允許生產具有良好機械特性，諸如良好抗壓強度的剛性發泡體，同時仍然達成較低表面脆度及良好隔熱特性。
另外，用於生產剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰脲酸脂發泡體之反應混合物幾乎總是與催化劑混合，使得有可能明顯縮短必要的纖維時間。此等催化劑通常為三級胺，自毒理學及生態學觀點來看，其通常係有問題的，且在時間推移過程中自發泡體中排出。
因此需要用於生產剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰脲酸脂發泡體之反應混合物呈現較短的纖維時間，且需要此等反應混合物另外允許快速固化以得到剛性發泡體，即使在最低可能的催化劑含量下亦如此。更快固化以得到剛性發泡體的結果係，該發泡體更早地實現切割所需的必要剛度，且因此使得有可能例如以更高速度操作連續運作之雙帶式設備，由此達成夾層生產中之生產率提高。另外已知，更快反應性及發泡體固化時間確保獲得更精細發泡體泡孔直徑，因此對剛性發泡體之絕緣效能具有有利作用。
亦需要所獲得之發泡體在最低可能的阻燃劑含量下達成必要的阻燃性要求，該等阻燃劑自毒理學及生態學觀點來看通常同樣為有問題的。
因為阻燃劑及催化劑通常比多元醇明顯更昂貴，出於經濟原因亦需要使兩種組分之含量保持儘可能低。
尤其在連續加工以產生夾層元件中，亦需要反應混合物提供具有較低表面發泡體脆度之剛性發泡體，以確保外層與剛性發泡體之間的界面處之良好黏著。就此而言，已知通常以120至160之異氰酸酯指數產生的剛性聚胺基甲酸酯發泡體一般比以＞180之異氰酸酯指數產生的剛性聚異氰脲酸脂發泡體具有明顯更低的發泡體脆度。出於此原因，剛性聚異氰脲酸脂發泡體複合元件之連續生產通常包含在下部外層與發泡體之間施加黏著促進劑，以便達成類似於剛性聚胺基甲酸酯發泡體複合元件的外層黏著。剛性聚胺基甲酸酯發泡體相對於剛性聚異氰脲酸脂發泡體之極大缺點在於，其反應混合物必須包含明顯更大比例之常常在毒理學方面有問題的阻燃劑以滿足必要的阻燃性要求。
基於聚酯及聚醚之聚異氰脲酸脂發泡體為已知的。因此，WO 2013139781及WO13102540描述聚異氰脲酸脂發泡體，其中所用聚酯醇與聚醚醇之質量比為至少7。
根據WO 2013107573，產生聚異氰酸酯之所用聚酯作用與聚醚作用的重量比低於1.6。較佳所用聚醚醇由混合物組成，其中聚醚多元醇之一部分藉由起始劑分子之丙氧基化獲得，且其餘部分藉由起始劑分子之乙氧基化獲得。基於環氧乙烷之聚醚多元醇較佳具有超過4之官能度，且基於環氧丙烷之聚醚醇較佳具有低於5之官能度。
EP3097132揭示聚異氰脲酸脂發泡體之產生，其中該多元醇組分包含具有在50與400 mg KOH/g之間的羥基數的聚醚多元醇，該聚醚多元醇藉由多官能引發劑首先與環氧乙烷且隨後與環氧丙烷反應獲得，使得該聚醚多元醇之丙氧基化程度在0.33與2之間。
WO 2021008921、WO2012083038及EP2184306揭示自聚醚多元醇及聚酯多元醇之混合物作為異氰酸酯反應性組分起始之聚異氰脲酸脂，其中所用發泡劑為水。
先前技術之所得剛性聚異氰酸酯發泡體的特性仍需要改良，尤其係發泡體表面之固化特徵、燃燒特徵及脆度。
因此，本發明之目標為改良剛性聚異氰脲酸脂發泡體之特性概況，且尤其提供具有優越的機械特性之剛性聚異氰脲酸脂發泡體，諸如與表面脆度降低結合之優越的抗壓強度。此外，其產生應使用最小可能量之催化劑，同時仍達成較高反應速率，且應在較低阻燃劑比例下實現固化及良好的耐火性。本發明之另一目標為研發一種用於生產此類剛性聚異氰脲酸脂發泡體之方法，該等發泡體適合於生產夾層元件，尤其在連續生產方法中。
此目標藉由可藉由以下方法獲得之剛性聚異氰脲酸脂發泡體實現，其中以至少220之異氰酸酯指數將（A）聚異氰酸酯與（B）具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物、（C）阻燃劑、（D）發泡劑、（E）催化劑及（F）視情況其他助劑及添加劑物質混合，得到反應混合物，且固化，得到該剛性聚異氰脲酸脂發泡體，其中組分（B）包含至少一種芳族聚酯多元醇（b1）及至少一種聚醚多元醇（b2），其中該聚酯多元醇（b1）藉由以下之酯化產生：（b1.1）10至50 mol%之包含芳族二羧酸的二羧酸組成物，（b1.2）0至20 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物，（b1.3）10至80 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物，（b1.4）0至50 mol%之更高官能性多元醇，其選自由丙三醇、烷氧基化丙三醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化新戊四醇組成之群，組分（b1.1）至（b1.4）之總量總和為100 mol%，且該芳族聚酯多元醇（b1）具有≤ 3.0且≥ 1.7之平均官能度，且其中該聚醚多元醇（b2）具有160-350 mg KOH/g之羥基數，且藉由使具有≤ 3.5且≥ 1.5之平均官能度的起始劑或起始劑混合物烷氧基化來製備，其中作為用於製備聚醚多元醇（b2）之環氧烷，使用至少80重量%之環氧乙烷，且聚醚多元醇（b2）包含至少90%一級羥基端基，且其中組分（b1）與組分（b2）之質量比為≤ 3且≥ 1，且以組分（B）計，組分（b1）與組分（b2）之質量分率的總和＞ 80重量%，且該發泡劑（D）包含化學及物理發泡劑，其中該化學發泡劑係選自由甲酸-水混合物及甲酸組成之群。
剛性聚異氰酸酯發泡體通常理解為意謂包含胺基甲酸酯及異氰脲酸脂基團兩者之發泡體。在本發明之上下文中，術語剛性聚胺基甲酸酯發泡體亦應包含剛性聚異氰脲酸脂發泡體，其中剛性聚異氰脲酸脂發泡體之生產係基於至少180之異氰酸酯指數。異氰酸酯指數應理解為意謂異氰酸酯基與異氰脲酸脂反應性基團之比率乘以100。100之異氰酸酯指數對應於組分（A）之所用異氰酸酯基與組分（B）至（F）之異氰酸酯反應性基團的等莫耳比率。
根據本發明之剛性聚異氰脲酸脂發泡體在10%壓縮下具有不小於80 kPa，較佳不小於120 kPa，尤其較佳不小於140 kPa之抗壓強度。此外，根據本發明之基於異氰酸酯之剛性發泡體根據DIN ISO 4590具有大於80%，較佳大於90%之閉孔含量。根據本發明之剛性聚異氰脲酸脂發泡體的其他細節可見於「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 第3版1993, 第6章, 尤其第6.2.2及6.5.2.2章。
在下文中在組分（B）至（F）之上下文中指定的具體實例不僅係關於根據本發明之方法及由此獲得的剛性發泡體，而且係關於根據本發明之多元醇組分。
組分（A） 聚異氰酸酯（A）為先前技術中已知的芳族多官能異氰酸酯。該等多官能異氰酸酯為吾人所知，且可藉由本身已知之方法產生。多官能異氰酸酯詳言之亦可用作混合物，使得在此情況下組分（A）包含不同的多官能異氰酸酯。聚異氰酸酯（A）為多官能異氰酸酯，其每分子具有兩個（下文中亦稱為二異氰酸酯）或超過兩個異氰酸酯基。異氰酸酯（A）尤其選自由以下組成之群：芳族聚異氰酸酯，諸如2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯及相應異構體混合物、4,4'-、2,4'-及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯及相應異構體混合物（亦稱為單體二苯基甲烷或MMDI），例如4,4'-及2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯之至少一個異構體及二苯基甲烷二異氰酸酯之更高核同源物的混合物，該等同源物具有至少3個芳族核及至少3之官能度，且亦稱為聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯或聚合MDI。MDI之異構體及同源物一般藉由粗MDI之蒸餾獲得。除雙核MDI（MMDI）以外，聚合MDI亦包含一或多種官能度大於2，尤其3或4或5之MDI的多核縮合產物。聚合MDI已知，且通常描述為聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯。亦可用作異氰酸酯（A）的為4,4'-、2,4'-及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯及聚苯基聚乙烯聚異氰酸酯（粗MDI）之混合物及粗MDI及甲苯二異氰酸酯之混合物。尤其適合的為2,2'-、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及此等異構體中之兩者或三者之混合物、1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、3,3'-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或對伸苯基二異氰酸酯（PPDI）。
頻繁使用亦由改性聚異氰酸酯製成，亦即藉由有機聚異氰酸酯之化學反應獲得，且每分子包含至少兩個反應性異氰酸酯基之產物。尤其提及可包括：包含酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰脲酸脂、脲二酮環、胺基甲酸酯及/或胺基甲酸酯基之聚異氰酸酯，通常亦與未經轉化之聚異氰酸酯一起。
組分（A）之聚異氰酸酯尤其較佳包含2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或單體二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物，或單體二苯基甲烷二異氰酸酯與MDI之更高核同源物之混合物。包含聚合MDI之聚異氰酸酯的平均官能度可在約2.2至約4，較佳2.4至3.8，且尤其2.6至3.0範圍內變化。多官能異氰酸酯或兩個或更多個基於MDI之多官能異氰酸酯之混合物已知，且可以商標名Lupranat® M20、Lupranat® M50、oder Lupranat® M70購自BASF Polyurethanes GmbH。
組分（A）較佳包含以組分（A）之總重量計至少70重量%，尤其較佳至少90重量%，且尤其100重量%之一或多種選自由2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI及MDI之更高核同源物組成之群的異氰酸酯。MDI之更高核同源物的含量按組分（A）之總重量計較佳為至少20重量%，尤其較佳為大於30重量%至低於80重量%。
所用組分（A）之黏度可在廣泛範圍內變化。組分（A）之黏度在25℃下較佳為100至3000 mPa*s，尤其較佳100至1000 mPa*s，尤其較佳100至800 mPa*s，尤其較佳200至700 mPa*s，且尤其較佳400至650 mPa*s，且由異氰酸酯（A）及其混合物之選擇產生。
組分（B） 所用異氰酸酯反應性化合物（B）可選自在聚胺基甲酸酯化學反應中已知之具有異氰酸酯反應性基團的任何化合物，較佳為具有平均至少1.5個異氰酸酯反應性基團，諸如羥基、-NH基團、NH2基團或羧酸基團，較佳NH2或OH基團，且尤其至少1.5個OH基團的化合物。組分（B）之化合物針對異氰酸酯基的平均官能度在至少1.5，較佳1.6至8.0，尤其較佳1.7至3.0，且尤其1.8至2.5範圍內。
具有至少兩個異氰酸酯反應性氫原子的化合物（B）包含至少一個芳族聚酯多元醇（b1）及至少一個聚醚多元醇（b2），其中組分（b1）與組分（b2）之質量比≤ 3且≥ 1，且以組分（B）計，組分（b1）與組分（b2）之質量分率的總和＞ 80重量%。
出於本發明之目的，表達「聚酯多元醇」及「聚酯醇」為等效的，表達「聚醚多元醇」及「聚醚醇」亦為等效的。
根據本發明，組分（B）包含可藉由以下之酯化產生的至少一個芳族聚酯多元醇（b1）：（b1.1）10至50 mol%之包含芳族二羧酸的二羧酸組成物，（b1.2）0至20 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物，（b1.3）10至70 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物，（b1.4）0至50 mol%之更高官能性多元醇，其選自由丙三醇、烷氧基化丙三醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化新戊四醇組成之群。
二羧酸組成物（b1.1）包含二羧酸及/或其衍生物，其可典型地用於製備酯。二羧酸組成物（b1.1）較佳包含至少一種選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐（PSA）及間苯二甲酸組成之群的化合物。當組分（b1.1）包含鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或聚對苯二甲酸伸乙酯（PET），且尤其鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸，尤其較佳鄰苯二甲酸酐時。組分（b1.1）一般亦可包含脂族二羧酸或脂族二羧酸衍生物。若使用脂族二羧酸，則此等二羧酸一般以0.5至30 mol%，較佳0.5至10 mol%之量存在，在各情況下均以組分（b1.1）計。所用脂族二羧酸較佳包括丁二酸、戊二酸及己二酸之己二酸或二羧酸混合物。較佳的為當二羧酸組成物（b1.1）不包含脂族二羧酸，且因此以100 mol%之一或多種芳族二羧酸或其衍生物之程度組成時。
按用於產生芳族聚酯多元醇（b1）之組分（b1.1）、（b1.2）、（b1.3）及（b1.4）計，組分（b1.1）通常以10至50 mol%之量，較佳以20至45 mol%之量使用。
亦可使用一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物（b1.2）來製備芳族聚酯多元醇（b1）。酸及/或脂肪酸衍生物可具有生物學或石化來源。脂肪酸之實例為己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、牛油酸、十八烯酸（petroselinic acid）、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、十八碳四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、蓖麻油酸及其混合物。脂肪酸衍生物之實例為脂肪酸之甘油酯，例如蓖麻油、葡萄籽油、黑種草籽油、南瓜籽油、琉璃苣種子油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏桃核仁油、開心果油、杏仁油、橄欖油、澳洲胡桃油、鱷梨油、沙棘籽油、芝麻油、***油、榛子油、月見草油、玫瑰果油、紅花油、胡桃油。
脂肪酸衍生物之其他實例為經羥基改質之脂肪或脂肪酸、氫化脂肪或脂肪酸、環氧化脂肪酸、烷基支化或脂肪酸、脂肪酸醯胺、動物牛脂，諸如牛脂，諸如生物柴油之脂肪酸的烷基酯或尤其甲酯。
按用於產生芳族聚酯多元醇（b1）之所有組分（b1.1）至（b1.4）計，組分（b1.2）通常以0至20 mol%之量，較佳以5至15 mol%之量，尤其較佳以6至10 mol%之量使用。
在本發明之尤其較佳具體實例中，脂肪酸或脂肪酸衍生物（b1.2）為油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或牛脂，特定言之油酸或生物柴油，尤其油酸，且以5至15 mol%之量使用。脂肪酸或脂肪酸衍生物尤其改良剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰脲酸脂發泡體生產中之發泡劑溶解度。極尤其較佳的為當組分（b1.2）不包含三酸甘油酯，尤其不包含油或脂肪。經由三酸甘油酯之酯化或自其酯基轉移釋放之丙三醇削弱剛性發泡體之尺寸穩定性。
所用組分（b1.3）為一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物。組分（b1.3）較佳包含至少一個選自由以下組成之群的化合物：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及3-甲基-1,5-戊二醇及其烷氧基化物。脂族二醇（b1.3）尤其較佳為單乙二醇或二乙二醇，尤其二乙二醇。按用於產生芳族聚酯多元醇（b1）之所有組分計，組分（b1.3）通常以10至80 mol%之量，較佳以20至75 mol%之量，尤其較佳以30至60 mol%之量使用。
可用於製備芳族聚酯多元醇（b1）之適合的更高官能性多元醇（b1.4）包括官能度大於2之任何所需多元醇。更高官能性多元醇（b1.4）較佳選自由以下組成之群：丙三醇、烷氧基化丙三醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化新戊四醇及2種或更多種此等更高官能性多元醇之混合物。更高官能性多元醇（b1.4）較佳為丙三醇、烷氧基化丙三醇或其混合物。
按用於產生芳族聚酯多元醇（b1）之所有組分計，更高官能性多元醇（b1.4）通常以0至50 mol%之量，較佳以5至40 mol%之量，尤其較佳以10至25 mol%之量使用。在本發明之尤其較佳具體實例中，無更高官能性多元醇（b1.4）用於製備芳族聚酯。
根據本發明，芳族聚酯多元醇（b1）之數目平均官能度為≥ 1.7至≤ 3.0，較佳≥ 1.7至≤ 2.5，尤其較佳≥ 1.75至≤ 2.2。
芳族聚酯多元醇（b1）之羥基數較佳為190至250 mg KOH/g，較佳200至240 mg KOH/g。
在一尤其較佳具體實例中，芳族聚酯多元醇（b1）具有190至250 mg KOH/g之OH數及1.7至2.5之官能度。
為了產生芳族聚酯多元醇（b1），可使二羧酸（b1.1）、脂肪酸及/或脂肪酸衍生物（b1.2）、具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物（b1.3）及更高官能性多元醇（b1.4）在150℃至280℃，較佳180℃至260℃之溫度下，視情況在減壓下，在熔融物中進行聚縮合，直至所需酸值，在不存在催化劑之情況下或較佳在酯化催化劑存在下，有利地在惰性氣體氛圍（諸如氮氣）下，該值有利地低於10且尤其較佳低於2。在一較佳具體實例中，在標準壓力下且隨後在小於500毫巴、較佳40至400毫巴之壓力下，使酯化混合物在高達80至20、較佳40至20之酸值下在上述溫度下進行聚縮合。適用作酯化催化劑的為例如呈金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式之鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦及錫催化劑。然而，聚縮合亦可在液相中在稀釋劑及/或夾帶劑之存在下進行，例如苯甲苯、二甲苯或氯苯，用於共沸蒸餾移除縮合水。
以組分（B）至（F）之總和計，根據本發明之聚酯多元醇（b1）的比例一般為至少20重量%，較佳至少30重量%，尤其較佳至少40重量%，且尤其至少50重量%。
根據本發明，組分（B）不僅包含聚酯多元醇（b1），而且包含羥基數為160至350 KOH/g且藉由烷氧基化起始劑或起始劑混合物而產生之至少一種聚醚多元醇（b2），其中用於製備聚醚多元醇（b2）之環氧烷較佳為至少80重量%之環氧乙烷，且聚醚多元醇（b2）包含至少90%、較佳至少95%、尤其較佳至少99%，且尤其僅包含一級羥基端基。
聚醚多元醇（b2）藉由已知方法製備，例如藉由使用習用催化劑，諸如鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀；鹼金屬醇鹽，諸如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀；或胺化烷氧基化催化劑，諸如二甲基乙醇胺（DMEOA）、咪唑及/或咪唑衍生物，陰離子聚合一或多種具有2至4個碳原子之包含環氧乙烷的環氧烷，該方法使用至少一種起始劑分子或起始劑分子混合物，其包含平均≤ 3.5且≥ 1.5，較佳≤ 3.0且≥ 2.0且尤其較佳2種呈鍵結形式之反應性氫原子。除起始劑分子產生之陰離子聚合之外，亦可使用陽離子聚合進行，其中所用之催化劑包括路易斯酸，諸如五氯化銻、氟化硼合***或漂白土。
較佳烷氧基化催化劑為KOH及胺化烷氧基化催化劑。由於使用KOH作為烷氧基化催化劑需要必須首先中和聚醚且分離所得鉀鹽，因此尤其較佳使用胺化烷氧基化催化劑。較佳胺基烷氧基化催化劑選自包含二甲基乙醇胺（DMEOA）、咪唑及咪唑衍生物以及其混合物，尤其較佳咪唑之群。
除環氧乙烷之外，適合之環氧烷亦包括例如四氫呋喃、1,3-及1,2-環氧丙烷、1,2-及2,3-環氧丁烷、苯環氧乙烷，及較佳1,2-環氧丙烷。在一尤其較佳具體實例中，所用環氧烷僅為環氧乙烷。環氧烷可單獨地、或者連續或以混合物形式使用。根據本發明，用於製備聚醚多元醇（b2）之環氧烷為至少80重量%之環氧乙烷，較佳至少90重量%之環氧乙烷，尤其較佳至少95重量%且尤其至少98重量%之環氧乙烷。用於製備根據本發明之聚醚多元醇（b2）的環氧烷僅極尤其較佳為環氧乙烷，亦即在此具體實例中，組分（b2）中環氧烷之總重量中環氧乙烷之重量分率為100重量%。當在與其他環氧烷之混合物中使用環氧乙烷時，根據本發明確保自其產生之聚醚多元醇包含本發明之一級羥基端基含量。
適用的起始劑分子之實例包括：水、有機二羧酸，諸如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸及對苯二甲酸、脂族及芳族、在烷基中具有1至4個碳原子之視情況N-單-、N,N-及N,N'-二烷基-取代的二胺，諸如視情況單-及二烷基-取代的乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-及1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-及1,6-己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-及2,6-甲苯二胺及4,4'-、2,4'-及2,2'-二胺基二苯基甲烷。列舉的一級胺尤其較佳，較佳為乙二胺。適用的起始劑分子進一步包括：烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-及N-乙基乙醇胺、雙烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基及N-乙基二乙醇胺及三烷醇胺，例如三乙醇胺及氨。
較佳使用二-或多元醇，諸如乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、二乙二醇（DEG）二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、雙酚F、新戊四醇、山梨糖醇及蔗糖，尤其較佳二乙二醇、單乙二醇、1,2-丙二醇及丙三醇，尤其二乙二醇。
在一較佳具體實例中，起始劑分子不包含脂肪酸。
根據本發明，聚醚多元醇（b2）具有160-350 mg KOH/g，較佳170-290 mg KOH/g，尤其較佳175 - 225 mg KOH/g之羥基數。
按（B）至（F）之重量分率的總和計，組分（b2）之比例通常為20重量%至45重量%，較佳25重量%至40重量%，尤其較佳30重量%至38重量%。
根據本發明，組分（b1）與組分（b2）之質量比為≤ 3且≥ 1，較佳≤ 2.5且≥ 1.15，且尤其較佳≤ 2.0且≥ 1.3。
根據本發明，按組分（B）計，組分（b1）及組分（b2）之質量分率的總和＞80重量%，較佳＞90重量%，尤其較佳＞95重量%。當按組分（B）計，組分（b1）及組分（b2）之質量分率的總和為100重量%時，亦即在此具體實例中，不使用具有異氰酸酯反應性氫原子之其他化合物作為組分（b1）及組分（b2）。
組分（C） 可採用的阻燃劑E）通常包括自先前技術已知之阻燃劑。適合之阻燃劑為例如溴化酯、溴化醚（Ixol）或溴化醇，諸如二溴新戊醇、三溴新戊醇及PHT-4-二醇，且亦氯化磷酸酯，諸如參(2-氯乙基)磷酸酯、參(2-氯丙基)磷酸酯（TCPP）、參(1,3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、肆(2-氯乙基)二磷酸乙烯酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙醇胺甲基膦酸二乙醋且亦可商購的含鹵素之阻燃多元醇。所用其他磷酸酯或膦酸酯可包含作為液體阻燃劑之乙烷膦酸二乙酯（DEEP）、磷酸三乙酯（TEP）、膦酸二甲基丙酯（DMPP）及磷酸二苯基甲苯酯（DPC）。在本發明之上下文中，包含磷、氯或溴原子且亦包含異氰酸酯反應性基團之化合物並未視為具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物（B）且不包括於組分（B）之莫耳比之計算中。
除了阻燃劑之外，亦可用於賦予剛性聚異氰酸酯發泡體阻燃性的為無機或有機阻燃劑，諸如紅磷、含紅磷製劑、氧化鋁水合物、二氧化二銻、氧化砷、多磷酸銨及硫酸鈣、可膨脹石墨或三聚氰酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少兩種阻燃劑之混合物，例如多磷酸銨及三聚氰胺以及視情況玉米澱粉或多磷酸銨、三聚氰胺、可膨脹石墨及視情況芳族聚酯。較佳阻燃劑不包含異氰酸酯反應性基團。較佳地，阻燃劑在室溫下為液體。較佳阻燃劑為TCPP、DEEP、TEP、DMPP及DPK，尤其較佳TCPP及TEP，尤其TCPP。
以組分（B）至（F）之重量分率的總和計，阻燃劑（C）之比例通常為1重量%至20重量%、較佳2重量%至15重量%、尤其較佳3重量%至10重量%。
組分（C）較佳包含含磷阻燃劑，且以組分（A）至（F）之總重量計，磷之含量＜0.4重量%，較佳＜0.3重量%，且尤其較佳＜0.2重量%。
組分（D） 用於製備根據本發明之剛性聚異氰脲酸脂發泡體之發泡劑（D）包括甲酸及甲酸-水混合物。此等與異氰酸酯基反應以形成二氧化碳及一氧化碳。因為此等發泡劑經由與異氰酸酯基發生化學反應而釋放氣體，所以其被稱作化學發泡劑。另外採用物理發泡劑，諸如低沸點烴。適合物理發泡劑尤其包括對於聚異氰酸酯（A）呈惰性且在大氣壓下沸點低於100℃，較佳低於50℃之液體，且因此在放熱加成聚合反應之影響下蒸發。
可採用的物理發泡劑包括例如烷烴，諸如庚烷、己烷、正戊烷及異戊烷，較佳以下之工業混合物：正戊烷及異戊烷、正丁烷及異丁烷及丙烷、環烷烴，諸如環戊烷及/或環己烷、醚，諸如呋喃、二甲醚及二***、酮，諸如丙酮及甲基乙基酮、羧酸烷基酯，諸如甲酸甲酯、乙二酸二甲酯及乙酸乙酯及鹵化飽和及不飽和烴，諸如二氯甲烷、二氯單氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷及七氟丙烷及不飽和烴，諸如三氟丙烯及四氟丙烯，諸如（HFO-1234）、五氟丙烯，諸如（HFO-1225）、氯三氟丙烯，諸如（HFO-1233）、氯二氟丙烯、氯四氟丙烯及六氟丁烯，且亦此等組分中之一或多者的混合物。較佳為四氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯及六氟丁烯，其中不飽和末端碳原子帶有至少一個氯取代基或氟取代基。實例包括1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）；1,1,1-三氟丙烯；1,1,1,3,3-五氟丙烯（HFO-1225zc）；1,1,2,3,3-五氟丙烯（HFO-1225yc）；1-氯-2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1224yd）；1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225yez）；1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）；1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（HFO-1336mzz）。亦有可能使用此等低沸點液體與彼此及/或與其他經取代或未經取代之烴的混合物。
有機羧酸亦為適合的，例如甲酸、乙酸、乙二酸、蓖麻油酸及含羧基之化合物。
較佳地，鹵化烴不用作發泡劑。所用化學發泡劑包括酸-水混合物或甲酸。所用物理發泡劑較佳為戊烷異構體/戊烷異構體之混合物。化學發泡劑與物理發泡劑一起使用，其中使用甲酸-水混合物或純甲酸以及戊烷異構體或戊烷異構體之混合物為較佳的。
在各情況下均以組分（B）至（F）之總和計，發泡劑/發泡劑混合物之所用的量為0.1重量%至45重量%，較佳1重量%至30重量%，尤其較佳1重量%至20重量%，且尤其1.5重量%至20重量%。
較佳按組分（B）計，以0.2重量%至10重量%之量，特定言之0.5重量%至4重量%之量使用甲酸或甲酸-水混合物。當使用甲酸-水混合物時，以甲酸及水之總重量計，甲酸之比例較佳大於40重量%，尤其較佳為50重量%至98重量%，更佳為70重量%至95重量%，且尤其為80重量%至90重量%。尤其較佳採用甲酸或甲酸-水混合物作為化學發泡劑與戊烷之組合。
組分（E） 用於製備根據本發明之剛性聚異氰脲酸脂發泡體之催化劑（E）尤其為明顯加速包含組分（B）至（F）之反應性氫原子，尤其羥基之化合物與聚異氰酸酯（A）之反應的化合物。
有利地採用之化合物包括例如鹼性聚胺基甲酸酯催化劑，例如三級胺，諸如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二環己基甲胺、二甲基環己胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二乙基醚、雙(二甲胺基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基
Figure 111139223-001
啉、N-環己基
Figure 111139223-001
啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁烷二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二伸乙基三胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基哌
Figure 111139223-002
、N-二甲基胺基乙基吡啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(2,2,0)辛烷、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷（Dabco）及烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-及N-乙基二乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-(N,N-二甲胺基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷胺基烷基)六氫三
Figure 111139223-002
，例如N,N',N"-三(二甲胺基丙基)-s-六氫三
Figure 111139223-002
及三伸乙基二胺。
然而，其他適合之催化劑包括金屬鹽，諸如氯化鐵（II）、氯化鋅、辛酸鉛及錫鹽，諸如二辛酸錫、二乙基己酸錫及二月桂酸二丁基錫及三級胺及金屬鹽之混合物，尤其有機錫鹽。所考慮之催化劑進一步包括：脒，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四甲銨；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉；及鹼金屬醇鹽，諸如甲醇鈉及異丙醇鉀；鹼金屬羧酸鹽；以及具有8至20個碳原子且視情況側OH-Gruppen之長鏈脂肪酸的鹼金屬鹽。
所考慮之催化劑進一步包括可併入胺，較佳具有-OH、-NH或-NH2官能基之胺，例如乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺及二甲基乙醇胺。可併入催化劑可視為組分（B）之化合物以及組分（E）之化合物。
亦有可能在無催化之情況下進行反應。在此情況下，通常利用胺起始之多元醇之催化活性。
所考慮之用於過量NCO基團與彼此之三聚反應的催化劑進一步包括：形成異氰脲酸脂基團之催化劑，例如銨離子鹽或鹼金屬鹽，尤其羧酸銨或鹼金屬羧酸鹽，該等催化劑為單獨的或與三級胺組合。異氰脲酸脂之形成產生較佳用於技術應用之剛性發泡體中，例如作為絕緣片或夾層元件用於建築行業中的阻燃的PIR發泡體。
在一較佳具體實例中，催化劑（E）包含具有三級胺基之胺催化劑及銨或鹼金屬羧酸鹽催化劑。在尤其較佳具體實例中，該催化劑（E）包含至少一種選自由五甲基二伸乙基三胺及雙(2-二甲基胺基乙基)醚組成之群的胺催化劑，及至少一種選自由甲酸鉀、乙酸鉀及2-乙基己酸鉀組成之群的鹼金屬羧酸鹽催化劑。已出人意料地發現，此等催化劑在夾層元件之連續生產中（例如在雙帶式方法中）之使用獲得夾層元件，該等夾層元件具有面向外層（詳言之下部外層）之尤其平滑的表面積。此產生具有發泡體與外層之優越的黏著性及位於無缺陷表面中之夾層元件。
較佳採用以100重量份組分（B）計0.001至10重量份催化劑/催化劑組合。
組分（F） 用於製備根據本發明之聚異氰酸酯發泡體之反應混合物可視情況亦與其他助劑及/或添加劑（F）摻合。此等物質包括例如表面活性物質、發泡體穩定劑、泡孔調節劑、填充劑、光穩定劑、染料、顏料、抗水解劑、抑制真菌劑及抑菌物質。
可使用的表面活性物質之實例為用以支援起始物質之均質化，且亦視情況適於調節塑膠之泡孔結構的化合物。實例包括乳化劑，諸如硫酸蓖麻油或脂肪酸之鈉鹽及脂肪酸與胺之鹽，例如油酸二乙胺、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻油酸鹽、磺酸鹽，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬或銨鹽，發泡體穩定劑，諸如矽氧烷氧基伸烷基混合聚合物及其他有機聚矽氧烷及二甲基聚矽氧烷。亦適合於改良發泡體之乳化作用、泡孔結構及/或穩定性為具有作為側基之聚氧伸烷基及氟烷基團的寡聚丙烯酸酯。表面活性物質通常以按100重量份組分（B）計0.01至10重量份之量採用。所用發泡體穩定劑可為習用發泡體穩定劑，例如基於聚矽氧之彼等發泡體穩定劑，諸如矽氧烷氧基伸烷基混合聚合物及其他有機聚矽氧烷。
填充劑，尤其增強填充劑應理解為意謂本身已知的習用有機及無機填充劑、增強劑、增重劑、用於改良塗料中之磨耗特徵的試劑、塗佈劑等。此等尤其包括例如：無機填充劑，諸如矽質礦物質，例如頁矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、蛇根鹼、角閃石、白石綿及滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵；金屬鹽，諸如白堊、重晶石及無機顏料，諸如硫化鎘及硫化鋅，以及尤其玻璃。較佳使用高嶺土（瓷土）、矽酸鋁及硫酸鋇與矽酸鋁之共沈澱物，以及自然及合成性纖維狀礦物質，例如矽灰石及由金屬且尤其玻璃製成的各種長度之纖維；此等纖維可視情況經尺寸化。所考慮之有機填充劑包括（例如）：碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物，及亦基於芳族及/或脂族二羧酸酯，且特定言之碳纖維的纖維素纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚胺基甲酸酯纖維及聚酯纖維。無機及有機填充劑可單獨或以混合物形式使用，且按組分（A）至（F）之重量計，以0.5%至50重量%，較佳1%至40重量%之量有利地添加至反應混合物中，但其中由天然及合成纖維組成之氈、非編織物及編織物的含量可基於組分（A）至（F）之重量達成至多80重量%之值。
根據本發明，根據本發明之剛性聚異氰脲酸脂發泡體之生產係藉由混合組分（A）至（E）及（若存在）（F）來進行，得到反應混合物。亦可產生預混合物以降低複雜度。此等組分包含至少一種包含聚異氰酸酯（A）之異氰酸酯組分及包含異氰酸酯反應性化合物（B）之多元醇組分。所有或一些其他組分（C）至（F）可全部或部分添加至異氰酸酯組分及多元醇組分中，其中由於異氰酸酯在多數情況下之較高反應性而將組分（C）至（F）添加至多元醇組分中，以避免副反應。然而，物理發泡劑尤其亦可與異氰酸酯組分（A）摻合。甲酸-水混合物或甲酸一般以完全或部分溶解形式存在於多元醇組分中，且物理發泡劑（例如，戊烷）且視情況在製備期間藉由直接「在線」計量添加化學發泡劑之其餘部分。物理發泡劑較佳以額外物料流形式在線供應至反應混合物，且其餘組分（C）、（E）及（F）尤其較佳添加至多元醇組分中。催化劑一般在線計量，但亦可以部分或完全溶解形式存在於多元醇組分中。
用於製備本發明之剛性聚異氰脲酸脂發泡體之多元醇組分較佳包含70%至90重量%之具有至少1.5個異氰酸酯反應性氫原子之化合物（B）、2%至10重量%之阻燃劑（C）、1%至20重量%之發泡劑（D）、0.5%至10重量%之催化劑（E）及0.0%至20重量%之其他助劑及添加劑物質（F），在各情況下均以組分（B）至（F）之總重量計。在一尤其較佳具體實例中，組分（B）與（F）之比例總和為100重量%。
隨後使反應混合物反應，得到剛性聚異氰脲酸脂發泡體。在本發明之上下文中，反應混合物應理解為意謂聚異氰酸酯（A）與異氰酸酯反應性化合物（B）及所有其他組分（C）、（D）、（E）及視情況（F）在基於異氰酸酯基之低於90%之反應轉化率下的混合物。
在220至1000之異氰酸酯指數下，較佳在260至800下，較佳在300至600下，尤其較佳在340至500下混合組分，得到反應混合物。在15℃至90℃、較佳20℃至60℃、尤其20℃至45℃之溫度下混合起始組分。可藉由在高壓或低壓計量機中混合來混合反應混合物。
可將反應混合物引入至模具中，例如以使反應進行至完成。舉例而言，非連續夾層元件由此技術產生。較佳在連續雙帶式設備上製備根據本發明之剛性發泡體。多元醇及異氰酸酯組分用高壓機器計量且在混合頭中混合。催化劑及/或發泡劑可藉由單獨泵計量至多元醇混合物中。將反應混合物施加至連續移動之下部外層。具有反應混合物之下部外層及上部外層進入雙帶，反應混合物在該雙帶中經歷發泡及固化。在離開雙帶之後，連續股經切割至所需尺寸。此使得有可能製備具有金屬外層或具有可撓性外層之夾層元件。可相同或不同之上部及下部外層可為通常用於雙帶式方法中之可撓性或剛性外層。此等外層包括金屬外層，諸如鋁或鋼、瀝青外層、紙、非編織織物、塑膠片（諸如聚苯乙烯）、塑膠膜（諸如聚乙烯膜）或木材外層。外層亦可例如用習知漆或黏著促進劑塗佈。尤其較佳使用對剛性聚異氰脲酸脂發泡體之泡孔氣體具有耐擴散性的外層。
此類方法為已知的且描述於例如以下中：「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 第3版1993, 章節6.2.2或EP 2234732。本發明最後提供一種可藉由根據本發明之方法獲得的基於聚異氰酸酯之剛性發泡體及一種包含根據本發明之此類基於聚異氰酸酯之剛性發泡體的聚胺基甲酸酯夾層元件。
根據本發明之基於聚異氰酸酯之剛性發泡體的特徵在於優越的機械特性，尤其與降低之表面脆度耦接之優越的抗壓強度，其尤其經由在連續雙帶式方法中生產夾層元件時改良的外層黏著性而為顯而易見的。另外，根據本發明之基於聚異氰酸酯之剛性發泡體亦僅使用少量生態學及毒理學上有問題的阻燃劑呈現出優越的阻燃性。用於產生基於聚異氰酸酯之剛性發泡體的反應混合物亦使得有可能達成所需反應性與僅使用少量生態學及毒理學上有問題的催化劑之改良的發泡體固化偶合。
參考實施例在下文中闡明本發明。 實施例 採用以下輸入材料：
聚酯醇1：鄰苯二甲酸酐、油酸及二乙二醇之酯化產物，其具有1.75之平均羥基官能度、215 mg KOH/g之羥基數及15重量%之油酸含量。
聚酯醇2：對苯二甲酸、油酸、丙三醇及二乙二醇之酯化產物，其具有2.3之平均羥基官能度、245 mg KOH/g之羥基數及18重量%之油酸含量。
聚酯醇3：鄰苯二甲酸酐、油酸及二乙二醇之酯化產物，其具有2.0之羥基官能度及240 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇1：由乙二醇之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有2之羥基官能度及190 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇2：由乙二醇之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有2之羥基官能度及225 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇3：由乙二醇之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有2之羥基官能度及280 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇4：由乙二醇之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有2之羥基官能度及750 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇5：由丙三醇之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有3之羥基官能度及250 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇6：由丙二醇之丙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有2之羥基官能度及250 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇7：由蔗糖及丙三醇之混合物之丙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有4.3之羥基官能度及490 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇8：由蔗糖及丙三醇之混合物之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有4.8之羥基官能度及480 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇9：由94重量%之環氧乙烷及6重量%之環氧丙烷組成的聚醚多元醇，其僅具有一級羥基端基，具有2之官能度及190 mg KOH/g之羥基數。
聚醚醇10：由乙二醇之乙氧基化產生的聚醚多元醇，其具有2之羥基官能度及115 mg KOH/g之羥基數。
阻燃劑：參(2-氯異丙基)磷酸酯（TCPP）
發泡體穩定劑：Tegostab B 8467（來自Evonik之含聚矽氧之發泡體穩定劑）
催化劑A：由16.8重量%之雙(2-二甲基胺基乙基)醚、76重量%之聚醚醇6及7.2重量%之二丙二醇組成的催化劑。
催化劑B：由40重量%之甲酸鉀、54重量%之單乙二醇及6重量%之水組成的催化劑。
發泡劑A：由85重量%之甲酸及15重量%之水組成的發泡劑混合物。
發泡劑B：由80莫耳%之正戊烷及20莫耳%之異戊烷組成的發泡劑混合物。
發泡劑C：水
PMDI：聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（來自BASF之Lupranat M50）
使用所描述之輸入材料產生表1及表2中所描述之由聚酯醇1至3、聚醚醇1至10、阻燃劑及發泡體穩定劑組成的多元醇組分。
多元醇組分之相穩定性及流動性測試 藉由在製備之後立即將少量多元醇組分填充至透明瓶中且對其觀測若干天來測試由此產生的多元醇組分在20℃下之相穩定性及流動性。
多元醇組分之發泡得到具有相當的指數、反應性及發泡體密度之剛性發泡體 另外，使用PMDI以混合比率使多元醇組分反應，使得所產生之所有發泡體的異氰酸酯指數為340±10。選擇多元醇組分中阻燃劑之量及發泡體穩定劑之量，使得以發泡體計，阻燃劑及發泡體穩定劑之量為相同的。此外，選擇可燃發泡劑B及三聚催化劑B之量，以使得以發泡體計，此等化合物之含量亦相同。經由改變發泡劑A/發泡劑C及催化劑A，所有發泡體隨後調整至相當的55 s ± 2 s之纖維時間及41 kg/m³ ± 1 kg/m³之燒杯發泡體密度。為此目的，將80 g反應混合物在紙杯中以1400 rpm用實驗室攪拌器充分混合。
因此調整至相當的纖維時間及密度之反應混合物隨後用於確定表面固化及發泡體脆度值，且產生剛性發泡體塊以用於進一步研究。
表面固化及發泡體脆度量測 藉由螺栓測試確定調整至相同反應時間及發泡體密度之實驗室發泡體的表面固化。在1.15 L聚苯乙烯燒杯中充分混合80 g反應組分（在1500 rpm下）之後，使用拉伸/壓縮測試機將具有半徑為10 mm之球形蓋的鋼螺栓壓入菌形發泡體10 mm深，得到2.5；3；4；5；6及7分鐘。為此所需的以N為單位的最大力為發泡體在特定時間固化的量度。各固化量測在與發泡體邊緣相同距離處之新的發泡體位置上進行。
作為剛性聚異氰脲酸脂發泡體之脆度的量度，確定剛性發泡體之表面在螺栓測試中展現出可見斷裂區（在螺栓測試中斷裂）之時間。可見斷裂出現得越早，發泡體越脆。自表1及2中之C（=破裂）可看出固化測試中之發泡體斷裂。
在混合反應組分之後8分鐘亦藉由按壓發泡體之橫向上邊緣來主觀地確定脆度（主觀脆度）且根據1至5之分級系統評估。1意謂發泡體幾乎不脆，且5意謂發泡體展現出極高脆度。
根據以下準則使用分級系統評估發泡體脆度： 1.無脆度：在向下按壓發泡體時，沒有明顯的發泡體裂紋，且無明顯的破裂聲 2.輕微脆度：在向下按壓發泡體時，沒有明顯的發泡體裂紋，但可聽到輕微的破裂聲 3.中度脆度：在向下按壓發泡體時，有明顯的細小發泡體裂紋，且可聽到明顯的破裂聲 4.較高脆度：在向下按壓發泡體時，有明顯的發泡體裂紋，且可聽到明顯的破裂聲 5.較高脆度：在按壓發泡體時，有明顯的發泡體裂紋，包括明顯出現發泡體剝落，且可聽到十分明顯的破裂聲
根據EN-ISO 11925-2之小燃燒器測試 使用實驗室攪拌器在紙杯中以1500 rpm充分攪拌260 g調整至相同反應時間及發泡體密度的反應混合物持續10秒，且轉移至具有25 cm×15 cm×22 cm（長度×寬度×高度）之內部尺寸的盒模具中。固化反應混合物24小時後，使所得剛性發泡體塊脫模且在所有邊緣上均縮短3 cm。隨後將具有190×90×20 mm之量測值的測試樣本在20℃及65%大氣濕度下調節24小時。自各剛性發泡體塊中獲取5個測試樣本，且根據DIN EN-ISO 11925-2藉由邊緣燃燒在90 mm邊緣處測試。火焰高度之平均值報導為表1及表2中之「Ø火焰高度，EN-ISO 11925-2」。
抗壓強度之確定： 在具有21 cm之直徑及20 cm之高度的塑膠桶中將350 g調整至相同反應時間及發泡體密度之反應混合物藉由用實驗室攪拌器在1500 rpm下充分混合該混合物10秒以進行反應，以產生發泡體塊。
隨後自發泡體塊獲取9個具有50 mm×50 mm×50 mm之尺寸之樣本，以根據DIN EN 826確定抗壓強度。樣本始終獲自相同位置。在9個測試樣本中，旋轉3個測試樣本以使得測試在與發泡體之上升方向相反的方向（頂部）上進行。在9個測試樣本中，旋轉3個測試樣本，以使得測試在垂直於發泡體之上升方向的方向上（在x方向上）進行。在9個測試樣本中，旋轉3個測試樣本，以使得測試在垂直於發泡體之上升方向的方向上（在y方向上）進行。平均值隨後由所有量測結果形成，且報導為表1及表2中之「Ø抗壓強度」。 表1：實施例1至7
      實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
      1 2 3 4 5 6 7
聚酯醇1 部分 55       54.5 54.65 54.4 55
聚酯醇2 部分    54.65               
聚酯醇3 部分       54.65            
聚醚醇1 部分 35 34.75 34.75 34.65         
聚醚醇2 部分             34.75      
聚醚醇3 部分                34.55   
聚醚醇4 部分                     
聚醚醇5 部分                     
聚醚醇6 部分                     
聚醚醇7 部分                     
聚醚醇8 部分                     
聚醚醇9 部分                   35
聚醚醇10 部分                     
阻燃劑 部分 8 8.5 8.5 8.7 8.5 8.85 8
穩定劑 部分 2 2.1 2.1 2.15 2.1 2.2 2
多元醇組分 部分 100 100 100 100 100 100 100
                          
PMDI 部分 220 240 240 250 240 255 220
                          
催化劑B 部分 1.4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.55 1.4
發泡劑A    X X X X X X X
發泡劑B 部分 11.5 12.3 12.3 12.2 12.2 12.8 11.5
發泡劑C                        
                          
聚酯醇/聚醚醇 比率    1.57 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57
催化劑B 於發泡體中 重量% 0.41 0.41 0.42 0.42 0.42 0.41 0.41
發泡劑B 於發泡體中 重量% 3.40 3.40 3.42 3.39 3.40 3.42 3.4
阻燃劑於發泡體中 重量% 2.35 2.36 2.36 2.37 2.36 2.37 2.35
指數    348 339 349 350 348 338 346
穩定的相 是/否 是 是 是 是 是 是 是
在20℃下可流動 是/否 是 是 是 是 是 是 是
                          
表面固化2.5 min [N] 61 62 72 71 70 76 56
表面固化3 min [N] 73 74 82 81 88 89 66
表面固化4 min [N] 94 96 103 86 103 108 88
表面固化5 min [N] 114 115 124 125 122 128 109
表面固化6 min [N] 127 129 134 145 131 120 C 120
表面固化7 min [N] 143 141 143 162 133 143 C 131
Ø表面固化 [N] 102 103 110 112 108 111 95
8 min後之發泡體脆度 1-5 1 2 2 2 1 2 2
                          
Ø火焰高度，EN-ISO 11925-2    11.5 10.5 9.8 11.1 11.2 12.1 10.5
                          
Ø抗壓強度    0.20 0.20 0.22 0.20 0.20 0.20 0.22
X）用於密度調整之用途 表2：比較實施例1至6
      比較 比較 比較 比較 比較 比較 比較 比較 比較
      1 2 3 4 5 6 7 8 9
聚酯醇1 部分 51.1 53.9 51.8 51.4 79.65 55.65 55 54.65 79.65
聚酯醇2 部分                           
聚酯醇3 部分                           
聚醚醇1 部分             10    35    10
聚醚醇2 部分                      34.75   
聚醚醇3 部分                           
聚醚醇4 部分 32.5                        
聚醚醇5 部分                           
聚醚醇6 部分    34.3                     
聚醚醇7 部分       32.95                  
聚醚醇8 部分          32.7               
聚醚醇9 部分                           
聚醚醇10 部分                35.3         
阻燃劑 部分 13.2 9.5 12.2 12.7 8.3 7.2 8 8.5 8.3
穩定劑 部分 3.2 2.3 3.05 3.2 2.05 1.85 2 2.1 2.05
多元醇組分 部分 100 100 100 100 100 100 100 100 100
                                
PMDI 部分 420 270 370 390 230 190 220 240 230
                                
催化劑B 部分 2.3 1.65 2.12 2.22 1.45    1.4 1.5 1.45
發泡劑A    X X X X X X         
發泡劑B 部分 19 13.6 17.6 18.3 12    11.5 12.2 11.5
發泡劑C                      X X X
                                
聚酯醇/聚醚醇比率    1.57 1.57 1.57 1.57 7.97 1.57 1.57 1.57 7.97
催化劑B 於發泡體中 重量% 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 - 0.42 0.42 0.41
發泡劑B 於發泡體中 重量% 3.41 3.39 3.41 3.4 3.42 - 3.42 3.42 3.42
阻燃劑於發泡體中 重量% 2.37 2.37 2.36 2.36 2.36 2.35 2.38 2.38 2.37
指數    337 340 341 342 337 - 337 335 335
                                
穩定的相 是/否 是 是 是 否 是 否 是 是 是
在20℃下可流動 是/否 是 是 是 是 是 否 是 是 是
                                
表面固化2.5 min [N] 72 37 C 42 C 嚴重發泡體收縮 在短時間之後沒有可能的量測 47 由於不可流動，在室溫下不可發泡 47 58 48
表面固化3 min [N] 84 47 C 54 C 57 58 70 59
表面固化4 min [N] 100C 69 C 73 C 77 C 73 88 78 C
表面固化5 min [N] 106 C 87 C 92 C 91 C 86 100 92 C
表面固化6 min [N] 111 C 105 C 105 C 106 C 99 109 107 C
表面固化7 min [N] 122 C 115 C 110 C 116 C 101 117 118 C
Ø表面固化 [N] 99 77 79 82 77 90 83
8 min後之發泡體脆度 1-5 5 5 5 5 1 1 5
                          
Ø火焰高度，EN-ISO 11925-2    11.5 15.8 15.2 12.3 11.5 11 12
                          
Ø抗壓強度    0.21 0.19 0.21 0.21 0.18 0.18 0.20
X）用於密度調整之用途
如自表1及2顯而易見，當組分（b1）與組分（b2）之質量比在本發明範圍內時，聚酯多元醇（b1）與聚醚多元醇（b2）之組合產生尤其有利的多元醇組分及剛性聚異氰脲酸脂發泡體。因此，實施例1至7之所有多元醇組分在20℃下為相穩定的且可流動的。出人意料地，相對於所有比較實施例，對應於實施例1至7之剛性聚異氰脲酸脂發泡體的固化明顯改良，由此允許在生產設備中之更快加工，且因此顯著增加生產率。出人意料地，來自實施例1至7之全部發泡體另外展現出表面處之明顯降低的發泡體脆度，且自經驗已知，此引起對外層材料之改良的發泡體黏著力，及由此產生之夾層元件的改良之溫度變化彈性。
亦顯而易見，儘管發泡體脆度降低，對應於實施例1至7之全部本發明剛性聚異氰脲酸脂發泡體仍保持極佳抗壓強度。即使以發泡體計阻燃劑極少，所有本發明剛性聚異氰脲酸脂發泡體亦通過火焰高度＜ 11.5 cm之小燃燒器測試。
然而，與本發明調配物的偏差引起多元醇組分或剛性發泡體之特性出現缺陷。
因此，舉例而言，組分（b1）與組分（b2）之質量比增加引起發泡體固化之明顯減弱及發泡體脆度之明顯增加，以及阻燃性輕微減弱（比較實施例5）。
用非本發明聚醚多元醇取代本發明聚醚多元醇（b2）同樣引起減弱。因此，參考所用聚乙二醇，比較實施例1及比較實施例6展示聚醚多元醇（b2）實現最佳乙氧基化程度。過低程度的慰藉（比較實施例1）引起發泡體脆度顯著增加。過高程度的乙氧基化（比較實施例6）引起多元醇組分在室溫下凝固，從而阻止發泡。
用丙氧基化聚醚多元醇（比較實施例2）取代本發明主要烷氧基化聚醚多元醇（b2）引起發泡體固化之顯著降低、根據EN-ISO 11925-2之火焰高度顯著增加及發泡體脆度之顯著增加。
使用更高官能性丙氧基化及乙氧基化聚醚多元醇（比較實施例3及4）亦引起相對於本發明聚醚多元醇（b2），發泡體特性減弱。
在比較實施例7及8中，將實施例1及5之甲酸-水混合物（發泡劑A）替換為水（化學發泡劑C）作為唯一的化學發泡劑。此在各情況下引起發泡體固化顯著減弱、發泡體抗壓強度減弱及燒杯發泡體之表面上的氣泡形成增加。相比之下，在非本發明多元醇組分之情況下，在組分（b1）與組分（b2）之質量比增加（比較實施例9）的情況下，改用水作為發泡劑，相對於比較實施例5未引起發泡體固化及抗壓強度之顯著改變。
僅實施例1至7中所描述之輸入材料的組合使得有可能產生符合所有要求之反應混合物。
無
無

Claims (14)

  1. 一種製備剛性聚異氰酸酯發泡體之方法，其中以至少220之異氰酸酯指數將 （A）聚異氰酸酯與下列混合 （B）具有異氰酸酯反應性氫原子之化合物、 （C）阻燃劑、 （D）發泡劑、 （E）催化劑及 （F）視情況其他助劑及添加劑物質 得到反應混合物，且固化，得到該剛性聚異氰脲酸脂發泡體， 其中組分（B）包含至少一種芳族聚酯多元醇（b1）及至少一種聚醚多元醇（b2），其中該聚酯多元醇（b1）藉由以下之酯化產生： （b1.1） 10至50 mol%之包含芳族二羧酸的二羧酸組成物， （b1.2） 0至20 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物， （b1.3） 10至80 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物， （b1.4） 0至50 mol%之更高官能性多元醇，其選自由丙三醇、烷氧基化丙三醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇、烷氧基化新戊四醇組成之群， 組分（b1.1）至（b1.4）之總量總和為100 mol%，且該芳族聚酯多元醇（b1）具有≤ 3.0且≥ 1.7之平均官能度， 且其中該聚醚多元醇（b2）具有160-350 mg KOH/g之羥基數，且藉由使具有≤ 3.5且≥ 1.5之平均官能度的起始劑或起始劑混合物烷氧基化來製備， 其中作為用於製備聚醚多元醇（b2）之環氧烷，使用至少80重量%之環氧乙烷，且聚醚多元醇（b2）包含至少90%一級羥基端基及至多10%二級羥基端基， 其中組分（b1）與組分（b2）之質量比為≤ 3且≥ 1，且以組分（B）計，組分（b1）與組分（b2）之質量分率的總和＞ 80重量%， 且該發泡劑（D）包含化學及物理發泡劑，其中該化學發泡劑係選自由甲酸-水混合物及甲酸組成之群。
  2. 如請求項1之方法，其中該芳族聚酯多元醇（b1）具有190至250 mg KOH/g之OH數及1.7至2.5之官能度。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該芳族聚酯多元醇（b1）包含5至15 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中僅使用二乙二醇作為具有2至18個碳原子之二醇（b1.3）。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中（b1.4）之含量為0 mol%。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其特徵在於使用2-50 mol%之丙三醇或乙氧基化丙三醇作為組分（b1.4）。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該聚醚多元醇（b2）具有170-290 mg KOH/g之羥基值。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該聚醚多元醇（b2）藉由具有≤ 3且≥ 2之平均總官能度的起始劑或起始劑混合物之烷氧基化來製備。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該聚醚多元醇（b2）藉由二乙二醇之乙氧基化獲得。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該等阻燃劑（C）包含含磷阻燃劑，且以組分（A）至（F）之總重量計，磷之含量為＜ 0.4重量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該催化劑（E）包含至少一種具有三級胺基之選自由五甲基二伸乙基三胺及雙(2-二甲基胺基乙基)醚組成之群的胺催化劑，及至少一種選自由甲酸鉀、乙酸鉀及2-乙基己酸鉀組成之群的鹼金屬羧酸鹽催化劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中將該反應混合物施加至用於製備夾層元件之雙帶式設備中連續移動的外層。
  13. 一種用於製備剛性聚異氰脲酸脂發泡體之多元醇組分，其包含： 70重量%至90重量%之具有至少1.7個異氰酸酯反應性氫原子之化合物（B）， 2重量%至10重量%之阻燃劑（C）， 1重量%至20重量%之發泡劑（D）， 0.5重量%至10重量%之催化劑（E），及 0.0重量%至20重量%之其他助劑及添加劑物質（F）， 在各情況下均以組分（B）至（F）之總重量計，其中重量%值總和為100重量%，且其中組分（B）至（F）如請求項1至11中任一項所定義。
  14. 一種剛性聚異氰脲酸脂發泡體，其可藉由如請求項1至12中一或多項之方法獲得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101530108B1 (ko) 2007-12-17 2015-06-18 바스프 에스이 이소시아네이트계 발포체에 기초한 복합 부재의 제조 방법
EP2184305A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Bayer MaterialScience AG PIR-Hartschaumstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2011163113A1 (en) * 2010-06-23 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc High air flow polyurethane viscoelastic foam
EP2461022A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Basf Se Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen
MX2013006815A (es) 2010-12-16 2013-07-15 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano y poliisocianurato.
HUE027908T2 (en) 2012-01-02 2016-11-28 Basf Se A method for producing polyurethane hard foam and polyisocyanurate hard foam
BR112014017049A8 (pt) 2012-01-18 2017-07-04 Basf Se processo para preparar espumas rígidas de poliuretano ou espumas rígidas de poli-isocianurato, espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato, uso da espuma rígida de poliuretano ou poli-isocianurato, e, componente de poliol
MX364715B (es) 2012-03-23 2019-05-06 Basf Se Procedimiento para la preparacion de espumas duras de poliuretano y espumas duras de poliisocianurato.
EP2855594A4 (en) * 2012-06-01 2016-01-27 Stora Enso Oyj DISPERSION COMPOSITION COMPRISING A LIGNIN, METHOD OF MANUFACTURE AND USE THEREOF
CA2932275C (en) * 2013-12-05 2021-12-28 Stora Enso Oyj A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof
ES2753304T3 (es) 2014-01-22 2020-04-08 Huntsman Int Llc Procedimiento para fabricar espumas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano rígidas
ES2940297T3 (es) * 2019-01-31 2023-05-05 Dow Global Technologies Llc Composiciones reactivas con isocianato
EP3763776A1 (de) 2019-07-12 2021-01-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von flammwidrigen pur-/pir-hartschäumen

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