KR20150027153A - 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리에스테롤 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리에스테롤 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리에스테롤로서,
b1) 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산 무수물, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10 내지 70 몰%,
b2) 지방산 트리글리세라이드 0.8 내지 4.5 몰%,
b3) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 10 내지 70 몰%,
b4) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리에테르 폴리올 5 내지 50 몰%
의 반응에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 성분 b4)가 폴리에스테롤 kg 당 200 mmol 이상으로 사용되고, 성분 b1) 내지 성분 b4)의 총합이 100 몰%인 폴리에스테롤에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리에스테롤{POLYESTEROLS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리에스테롤에 관한 것이며, 이 폴리에스테롤을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법(공정)에 관한 것이고, 경질 폴리우레탄 폼 자체에 관한 것이며, 그리고 또한 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하는데 그의 용도에 관한 것이다.
유기 또는 변성 유기 디- 또는 폴리-이소시아네이트를, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물과, 특히 알킬렌 옥사이드 중합으로부터얻어지는 폴리에테르 폴리올 또는 알콜과 디카르복실산의 중축합으로부터 얻어지는 폴리에스테르 폴리올과, 폴리우레탄 촉매, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 발포제 및 추가의 보조제 및 혼합제의 존재 하에, 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것은 알려져 있으며, 다수의 특허 및 문헌 공개물에 기술되어 있다.
다음의 내용에서는 용어 "폴리에스테르 폴리올", "폴리에스테롤", "폴리에스테르 알콜" 및 약어 "PESOL"은 상호 교환가능하게 사용된다.
통상적인 폴리에스테르 폴리올은 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산과 알칸디올 및/또는 알칸트리올 또는 에테르 디올과의 중축합물이다. 또한, 폴리에스테르 스크랩(scrap), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 스크랩을 폴리에스테르 폴리올이 되도록 처리하는 것도 가능하다. 이러한 목적을 위해서는 매우 많은 일련의 공정이 알려져 있으며, 기술되어 있다. 일부 공정은 폴리에스테르를 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트로 전환시키는 것을 기초로 한다. DE-A 100 37 14 및 US-A 5,051,528에는 메탄올 및 트랜스에스테르화 촉매를 사용하여 그러한 트랜스에스테르화가 기술되어 있다.
또한, 테레프탈산을 기초로 한 에스테르는, 예를 들어 WO 2010/043624에 기술된 바와 같이 연소 거동의 관점에서 프탈산을 기초로 한 에스테르에 비하여 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
방향족 카르복실산 또는 이의 유도체(예컨대, 테레프탈산 또는 프탈산 무수물)을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올이 사용되어 경질 폴리우레탄(PU) 폼을 생산할 때, 그 폴리에스테르 폴리올의 고 점도는 종종 현저한 부작용을 갖는데, 왜냐하면 그 폴리에스테르에 의한 블렌드의 점도가 결과적으로 상승하고, 따라서 이것이 이소시아네이트와의 혼합을 뚜렷히 더욱 어렵게 만들기 때문이다.
DE-A 1 058 701에는 저 점도의 방향족 폴리에스테르 폴리올이 개시되어 있으며, 그 폴리올은 프탈산 유도체, 디올, 폴리올 및 소수성 지방 베이스 물질로 된 혼합물을 트랜스알킬화함으로써 얻어진다.
게다가, 경질 PU 폼을 제조하기 위한 특정한 계, 예를 들어 비교적 고 작용성 알콜 폴리에스테르 성분으로서 글리세롤을 사용하는 계는 발포된 생성물이 이형 후에 또는 이중 벨트 공정(double belt process)에 의해 처리될 때 압력 구간 후에 현저하게 변형된다는 점에서 불충분한 치수적 안정성에 기인한 문제점을 야기할 수 있다.
지금까지 화재 사건에서 경질 PU 폼의 거동에 의한 문제는 모든 계에 있어서 만족할 만하게 해소되지 않고 있다. 예를 들어, 비교적 고 작용가 알콜 폴리에스테르 성분으로서 트리메틸프로판(TMP)을 사용할 때, 화재 사건에서 독성 화합물이 생성될 수 있다.
경질 폼의 제조에 있어서 일반적인 문제는, 우선적으로 금속 외부층과의 계면에서, 표면 결함의 형성이다. 이러한 폼 표면 결함은 샌드위치형 부재에서 불균일한 금속 표면의 형성을 야기하고 따라서 종종 생성물의 시각적 용인 불가능성을 유발한다. 폼 표면 결함에서의 개선은 그러한 표면 결함이 일어나는 빈도를 감소시키므로 샌드위치형 부재의 표면에서의 시각적 개선을 유도한다.
경질 폴리우레탄 폼은 커팅(cutting)시 폼의 부분에서 심한 먼지 발생 및 고 감도와 함께 고 취성을 빈번하게 나타내고, 또한 소잉(sawing)시 특히 금속 외부층 및 폴리이소시아누레이트 폼의 코어를 지닌 복합 부재의 소잉이 폼에서의 크랙 형성을 유발할 수 있다.
더구나, 촉매의 사용이 최소화될 수 있도록 하기 위해서 매우 높은 자가 반응성을 갖는 계를 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다.
화재 사건에서 경질 폴리우레탄 도는 폴리이소시아누레이트 폼 절연재에 의한 스모그 기체 발생이 문제가 된다.
따라서, 본 발명은 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조용 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 폴리에스테르는 화재 사건에서 이를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 의한 감소된 스모그 기체 발생이 결과적으로 일어나게 한다. 추가로, 본 발명은 화재 사건에서 감소된 스모그 기체 발생을 갖는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은, 폴리에스테롤 B)로서,
b1) 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산 무수물, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 몰%, 특히 30 내지 40 몰%,
b2) 지방산 트리글리세라이드 0.8 내지 4.5 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 3.8 몰%, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.2 몰%, 특히 1.2 내지 2.5 몰%, 구체적으로 1.3 내지 2.0 몰%,
b3) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 몰%, 특히 40 내지 50 몰%,
b4) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리에테르 폴리올 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 몰%, 특히 14 내지 25 몰%
의 반응에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 성분 b4)가 폴리에스테롤 B) kg 당 200 mmol 이상으로 사용되고, 성분 b1) 내지 성분 b4)의 총합이 100 몰%인 폴리에스테롤 B)에 의해 달성된다.
또한, 그러한 목적은
A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
B) 하나 이상의 폴리에스테롤로서,
b1) 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산 무수물, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 몰%, 특히 30 내지 40 몰%,
b2) 지방산 트리글리세라이드 0.8 내지 4.5 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 3.8 몰%, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.2 몰%, 특히 1.2 내지 2.5 몰%, 구체적으로 1.3 내지 2.0 몰%,
b3) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 몰%, 특히 40 내지 50 몰%,
b4) 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 몰%, 특히 14 내지 25 몰%
의 반응에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 성분 b4)가 폴리에스테롤 B) kg 당 200 mmol 이상으로 사용되고, 성분 b1) 내지 성분 b4)의 총합이 100 몰%인 하나 이상의 폴리에스테롤,
C) 임의로, 성분 B)의 것을 제외한 하나 이상의 추가 폴리에스테르 폴리올,
D) 임의로, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올,
E) 임의로, 하나 이상의 난연제,
F) 하나 이상의 발포제,
G) 하나 이상의 촉매, 및
H) 임의로, 추가의 보조제 또는 혼합제(admixture agent)
의 반응을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조 공정에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 폴리올 성분들 B) 내지 성분 H)를 포함하는 폴리올 성분을 제공하고, 여기서 성분 D)에 대한 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 합계의 질량비는 1 이상이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 경질 폴리우레탄 폼, 및 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하기 위한 그 폼의 용도를 제공한다. 본 발명의 목적상, 경질 폴리우레탄 폼은 또한 특수한 경질 폴리우레탄 폼인 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 의미하는 것으로도 이해되어야 한다.
하기 성분 B) 내지 성분 H)의 내용에서 인용된 실시양태들은 본 발명의 공정 및 이로 인하여 얻을 수 있는 경질 폼에 관한 것일 뿐만 아니라 본 발명의 폴리올 성분에 관한 것이다.
성분 B
이하에서 용어 "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리에스테롤"은 용어 "폴리에테르" 및 "폴리에테롤"의 경우와 같이 상호 교환가능하게 사용된다.
성분 b1)은 바람직하게는 테레프탈산(TPA), 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프탈산 무수물(PA) 및 프탈산으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 테레프탈산(TPA), 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 성분 b1)은 특히 바람직하게는 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 구체적으로, 성분 b1)은 테레프탈산으로 이루어진다. 성분 b1)에서 테레프탈산 및/또는 DMT는 매우 우수한 방화 특성을 갖는 폴리에스테르 B)를 유도한다.
성분 b2)가 사용되는 양은 바람직하게는 1.0 내지 3.8 몰%, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.2 몰%, 보다 구체적으로 1.2 내지 2.5 몰%, 휠씬 더 구체적으로 1.3 내지 2.0 몰%이다. 지방산 트리글리세라이드는 바람직하게는 대두 오일, 평지씨 오일, 탈로우(tallow) 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 실시양태에서, 대두 오일이 관련된다. 추가의 구체적인 실시양태에서, 우지(beef tallow)가 관련된다. 그 지방산 트리글리세라이드는, 폴리에스테롤 B) 내의 비교적 소량의 지방산 트리글리세라이드 b2)가 놀랍게도 화재 사건에서 스모그 기체 밀도에 유리한 영향을 미치지만, 즉 스모그 기체 밀도가 감소하지만, 그 무엇보다 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 발포제의 용해성을 개선시키는 작용을 한다.
디올 b3)이 사용되는 양은 바람직하게는 20 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 몰%, 특히 40 내지 50 몰%이다. 이 디올은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 모노에틸렌 글리콜(MEG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 모노에틸렌 글리콜(MEG), 매우 비람직하게는 디에틸렌 글리콜(DEG)이다. 폴리에틸렌 글리콜은 트리에틸렌 글리콜 및 그 이상의 에틸렌 글리콜의 고급 올리고머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유용한 폴리에틸렌 글리콜은 일반적으로 50 내지 600 g/mol, 바람직하게는 55 내지 400 g/mol, 특히 60 내지 200 g/mol, 구체적으로 62 g/mol 내지 150 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
폴리에테르 폴리올 b4)가 사용된 양은 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 몰%, 특히 14 내지 25 몰%이고, 폴리에스테롤 B) kg 당 성분 b4) 200 mmol 이상, 바람직하게는 400 mmol 이상, 보다 바람직하게는 600 mmol 이상, 특히 800 mmol 이상, 구체적으로 1000 mmol 이상이다. 성분 b4)는 바람직하게는 알콕시화 트리올 또는 폴리올, 보다 바람직하게는 알콕시화 트리올, 훨씬 더 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드를 출발 분자인 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 바람직하게는 글리세롤에 첨가함으로써 제조된 폴리에테르이다. 에틸렌 옥사이드의 사용은 개선된 화재 거동을 갖는 경질 폼을 유도한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 그 출발 분자는 수산화칼륨(KOH) 및 아민계 알콕시화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 사용함으로써 알콕시화되어 성분 b4)를 제조하게 되고, 이 경우에는 아민계 알콕시화 촉매의 사용이 바람직한데, 왜냐하면 그렇게 얻어진 폴리에테롤이 후처리 없이 후속 에스테르화에 사용될 수 있고, 반면에 KOH가 알콕시화 촉매로서 사용될 때 그 폴리에테르가 우선 중화되고 이어서 분리 제거되어야 하기 때문이다. 바람직한 아민계 알콕시화 촉매는 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 이미다졸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어진다. 그 결과로서 성분 B)의 저장 안정성은 매우 높다.
본 발명의 추가의 구체적인 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어진다. 이는 마찬가지로 성분 B)의 부분에 대한 매우 높은 저장 안정성을 결과적으로 유도한다.
폴리에테르 폴리올 b4)의 OH 가는 150 내지 1250 mg KOH/g, 바람직하게는 300 내지 950 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 500 내지 800 mg KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 특히 바람직한 기계적 특성 및/또는 방화 특성이 달성가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어지고, 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH 가는 500 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게는 500 내지 650 mg KOH/g의 범위에 있으며, 알콕시화 촉매로서는 이미다졸이 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 바람직하게는 글리세롤과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어지고, 폴리에테르 폴리올 b4)의 OH 가는 500 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게는 500 내지 650 mg KOH/g의 범위에 있으며, 알콕시화 촉매로서는 이미다졸이 사용되고, 지방족 또는 고리지방족 디올 b3)은 디에틸렌 글리콜이고, 성분 b2)는 대두 오일, 평지씨 오일 또는 탈로우, 바람직하게는 탈로우이다.
폴리에스테르 폴리올 B)의 수 가중 평균 작용가(number-weighted average functionality)는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 초과, 휠씬 더 바람직하게는 2.2 초과, 특히 2.3 초과이고, 이는 그 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 부분 상에서의 보다 높은 가교결합 밀도를 유도하고, 이로 인하여 폴리우레탄 폼의 부분 상에서의 보다 우수한 기계적 특성을 유도한다.
폴리에스테르 폴리올 B)는 촉매의 비존재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 질소와 같은 비활성 기체의 대기 중에, 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도에서의 용융물로, 임의로 감압 하에 성분 b1) 내지 성분 b4)를 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가로 중축합시킴으로써 얻어질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 상기 언급된 온도에서 80 내지 20, 바람직하게는 40 내지 20의 산가로, 대기압 하에 그리고 이어서 500 mbar, 바람직하게는 40 내지 400 mbar의 감압 하에 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는 예를 들어 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매를 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 포함한다. 그러나, 중축합은 또한, 공비 증류에 의한 축합수를 제거하기 위해서, 희석제 및/또는 비말동반제(entrainer agent), 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체 상에서 수행될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 B)을 제조하기 위해서, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체와 다가 알콜은 1:1 내지 2.2, 바람직하게는 1:1.05 내지 2.1, 보다 바람직하게는 1: 1.1 내지 2.0의 몰비로 중축합되는 것이 유리하다.
결과로 생성된 폴리에스테르 폴리올 B)는 일반적으로 300 내지 3000의 범위, 바람직하게는 400 내지 1000의 범위, 특히 450 내지 800의 범위인 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올 B)의 비율은 일반적으로 전체 성분 B) 내지 성분 H)를 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
경질 폴리우레탄 폼은 이하에서 상세히 논의되는 자체 잘 알려진 구성 성분들과 함께 특정 폴리에스테르 폴리올 B)를 사용하여 본 발명의 공정에 따라 얻어진다.
성분 A
본 발명의 목적상 폴리이소시아네이트는 분자 당 2개 또는 2개 초과의 반응성 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물, 즉 이소시아네이트 작용가가 2 이상인 유기 화합물이다. 사용된 폴리이소시아네이트 또는 2 이상 폴리이소시아네이트의 혼합물이 단일의 작용가를 갖지 않을 때, 성분 A)의 수 가중 평균 작용가는 2 이상이다.
유용한 폴리이소시아네이트 A)는 잘 알려진 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나, 또는 자체 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 보다 구체적으로 또한 혼합물로서도 사용될 수 있는데, 이러한 경우 성분 A)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트로서 유용한 다작용성 이소시아네이트에서 분자 당 이소시아네이트 기의 수는 2 또는 2 초과이다(여기서 2인 경우, 해당 다작용성 이소시아네이트는 이하에서 디이소시아네이트라고 칭한다).
구체적으로 다음과 같이 상세히 언급될 수 있다: 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 원하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 해당 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 해당 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물, 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물.
특히 적합한 것은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-바이페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.
또한, 변성 폴리이소시아네이트, 즉 분자 당 2개 또는 2개 초과의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트의 화학적 전환에 의해 얻어진 생성물도 빈번하게 사용된다. 특히 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
다음의 실시양태가 성분 A)의 폴리이소시아네이트로서 특히 바람직하다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 한 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소사네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI(이것은 또한 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로서 공지되어 있다), 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 미정제 MDI(이것은 MDI의 제조에서 얻어진다), 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머와 하나 이상의 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체와의 혼합물을 기초로 한 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시양태 ii)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로서 매우 특히 바람직하다. 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하에서는 중합체 MDI라고 칭함)는 2핵 MDI와 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 올리고머 축합 생성물 및 이로 인한 유도체와의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트는 또한 모노머 방향족 디이소시아네이트와 중합체 MDI의 혼합물로부터 구성될 수 있는 것이 바람직하다.
중합체 MDI는 2핵 MDI 이외에도 작용가가 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDI의 하나 이상의 다핵 축합 생성물을 포함한다. 중합체 MDI는 공지되어 있고, 종종 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트라고 칭하거나, 또는 그 외에 올리고머 MDI라고 칭하기도 한다. 중합체 MDI는 전형적으로 작용가가 상이한 MDI 베이스 이소시아네이트들의 혼합물로부터 구성된다. 중합체 MDI는 전형적으로 단량체 MDI와의 혼합물로 사용된다.
중합체 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 바람직하게는 2.3 내지 4, 특히 2.4 내지 4.5의 범위로 다양할 수 있다. 미정제 MDI, 즉 MDI의 제조에서 중간체로서 얻어지는 것은 보다 구체적으로 상이한 작용가를 갖는 MDI 베이스 다작용성 이소시아네이트들의 그러한 혼합물이다.
MDI를 기초로 한 다작용성 이소시아네이트 또는 2 이상의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 Lupranat(등록상표)의 명칭 하에 BASF Polyurethane GmbH로부터 구입가능하다.
성분 A)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 특히 2.4 이상이다. 성분 A)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.4 내지 3이다.
성분 A)의 이소시아네이트 기 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 해당 기술 분야의 당업자는 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)과 일명 당량 중량(g/당량)의 상호 관련성을 알고 있다. 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)는 ASTM D-5155-96 A에 따라 함량(중량%)으로부터 얻어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 이루어진다. 이 바람직한 실시양태에서, 성분 A)는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.4 이상의 작용가를 갖는 것이 보다 바람직하다.
성분 A)의 점도는 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 성분 A)의 점도는 바람직하게는 100 내지 3000 mPaㆍs의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 2500 mPaㆍs의 범위에 있다.
성분 C
유용한 폴리에스테르 폴리올 C)는 폴리에스테롤 B)와 다르고, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다.
가능한 디카르복실산은 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 마찬가지로, 이들 디카르복실산의 유도체, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 등을 사용하는 것이 가능하다. 디카르복실산은 개별로 또는 서로 간의 혼합으로 사용될 수 있다. 또한, 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 단독으로 또는 혼합으로 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 20-35: 35-50: 20-32 중량부의 중량비인 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 언급된 디올들 중 2 이상으로 된 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산 디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
추가 폴리에스테르 폴리올 C)를 제조하기 위해서, 바이오계 출발 물질 및/또는 이의 유도체, 예를 들어 캐스타 오일, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록시-변성 오일, 포도씨 오일, 블랙 커민 오일, 호박씨 오일, 보라지씨 오일, 대두 오일, 휫 점 오일(wheat germ oil), 평지씨 오일, 해바리기 오일, 땅콩 오일, 살구씨 오일, 피스타치오 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 마카다미아 넛 오일, 아보카도 오일, 씨 버톤 오일(sea bucthon oil), 참깨 오일, 대마 오일, 헤이즐럿 오일, 앵초 오일, 들장미 오일, 홍화 오일, 월넛 오일, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루스산, 네본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀레산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노도산, 클루파노돈산 및 세본산을 기초로 한 지방산, 히드록시 변성 지방산 및 지방산 에스테르가 또한 적합하다.
추가 폴리에스테르 폴리올 C)에 대한 폴리에스테롤 B)의 질량비는 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 특히 2 이상이다.
하나의 매우 바람직한 실시양태는 임의의 추가 폴리에스테르 폴리올 C)를 사용하지 않는다.
성분 D
하나 이상의 폴리에테르 폴리올 D)가 성분 D로서 사용될 수 있다. 폴리에테롤 D)는 공지된 방법에 의해, 예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 하나 이상의 출발 분자의 사용과 함께 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드, 또는 방향족 알콕시화 촉매, 예컨대 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및/또는 이미다졸 유도체를 사용하는 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산, 예를 들면 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 사용하는 양이온성 중합에 의해, 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별로, 대안적으로 연속으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이고, 특히 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
가능한 출발 분자는, 예를 들면 물, 유기 디카르복실산, 에컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족의, 알킬 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어 임의로 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이다. 특히 바람직한 것은 인용된 디-1급 아민, 예를 들어 에틸렌디아민이다.
추가의 가능한 출발 분자는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 및 암모니아이다.
2가 또는 다가 알콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜(DEG), 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 D), 가능하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 2 내 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3, 특히 2의 작용가, 및 150 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 특히 250 내지 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 알콕시화 디올, 바람직하게는 에톡시화 디올, 예를 들면 에톡시화 글리콜을 폴리에테르 폴리올 D)로서 이용하고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이 관련된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리에테롤 성분 D)는, 바람직하게는 250 내지 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 지닌, 폴리에틸렌 글리콜로만 전적으로 이루어진다.
폴리에테르 폴리올 D)의 비율은 성분 B) 내지 성분 H)를 기준으로 일반적으로 0 내지 11 중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 범위에 있다.
성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비는 일반적으로 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 보다 바람직하게는 7 초과, 훨씬 더 바람직하게는 10 초과, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 12 초과이다.
또한, 성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비는 일반적으로 80 미만, 바람직하게는 40 미만, 보다 바람직하게는 30 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20 미만, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 16 미만, 구체적으로 13 미만이다.
성분 E
난연제 E)로서, 일반적으로 종래 기술로부터 알려진 난연제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 난연제로는 예를 들면 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(lxol) 또는 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상업적 할로겐 함유 난연제 폴리올이 있다. 추가 포스페이트 또는 포스포네이트의 예로서, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 또는 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)를 액체 난연제로서 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급된 난연제와는 별도로, 경질 폴리우레탄 폼을 난연성을 만들기 위해서, 또한 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린(red phosphorus), 적린을 포함하는 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 난연제로 된 혼합물, 예를 들면 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 및 임의로 옥수수 전분(maize starch)의 혼합물, 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 팽창성 흑연 및 임의로 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 난연제는 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는다. 난연제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 TCPP, DEEP, TEP, DMPP 및 DPK이다.
난연제 E의 비율은 성분 B) 내지 성분 H)을 기준으로 일반적으로 2 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%의 범위에 있다.
성분 F
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용되는 발포제 F)는 물, 포름산 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 생성하고 포름산의 경우에는 이산화탄소 및 일산화탄소를 생성한다. 이들 발포제가 이소시아네이트 기와의 화학 반응을 통해 기체를 방출하기 때문에, 이들 발포제는 화학적 발포제라고 칭한다. 게다가, 저 비등 탄화수소와 같은 물리적 발포제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 것은, 물리적 발포제가 발열 다중 첨가 반응의 조건 하에 기화되도록, 대기압에서, 폴리이소시아네이트 A)에 대하여 비활성이고 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 비점을 갖는 액체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 그러한 액체의 예로는 알칸, 예컨대 헵탄, 헥산, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 n-펜탄과 이소펜탄의 공업용 혼합물, n-부탄과 이소부탄과 프로판의 공업용 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 에컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플로오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 이들 저 비등 액체들의 서로 간의 혼합물 및/또는 이들 저 비등 액체와 다른 치환 또는 비치환된 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 유기 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀레산 및 카르복실 함유 화합물이 또한 적합하다.
임의의 할로겐화 탄화수소를 발포제로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산을 화학적 발포제로서 사용하는 것이 바람직하고, 포름산-물 혼합물 또는 포름산이 화학적 발포제로서 특히 바람직하다. 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체들의 혼합물을 물리적 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다.
발포제는 폴리올 성분(즉, B + C + D + E + F + G + H) 중에 완전 또는 부분 용해되거나, 또는 폴리올 성분의 발포 직전에 정적 혼합기를 통해 도입된다. 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산은 폴리올 성분 중에 전부 또는 일부 용해되고, 물리적 발포제(예를 들어, 펜탄) 및 임의의 나머지 화학적 발포제는 "온-라인"으로 도입되는 것이 일반적이다.
폴리올 성분은 계에서(in situ) 펜탄, 가능하게는 화학적 발포제 일부와 그리고 또한 촉매의 전부 또는 일부와 혼합된다. 보조제 및 혼합제 뿐만 아니라 난연제가 미리 폴리올 블렌드 내에 포함된다.
사용된 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은, 모두 총 성분 B) 내지 성분 H)를 기준으로 1 내지 45 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%의 범위에 있다.
물, 포름산 또는 포름산-물 혼합물이 발포제로서 사용될 때, 이것은 폴리올 성분(B + C + D + E + F + G + H)에, 성분 B)을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 물, 포름산 또는 포름산-물 혼합물의 첨가는 기술된 다른 발포제의 사용으로 조합하여 수행할 수 있다. 포름산 또는 포름산-물 혼합물을 펜탄과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
성분 G
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된 촉매 G)는 구체적으로 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 성분 B) 내지 성분 H) 화합물과 폴리이소시아네이트 A)의 반응을 실질적으로 속도를 높이는 화합물이다.
염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸포르폴린 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸엔디아민을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 금속 염, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 바람직하게는 주석 염, 에컨대 주석 옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트 그리고 또한 특히 3급 아민과 유기 주석 염의 혼합물이 또한 적합하다.
추가의 가능한 촉매로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 메톡사이드, 알칼리 금속 카르복실레이트 그리고 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다. 성분 B) 100 중량부를 기준으로 하여(즉, 계산으로 하여) 0.001 내지 10 중량부의 촉매 또는 촉매 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매작용 없이 반응을 진행하도록 허용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 아민-개시된 폴리올의 촉매 활성이 이용된다.
발포 동안, 비교적 큰 과량의 폴리이소시아네이트가 사용될 때, 과량의 NCO 기들 서로 간의 삼량화 반응에 추가의 적합한 촉매로는 이소시아누레이트 기를 생성하는 촉매, 예를 들면 암모늄 이온 염 또는 알칼리 금속 염, 구체적으로 암모늄 또는 알칼리 금속 카르복실레이트가 있으며, 그 촉매는 단독으로 또는 3급 아민과의 조합으로 사용된다. 이소시아누레이트 생성은, 예를 들면 건물 및 건축에서 절연 보드 또는 샌드위치형 부재로서, 산업용 경질 폼으로 바람직하게 사용되는 난연성 PIR 폼을 유도한다.
상기 언급된 추가 출발 분자에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions, 1966, 1983 and 1993]에서 확인할 수 있다.
성분 H
추가의 보조제 및/또는 혼합제 H)는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 정진규성 또는 정균성 물질이 언급될 수 있다.
가능한 표면 활성 물질로는 예를 들면 출발 분자의 균질화를 보조하는 작용알하고 또한 중합체의 기포 구조를 조절하기에 적합한 화합물이 있다. 예를 들어, 유화제, 예컨대 캐스타 오일 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠디설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에폭시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일(Turkey red oil) 및 땅콩 오일; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 측쇄 기로서 갖는 상기 기술된 올리고머 아크릴레이트가 또한 유화 작용, 기포 구조를 개선하고/하거나, 폼을 안정화하는데 적합하다. 표면 활성 물질은 보통 성분 B)의 100 중량부를 기준으로 하여(즉, 계산으로 하여) 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적상, 충전제, 특히 강화 충전제는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화 재료, 증량제, 페인트, 코팅 조성물 등에서 연마 거동을 개선하기 위한 제제이며, 이들은 자체 공지되어 있다.
구체적인 예는 다음과 같다: 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들어 시이트 실리케이트, 예컨대 아라고나이트, 서펜타인(serpentine), 호른블렌드(hornblende), 앰퍼보울(amphibole), 크리소타일(chrisotile) 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 백악, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드륨 및 황화아연 및 또한 유리 등. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물, 및 또한 천연 및 합성 섬유성 광물, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 섬유는 사이즈제(size)에 의해 코팅될 수 있다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들어 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별로 사용될 수 있거나, 혼합물로서 사용될 수 있으며, 성분 A) 내지 성분 H)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 유리하고, 반면에 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 또는 직물은 성분 A) 내지 성분 H)의 중량을 기준으로 80 중량%까지의 값에 이를 수 있다.
상기 언급된 다른 통상적인 보조제 및 혼합제에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들면 논문[J.H. Saunders and K.C. Frisch, "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Part 1 and 2, Interscience Publishers, 1962 and 1964] 또는 문헌[Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1996 and 1983]에서 확인할 수 있다.
추가로, 본 발명은
B) 폴리에스테롤 10 내지 90 중량%,
C) 추가 폴리에스테롤 폴리올 0 내지 60 중량%,
D) 폴리에테르 폴리올 0 내지 11 중량%,
E) 난연제 2 내지 50 중량%,
F) 발포제 1 내지 45 중량%,
G) 촉매 0.001 내지 10 중량%, 및
H) 추가의 보조제 및 혼합제 0.5 내지 20 중량%
를 포함하는 폴리올 성분을 제공하며, 여기서 각 성분은 상기 정의된 바와 같고, 각 성분은 성분 B) 내지 성분 H)의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 중량%의 합은 100 중량%이고, 성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비는 1 이상이다.
폴리올 성분은
B) 폴리에스테롤 50 내지 90 중량%,
C) 추가 폴리에스테롤 폴리올 0 내지 20 중량%,
D) 폴리에테르 폴리올 2 내지 9 중량%,
E) 난연제 5 내지 30 중량%,
F) 발포제 1 내지 30 중량%,
G) 촉매 0.5 내지 10 중량%, 및
H) 추가의 보조제 및 혼합제 0.5 내지 20 중량%
를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 각 성분은 상기 정의된 바와 같고, 각 성분은 성분 B) 내지 성분 H)의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 중량%의 합은 100 중량%이고, 성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비는 2 이상이다.
또한, 본 발명의 폴리올 성분 내의 성분 D)에 대한 성분 B) 및 임의로 성분 C)의 합계의 질량비는 일반적으로 80 미만, 바람직하게는 40 미만, 보다 바람직하게는 30 미만, 휠씬 더 바람직하게는 20 미만, 휠씬 더욱 더 바람직하게는 16 미만, 가장 바람직하게는 13 미만이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 임의로 변성된 유기 폴리이소시아네이트 A), 본 발명의 특정 폴리에스테르 폴리올 B), 임의로 추가 폴리에스테르 폴리올 C), 폴리에테롤 D) 및 추가 성분 E) 내지 성분 H)는 성분 B) 및 임의로 성분 C) 및 성분 D) 내지 성분 H)의 반응성 수소 원자의 합에 대한 폴리이소시아네이트 A)의 NCO 기의 당량비가 1-6:1, 바람직하게는 1.6-5:1, 특히 2.5-3.5:1의 양으로 혼합되도록 하는 양으로 혼합된다.
후술하는 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예:
폴리에스테롤 1(본 발명에 따르지 않은 것):
테레프탈산(30.5 몰%), 올레산(9.2 몰%), 디에틸렌 글리콜(36.6 몰%), 및 알콕시화 촉매로서 이미다졸의 존재 하에 제조된 것으로, OH 작용가 3 및 히드록실 가 610 mg KOH/g를 지닌, 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 폴리올(23.7 몰%)의 에스테르화 생성물. 그 폴리에테르는 후처리 없이 후속 에스테르화에 사용하였다. 폴리에스테롤 1은 히드록실 작용가 2.49 및 히드록실 가 245 mg KOH/g을 보유하였다.
폴리에스테롤 2(본 발명에 따른 것):
테레프탈산(35.4 몰%), 대두 오일(2.1 몰%), 디에틸렌 글리콜(44.3 몰%), 및 알콕시화 촉매로서 이미다졸의 존재 하에 제조된 것으로 OH 작용가 3 및 히드록실 가 610 mg Hg/g를 지닌, 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 폴리올(18.2 몰%)의 에스테르화 생성물. 그 폴리에테르 폴리올은 후처리 없이 후속 에스테르화에 사용하였다. 폴리에스테롤 2는 히드록실 작용가 2.48 및 히드록실 가 251 mg KOH/g을 보유하였다.
폴리에스테롤 3(본 발명에 따른 것):
테레프탈산(36.0 몰%), 대두 오일(1.4 몰%), 디에틸렌 글리콜(46.9 몰%), 및 알콕시화 촉매로서 이미다졸의 존재 하에 제조된 것으로 OH 작용가 3 및 히드록실 가 610 mg Hg/g를 지닌, 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 폴리올(15.7 몰%)의 에스테르화 생성물. 그 폴리에테르 폴리올은 후처리 없이 후속 에스테르화에 사용하였다. 폴리에스테롤 3은 히드록실 작용가 2.46 및 히드록실 가 253 mg KOH/g을 보유하였다.
폴리에스테롤 4(본 발명에 따른 것):
테레프탈산(37.0 몰%), 대두 오일(0.7 몰%), 디에틸렌 글리콜(48.2 몰%), 및 알콕시화 촉매로서 이미다졸의 존재 하에 제조된 것으로 OH 작용가 3 및 히드록실 가 610 mg Hg/g를 지닌, 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 폴리올(14.1 몰%)의 에스테르화 생성물. 그 폴리에테르 폴리올은 후처리 없이 후속 에스테르화에 사용하였다. 폴리에스테롤 2는 히드록실 작용가 2.49 및 히드록실 가 250 mg KOH/g을 보유하였다.
가공성의 측정:
가공성은 폼 형성 공정을 관찰함으로써 측정하였다. 폼의 표면을 파열하여 폼의 표면을 열리게 인열하는 발포제의 다량의 기포는 "블로우아웃(blowout)"이라고 칭하며, 그 계는 만족스럽지 못한 가공성으로서 등급화하였다. 이러한 불만족스러운 거동이 관찰되지 않는다면, 가공성은 만족스러운 것으로서 등급화하였다.
스모그 기체 생성:
스모그 기체 생성은 헬륨-네온 레이저 및 광다이오드를 사용하는 콘 열량계(cone calorimeter)에서 측정하고, ISO 5660-2에 따라 총 스모그 생성량(total smoke production)[m2/m2] 및 평균 비소광면적(average specific extinction area: ASEA)[m2/kg]으로서 결정하였다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형예 1):
이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은, 발포제, 촉매 및 모든 추가의 혼합제와 함께, 일정한 폴리올 성분/이소시아네이트 혼합비 100:160로 하여 발포시켰다.
폴리올 성분:
본 발명 실시예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤 40.0 중량부,
출발 분자로서 수크로즈-글리세롤 혼합물 상에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가함으로써 제조된 것으로 OH 가 약 490 mg KOH/g를 지닌 폴리에테르 폴리올(PO 66.4 중량%, 수크로즈 20.3 중량% 및 글리세롤 13.3 중량%) 27.0 중량부,
히드록실 작용가 2 및 히드록실 가 200 mg KOH/g를 지닌 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 에테르로 이루어지는 폴리에테롤 5.5 중량부,
난연제로서 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 25 중량부,
Niax Silicone L 6625 안정화제(규소 함유 안정화제) 2.5 중량부
폴리올 성분에 대한 첨가제:
펜탄 S 80:20(n-펜탄 80 중량% 및 이소펜탄 20 중량%) 5.5 중량부,
물 약 2.6 중량부,
아세트산칼륨 용액(에틸렌 글리콜 중의 47 중량%) 1.5 중량부,
디메틸시클로헥실아민 약 1.1 중량부
이소시아네이트 성분:
Lupranat(등록상표) M50(25℃에서 약 500 mPa*s의 점도를 지닌 중합체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI)) 160 중량부
샌드위치형 부재 50 mm 두께는 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 펜탄 함량을 5.5 부로 일정하게 유지하면서 물 함량을 다양하게 함으로써 38 ± 1 g/L로 조정하였다. 섬유 시간(fiber time)은 디메틸시클로헥실아민의 비율을 다양하게 함으로써 25 ± 1 s로 조절하였다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형예 2):
이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은, 발포제, 촉매 및 모든 추가의 혼합제와 함께, 일정한 폴리올 성분/이소시아네이트 혼합비 100:180로 하여 발포시켰다.
폴리올 성분:
본 발명 실시예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤 40.0 중량부,
출발 분자로서 수크로즈-글리세롤 혼합물 상에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가함으로써 제조된 것으로 OH 가 약 490 mg KOH/g를 지닌 폴리에테르 폴리올(변형예 1과 같은 조성) 27.0 중량부,
히드록실 작용가 2 및 히드록실 가 200 mg KOH/g를 지닌 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 에테르로 이루어지는 폴리에테롤 5.5 중량부,
난연제로서 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 25 중량부,
Niax Silicone L 6625 안정화제(규소 함유 안정화제) 2.5 중량부
폴리올 성분에 대한 첨가제:
펜탄 S 80:20(n-펜탄 80 중량% 및 이소펜탄 20 중량%) 5.5 중량부,
물 약 2.8 중량부,
아세트산칼륨 용액(에틸렌 글리콜 중의 47 중량%) 1.5 중량부,
디메틸시클로헥실아민 약 1.3 중량부
이소시아네이트 성분:
Lupranat(등록상표) M50(25℃에서 약 500 mPa*s의 점도를 지닌 중합체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI)) 180 중량부
샌드위치형 부재 50 mm 두께는 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 펜탄 함량을 5.5 부로 일정하게 유지하면서 물 함량을 다양하게 함으로써 38 ± 1 g/L로 조정하였다. 섬유 시간은 디메틸시클로헥실아민의 비율을 다양하게 함으로써 25 ± 1 s로 조절하였다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조(변형예 3):
이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분은, 발포제, 촉매 및 모든 추가의 혼합제와 함께, 일정한 폴리올 성분/이소시아네이트 혼합비 100:200로 하여 발포시켰다.
폴리올 성분:
본 발명 실시예 또는 비교예에 따른 폴리에스테롤 40.0 중량부,
출발 분자로서 수크로즈-글리세롤 혼합물 상에 프로필렌 옥사이드를 다중 첨가함으로써 제조된 것으로 OH 가 약 490 mg KOH/g를 지닌 폴리에테르 폴리올(변형예 1과 같은 조성) 27.0 중량부,
히드록실 작용가 2 및 히드록실 가 200 mg KOH/g를 지닌 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 에테르로 이루어지는 폴리에테롤 5.5 중량부,
난연제로서 트리스클로로이소프로필 포스페이트(TCPP) 25 중량부,
Niax Silicone L 6625 안정화제(규소 함유 안정화제) 2.5 중량부
폴리올 성분에 대한 첨가제:
펜탄 S 80:20(n-펜탄 80 중량% 및 이소펜탄 20 중량%) 5.5 중량부,
물 약 3.1 중량부,
아세트산칼륨 용액(에틸렌 글리콜 중의 47 중량%) 1.5 중량부,
디메틸시클로헥실아민 약 1.1 중량부
이소시아네이트 성분:
Lupranat(등록상표) M50(25℃에서 약 500 mPa*s의 점도를 지닌 중합체 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI)) 200 중량부
샌드위치형 부재 50 mm 두께는 이중 벨트 공정으로 제조하였다. 폼 밀도는 펜탄 함량을 5.5 부로 일정하게 유지하면서 물 함량을 다양하게 함으로써 38 ± 1 g/L로 조정하였다. 섬유 시간은 디메틸시클로헥실아민의 비율을 다양하게 함으로써 25 ± 1 s로 조절하였다.
결과들은 하기 표 1에 요약 기재하였다.
이중 벨트 공정에 의한 50 mm 두께 샌드위치형 부재를 제조하고자 하는 시도들의 결과
버젼 1 2 3
혼합비 160 180 200
폴리에스테롤 1
시각적 평가 우수 우수 우수
가공 만족 만족 만족
폴리에스테롤 2
시각적 평가 우수 우수 우수
가공 만족 만족 만족
폴리에스테롤 3
시각적 평가 우수 우수 표면 결함
가공 만족 만족 블로우아웃
폴리에스테롤 4
시가적 평가 표면 결함 표면 결함 표면 결함
가공 블로우아웃 블로우아웃 블로우아웃
표 1은 지방산 트리글리세라이드의 비율이 사용된 폴리에스테롤 내에서 증가함에 따라 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 가공(processing) 특성이 개선된다는 점을 보여준다. 폴리에스테롤 1 및 2로부터 제조된 경질 폼은 모든 변형예에서, 즉 모든 혼합비(160/180/200)를 구비한 변형예에서, 우수한 표면 외관을 지닌 만족스러운 방식으로 얻어졌다. 폴리에스테롤 3으로부터 제조된 경질 폼은 변형예 3(혼합비 200)의 경우에만 표면 결함이 있고 불만족스러운 방식으로 얻어졌다. 폴리에스테르 4로부터 제조된 경질 폼은 모든 변형예 또는 모든 혼합비에서 만족스럽게 얻을 수 없었다. 3가지 모든 변형예의 부재들은 뚜렷한 표면 결함을 보유하였다.
이중 벨트 공정에 의해 제조된 50 mm 두께 샌드위치형 부재의 폼 샘플을 사용하여 ISO 5660 파트 1 및 2에 따른 콘 열량계 시험으로부터 얻어지는 스모그 생성의 결과
변형예 1
혼합비 160
폴리에스테롤 1
총 스모그 생산량[m2/m2] 990
ASEA[m2/kg] 523
폴리에스테롤 2
총 스모그 생산량[m2/m2] 929
ASEA[m2/kg] 509
폴리에스테롤 3
총 스모그 생산량[m2/m2] 832
ASEA[m2/kg] 457
폴리에스테롤 4
총 스모그 생산량[m2/m2] 650
ASEA[m2/kg] 363
표 2는 사용된 폴리에스테롤의 지방산 트리글리세라이드 함량이 감소함에 따라 스모그 기체 생성량이 감소한다는 것을 보여준다.

Claims (19)

  1. 폴리에스테롤로서,
    b1) 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산 무수물, 프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10 내지 70 몰%,
    b2) 지방산 트리글리세라이드 0.8 내지 4.5 몰%,
    b3) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 10 내지 70 몰%,
    b4) 2 이상의 작용가(functionality)를 갖는 폴리에테르 폴리올 5 내지 50 몰%
    의 반응에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 성분 b4)가 폴리에스테롤 kg 당 200 mmol 이상으로 사용되고, 성분 b1) 내지 성분 b4)의 총합이 100 몰%인 폴리에스테롤.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 2 이상의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고, 2 이상의 작용가를 갖는 폴리올을 알콕시화함으로써 얻어지는 것인 폴리에스테롤.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 트리올을 알콕시화함으로써 얻어지는 것인 폴리에스테롤.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 에틸렌 옥사이드에 의한 알콕시화에 의해 얻어지는 것인 폴리에스테롤.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 b4)는 아민계 알콕시화 촉매의 존재 하에 에틸렌 옥사이드에 의한 알콕시화에 의해 얻어지는 것인 폴리에스테롤.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분 b1)은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 프탈산 무수물 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테롤.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 트리글리세라이드 b2)는 대두 오일, 평지씨 오일, 탈로우(tallow) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테롤.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 디올 b3)이 디에틸렌 글리콜인 폴리에스테롤.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 폴리에스테롤 kg 당 400 mmol 이상으로 사용되는 것인 폴리에스테롤.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2 이상의 평균 작용가를 갖는 폴리에스테롤.
  11. A) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    B) 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 폴리에스테롤,
    C) 임의로, 성분 B)의 것을 제외한 하나 이상의 추가 폴리에스테르 폴리올,
    D) 임의로, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올,
    E) 임의로, 하나 이상의 난연제,
    F) 하나 이상의 발포제,
    G) 하나 이상의 촉매, 및
    H) 임의로, 추가의 보조제 또는 혼합제(admixture agent)
    의 반응을 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비가 1 이상인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비가 80 이하인 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가 폴리에스테르 폴리올 C)에 대한 폴리에스테롤 B)의 질량비가 0.1 이상인 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가 폴리에스테르 폴리올 C)는 사용되지 않는 것인 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 D)로서는 폴리에틸렌 글리콜만이 사용되는 것인 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
  18. 경질 또는 연질 외부층을 갖는 샌드위치형 부재를 제조하기 위한 제17항에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 용도.
  19. B) 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테롤 10 내지 90 중량%,
    C) 성분 B)의 것을 제외한 추가 폴리에스테롤 폴리올 0 내지 60 중량%,
    D) 폴리에테르 폴리올 0 내지 11 중량%,
    E) 난연제 2 내지 50 중량%,
    F) 발포제 1 내지 45 중량%,
    G) 촉매 0.001 내지 10 중량%, 및
    H) 추가의 보조제 및 혼합제 0.5 내지 20 중량%
    를 포함하고, 여기서 성분 B) 내지 성분 H)의 총합이 100 중량%이고, 성분 D)에 대한 성분 B) 및 성분 C)의 합계의 질량비가 1 이상인 폴리올 성분.
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