TW201343700A - 製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體及剛性聚異三聚氰酸酯發泡體 - Google Patents

製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體及剛性聚異三聚氰酸酯發泡體 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體或剛性聚異三聚氰酸酯發泡體之方法，該方法係藉由使至少一種多異氰酸酯A)、可藉由以下材料酯化獲得之基於芳族二羧酸的聚醚酯多元醇B)：b1)10至70 mol%之二羧酸組合物，包含b11)以該二羧酸組合物計，50至100 mol%之一或多種芳族二羧酸或其衍生物，b12)以該二羧酸組合物b1)計，0至50 mol%之一或多種脂族二羧酸或其衍生物，b2)2至30 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物，b3)10至70 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物，b4)2至50 mol%之官能度不少於2之聚醚多元醇，其係藉由在作為催化劑之胺存在下，使官能度不少於2之多元醇烷氧基化來製備，除組分B)之聚酯多元醇以外視情況選用之其他聚酯多元醇C)，及至少一種聚醚多元醇D)反應來進行，其中總組分B)及視情況選用之C)與組分D)之質量比為至少7。本發明亦關於由此可獲得之剛性發泡體且亦關於其用於製造具有剛性或可撓性外層之夾層元件之用途。本發明進一步關於相關之多元醇組分。

Description

製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體及剛性聚異三聚氰酸酯發泡體
本發明係關於一種使用基於芳族二羧酸之某些聚醚酯多元醇製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體或剛性聚異三聚氰酸酯發泡體之方法。本發明亦關於由此可獲得之剛性發泡體且亦關於其用於製造具有剛性或可撓性外層之夾層元件之用途。本發明進一步關於相關之多元醇組分。
藉由在聚胺基甲酸酯催化劑、鏈增長劑及/或交聯劑、發泡劑及其他輔劑及摻合劑存在下，使有機或經改質之有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與具有兩個或兩個以上反應性氫原子之較高分子量化合物，尤其與來自環氧烷聚合反應之聚醚多元醇或與來自醇與二羧酸聚縮合反應之聚酯多元醇反應來製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體為已知的且已描述於許多專利及文獻出版物中。
在本發明文中，術語「聚酯多元醇(polyester polyol)」、「聚酯醇(polyesterol)」、「聚酯醇(polyester alcohol)」及縮寫「PESOL」可互換使用。
慣用聚酯多元醇為芳族及/或脂族二羧酸與烷二醇及/或烷三醇或醚二醇之聚縮物。然而，亦可處理聚酯碎屑，尤其聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及/或聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)碎屑。為此，已知且已描述一系列完整方法。一些方法基於將聚酯轉化成對苯二甲酸之二酯，例如對苯二甲酸二甲酯。DE-A 100 37 14及US-A 5,051,528描述使用甲 醇及酯基轉移催化劑之該等酯基轉移反應。
亦已知基於對苯二甲酸之酯就燃燒行為而言優於基於鄰苯二甲酸之酯，如例如WO 2010/043624中所述。
當使用基於芳族羧酸或其衍生物(諸如對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐)之聚酯多元醇製造剛性聚胺基甲酸酯(PU)發泡體時，聚酯多元醇之高黏度常常具有顯著不利的影響，此係由於與聚酯之摻合物黏度升高，因此使得與異氰酸酯混合明顯更困難。
EP-A 1 058 701揭示低黏度之芳族聚酯多元醇，其係藉由使鄰苯二甲酸衍生物、二醇、多元醇及疏水性基於脂肪之材料之混合物進行酯基轉移來獲得。
此外，用於製造剛性PU發泡體之某些系統，例如採用甘油作為較高官能性醇聚酯組分之彼等系統可能由於不足空間穩定性而導致發泡產物在脫模後或在由雙帶法處理時加壓區段後顯著變形之問題。
所有系統關於剛性PU發泡體在燃燒情況下的行為之難題迄今亦未令人滿意地解決。舉例而言，當使用三羥甲基丙烷(TMP)作為較高官能性醇聚酯組分時，可在在燃燒的情況下形成毒性化合物。
製造剛性發泡體之一般問題為形成表面缺陷，尤其在與金屬外層交界處。此等發泡體表面缺陷致使夾層元件中形成不均勻的金屬表面且因此常常導致產物之視覺不可接受性。對發泡體表面之改良可以減少該等表面缺陷出現的頻率且因此導致夾層元件表面之視覺改良。
剛性聚胺基甲酸酯發泡體在切割時常顯示高脆性，其中就發泡體而言粉塵逸出嚴重且具有高敏感性，以及在鋸切時亦顯示高脆性，尤其鋸切具有金屬外層及聚異三聚氰酸酯發泡體核心之複合元件可能導致發泡體形成裂縫。
一般進一步需要提供具有極高自體反應性之系統，以便催化劑之使用可減至最少。
此等問題可所有藉由使用特定聚醚醇作為用於製備聚酯多元醇之較高官能性醇聚酯組分來規避。
此等聚醚醇一般藉由OH-官能性起動分子之催化烷氧基化來製備。
所用標準烷氧基化催化劑為鹼性化合物，尤其KOH。在一些情況下，亦使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑或碳烯。
KOH催化劑常用於OH-官能化合物之烷氧基化，然而，在反應後自產物移除催化劑之處理步驟成為必需。此處理通常採用中和且隨後過濾的形式。此常常在欲移除之催化劑中留下一些產物，降低產物產率。
能夠省去處理聚醚醇將為合乎需要的(尤其因為多元醇損失及耗費在設備此部分之必要資金)。然而，常規選擇之KOH催化作用可能於聚醚醇中留下鹼性催化劑，阻斷用於製備聚酯醇之後續酸催化之酯化反應。
本發明因此具有以下目標，提供具有上述技術優勢之剛性PU發泡體，而用於此之材料，尤其用於此之基於特定聚醚醇之聚酯應在最少成本及不便下製備(包括尤其具有極少處理及純化步驟)。
此目標係藉由一種用於製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體或剛性聚異三聚氰酸酯發泡體之方法來實現，該方法包含使以下各物反應：A)至少一種多異氰酸酯，B)可藉由以下材料酯化獲得之至少一種聚醚酯多元醇：b1)10至70 mol%之二羧酸組合物，包含b11)以該二羧酸組合物計，50至100 mol%之一或多種芳族二羧酸或其衍生物，b12)以該二羧酸組合物b1)計，0至50 mol%之一或多種脂族二羧酸或其衍生物， b2)2至30 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物，b3)10至70 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物，b4)2至50 mol%之官能度不少於2之聚醚多元醇，其係藉由在作為催化劑之胺存在下，使官能度不少於2之多元醇烷氧基化來製備，全部以組分b1)至b4)之總量計，其中該等組分b1)至b4)共計100 mol%，C)除組分B)之聚酯多元醇以外視情況選用之其他聚酯多元醇，D)至少一種聚醚多元醇，及E)視情況選用之阻燃劑，F)一或多種發泡劑，G)催化劑，及H)視情況選用之其他輔劑或摻合劑，其中全部組分B)及視情況選用之C)與組分D)之質量比為至少7。
令人驚訝的是，可使用在作為催化劑之胺存在下所製備之聚醚多元醇b4)，而無處理步驟且在後續酸催化之酯化反應中無其他缺點，即使鹼性、烷氧基化胺催化劑保留於聚醚多元醇b4)中。
本發明亦提供一種包含上述組分B)至H)之多元醇組分，其中全部的組分B)及視情況選用之C)與組分D)之質量比為至少7。
本發明進一步提供可由本發明之方法獲得的剛性聚胺基甲酸酯及剛性聚異三聚氰酸酯發泡體，及其用於製造具有剛性或可撓性外層之夾層元件之用途。
現將更具體地描述本發明。較佳實施例之組合不超出本發明之範圍。此尤其適用於本發明表徵為較佳之個別組分A)至H)之彼等實施例。在下文組分B)至H)之情形中所列舉之實施例不僅關於本發明之方法及由此可獲得之剛性發泡體，而且關於本發明之多元醇組分。
組分B
在本發明文中，術語「聚酯多元醇」及「聚酯醇」可互換使用，術語「聚醚多元醇」及「聚醚醇」亦可互換使用。
組分b11)較佳包含至少一種選自由以下組成之群之化合物：對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐(PA)及間苯二甲酸。組分b11)尤其較佳包含至少一種來自以下組成之群之化合物：對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及鄰苯二甲酸酐(PA)。組分b11)極其較佳包含鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、對苯二甲酸或其混合物。組分b11)芳族二羧酸或其衍生物更佳分別選自上述芳族二羧酸及二羧酸衍生物，且特別選自對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯(DMT)。組分b11)中之對苯二甲酸及/或DMT產生具有尤其良好的防火性之聚醚酯B)。對苯二甲酸極其較佳，此係因為與DMT相比，可避免形成***性消除產物。
脂族二羧酸或衍生物(組分b12))一般佔二羧酸組合物b1)之0至30 mol%、較佳0至10 mol%。二羧酸組合物b1)尤其較佳不包含脂族二羧酸或其衍生物且因此由100 mol%之一或多種芳族二羧酸或其衍生物組成，上述芳族二羧酸或其衍生物較佳。
組分b2)之用量較佳為3至20 mol%、更佳為5至18 mol%。
組分b3)之用量較佳為20至60 mol%、較佳在25至55 mol%範圍內、更佳在30至45 mol%範圍內。
組分b4)之用量較佳為2至40 mol%、較佳為8至35 mol%、更佳為15至25 mol%。
在本發明之一個實施例中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)由脂肪酸或脂肪酸混合物、脂肪酸或脂肪酸混合物之一或多種甘油酯、及/或一或多種脂肪酸單酯(例如生物柴油(biodiesel)或脂肪酸甲酯)組成， 且組分b2)尤其較佳由脂肪酸或脂肪酸混合物及/或一或多種脂肪酸單酯組成；更特定言之，組分b2)由脂肪酸或脂肪酸混合物及/或生物柴油組成，且組分b2)特別由脂肪酸或脂肪酸混合物組成。
在本發明之一個較佳實施例中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)係選自由以下組成之群：蓖麻油、聚羥基脂肪酸、蓖麻油酸、硬脂酸、經羥基改質之油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月渾子油、扁桃油、橄欖油、澳洲堅果油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、***籽油、榛子油、報春花油、野玫瑰油、紅花油、核桃油、動物脂肪(例如牛肉油滴)、脂肪酸、經羥基改質之脂肪酸、生物柴油、脂肪酸甲酯及基於肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、α-及γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及二十二碳六烯酸之脂肪酸酯及混合脂肪酸。
在本發明之一個尤其較佳實施例中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)為油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或動物脂，尤其較佳為油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或牛肉油滴，更特定言之為油酸或生物柴油且最特定言之為油酸。脂肪酸或脂肪酸衍生物改良尤其製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體時之發泡劑溶解度。
組分b2)極其較佳不包含任何三酸甘油酯，尤其無油或脂肪。如上所述，藉由酯化/酯基轉移反應自三酸甘油酯釋放之甘油對剛性發泡體之空間穩定性具有不利影響。因此，在組分b2)之情形中，較佳脂肪酸及脂肪酸衍生物為脂肪酸本身以及脂肪酸烷基單酯或脂肪酸混合物烷基單酯，尤其脂肪酸本身及/或生物柴油。
脂族或環脂族二醇b3)較佳選自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二 醇及3-甲基-1,5-戊二醇及其烷氧基化物組成之群。脂族二醇b3)尤其較佳為單乙二醇或二乙二醇，尤其為二乙二醇。
在本發明之一個較佳實施例中，用於製備組分b4)之胺催化劑係選自包含二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑及咪唑衍生物以及其混合物之群，更佳為咪唑。
較佳使用藉由使具有不少於3之官能度之多元醇烷氧基化所製備之具有2以上之官能度之聚醚多元醇b4)。
聚醚多元醇b4)較佳具有多於2之官能度。其較佳具有不少於2.7且尤其不少於2.9之官能度。其一般具有不超過6、較佳不超過5且更佳不超過4之官能度。
在本發明之一個實施例中，聚醚多元醇b4)可藉由使具有多於2之官能度之多元醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷，較佳與環氧乙烷反應獲得。聚醚多元醇b4)尤其較佳可藉由用環氧乙烷烷氧基化而獲得，產生具有經改良之防火性之剛性聚胺基甲酸酯發泡體。
聚醚多元醇b4)較佳可藉由使選自由山梨糖醇、異戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油及其混合物組成之群之多元醇且更佳選自由三羥甲基丙烷及甘油組成之群之多元醇烷氧基化、較佳乙氧基化來獲得。
在本發明之一個特定實施例中，聚醚多元醇b4)由甘油與環氧乙烷及/或環氧丙烷、較佳與環氧乙烷之反應產物組成。此導致組分B之儲存穩定性尤其高。
在本發明之另一特定實施例中，聚醚多元醇b4)由三羥甲基丙烷與環氧乙烷及/或環氧丙烷、較佳與環氧乙烷之反應產物組成。此同樣使組分B)具有尤其高的經改良之儲存穩定性。
聚醚多元醇b4)較佳具有在每公克150至1250 mg KOH範圍內、較佳每公克300至950 mg KOH、尤其較佳每公克500至800 mg KOH之 OH數目。在此範圍中，可獲得尤其有利的機械性質以及防火性質。
在本發明之一個尤其較佳實施例中，聚醚多元醇b4)由三羥甲基丙烷或甘油、較佳甘油與環氧乙烷之反應產物組成，其中聚醚多元醇b4)之OH數目在每公克500至800 mg KOH且較佳每公克500至650 mg KOH之範圍內，且咪唑用作烷氧基化催化劑。
在本發明之一個尤其較佳實施例中，聚醚多元醇b4)由三羥甲基丙烷或甘油、較佳甘油與環氧乙烷之反應產物組成，其中聚醚多元醇b4)之OH數目在每公克500至800 mg KOH且較佳每公克500至650 mg KOH之範圍內，咪唑用作烷氧基化催化劑，脂族或環脂族二醇b3)為二乙二醇且脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)為油酸。
每公斤聚醚酯多元醇B)使用較佳至少200 mmol、更佳至少400 mmol、甚至更佳至少600 mmol、又甚至更佳至少800 mmol且又再甚至更佳至少1000 mmol之組分b4)。
聚醚酯多元醇B)之數目加權平均官能度較佳不少於2、更佳多於2、甚至更佳多於2.2且尤其多於2.3，就用其製造之聚胺基甲酸酯而言產生較高交聯密度且因此就聚胺基甲酸酯發泡體而言產生較佳機械性質。
為製備聚醚酯多元醇，脂族及芳族聚羧酸及/或衍生物與多元醇可在催化劑不存在的情況下或較佳在酯化催化劑存在下，宜在惰性氣體(例如氮氣)氛圍中，在150至280℃、較佳180至260℃之熔融溫度下，視情況在減壓下聚縮合至所需酸值，宜小於10、較佳小於2。在一個較佳實施例中，酯化混合物在上述溫度下，在大氣壓下且隨後在小於500毫巴、較佳40至400毫巴之壓力下聚縮合至80至20、較佳40至20之酸值。可能的酯化催化劑為例如呈金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式之鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦及錫催化劑。然而，聚縮合亦可在液相中，在稀釋劑及/或夾帶劑(諸如例如苯、甲苯、二甲苯或氯 苯)存在下進行以便以共沸物形式蒸餾出縮合水。
為製備聚醚酯多元醇，有機聚羧酸及/或衍生物與多元醇宜以1：1-2.2、較佳1：1.05-2.1且尤其較佳1：1.1-2.0之莫耳比聚縮合。
所獲得之聚醚酯多元醇一般具有在300至3000範圍內、較佳在400至1000範圍內且尤其在450至800範圍內之數量平均分子量。
以全部組分B)至H)計，本發明之聚醚酯多元醇B)之比例一般為至少10 wt%、較佳為至少20 wt%、更佳為至少40 wt%且甚至更佳為至少50 wt%。
為藉由本發明之方法製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體，除上述特定聚酯多元醇(聚醚酯多元醇B)之外，使用本身已知的構造組分，以下可提供關於構造組分之詳細內容。
組分A
用於本發明目的之多異氰酸酯為每分子包含兩個或兩個以上反應性異氰酸酯基(亦即官能度不少於2)之有機化合物。當所用多異氰酸酯或兩種或兩種以上多異氰酸酯之混合物不具有單一官能度時，組分A)之數目加權平均官能度應不少於2。
適用之多異氰酸酯A)包括本身已知的脂族、環脂族、芳脂族且較佳芳族多官能異氰酸酯。此類型之多官能異氰酸酯本身為已知的或可藉由本身已知的方法獲得。更特定言之，亦可使用混合物形式之多官能異氰酸酯，在此情況下組分A)包含多種多官能異氰酸酯。適用作多異氰酸酯之多官能異氰酸酯中每分子之異氰酸酯基數目為兩個(且因此所討論之多官能異氰酸酯在下文中稱為二異氰酸酯)或兩個以上。
尤其可詳細提及以下：伸烷基中具有4至12個碳原子之伸烷基二異氰酸酯，諸如1,12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯且 較佳六亞甲基1,6-二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，諸如環己烷1,3-及1,4-二異氰酸酯以及此等異構體之任何所需混合物，1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)、2,4-及2,6-六氫伸甲苯二異氰酸酯以及相應同分異構混合物、4,4'、2,2'及2,4'-二環己甲烷二異氰酸酯以及相應同分異構混合物，及較佳芳族多異氰酸酯，諸如2,4-及2,6-伸甲苯二異氰酸酯及相應同分異構混合物，4,4'-、2,4'-及2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯及相應同分異構混合物、4,4'-及2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯之混合物、聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯、4,4'-、2,4'-及2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯及聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯之混合物(粗MDI)及粗MDI及伸甲苯二異氰酸酯之混合物。
尤其適用的為2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)、2,4-及/或2,6-伸甲苯二異氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-聯苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯及/或對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯及4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二環己甲烷二異氰酸酯。
亦經常使用經改質之多異氰酸酯，亦即藉由有機多異氰酸酯之化學轉化獲得且每分子具有兩個或兩個以上反應性異氰酸酯基之產物。可尤其提及包含酯基、脲基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳化二亞胺基、異三聚氰酸酯基、脲二酮環基、胺基甲酸酯基(carbamate)及/或胺基甲酸酯基(urethane)之多異氰酸酯。
以下實施例作為組分A)之多異氰酸酯尤其較佳： i)基於伸甲苯二異氰酸酯(TDI)之多官能異氰酸酯，尤其2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-及2,6-TDI之混合物；ii)基於二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)之多官能異氰酸酯，尤其2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或寡聚MDI，其亦稱為聚苯基聚亞甲基異氰酸酯、或兩種或三種上述二苯甲烷二異氰酸酯之混合物、或粗MDI，其在製造MDI、或至少一種MDI寡聚物及至少一種上述低分子量MDI衍生物之混合物時獲得；iii)根據實施例i)之至少一種芳族異氰酸酯及根據實施例ii)之至少一種芳族異氰酸酯之混合物。
聚合二苯甲烷二異氰酸酯作為多異氰酸酯極其較佳。聚合二苯甲烷二異氰酸酯(下文中稱為聚合MDI)為雙核MDI及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)之寡聚縮合產物及如此衍生物之混合物。多異氰酸酯亦可較佳由單體芳族二異氰酸酯及聚合MDI之混合物構建。
除雙核MDI之外，聚合MDI包含官能度為2以上、尤其3或4或5之MDI的一或多種多核縮合產物。聚合MDI為已知的且常常稱為聚苯基聚亞甲基異氰酸酯或寡聚MDI。聚合MDI通常由具有不同官能度之基於MDI之異氰酸酯之混合物構建。聚合MDI通常與單體MDI摻合使用。
包含聚合MDI之多異氰酸酯之(平均)官能度可在約2.2至約5、尤其2.3至4、尤其2.4至3.5之範圍內變化。在MDI製造中作為中間物獲得之粗MDI更特定言之為具有不同官能度之基於MDI之多官能異氰酸酯之該混合物。
多官能異氰酸酯或兩種或兩種以上基於MDI之多官能異氰酸酯之混合物為已知的且可例如以Lupranat®之名購自BASF Polyurethanes GmbH。
組分A)之官能度為較佳至少2、尤其至少2.2且更佳至少2.4。組 分A)之官能度為較佳2.2至4且更佳2.4至3。
組分A)之異氰酸酯基含量為較佳5至10 mmol/g、尤其6至9 mmol/g且更佳7至8.5 mmol/g。熟習此項技術者瞭解以mmol/g為單位之異氰酸酯基含量與以為g/當量單位之所謂當量重量之間的互反關係。以mmol/g為單位之異氰酸酯基含量係根據ASTM D-5155-96 A由以wt%為單位之含量獲得。
在一個尤其較佳實施例中，組分A)由至少一種選自二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二異氰酸酯、二苯甲烷2,2'-二異氰酸酯及寡聚二苯甲烷二異氰酸酯之多官能異氰酸酯組成。在此較佳實施例中，組分(a1)更佳包含寡聚二苯甲烷二異氰酸酯且具有至少2.4之官能度。
所用組分A)之黏度可在較寬範圍內變化。組分A)之黏度較佳在100至3000 mPa．s範圍內且更佳在200至2500 mPa．s範圍內。
組分C
合適之聚酯多元醇C)不同於聚醚酯多元醇B)且可例如由具有2至12個碳原子之有機二羧酸、較佳芳族二羧酸、或芳族及脂族二羧酸之混合物，及具有2至12個碳原子且較佳2至6個碳原子之多元醇、較佳二醇來製備。
詳言之，可能的二羧酸為：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。同樣可使用此等二羧酸之衍生物，諸如例如對苯二甲酸二甲酯。二羧酸可單獨使用或彼此摻合使用。亦可使用相應二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子之醇之二羧酸酯或二羧酸酐，代替游離二羧酸。較佳以混合物形式或單獨使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸及/或間苯二甲酸作為芳族二羧酸。較佳使用重量比為例如20-35：35-50：20-32重量份之丁二酸、戊 二酸及己二酸之二羧酸混合物且尤其己二酸作為脂族二羧酸。二元醇及多元醇(尤其二醇)之實例為：乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷及異戊四醇。較佳使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或至少兩種所提及二醇之混合物，詳言之1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇之混合物。亦可使用衍生自內酯(例如ε-己內酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)之聚酯多元醇。
為製備其他聚酯多元醇C)，基於生物之起始物質及/或其衍生物亦為合適的，例如蓖麻油、聚羥基脂肪酸、蓖麻油酸、經羥基改質之油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月渾子油、扁桃油、橄欖油、澳洲堅果油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、***籽油、榛子油、報春花油、野玫瑰油、紅花油、核桃油、脂肪酸、經羥基改質之脂肪酸及基於肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、α-及γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及二十二碳六烯酸之脂肪酸酯。
聚醚酯多元醇B)與聚酯多元醇C)之質量比一般為至少0.1、較佳至少0.25、更佳至少0.5且尤其至少0.8。全部聚酯多元醇B)及C)(其可歸因於聚醚酯多元醇B))之比例較佳為至少25 wt%、較佳至少50 wt%、更佳至少75 wt%且尤其100 wt%。當不另外使用聚酯多元醇C)時尤其較佳。
組分D
根據本發明，使用一或多種聚醚多元醇D)作為組分D)。聚醚醇D)可藉由已知方法製備，例如藉由使用鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀；或鹼金屬醇鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙 醇鉀；或烷氧基化胺催化劑，諸如二甲基乙醇胺(DMEOA)；咪唑及/或咪唑衍生物，使用至少一種包含呈鍵結形式之2至8個、較佳2至6個反應性氫原子之起動分子，使一或多種具有2至4個碳原子之環氧烷陰離子聚合，或藉由使用路易斯酸(lewis acid)，例如五氯化銻、氟化硼醚化物或漂白土之陽離子聚合。
合適之環氧烷為例如四氫呋喃、1,3-環氧丙烷、1,2-或2,3-環氧丁烷、氧化苯乙烯且較佳為環氧乙烷及1,2-環氧丙烷。環氧烷可單獨、相繼交替或以混合物形式使用。較佳環氧烷為環氧丙烷及環氧乙烷，尤其較佳為環氧乙烷。
可能的起動分子為例如：水；有機二羧酸，諸如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸及對苯二甲酸；視情況經N-單烷基-、N,N-二烷基-及N,N'-二烷基-取代之脂族及芳族二胺，烷基中具有1至4個碳原子，例如視情況經單烷基-及二烷基-取代之乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-及1,6-己二胺、苯二胺、2,3-、2,4-及2,6-伸甲苯基二胺及4,4'-、2,4'-及2,2'-二胺基二苯甲烷。尤其較佳為所列舉之二第一胺，例如乙二胺。
其他可能的起動分子為：烷醇胺，諸如乙醇胺、N-甲基乙醇胺及N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，諸如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺；及三烷醇胺，例如三乙醇胺及氨。
較佳使用二元醇或多元醇，例如乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、二乙二醇(DEG)、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。
聚醚多元醇D)、較佳聚氧伸丙基多元醇及聚氧伸乙基多元醇、更佳聚氧伸乙基多元醇具有較佳2至6、更佳2至4、尤其2至3且特定言之2之官能度及150至3000 g/mol、較佳200至2000 g/mol且尤其250至1000 g/mol之數量平均分子量。
本發明之一個較佳實施例利用烷氧基化二醇、較佳乙氧基化二醇、例如乙氧基化乙二醇作為聚醚多元醇D)，較佳關注聚乙二醇。
在本發明之一個特定實施例中，聚醚醇組分D)僅由聚乙二醇組成，較佳具有250至1000 g/mol之數量平均分子量。
以全部組分B)至H)計，聚醚多元醇D)之比例一般在0至11 wt%之範圍內、較佳在2至9 wt%之範圍內且更佳在4至8 wt%之範圍內。
本發明之全部組分B)及C)與組分D)之質量比大於7、較佳大於7.5、更佳大於8、甚至更佳大於10且又甚至更佳大於12。
本發明之全部組分B)及C)與組分D)之質量比進一步小於80、較佳小於40、更佳小於30、甚至更佳小於20、又甚至更佳小於16且又再甚至更佳小於13。
組分E
一般可使用自先前技術已知之阻燃劑作為阻燃劑E)。合適之阻燃劑為例如溴化酯；溴化醚(Ixol)；或溴化醇，諸如二溴新戊醇、三溴新戊醇及PHT-4-二醇；以及氯化磷酸酯，諸如磷酸參(2-氯乙基)酯、磷酸參(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸參(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯、伸乙基二磷酸肆(2-氯乙基)酯、甲烷磷酸二甲酯、二乙醇胺基甲基磷酸二乙酯；以及市售包含鹵素之阻燃劑多元醇。對於其他磷酸酯或膦酸酯，可使用乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、膦酸二甲酯丙酯(DMPP)或磷酸二苯基甲苯酯(DPK)作為液體阻燃劑。
除上述阻燃劑以外，亦可使用無機或有機阻燃劑，諸如紅磷、包含紅磷之製劑、氧化鋁水合物、三氧化銻、氧化砷、聚磷酸銨及硫酸鈣、可膨脹石墨或三聚氰酸衍生物(諸如三聚氰胺)，或至少兩種阻燃劑之混合物，例如聚磷酸銨及三聚氰胺及視情況選用之玉米澱粉或聚磷酸銨、三聚氰胺、可膨脹石墨及視情況選用之芳族聚酯用於製造 剛性聚胺基甲酸酯阻燃發泡體。
較佳阻燃劑不具有異氰酸酯反應性基團。阻燃劑較佳在室溫下為液體。尤其較佳為TCPP、DEEP、TEP、DMPP及DPK。
以組分B)至H)計，阻燃劑E)之比例一般在2至50 wt%之範圍內、較佳在5至30 wt%之範圍內且更佳在8至25 wt%之範圍內。
組分F
用於製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體之發泡劑F)較佳包括水、甲酸及其混合物。其與異氰酸酯基反應形成二氧化碳且就甲酸而言，形成二氧化碳及一氧化碳。由於此等發泡劑經由與異氰酸酯基之化學反應釋放氣體，故其稱為化學發泡劑。此外，可使用物理發泡劑，諸如低沸點烴。對多異氰酸酯A)呈惰性且在大氣壓下具有低於100℃、較佳低於50℃之沸點，使其在放熱加成聚合反應條件下汽化的液體尤其合適。該等可較佳使用之液體之實例為烷烴，諸如庚烷、己烷、正戊烷及異戊烷，較佳正戊烷及異戊烷、正丁烷及異丁烷及丙烷之工業混合物；環烷烴，諸如環戊烷及/或環己烷；醚，諸如呋喃、二甲醚及***；酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；羧酸烷基酯，諸如甲酸甲酯、草酸二甲酯及乙酸乙酯；及鹵代烴，諸如二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷及七氟丙烷。亦可使用此等低沸點液體彼此及/或與其他經取代或未經取代之烴之混合物。有機羧酸，諸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸及含有羧基之化合物亦為合適的。
較佳不使用任何鹵代烴作為發泡劑。較佳使用水、甲酸-水混合物或甲酸作為化學發泡劑，且甲酸-水混合物或甲酸為尤其較佳的化學發泡劑。戊烷異構體或戊烷異構體之混合物較佳用作物理發泡劑。
化學發泡劑可單獨使用，亦即未添加物理發泡劑或與物理發泡劑一起。化學發泡劑較佳與物理發泡劑一起使用，在此情況下甲酸- 水混合物或純甲酸與戊烷異構體或戊烷異構體之混合物一起使用較佳。
將發泡劑完全或部分溶解於多元醇組分(亦即B+C+D+E+F+G+H)中或在多元醇組分發泡之前即刻經由靜態混合器引入。常使水、甲酸-水混合物或甲酸完全或部分溶解於多元醇組分中且使物理發泡劑(例如戊烷)及化學發泡劑之任何其餘部分「線上」引入。
多元醇組分當場與戊烷、可能一些化學發泡劑以及所有或一些催化劑當場混合。輔劑及摻合劑以及阻燃劑已包含於多元醇摻合物中。
所用發泡劑或發泡劑混合物之量在1至45 wt%之範圍內、較佳在1至30 wt%之範圍內且更佳在1.5至20 wt%之範圍內，皆以全部組分B)至H)計。
當水、甲酸或甲酸-水混合物用作發泡劑時，其較佳以組分B)計，0.2至10 wt%之量添加至多元醇組分(B+C+D+E+F+G+H)中。添加水、甲酸或甲酸-水混合物可與使用所述其他發泡劑組合進行。較佳使用甲酸或甲酸-水混合物與戊烷的組合。
組分G
用於製備剛性聚胺基甲酸酯發泡體之催化劑G)尤其為實質上加速包含反應性氫原子(尤其羥基)之組分B)至H)與多異氰酸酯A)之反應的化合物。
宜使用鹼性聚胺基甲酸酯催化劑，例如三級胺，諸如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二環己基甲胺、二甲基環己胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二乙基醚、雙(二甲基胺基丙基)脲、N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二伸乙基三胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲胺基乙基哌啶、1,2-二甲基咪 唑、1-氮雜雙環[2.2.0]辛烷、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(Dabco)及烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-(N,N-二甲胺基乙氧基)乙醇、N,N',N"-參(二烷基胺基烷基)六氫三嗪、例如N,N',N"-參(二甲基胺基丙基)-s-六氫三嗪及三乙二胺。然而，金屬鹽，諸如氯化鐵(II)、氯化鋅、辛酸鉛及較佳錫鹽，諸如二辛酸錫、二乙基己酸錫及二月桂酸二丁基錫以及詳言之三級胺與有機錫鹽之混合物亦為合適的。
其他可能的催化劑為：脒，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四甲基銨；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉及鹼金屬醇鹽，諸如甲醇鈉及異丙醇鉀；鹼金屬羧酸鹽以及具有10至20個碳原子及視情況存在之側向OH基之長鏈脂肪酸之鹼金屬鹽。以100重量份組分B)計(亦即推算)，較佳使用0.001至10重量份之催化劑或催化劑組合。亦可使反應在無催化作用的情況下進行。在此情況下，利用胺起動之多元醇之催化活性。
當在發泡期間使用相對較大過量多異氰酸酯時，其他適用於過量NCO基團彼此三聚反應之催化劑為：單獨或與三級胺組合之形成異三聚氰酸酯基之催化劑，例如銨離子鹽或鹼金屬鹽，特定言之銨或鹼金屬羧酸鹽。異三聚氰酸酯形成產生阻燃的PIR發泡體，其較佳用於工業剛性發泡體，例如作為絕緣板或夾層元件用於建築(building and construction)。
關於上述及其他起始物質之其他資訊可見於技術文獻，例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，Polyurethane,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna，第1、第2及第3版1966,1983及1993。
組分H
其他輔劑及/或摻合劑H)可視情況添加至反應混合物用於製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體。可提及例如表面活性物質、泡沫穩定劑、泡 孔調節劑、填充劑、染料、顏料、水解抑制劑、抑真菌及抑細菌物質。
可能的表面活性物質為例如用以幫助起始物質均質化且亦可適合於調節聚合物之泡孔結構的化合物。可提及例如乳化劑，諸如蓖麻油硫酸鈉鹽或脂肪酸鈉鹽以及脂肪酸胺鹽，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸鹽，例如十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬或銨鹽；泡沫穩定劑，諸如矽氧烷-氧基伸烷基共聚物及其他有機聚矽氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油及花生油；及泡孔調節劑，諸如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。上述具有聚氧伸烷基及氟烷基作為側基之寡聚丙烯酸酯亦適用於改良乳化作用、泡孔結構及/或用於穩定發泡體。以100重量份組分B)計(亦即推算)，表面活性物質一般以0.01至10重量份之量來使用。
出於本發明之目的，填充劑(詳言之強化填充劑)為慣用有機及無機填充劑、強化材料、增重劑、用於改良油漆、塗佈組合物等之磨擦行為本身為已知之試劑。特定實例為：無機填充劑，諸如矽質礦物，例如層狀矽酸鹽，諸如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖維蛇紋石及滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦及氧化鐵；金屬鹽，諸如白堊、重晶石及無機顏料，諸如硫化鎘及硫化鋅以及玻璃等。較佳使用高嶺土(瓷土)、矽酸鋁及硫酸鋇及矽酸鋁之共沈澱以及天然及合成纖維礦物，諸如矽灰石、金屬纖維及詳言之多種長度之玻璃纖維，其可經膠料塗佈。可能的有機填充劑為例如：碳、三聚氰胺、松香、環戊二烯基樹脂及接枝聚合物以及基於芳族及/或脂族二羧酸酯之纖維素纖維、聚醯胺、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚酯纖維且詳言之碳纖維。
無機及有機填充劑可單獨或以混合物形式使用，且以組分A)至 H)之重量計，宜以0.5至50 wt%、較佳1至40 wt%之量添加至反應混合物中，但以組分A)至H)之重量計，天然及合成纖維之氈、非織物及編織物之含量可多達80 wt%之值。
關於上述其他慣用輔劑及摻合劑之其他資訊可見於以下技術文獻中：例如J.H.Saunders及K.C.Frisch之專論「High Polymers」第XVI卷，Polyurethanes，第1及2部分，Interscience Publishers 1962及1964或Kunststoff-Handbuch,Polyurethane，第VII卷，Hanser-Verlag,Munich,Vienna，第1及第2版，1966及1983。
本發明進一步提供一種多元醇組分，其包含：10至90 wt%之聚醚酯多元醇B)，0至60 wt%之其他聚酯多元醇C)，0.1至11 wt%之聚醚多元醇D)，2至50 wt%之阻燃劑E)，1至45 wt%之發泡劑F)，0.5至10 wt%之催化劑G)，及0.5至20 wt%之其他輔劑及摻合劑H)，全部皆如上文所定義且皆以組分B)至H)之總重量計，其中wt%合計達100 wt%，且其中全部的組分B)及C)與組分D)之質量比為至少7。
該多元醇組分尤其較佳包含50至90 wt%之聚醚酯多元醇B)，0至20 wt%之其他聚酯多元醇C)，2至9 wt%之聚醚多元醇D)，5至30 wt%之阻燃劑E)，1至30 wt%之發泡劑F)，0.5至10 wt%之催化劑G)，及 0.5至20 wt%之其他輔劑及摻合劑H)，全部皆如上文所定義且皆以組分B)至H)之總重量計，其中wt%合計達100 wt%，且其中全部的組分B)及C)與組分D)之質量比為至少7.5。
本發明之多元醇組分中，本發明之全部組分B)及視情況選用之C)與組分D)之質量比進一步較佳小於80、更佳小於40、甚至更佳小於30、又甚至更佳小於20、又再甚至更佳小於16且最佳小於13。
為製造本發明之剛性聚胺基甲酸酯發泡體，視情況經改質之有機多異氰酸酯A)、本發明之特定聚醚酯多元醇B)、視情況選用之其他聚酯多元醇C)、聚醚醇D)及其他組分E)至H)以一定量混合，使得多異氰酸酯A)之NCO基團與組分B)及視情況選用之C)及D)至H)之反應性氫原子之總和的當量比為1-6：1、較佳1.6-5：1且詳言之2.5-3.5：1。
隨後的實例說明本發明。
使用下文中指定之聚酯多元醇(聚酯醇1)及聚醚酯多元醇(聚酯醇2及聚酯醇3)，本發明之聚酯醇3已用不必在烷氧基化反應與酯化反應之間處理的聚醚醇製備，此係因為烷氧基化反應在烷氧基化胺催化劑存在下進行。
聚酯多元醇1(比較者)：對苯二甲酸(34 mol%)、油酸(9 mol%)、二乙二醇(40 mol%)及甘油(17 mol%)之酯化產物，具有2.3之羥基官能度、每公克244 mg KOH之羥基數目及以聚酯醇計20 wt%之油酸含量。
聚酯多元醇2(比較者)：對苯二甲酸(31 mol%)、油酸(8 mol%)、二乙二醇(43 mol%)及聚醚(18 mol%)之基於甘油及環氧乙烷的酯化產物，具有3之OH官能度及每公克535 mg KOH之羥基數目，在KOH作為烷氧基化催化劑存在下且隨後中和並移除所得鉀鹽而製備。該聚酯 具有2.3之羥基官能度、每公克237 mg KOH之羥基數目及以聚酯醇計15 wt%之油酸含量。
聚酯多元醇3(本發明)：對苯二甲酸(31 mol%)、油酸(8 mol%)、二乙二醇(43 mol%)及聚醚(18 mol%)之基於甘油及環氧乙烷的酯化產物，具有3之OH官能度及每公克546 mg KOH之羥基數目，在咪唑作為烷氧基化催化劑存在下製備。此聚醚在未處理的情況下用於後續酯化反應。該聚酯具有2.3之羥基官能度、每公克239 mg KOH之羥基數目及以聚酯多元醇計15 wt%之油酸含量。
測定空間穩定性
在發泡後藉由測定元件厚度測定空間穩定性。為此，用雙帶法製造具有0.05 mm厚鋁箔作為外層材料之夾層元件且在製造後5分鐘於該元件中心處測定元件厚度。由此測定之元件厚度愈接近設定元件厚度(在本發明之情況下170 mm)，空間穩定性愈佳。
本發明實例1及比較實例1及2
製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體(變化形式1)
異氰酸酯以及異氰酸酯反應性組分與發泡劑、催化劑及所有其他摻合劑一起在恆定多元醇組分：異氰酸酯混合比率100：160下起泡。
多元醇組分：65重量份 本發明或比較實例之聚酯醇，8重量份 來自乙氧基化乙二醇之羥基官能度為2及羥基數目為每公克190 mg KOH之聚醚醇，25重量份 磷酸三氯異丙酯(TCPP)作為阻燃劑，2.0重量份 Tegostab B8443(含聚矽氧)穩定劑。
摻合劑：約8重量份 S 80：20戊烷(由80 wt%正戊烷及20 wt%異戊烷組成)， 1.6重量份 甲酸溶液(85 wt%於水中)，1.6重量份 甲酸鉀溶液(36 wt%於乙二醇中)，加 雙(2-二甲胺基乙基)醚溶液(70 wt%於二丙二醇中)用於調整纖維形成時間。
異氰酸酯組分：160重量份之Lupranat® M50(來自BASF SE之聚合亞甲基(二異氰酸二苯基酯)(PMDI)，在25℃下具有約500 mPa*s之黏度)。
藉由雙帶法製造170 mm厚的夾層元件。藉由改變戊烷含量同時保持1.6份恆定量之85%甲酸水溶液而將泡沫密度調整至38+/-1 g/L。藉由改變70%雙(2-二甲胺基乙基)醚溶液之比例而將纖維形成時間進一步調整至39+/-1 s。
結果概括於表1中。
顯而易見聚醚酯多元醇(聚酯醇2及3)改良剛性聚胺基甲酸酯發泡體之空間穩定性，而根據本發明合成聚酯醇3藉由避免處理步驟(中和及移除鉀鹽)而明顯便利。表1展示此形式之任務便利化對最終產物不具有不利後果。

Claims (20)

  1. 一種用於製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體或剛性聚異三聚氰酸酯發泡體之方法，其包含使以下各物反應：A)至少一種多異氰酸酯，B)可藉由酯化以下材料獲得之至少一種聚醚酯多元醇：b1)10至70 mol%之二羧酸組合物，包含b11)以該二羧酸組合物計，50至100 mol%之一或多種芳族二羧酸或其衍生物，b12)以該二羧酸組合物b1)計，0至50 mol%之一或多種脂族二羧酸或其衍生物，b2)2至30 mol%之一或多種脂肪酸及/或脂肪酸衍生物，b3)10至70 mol%之一或多種具有2至18個碳原子之脂族或環脂族二醇或其烷氧基化物，b4)2至50 mol%之官能度不少於2之聚醚多元醇，其係藉由在作為催化劑之胺存在下，使官能度不少於2之多元醇烷氧基化來製備，全部以組分b1)至b4)之總量計，其中該等組分b1)至b4)共計100 mol%，C)除組分B)之聚酯多元醇以外視情況選用之其他聚酯多元醇，D)至少一種聚醚多元醇，及E)視情況選用之阻燃劑，F)一或多種發泡劑，G)催化劑，及H)視情況選用之其他輔劑或摻合劑， 其中全部組分B)及視情況選用之C)與組分D)之質量比為至少7。
  2. 如請求項1之方法，其中聚醚酯多元醇B)與該等其他聚酯多元醇C)之質量比為至少0.1。
  3. 如請求項2之方法，其中未使用其他聚酯多元醇C)。
  4. 如請求項1至3中一或多項之方法，其中全部組分B)及C)與組分D)之該質量比小於80、較佳小於40、更佳小於30、甚至更佳小於20、又甚至更佳小於16且又再甚至更佳小於13。
  5. 如請求項1至4中一或多項之方法，其中該聚醚多元醇b4)具有>2之官能度。
  6. 如請求項1至5中一或多項之方法，其中該聚醚多元醇b4)係藉由使選自由以下組成之群之多元醇烷氧基化來製備：山梨糖醇、異戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油及其混合物。
  7. 如請求項1至6中一或多項之方法，其中該聚醚多元醇b4)係藉由使用環氧乙烷烷氧基化來製備。
  8. 如請求項1至7中一或多項之方法，其中該組分b11)包含一或多種選自由以下組成之群之化合物：對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及間苯二甲酸。
  9. 如請求項1至8中一或多項之方法，其中該二羧酸組合物b1)不包含脂族二羧酸b12)。
  10. 如請求項1至9中一或多項之方法，其中該脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)係選自由以下組成之群：蓖麻油、聚羥基脂肪酸、蓖麻油酸、經羥基改質之油、葡萄籽油、黑小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、阿月渾子油、扁桃油、橄欖油、澳洲堅果油、鱷 梨油、沙棘油、芝麻油、***籽油、榛子油、報春花油、野玫瑰油、紅花油、核桃油、及脂肪酸、經羥基改質之脂肪酸、及基於肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、α-及γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及二十二碳六烯酸之脂肪酸酯。
  11. 如請求項10之方法，其中該脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)係選自由油酸及油酸甲酯組成之群。
  12. 如請求項1至11中一或多項之方法，其中該等脂族或環脂族二醇b3)係選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及3-甲基-1,5-戊二醇及其烷氧基化物。
  13. 如請求項1至12中一或多項之方法，其中該聚醚醇組分D)由聚氧伸丙基多元醇及/或聚氧伸乙基多元醇組成，較佳為聚氧伸乙基多元醇。
  14. 如請求項1至13中一或多項之方法，其中該聚醚醇組分D)僅由聚乙二醇組成且不包含任何其他聚醚醇。
  15. 如請求項1至14中一或多項之方法，其中該等阻燃劑E)不具有異氰酸酯反應性基團。
  16. 如請求項1至15中一或多項之方法，其中該等發泡劑F)包含化學及物理發泡劑，其中該化學發泡劑係選自水、甲酸-水混合物及甲酸之群，較佳為甲酸-水混合物及甲酸且該物理發泡劑由一或多種戊烷異構體組成。
  17. 一種剛性聚胺基甲酸酯或聚異三聚氰酸酯發泡體，其可由如請求項1至16中一或多項之方法獲得。
  18. 一種如請求項17之剛性聚胺基甲酸酯或聚異三聚氰酸酯發泡體 之用途，其係用於製造具有剛性或可撓性外層之夾層元件。
  19. 一種用於製造剛性聚胺基甲酸酯發泡體之多元醇組分，其包含：10至90 wt%之聚醚酯多元醇B)，0至60 wt%之其他聚酯多元醇C)，0.1至11 wt%之聚醚多元醇D)，2至50 wt%之阻燃劑E)，1至45 wt%之發泡劑F)，0.5至10 wt%之催化劑G)，0.5至20 wt%之其他輔劑及摻合劑H)，該等組分B)至H)如請求項1至16所定義且全部以組分B)至H)之總重量計，其中wt%合計達100 wt%，且其中全部組分B)及視情況選用之C)與組分D)之該質量比為至少7。
  20. 如請求項19之多元醇組分，其中全部組分B)及C)與組分D)之該質量比小於80、較佳小於40、更佳小於30、甚至更佳小於20、又甚至更佳小於16且又再甚至更佳小於13。
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