CN118020176A - 负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提高性能。负极材料为电池的负极材料，其包含碳、钨酸钠及含有硅的硅粒子(33)，在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子(33)时，硅粒子(33)的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法。
背景技术
有时使用碳作为锂离子二次电池的负极材料。例如，在专利文献1中记载了在石墨的表面配置有三氧化钨的负极。通过在石墨的表面配置三氧化钨，能够提高锂离子的扩散性，从而能够提高电池的性能。并且，例如在专利文献2中记载了包含硅粒(硅)、钨及碳的负极。
专利文献1：日本特开2018-45904号公报
专利文献2：日本特开2015-125816号公报
对于负极材料而言，能够通过设置三氧化钨等钨化合物和硅来提高性能，但是在性能提高方面仍有改善的余地。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种性能得到提高的负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法。
为了解决上述课题并实现目的，本公开所涉及的负极材料为电池的负极材料，包含碳、钨酸钠及含有硅的硅材料，在通过X射线光电子能谱法测定所述硅材料时，所述硅材料的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
为了解决上述课题并实现目的，本公开所涉及的电池包含：所述负极材料；以及正极材料。
为了解决上述课题并实现目的，本公开所涉及的负极材料的制造方法为电池的负极材料的制造方法，包括：在氧浓度为5％以下的气氛下准备硅原料的步骤；以及使用所述硅原料来生成包含碳、钨酸钠及硅材料的负极材料的步骤，在通过X射线光电子能谱法测定所述硅材料时，所述硅材料的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
为了解决上述课题并实现目的，本公开所涉及的电池的制造方法包括：所述负极材料的制造方法；以及制造正极材料的步骤。
根据本发明，能够提高负极材料的性能。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的电池的示意性局部剖视图。
图2是本实施方式所涉及的负极的一例的示意性剖视图。
图3是硅材料的示意性剖视图。
图4是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的全谱的一例的图。
图5是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的Si2p的窄谱的一例的图。
图6是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的Si2p的窄谱的峰分离的一例的图。
图7是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的O1s的窄谱的一例的图。
图8是说明准备硅原料的步骤的流程图。
图9是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。
图10是表示各例的制造条件及硅材料的特性的表。
图11是表示各例的负极材料的鉴定结果及电池特性结果的表。
具体实施方式
以下，一边参考附图一边对本发明进行详细说明。另外，本发明并不限定于下述具体实施方式(以下称为实施方式)。并且，下述实施方式的构成要素包括本领域的技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素、所谓的均等范围内的构成要素。而且，可以适当组合下述实施方式中所公开的构成要素。
(电池)
图1是本实施方式所涉及的电池的示意性局部剖视图。本实施方式所涉及的电池1为锂离子二次电池。电池1具备壳体10、电极组12及未图示的电解液。壳体10为在内部容纳电极组12及电解液的外壳。在壳体10内，除了电极组12以外，也可以具备连接于电极组12的布线、端子等。
电极组12具备负极14、正极16及隔板18。电极组12构成为在负极14与正极16之间配置隔板18。在图1的例子中，电极组12为将矩形形状的隔板18夹在中间而使矩形形状的负极14与矩形形状的正极16交替层叠的所谓的层叠型的电极组结构。但是，电极组12不限于层叠型的电极组结构。例如，电极组12也可以为将带状的隔板18夹在中间而使带状的负极14与带状的正极16层叠并将它们卷绕的卷绕型的电极组结构。
(负极)
图2是本实施方式所涉及的负极的一例的示意性剖视图。如图2所示，负极14具备集电层20及负极材料层22。集电层20是由导电性部件构成的层。作为集电层20的导电性部件，例如可以举出铜。负极材料层22为包含本实施方式所涉及的负极材料的层。负极材料层22设置于集电层20的表面。集电层20的厚度例如可以为15μm以上且40μm以下左右，负极材料层22的厚度例如可以为20μm以上且200μm以下左右。另外，负极14也可以在集电层20的两面具备负极材料层22。
负极材料层22包含负极材料。负极材料包含碳、钨酸钠及硅材料(硅粒子)。钨酸钠是由NaxWOy表示的钨化合物，x、y为大于0的数。关于NaxWOy的详细内容，将在后面进行叙述。本实施方式的负极材料在碳的表面设置有钨酸钠，在碳的表面设置有硅材料，但是碳、钨酸钠及硅材料的位置关系并不限于此，可以是任意的位置关系。更具体而言，负极材料层22的负极材料包含作为碳的粒子的碳粒子30、作为钨酸钠的粒子的NaxWOy(钨酸钠)粒子32及作为含有硅的粒子的硅粒子33。另外，这里的粒子的形状并不限定于球状等，可以是线状或薄片状等任意形状。而且，粒子表面的形态既可以是光滑的形态，也可以是凹凸状态的形态。
设置于碳表面的钨酸钠包括以下情况中的至少一种：即，钨酸钠直接固着于碳的情况；钨酸钠通过固着于碳的硅而间接固着于碳的情况；硅通过固着于碳的钨酸钠而间接固着于碳的情况；以及钨酸钠与硅直接固着的复合粒子直接或间接固着于碳的情况。另外，本实施方式中的负极材料优选至少包含碳和固着有钨酸钠的硅材料。并且，本实施方式的负极材料由碳、钨酸钠及硅材料构成，也可以为除了不可避免的杂质以外，不包含碳、钨酸钠及硅材料以外的成分的材料。并且，本实施方式的负极材料可以在剩余部分中包含不可避免的杂质。
负极材料层22的负极材料包含多个碳粒子30。碳粒子30包含非晶碳或石墨。
非晶碳是指不具有晶体结构的非晶态的碳。非晶碳有时也被称为无定形碳或类金刚石碳，也可以说是sp2键及sp3键混合存在的碳。非晶碳的碳粒子优选整个粒子由非晶碳构成，除了不可避免的杂质以外，不含有非晶碳以外的成分。具体而言，非晶碳的碳粒子优选不含有石墨。
并且，非晶碳在进行表面配置钨酸钠的处理时，可以在表面含有官能团(例如，羟基、羧基)。因此，通过该官能团，能够在非晶碳的表面适当地捕获钨酸钠，从而能够在表面适当地配置钨酸钠。并且，由于钨酸钠通过该官能团固着于非晶碳的表面，因此能够提高钨酸钠在非晶碳的表面上的密接性，能够抑制钨酸钠从碳的表面分离。特别是，硬碳原料例如相较于石墨，可以在低温下制造，因此官能团不容易被去除而残留，能够在表面适当地配置钨酸钠钠及硅。
石墨是指具有平面晶体结构的碳。
碳粒子30的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下，进一步优选为1μm以上且20μm以下。通过使平均粒径在该范围内，可以保持电极膜的强度。
负极材料层22的负极材料还包含多个NaxWOy粒子32及多个硅粒子(硅材料)33。更详细而言，针对每个碳粒子30设置有多个NaxWOy粒子32及多个硅粒子33。多个NaxWOy粒子32中的一个NaxWOy粒子32设置于碳粒子30的表面。并且，多个NaxWOy粒子32中的另一个NaxWOy粒子32设置于硅粒子33的表面。更详细而言，硅粒子33密接(接触)于碳粒子30的表面，NaxWOy粒子32密接(接触)于硅粒子33的表面。碳粒子30、NaxWOy粒子32及硅粒子33可以被复合化。或者，碳粒子30与硅粒子33可以被复合化，且碳粒子30与NaxWOy粒子32也可以被复合化。因此，负极材料层22的负极材料为碳粒子30、NaxWOy粒子32及硅粒子33被复合化的结构，但是还可以包含碳粒子30与硅粒子33被复合化的结构及碳粒子30与NaxWOy粒子32被复合化的结构中的至少任一种。
而且，钨酸钠在晶体结构上不仅呈NaxWOy的形态，有时也呈如Na2WO4或Na5W14O44的形态。另外，关于Na2WO4，Na的价数为2，W的价数为1，O的价数为4，因此可以说是由化学式NaxWOy表示。并且，关于Na5W14O44，若将W的价数换算为1，则可以由化学式Na5/14WO44/14表示(即，Na的价数为5/14，W的价数为1，O的价数为44/14)，因此可以说是由化学式NaxWOy表示。即，由化学式NaxWOy表示的钨酸钠可以说是指Na的价数、W的价数及O的价数的比率为X:1:Y的钨酸钠。
这里的复合化是指至少在没有外力作用的情况下，无法将硅粒子33从碳粒子30分离、无法将硅粒子33从NaxWOy粒子32分离及无法将NaxWOy粒子32从碳粒子30分离的状态。例如，所谓外力是指在使使用负极材料的电池工作时，SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质界面)被膜覆盖整个表层而形成且被膨胀收缩时的力。
例如，复合化包括以下情况中的至少任一种：即，形成在碳粒子30的表面配置有硅粒子33而在硅粒子33的表面配置有NaxWOy粒子32的复合体的情况；形成在碳粒子30的表面配置有NaxWOy粒子32而在NaxWOy粒子32的表面配置有硅粒子33的复合体的情况；形成在碳粒子30的表面配置有硅粒子33的复合体的情况；形成在碳粒子30的表面配置有NaxWOy粒子32的复合体的情况；形成在硅粒子33的表面配置有NaxWOy粒子32的复合体的情况；以及在碳粒子30的表面配置有NaxWOy粒子32及硅粒子33而NaxWOy粒子32及硅粒子33彼此也密接(接触)的情况。
负极材料层22的负极材料中所包含的NaxWOy粒子32优选y(O的价数)为3，换言之，优选为NaxWO3。并且，负极材料层22的负极材料中所包含的NaxWOy粒子32优选x(Na的价数)大于0且为1以下，并且y(O的价数)为2以上且4以下。并且，关于NaxWOy粒子32，更优选x的价数为0.1以上且0.95以下，并且y为2.5以上且3.5以下，进一步优选x的价数为0.3以上且0.7以下，并且y为2.8以上且3.2以下。通过使x及y在该范围内，能够在碳粒子30的表面适当地配置NaxWOy粒子32。另外，负极材料层22的负极材料可以仅包含一种NaxWOy粒子32，也可以包含多种NaxWOy粒子32。
并且，负极材料层22的负极材料优选含有Na0.78WO3、Na0.48WO3、Na0.72WO3、Na0.44WO3、Na0.49WO3、Na0.33WO3、NaNa2WO4及Na5W14O44中的至少一种作为NaxWOy粒子32。
并且，可以含有Na2WO4及Na5W14O44中的至少一种。如此，本实施方式中的负极材料层22的负极材料优选含有Na0.78WO3、Na0.48WO3、Na0.72WO3、Na0.44WO3、Na0.49WO3、Na0.33WO3、Na0.58WO3、Na2WO4及Na5W14O44中的至少一种作为钨酸钠。
NaxWOy粒子32等负极材料中所包含的化合物能够通过XRD(X-Ray Diffraction：X射线衍射)来测定。XRD中的测定条件例如可以为如下。
·测定装置：Rigaku Corporation制造Ultima IV
·使用管球：Cu
·管电压：40kV
·管电流：40mA
·扫描范围：5°～80°
·扫描速度：2°/min
作为用于鉴定化合物的数据库，可以使用粉末衍射晶体结构数据库的ICDD(PDF2.DAT)，即ICDD(International Center for Diffraction Data：国际衍射数据中心)的PDF2.DAT。然后，对于通过XRD检测出的结晶峰，可以使用作为综合粉末X射线衍射软件的PDXL2来确定测定样品(在这里为负极材料)中所包含的化合物。具体而言，可以使用该软件提取FOM(性能指数)为阈值以下的化合物，并将FOM为阈值以下的化合物确定为该测定样品(在这里为负极材料)中所包含的化合物。FOM取0～100的值，值越小，一致度越高。FOM的阈值可以为10。即，例如负极材料的衍射峰相对于ICDD中的Na0.3WO3的衍射峰的FOM为阈值(例如10)以下时，判断为负极材料中含有Na0.3WO3。并且，例如分析对象物的X射线衍射分析结果中的峰波形表示碳的峰波形，但在已知的石墨结构中的(002)峰波形变宽时，可以判断为非晶碳。
NaxWOy粒子32优选包含立方晶晶体结构、正方晶晶体结构及三斜晶晶体结构中的至少一种。即，关于负极材料，作为NaxWOy粒子32，可以仅具有立方晶，也可以仅具有正方晶，也可以仅具有三斜晶，也可以具有立方晶及正方晶这两者，也可以具有立方晶及三斜晶这两者，也可以具有正方晶及三斜晶这两者，也可以具有立方晶、正方晶及三斜晶的全部。在负极材料层22的负极材料包含立方晶及正方晶这两者作为NaxWOy粒子32时，相较于立方晶的NaxWOy粒子32，可以包含更多的正方晶的NaxWOy粒子32。并且，在包含三斜晶及其他晶体结构时，三斜晶的含量可以少于其他晶体结构的含量。
作为立方晶的NaxWOy，例如可以举出Na0.3WO3、Na0.78WO3、Na0.72WO3、Na0.44WO3、Na0.49WO3、Na0.58WO3、Na2WO4，作为正方晶的NaxWOy，例如可以举出Na0.1WO3、Na0.48WO3、Na0.33WO3，作为三斜晶的NaxWOy，例如可以举出Na5W14O44。但是，负极材料中所包含的三氧化钨的晶体结构并不限于此，例如也可以包含其他晶体结构的三氧化钨。并且，负极材料也可以包含非晶态的三氧化钨。
另外，NaxWOy粒子32的晶体结构也能够通过与负极材料中所包含的化合物的鉴定相同的方法来鉴定。即，例如在负极材料的衍射峰与ICDD中的立方晶的Na0.3WO3的衍射峰的FOM为阈值(例如10)以下时，判断为负极材料中含有立方晶的Na0.3WO3。
NaxWOy粒子32的平均粒径优选小于碳粒子30的平均粒径。NaxWOy粒子32的平均粒径优选为100nm以上且20μm以下，进一步优选为100nm以上且1μm以下。
如此，负极材料成为在碳粒子30的表面设置有粒子状钨酸钠(NaxWOy粒子32)及硅材料(硅粒子33)的结构，但并不限于此。负极材料只要是在碳的表面设置有钨酸钠及硅材料的结构即可，设置于碳表面的钨酸钠及硅材料的形状可以是任意的形状。在本实施方式中，作为硅粒子33，使用了硅微粒，但是也可以使用硅化合物微粒。
负极材料中的钨酸钠(NaxWOy粒子32)的含量能够通过利用荧光X射线分析测定Na、W、O的含量来确认。即，通过荧光X射线分析检测出的Na、W、O的总量中的至少一部分构成钨酸钠(NaxWOy粒子32)，因此能够通过Na、W、O的含量来确认钨酸钠的含量。
优选在通过荧光X射线分析测定负极材料时，Na的含量以质量比率计为0.01％以上且0.5％以下，W的含量以质量比率计为0.5％以上且20％以下，O的含量以质量比率计为1％以上且15％以下。并且，更优选在通过荧光X射线分析测定负极材料时，Na的含量以质量比率计为0.02％以上且0.4％以下，W的含量以质量比率计为0.7％以上且17％以下，O的含量以质量比率计为2％以上且13％以下。并且，进一步优选在通过荧光X射线分析测定负极材料时，Na的含量以质量比率计为0.03％以上且0.3％以下，W的含量以质量比率计为1％以上且15％以下，O的含量以质量比率计为3％以上且12％以下。通过使Na、W、O的含量在这些范围内，能够含有适量的钨酸钠，从而能够在碳的表面适当地配置钨化合物。
在通过荧光X射线分析测定负极材料时，C的含量以质量比率计优选为60％以上且95％以下，更优选为65％以上且95％以下，进一步优选为70％以上且92％以下。通过使C的含量在该范围内，能够在碳的表面适当地配置钨化合物。
在通过荧光X射线分析测定负极材料时，作为Na的含量与W的含量的比率的Na/W以质量比率计优选为0.001以上且0.2以下，更优选为0.005以上且0.15以下，进一步优选为0.007以上且0.15以下。并且，在通过荧光X射线分析测定负极材料时，作为W的含量与C的含量的比率的W/C以质量比率计优选为0.005以上且0.3以下，更优选为0.008以上且0.25以下，进一步优选为0.01以上且0.2以下。通过使含量的比率在这些范围内，能够在碳的表面适当地配置钨化合物。
负极材料中的硅粒子33的含量能够通过利用荧光X射线分析测定Si的含量来确认。即，通过荧光X射线分析检测出的Si的总量中的至少一部分构成硅粒子33。
在通过荧光X射线分析测定负极材料时，Si的含量以质量比率计优选为1％以上且15％以下，更优选为2％以上且12％以下，进一步优选为3％以上且10％以下。通过使Si的含量在该范围内，能够在碳的表面适当地配置硅粒子33。
在通过荧光X射线分析测定负极材料时，作为Si的含量与C的含量的比率的Si/C以质量比率计优选为0.01以上且0.3以下，更优选为0.02以上且0.25以下，进一步优选为0.03以上且0.15以下。并且，在通过荧光X射线分析测定负极材料时，作为Si的含量与W的含量的比率的Si/W以质量比率计优选为0.1以上且15以下，更优选为0.15以上且12以下，进一步优选为0.2以上且10以下。并且，在通过荧光X射线分析测定负极材料时，作为Si的含量与O的含量的比率的Si/O以质量比率计优选为0.1以上且2以下，更优选为0.2以上且1.5以下，进一步优选为0.3以上且1.3以下。通过使含量的比率在这些范围内，能够在碳的表面适当地配置钨化合物。
荧光X射线分析可以使用波长分散型荧光X射线分析装置进行，测定条件可以为如下。
·测定装置：Rigaku Corporation制造的ZSX Primus IV
·管电压：30kV
·管电流：100mA
作为测定方法，可以使用无标样的基本参数法，分析时可以使用RigakuCorporation的SQX散射线FP法。
另外，负极材料层22可以包含负极材料(碳粒子30、NaxWOy粒子32及硅粒子33)以外的物质。负极材料层22例如可以包含粘合剂。粘合剂的材料可以是任意的材料，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。粘合剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。但是，在碳粒子30为非晶碳时，负极材料层22换言之负极材料优选不含有石墨。
并且，NaxWOy粒子32及硅粒子33配置于碳粒子30的表面的情况可以通过利用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)或TEM(Transmission ElectronMicroscope：透射电子显微镜)等电子显微镜观察来确认。
并且，关于负极材料层22的负极材料，也可以硅粒子33密接(接触)于碳粒子30的表面，并且NaxWOy粒子32密接(接触)于碳粒子30的表面。此时，碳粒子30与硅粒子33可以被复合化，且碳粒子30与NaxWOy粒子32也可以被复合化。
如此，负极材料成为在碳粒子30的表面设置有粒子状钨酸钠(NaxWOy粒子32)及硅粒子33的结构，但并不限于此。负极材料只要是在碳的表面设置有钨酸钠及硅材料的结构即可，设置于碳表面的钨酸钠及硅材料的形状可以是任意的形状。
(硅材料)
图3是添加前的硅材料的示意性剖视图。如图3所示，硅粒子33包含Si层33A及氧化层33B。Si层33A是由Si构成的层，可以说是成为硅粒子33的核的部分。Si层33A优选除了不可避免的杂质以外，不含有Si以外的元素。氧化层33B是形成于Si层33A的表面的层，优选覆盖Si层33A的整个表面区域。氧化层33B可以说是成为硅粒子33的最外侧的表面的层。氧化层33B是由硅氧化物(SiOx)构成的层。氧化层33B含有SiO2作为硅氧化物，但也可以含有SiO2以外的硅氧化物，例如可以含有SiO。氧化层33B优选除了不可避免的杂质以外，不含有构成硅氧化物的元素以外的元素。
(基于XPS的硅材料的特性)
接着，对使用X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定时的硅粒子33的特性进行说明。以下，只要没有特别说明时，X射线光电子能谱法的测定条件如下。
·测定装置：PHI5000 Versa ProbeII(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造)
·激发X射线：单色AlKα线
·输出功率：50W
·通能：187.85eV(Survey)、46.95eV(Narrow)
·测定间隔：0.8eV/step(Survey)、0.1eV/step(Narrow)
·光电子相对于试样表面的出射角：45°
·X射线直径：200μm
(源自单质硅的Si量与源自SiO2的Si量的比率)
在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3.0以上，优选为3.5以上，更优选为4以上。
这里所说的表层是指从表面起至光电子可以从试样内逸出的深度为止的范围，例如记载于论文J.D.Lee et al.,Journal surface analysis Vol16,No.1(2009)PP.42～63的图5中。并且，在以上述测定条件并通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，也可以将可观测到光电子的深度范围称为表层。
由于光电子相对于试样表面的出射角为45°，因此在如Si晶片那样的平面的情况下，通过所检测出的光电子的测定深度d＝dcosθ(θ为光电子相对于试样表面的出射角度，d为光电子的逸出深度)，成为θ＝90°时的0.71倍。但是，由于这次是将粒子状的硅铺在平板上进行测定，因此认为主要是来自朝向检测器的各个粒子的表面的光电子，所以未进行光电子相对于试样表面的出射角度的校正。
并且，Si2p的Si是指通过X射线光电子能谱法使2p轨道的电子射出的Si原子。源自SiO2的Si2p的Si是指通过X射线光电子能谱法使2p轨道的电子射出的构成SiO2的Si，源自单质硅的Si2p的Si是指通过X射线光电子能谱法使2p轨道的电子射出的构成单质硅(金属硅)的Si。
表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率是指表层(在这里，例如从硅粒子33的最表面起至比最表面深约6埃的位置)中的2p轨道的电子射出的源自单质硅的Si(Si原子)的原子浓度与2p轨道的电子射出的源自SiO2的Si(Si原子)的原子浓度的比率。通过使硅粒子33的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率在该范围(3.0以上)内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。并且，表面的氧化层变薄，因此Li离子的侵入及脱离变得容易，阻抗降低。并且，在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为9以下，更优选为19以下，进一步优选为99以下。通过使硅粒子33的Si量与SiO2量的比率在该范围(99以下)内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。如此，在使用X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为3以上且9以下，更优选为3以上且19以下，进一步优选为3以上且99以下。并且，在使用X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为3.5以上且9以下，更优选为3.5以上且19以下，进一步优选为3.5以上且99以下。而且，在使用X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为4以上且9以下，更优选为4以上且19以下，进一步优选为4以上且99以下。
另外，例如当源自SiO2的Si2p的Si量为1％时，源自单质硅的Si2p的Si成为99％，因此若取其之比，则表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率成为99。同样地，当源自SiO2的Si2p的Si量为5％时，源自单质硅的Si2p的Si成为95％，因此若取其之比，则表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率成为19。
在这里，对通过X射线光电子能谱法测定时的源自SiO2的Si2p的Si量与源自单质硅的Si2p的Si量的比率的算出方法进行说明。图4是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的全谱的一例的图，图5是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的Si2p的窄谱的一例的图，图6是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的Si2p的窄谱的峰分离的一例的图，图7是表示显示硅材料的基于XPS的测定结果的O1s的窄谱的一例的图。图4是宽扫描分析中的硅粒子33的峰波形P的一例，结合能100eV附近的峰波形P1显示Si2p的峰。图5是峰波形P1附近的窄扫描分析中的硅粒子33的窄谱的一例，去除了背景并提取了Si2p的峰。在这里，源自SiO2的Si2p的Si及源自单质硅的Si2p的Si由于结合状态不同，结合能也不同。因此，如图6所示，可以将峰波形P1分离为显示源自单质硅的Si2p的峰波形P1A及显示源自SiO2的Si2p的峰波形P1B。峰波形P1A是在结合能99eV附近有一个峰的波形，峰波形P1B是在结合能103eV附近有一个峰的波形。关于从峰波形去除背景，使用附属于X射线光电子分光装置的Multipak version9.9.0.8软件，主要以Shirley法进行基线的校正。
在本实施方式中，将峰波形P1A的面积与峰波形P1B的面积的比率作为以原子浓度基准计时的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率来计算。
(源自Si的Si浓度比率)
并且，将硅粒子33的表层中的源自单质硅的Si2p的Si的原子浓度与所有的Si2p的Si(2p轨道的电子射出的所有的Si)的原子浓度的比率作为源自Si的Si浓度比率(第一Si浓度)。源自Si的Si浓度比率可以作为峰波形P1A的面积与峰波形P1的面积的比率来计算。源自Si的Si浓度比率优选为75％以上，更优选为77％以上，进一步优选为80％以上。通过使源自Si的Si浓度比率在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。并且，源自Si的Si浓度比率优选为90％以下，更优选为95％以下，进一步优选为99％以下。通过使源自Si的Si浓度比率在该范围内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。
(源自SiO2的Si浓度比率)
并且，将硅粒子33的表层中的源自SiO2的Si2p的Si的原子浓度与所有的Si2p的Si的原子浓度的比率作为源自SiO2的Si浓度比率。源自SiO2的Si浓度比率可以作为峰波形P1B的面积与峰波形P1的面积的比率来计算。源自SiO2的Si浓度比率优选为25％以下，更优选为24％以下，进一步优选为20％以下。通过使源自SiO2的Si浓度比率在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。并且，源自SiO2的Si浓度比率优选为10％以上，更优选为5％以上，进一步优选为1％以上。通过使源自SiO2的Si浓度比率在该范围内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。
(Si量与O量的比率)
在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层的Si2p的Si量与O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.0以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.3以上。
O1s的O是指通过X射线光电子能谱法使1s轨道的电子射出的O原子。
表层中的Si2p的Si量与O1s的O量的比率是指硅粒子33的表层(例如至比最表面深约6埃的位置)中的Si2p的Si(2p轨道的电子射出的Si原子)的原子浓度与硅粒子33的表层(例如从最表面起至比最表面深约10埃的位置)中的O1s的O(1s轨道的电子射出的O原子)的原子浓度的比率。通过使硅粒子33的Si2p的Si量与O1s的O量的比率在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。特别是SiO2以外的硅氧化物(例如SiO等)也有可能作为抑制容量提高的因子而发挥作用，在这种情况下，通过使Si量与O量的比率在上述范围内，SiO2以外的硅氧化物量也会减少，能够适当提高容量。并且，在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层中的Si2p的Si量与O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为4以下，更优选为9以下，进一步优选为99以下。通过使硅粒子33的Si量与O量的比率在该范围内，无需准备过于纯的Si，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。如此，在使用X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，表层的Si2p的Si量与O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.0以上且4以下，更优选为1.0以上且9以下，进一步优选为1.0以上且99以下。并且，在使用X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，表层的Si2p的Si量与O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.1以上且4以下，更优选为1.1以上且9以下，进一步优选为1.1以上且99以下。而且，在使用X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，表层的Si2p的Si与O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.3以上且4以下，更优选为1.3以上且9以下，进一步优选为1.3以上且99以下。
另外，例如当O浓度为20at％且Si浓度为80％时，表层的Si2p的Si与O1s的O量的比率成为4，当O浓度为5at％且Si浓度为95％时，表层的Si2p的Si与O1s的O量的比率成为19。
在这里，对通过X射线光电子能谱法测定时的Si2p的Si量与O1s的O量的比率的算出方法进行说明。进行图4的称为全谱的定性分析。接着，对通过全谱的测定已确认存在的元素，测定对应于按各元素确定的轨道能级的结合能的窄谱。例如，图5表示Si2p的窄谱，图7表示O1s的窄谱。除此以外，若有微量元素，则同样测定该元素的窄谱。进行各窄谱的背景校正，求出峰面积。对该峰面积乘以与各元素的轨道能级对应的灵敏度系数，作为该元素的浓度。一系列的浓度计算能够使用附属于PHI5000Versa ProbeII的分析软件Multi Pack来求出。如此求出的结果为图10的Si浓度(第二Si浓度)及O浓度。由该浓度求出Si/O比。
即，如上所述求出的Si浓度与O浓度的比率成为Si/O比，即Si2p的Si量与O1s的O量的比率。
(Si浓度)
Si浓度优选为50at％以上，更优选为52at％以上，进一步优选为55at％以上。通过使Si浓度在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。并且，Si浓度优选为80at％以下，更优选为90at％以下，进一步优选为99at％以下。通过使Si浓度在该范围内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。
(O浓度)
O浓度优选为46at％以下，更优选为40at％以下，进一步优选为30at％以下。通过使O浓度在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。并且，O浓度优选为1at％以上，更优选为10at％以上，进一步优选为20at％以上。通过使O浓度在该范围内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。
(氧化层的厚度)
硅粒子33的氧化层33B的厚度优选为2.3埃以下，更优选为2.0埃以下，更优选为1.5埃以下，进一步优选为1.3埃以下。通过使氧化层33B的厚度在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。而且，能够降低与碳粒子30、NaxWOy粒子32的接触电阻，提高电荷的迁移率。并且，氧化层33B的厚度优选为0.7埃以上，更优选为0.3埃以上，进一步优选为0.06埃以上。通过使氧化层33B的厚度在该范围内，无需准备过于纯的Si，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。另外，氧化层33B的厚度可以通过如下方式算出：对通过X射线光电子能谱法测定时的表层中的源自SiO2的Si2p的Si量与源自单质硅的Si2p的Si量的比率(源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率的倒数)乘以Si2p的Si的光电子的逸出深度6埃，从而算出氧化层33B的厚度。
(基于体积平均粒径的硅材料的特性)
接着，对基于体积平均粒径的硅粒子33的特性进行说明。
(体积平均粒径)
以下，将硅粒子33的通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径(体积基准的平均粒径)记载为体积平均粒径。
(基于体积平均粒径的氧化层的体积比率)
在将硅粒子33假设为球形并使用体积平均粒径算出体积时，将氧化层33B的体积与硅粒子33的总体积的比率作为基于体积平均粒径的氧化层33B的体积比率。此时，基于体积平均粒径的氧化层33B的体积比率优选为0.06％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.04％以下。通过使体积比率在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。而且，能够降低与碳粒子30、NaxWOy粒子32的接触电阻，提高电荷的迁移率。并且，基于体积平均粒径的氧化层33B的体积比率优选为0.015％以上，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.001％以上。通过使体积比率在该范围内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。
可以如下算出基于体积平均粒径的氧化层33B的体积比率。即，将硅粒子33假设为球形(真球)，并将体积平均粒径用作硅粒子33的直径，算出硅粒子33的体积。然后，从体积平均粒径减去如上述那样算出的氧化层33B的厚度来算出Si层33A的直径，将Si层33A假设为球形(真球)，使用Si层33A的直径来算出Si层33A的体积。将从如此算出的硅粒子33的体积减去Si层33A的体积而得到的值作为氧化层33B的体积。然后，将氧化层33B的体积与硅粒子33的体积的比率作为基于体积平均粒径的氧化层33B的体积比率。
(基于D50的硅材料的特性)
接着，对基于D50的硅粒子33的特性进行说明。
(D50)
将在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累积频率为50体积％的粒径作为D50。
(基于D50的氧化层的体积比率)
在这里，在将硅粒子33假设为球形并使用D50算出体积时，将氧化层33B的体积与硅粒子33的总体积的比率作为基于D50的氧化层33B的体积比率。此时，基于D50的氧化层33B的体积比率优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.25％以下。通过使体积比率在该范围内，表面附近的氧化物量会减少，能够提高负极材料的容量。并且，基于D50的氧化层33B的体积比率优选为0.13％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.01％以上。通过使体积比率在该范围内，无需过度准备用于防止硅材料的氧化的设备或工艺，能够在提高负极材料的容量的同时抑制生产率的降低。
可以如下算出基于D50的氧化层33B的体积比率。即，将硅粒子33假设为球形(真球)，并将D50用作硅粒子33的直径，算出硅粒子33的体积。然后，从D50减去如上述那样算出的氧化层33B的厚度来算出Si层33A的直径，将Si层33A假设为球形(真球)，使用Si层33A的直径来算出Si层33A的体积。将从如此算出的硅粒子33的体积减去Si层33A的体积而得到的值作为氧化层33B的体积。然后，将氧化层33B的体积与硅粒子33的体积的比率作为基于D50的氧化层33B的体积比率。
(正极)
图1所示的正极16具备集电层及正极材料层。正极16的集电层是由导电性部件构成的层，作为这里的导电性部件，例如可以举出铝。正极材料层为正极材料的层，设置于正极16的集电层的表面。正极的集电层的厚度例如可以为10μm以上且30μm以下左右，正极材料层的厚度例如可以为10μm以上且100μm以下左右。
正极材料层包含正极材料。正极材料包含作为含有锂的化合物的锂化合物的粒子。作为锂化合物，可以是含锂金属氧化物或含锂磷酸盐等。更详细而言，锂化合物可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiFePO4等。锂化合物可以仅包含一种材料，也可以包含两种以上的材料。并且，正极材料层可以包含正极材料以外的物质，例如可以包含粘合剂。粘合剂的材料可以是任意的材料，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、PAA等。粘合剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
(隔板)
图1所示的隔板18为绝缘性的部件。在本实施方式中，隔板18例如为树脂制的多孔膜，作为树脂，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。并且，隔板18也可以是不同材料的膜层叠的结构。并且，隔板18也可以具有耐热层。耐热层为含有高熔点物质的层。耐热层例如也可以含有氧化铝等无机材料的粒子。
(电解液)
设置于电池1的电解液为非水电解液。电解液浸渍于电极组12内的空隙中。电解液例如包含锂盐及非质子性溶剂。锂盐分散并溶解在非质子性溶剂中。作为锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2等。非质子性溶剂例如可以是环状碳酸酯及链状碳酸酯的混合物。作为环状碳酸酯，例如可以举出EC、PC、碳酸丁烯酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
(电池的制造方法)
接着，说明本实施方式所涉及的电池1的制造方法的一例。本制造方法包括：在氧浓度为5％以下的气氛下准备硅原料的步骤；使用硅原料，在碳的表面设置钨酸钠及硅材料来制造负极材料的步骤；以及制造正极材料的步骤。
(准备硅原料的步骤)
图8是说明准备硅原料的步骤的流程图。硅原料为硅粒子33的原料。如图8所示，准备硅原料的步骤包括破碎工序S1、粗粉碎工序S2及粉碎工序S3。
准备硅原料的步骤优选在氧浓度为5％以下的气氛下粉碎硅母材来准备硅原料，更优选氧浓度为3％以下，更优选氧浓度为1％以下，进一步优选氧浓度为0.1％以下。通过使氧浓度如此低，抑制破碎后出现的硅的新生面的氧化及形成在破碎前的表面的氧化层的厚度进一步变厚，从而可以抑制容量的降低。另外，氧浓度可以通过泰荣工程公司制造的氧监测计OM-25MF01进行测定，或者在氧浓度低于1％时，可以通过ICHINEN制作所制造的低浓度氧监测计JKO-O2LJD3进行测定。并且，优选在粗粉碎工序S2及粉碎工序S3中将氧浓度设定在上述范围内，更优选在破碎工序S1、粗粉碎工序S2及粉碎工序S3的所有工序中将氧浓度设定在上述范围内。
(破碎工序)
破碎工序S1为破碎硅块状物而获得硅破碎物的工序。硅块状物的尺寸没有特别限制。硅块状物的形状没有特别限制，例如可以为柱状、板状、粒状。作为硅块状物，可以使用硅块、块以外的多晶硅、单晶硅及柱状硅晶锭块、监测计用硅晶片、虚拟用硅晶片、粒状硅。
作为用于破碎硅块状物的破碎装置，没有特别限制，例如可以使用锤式破碎机、颚式破碎机、回转式破碎机、圆锥式破碎机、辊式破碎机、冲击式破碎机。关于通过硅块状物的破碎而获得的硅破碎物的尺寸，最长直径优选在大于1mm且5mm以下的范围内。
(粗粉碎工序)
粗粉碎工序S2为对硅破碎物进行粗粉碎而获得硅粗粒的工序。关于在粗粉碎工序S2中所获得的硅粗粒，优选通过筛分法分离的最大粒径为1000μm以下。因此，粗粉碎工序S2优选包括将通过粗粉碎获得的粗粉碎物使用孔眼为1000μm的筛进行分级而回收最大粒径为1000μm以下的粗粒的工序。若硅粗粒的尺寸大于1000μm，则在接下来的粉碎工序S3中会有硅粗粒未被充分粉碎而混入其粒子的可能性。硅粗粒的最大粒径特别优选为500μm以下。
粗粉碎可以采用干式及湿式中的任一方式进行，优选以干式进行。作为用于对硅破碎物进行粗粉碎的粉碎装置，没有特别限制，例如可以使用球磨机(行星球磨机、振动球磨机、滚动球磨机、搅拌球磨机)、喷射粉碎机、三维球磨机。
(粉碎工序)
粉碎工序S3为粉碎硅粗粒而获得硅原料(硅微粒)的工序。在粉碎工序S3中，例如可以使用球磨机(行星球磨机、振动球磨机、滚动球磨机、搅拌球磨机)、喷射粉碎机、三维球磨机。作为粉碎装置，优选使用Nagao System公司的三维球磨机。
作为硬质球，可以使用氧化锆(ZrO2)球或氧化铝(Al2O3)。硬质球的粒径优选在0.1mm以上且20mm以下的范围内。若硬质球的粒径在该范围内，则可以高效地粉碎硅粗粒。硬质球的使用量优选作为相对于硅粗粒100质量份而言的量在500质量份以上且2500质量份以下的范围内。若硬质球的使用量在该范围内，则可以高效地粉碎硅粗粒。硬质球的使用量更优选在1000质量份以上且2000质量份以下的范围内，特别优选在1100质量份以上且1500质量份以下的范围内。
关于硅粗粒及硬质球在三维球磨机的容器中的填充率，优选作为相对于容器容量而言的硅粗粒及硬质球的合计体积的量在3％以上且35％以下的范围内。若填充率过少，则粉碎效率会降低，有制造成本变高的可能性。另一方面，若填充率过多，则粉碎变得难以进行，有所获得的硅原料的平均粒径变大或者硅粗粒未充分粉碎而残留其粒子的可能性。硅粗粒及硬质球的填充率更优选在15％以上且30％以下的范围内，特别优选在20％以上且30％以下的范围内。另外，填充率是将用原料及球把容器内部填充成没有间隙的情况假设为100％时的体积。例如，若用原料和硬质球填充至球状容器的一半，则为50％，若用原料和硬质球填充至球状容器的1/2的高度，则为15.6％。
容器优选填充有非氧化性气体。通过使用填充有非氧化性气体的容器，可以抑制由于硅微粒的吸湿而导致的粒子的凝集及硅微粒的氧化。作为非氧化性气体，可以使用氩、氮、二氧化碳。
关于本实施方式的硅原料的制造方法，在粗粉碎工序S2中准备通过筛分法测定的最大粒径为1000μm以下的硅粗粒，在接下来的粉碎工序S3中使用三维球磨机并以规定的条件粉碎硅粗粒。因此，可以在工业上有利地制造微细、难以形成粗大凝集粒子且与其他原料粒子混合时的分散性高的硅原料。
以上，对硅原料的制造方法进行了说明，但制造方法并不限于上述方法，可以是任意的方法。
(制造负极材料及正极材料的步骤)
图9是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。如图9所示，在本制造方法中，通过步骤S10至步骤S20的工序形成负极14。
具体而言，使表面活性剂溶解于溶剂中，生成第一溶液(步骤S10)。第一溶液为溶解有表面活性剂且含有Na(离子状态的Na)的溶液。表面活性剂用于分散非晶碳。作为表面活性剂，可以使用能够分散非晶碳的任意表面活性剂，在本实施方式中，使用含有Na的表面活性剂。作为含有Na的表面活性剂，例如可以使用十二烷基硫酸钠(SDS)。第一溶液的溶剂可以是溶解表面活性剂的任意溶剂，例如可以使用水。
另外，表面活性剂并不限于含有Na的表面活性剂。此时，例如可以使不含有Na的表面活性剂和含有Na的化合物溶解于溶剂中而生成第一溶液。作为不含有Na的表面活性剂，例如可以使用聚(氧乙烯)烷基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等。作为聚(氧乙烯)烷基醚，优选使用烷基的碳原子数为12以上且15以下的物质，例如可以使用C12H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十二烷基醚)、C13H27O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十三烷基醚)、C13H27O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)异十三烷基醚)、C14H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十四烷基醚)、C155H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十五烷基醚)等。在这里n为1以上的整数。作为聚氧乙烯壬基苯基醚，例如可以使用C9H19C6(CH2CH2O)8H、C9H19C6(CH2CH2O)10H、C9H19C6(CH2CH2O)12H等。作为含有Na的化合物，例如可以使用硫酸钠、硬脂酸钠、透明质酸钠、次氯酸钠等。
第一溶液中的表面活性剂的含量即表面活性剂的添加量相对于在后段的步骤S12中添加的碳原料的添加量以质量比率计优选为0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且7％以下，进一步优选为1％以上且5％以下。通过设定在该数值范围内，能够适当地提高碳与NaxWOy的亲和性。
接着，向第一溶液中添加碳原料及硅原料而生成第二溶液(步骤S12)。碳原料是用作碳粒子30的原料的碳。碳原料例如优选平均粒径为1μm以上且50μm以下，进一步优选为1μm以上且20μm以下。通过将碳原料的平均粒径设定在该范围内，能够提高电池的容量。在步骤S12中，搅拌添加有碳原料及硅原料的第一溶液即第二溶液，使非晶碳原料及硅原料分散在第一溶液中。即，第二溶液可以说是分散有非晶碳原料及硅原料的第一溶液。
另外，在本步骤中，向第一溶液中添加硅原料及碳原料的顺序可以是任意的顺序。例如，可以对第一溶液先添加硅原料并进行搅拌之后，添加碳原料并进行搅拌。并且，例如可以对第一溶液先添加碳原料并进行搅拌之后，添加硅原料并进行搅拌。并且，例如可以对第一溶液同时添加碳原料和硅原料并进行搅拌。
碳原料例如可以通过油炉法来制造。在油炉法中，例如在高温气氛中喷雾出原料油并使其热分解之后进行急冷，由此制造粒子状碳原料。但是，碳原料的制造方法并不限于此，可以是任意的制造方法。
接着，将第二溶液与钨溶液混合而生成第三溶液(步骤S14)。钨溶液为含有W和O的溶液。钨溶液例如为氧化钨原料溶解于溶剂中而生成的溶液。这里的氧化钨原料为NaxWOy粒子32的原料，例如使用三氧化钨。作为溶剂，例如使用碱性液体，在本实施方式中使用氨水溶液。因此，在本实施方式中，钨溶液为含有W和O的碱性溶液，进一步而言，为钨酸铵。但是，钨溶液可以为含有W和O的任意溶液。
添加到第二溶液中的钨溶液中所含有的W的含量即W的添加量相对于在步骤S12中添加的碳原料的添加量以质量比率计优选为0.5％以上且20％以下，更优选为1％以上且15％以下，进一步优选为1.3％以上且10％以下。通过设定在该数值范围内，能够适当地提高碳与NaxWOy的亲和性。
接着，通过去除第三溶液的液体成分来生成负极材料(负极材料生成步骤)。在本实施方式中，作为负极材料生成步骤，执行步骤S16、S18。具体而言，使第三溶液干燥而生成负极中间物(步骤S16；干燥步骤)。在步骤S16中，例如通过在大气中使第三溶液在80℃干燥12小时，去除添加溶液中所包含的液体成分，即，使其蒸发。但是，干燥条件可以是任意的干燥条件。可以说负极中间物包含去除第三溶液的液体成分之后残留的固体成分。
接着，通过加热负极中间物，生成负极材料(步骤S18；加热步骤)。通过加热负极中间物，在碳粒子30的表面形成设置有NaxWOy粒子32及硅粒子33的负极材料。即，在第三溶液中所分散的碳粒子30的表面，第三溶液中所含有的离子状态的Na、W、O以NaxWOy粒子32的形式析出而形成负极材料。
在加热步骤中加热负极中间物的条件可以是任意的条件，优选以如下方式进行。即，加热步骤优选包括：将负极中间物投入到炉内并使炉内成为非活性气氛的步骤；以第一加热速度将负极中间物加热至第一温度的第一加热步骤；以及以第二加热速度将加热至第一温度的负极中间物加热至第二温度的第二加热步骤。
使炉内成为非活性气氛的步骤中的非活性气氛例如可以是氮气氛或Ar等稀有气体气氛等，例如可以通过将炉内的氧置换为氮或稀有气体而成为非活性气氛。另外，该步骤并不是必须的。
第一加热步骤为去除负极中间物中所包含的金属、有机物等的步骤。第一加热步骤中的第一加热温度例如为550℃，但并不限于此，优选为150℃以上且625℃以下，更优选为175℃以上且600℃以下，进一步优选为200℃以上且575℃以下。第一加热速度可以是任意速度，例如优选为45℃/小时以上且75℃/小时以下，更优选为50℃/小时以上且70℃/小时以下，进一步优选为55℃/小时以上且65℃/小时以下。通过将第一加热温度、第一加热速度设定在该范围内，能够适当地去除负极中间物中所包含的金属、有机物等。
第二加热步骤为在第一加热步骤之后生成NaxWOy的步骤。第二加热步骤中的第二加热温度高于第一加热温度，例如为700℃，但并不限于此，优选为680℃以上且750℃以下，更优选为685℃以上且740℃以下，进一步优选为690℃以上且730℃以下。第二加热速度可以是任意速度，但优选高于第一加热速度，例如优选为165℃/小时以上且195℃/小时以下，更优选为170℃/小时以上且190℃/小时以下，进一步优选为175℃/小时以上且185℃/小时以下。通过将第二加热温度、第二加热速度设定在该范围内，能够在缩短工艺所需的时间的同时适当地生成NaxWOy。
在第二加热步骤中，优选将加热至第二加热温度的负极中间物在第二加热温度下保持规定时间。这里的保持时间优选为1.25小时以上且2.75小时以下，更优选为1.5小时以上且2.5小时以下，进一步优选为1.75小时以上且2.25小时以下。
另外，也可以在第一加热步骤之前(并且，在本实施方式中，在设为非活性气氛的步骤之后)，设置以第三加热速度将负极中间物加热至第三温度并在第三温度下保持规定时间的步骤。第三温度低于第一温度，例如为100℃，但并不限定于此，优选为80℃以上且120℃以下，更优选为85℃以上且115℃以下，进一步优选为90℃以上且110℃以下。第三加热速度可以是任意的加热速度，例如优选为165℃/小时以上且195℃/小时以下，更优选为170℃/小时以上且190℃/小时以下，进一步优选为175℃/小时以上且185℃/小时以下。并且，在第三加热温度下保持的规定时间也可以是任意的时间，例如，优选为0.5小时以上且1.75小时以下，更优选为0.75小时以上且1.5小时以下，进一步优选为1.0小时以上且1.25小时以下。通过设置该步骤，能够适当地去除水分。
接着，使用所形成的负极材料，形成负极14(步骤S20)。即，在集电层20的表面形成包含负极材料的负极材料层22，由此形成负极14。
并且，本制造方法形成正极16(步骤S22)。在步骤S22中，除了使用作为锂化合物的锂化合物原料代替碳原料及硅原料这一点以外，可以通过与步骤S10至步骤S20相同的方法形成正极材料。然后，在用于正极16的集电层的表面形成包含正极材料的正极材料层，由此形成正极16。
在形成负极14及正极16之后，使用负极14及正极16来制造电池1(步骤S24)。具体而言，将负极14、隔板18及正极16层叠以形成电极组12，并将电极组12及电解液容纳在壳体10内，由此制造电池1。
以上，对负极材料及正极材料的制造方法进行了说明，但制造方法并不限于上述方法，可以是任意的方法。
(效果)
如上所述，本实施方式所涉及的负极材料为电池的负极材料，其包含碳、钨酸钠及含有硅的硅粒子33。在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
在这里，若在负极材料中设置钨化合物和Si，则能够提高电池的性能。但是，要求进一步提高性能，本发明人经过深入研究的结果，发现原料Si的氧化物抑制容量的提高。相对于此，关于本实施方式所涉及的负极材料，表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。因此，根据本实施方式，能够减少硅氧化物而提高电池的性能。
并且，在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层中的Si2p的Si量与O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.0以上。关于本实施方式所涉及的负极材料，通过使硅粒子33的Si2p的Si量与O1s的O量的比率在该范围内，能够减少表面附近的氧化物量而提高电池的性能。特别是SiO2以外的硅氧化物(例如SiO等)也有可能作为抑制容量提高的因子而发挥作用，在这种情况下，通过使Si2p的Si量与O1s的O量的比率在上述范围内，SiO2以外的硅氧化物量也会减少，能够适当提高电池的性能。
并且，硅粒子33包含由Si构成的Si层33A及形成于Si层33A的表面且由硅氧化物构成的氧化层33B，在将硅粒子33假设为球形，并使用体积平均粒径算出硅粒子33的体积时，氧化层33B的体积优选为硅粒子33的总体积的0.06％以下。通过使氧化层33B的体积比率在该范围内，能够减少表面附近的氧化物量而提高电池的性能。
并且，硅粒子33包含由Si构成的Si层33A及形成于Si层33A的表面且由硅氧化物构成的氧化层33B，在将硅粒子33假设为球形，并使用在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累积频率为50体积％的粒径D50算出硅粒子33的体积时，氧化层33B的体积优选为硅粒子33的总体积的0.4％以下。通过使氧化层33B的体积比率在该范围内，能够减少表面附近的氧化物量而提高电池的性能。
并且，关于负极材料，在将碳、钨酸钠及硅粒子33的合计含量设为100重量％时，硅粒子33的含量优选为1重量％以上且10重量％以下。通过将硅粒子33的含量设定在该范围内，能够提高电池的性能。
并且，在本实施方式所涉及的负极材料中，钨酸钠由化学式NaxWOy表示，优选x大于0且1以下，y为2以上且4以下。通过含有这种化学式的钨酸钠，能够在碳的表面适当地配置钨酸钠。
并且，关于本实施方式所涉及的负极材料，优选通过荧光X射线分析测定时的钠的含量以质量比率计为0.01％以上且0.5％以下，并且钨的含量以质量比率计为0.5％以上且20％以下，氧的含量以质量比率计为1％以上且15％以下。通过使Na、W、O在该范围内，能够含有适当的量的钨酸钠，从而能够在碳的表面适当地配置钨酸钠。
并且，关于本实施方式所涉及的负极材料，通过荧光X射线分析测定时的作为钠与钨的含有比率的Na/W优选为0.001以上且0.2以下。通过使Na/W在该范围内，能够含有适当的量的钨酸钠，从而能够在碳的表面适当地配置钨酸钠。
本实施方式所涉及的负极材料的制造方法包括：在氧浓度为5％以下的气氛下准备硅原料的步骤；以及使用硅原料来生成包含碳、钨酸钠及硅粒子33的负极材料的步骤，在通过X射线光电子能谱法测定硅粒子33时，硅粒子33的表层中的单质硅的Si2p的Si量与起因于SiO2的Si2p的Si的比率以原子浓度基准计优选为3以上。如此，通过在低氧浓度下准备硅原料，能够抑制硅的氧化而提高电池的性能。
(实施例)
接着，对实施例进行说明。
(实施例1)
(硅原料的准备)
使用锤磨机破碎鳞片状多晶硅块(纯度：99.999999999质量％、长度：5～15mm、宽度：5～15mm、厚度：2～10mm)。接着，将所获得的粉碎物，使用孔眼为5mm的筛进行干式分级，获得了筛下的硅破碎物。
将所获得的硅破碎物、硬质球(氧化锆球，直径为10mm)以及可分割为一个容器及另一个容器的80mmφZrO2球容器，分别容纳于填充有Ar气体的手套箱。在手套箱内，向其中一个容器投入30质量份的硅破碎物及380质量份的硬质球。接着，组合投入有硅破碎物及硬质球的一个容器与另一个容器，在填充有Ar气体的手套箱内，将两个容器拧紧密封。两个容器的对接面是保持气密的滑配合面。硅破碎物及硬质球在容器中的填充率为28％。
将填充有硅破碎物和硬质球的80mmφZrO2球容器从手套箱中取出并设置于三维球磨装置中。然后，以第一旋转轴的转速：300rpm、第二旋转轴的转速：300rpm、粉碎时间：0.33小时的条件进行了粗粉碎。将粗粉碎后的硅粗粉碎物及硬质球，使用孔眼为1000μm的筛进行干式分级，获得了最大粒径为1000μm以下的硅粗粒。
将所获得的硅粗粒、硬质球(氧化锆球，直径为10mm)及半球状容器分别容纳于填充有Ar气体的手套箱。接着，在手套箱内，向其中一个半球容器投入15质量份的硅破碎物及200质量份的硬质球(相对于硅粗粒100质量份而言的硬质球的量为1333质量份)。接着，以形成球状容器的方式，组合投入有硅破碎物及硬质球的一个半球容器与另一个半球容器，并在填充有Ar气体的手套箱内，将两个容器拧紧密封。硅破碎物及硬质球在容器中的填充率为15％。
将填充有硅粗粒和硬质球的80mmφZrO2球容器从手套箱中取出并设置于三维球磨装置中。然后，以第一旋转轴的转速：300rpm、第二旋转轴的转速：300rpm、粉碎时间：6小时的条件进行粉碎而获得了硅原料。
(负极材料的准备)
在实施例1中，通过实施方式中所说明的方法，制造了负极材料。具体而言，作为第一溶液，准备了以水为溶剂，溶解有作为表面活性剂的SDS的溶液。第一溶液中的SDS的浓度为3％。然后，向第一溶液中以使第一溶液中的SDS与所添加的非晶碳原料的质量比率为3％的方式添加非晶碳原料和硅原料，并利用搅拌螺旋桨(360rpm)进行搅拌，从而制成了第二溶液。所添加的硅的量相对于碳的添加量为4wt％。然后，向第二溶液中以使钨酸铵(钨溶液)中所含有的W相对于第二溶液中的非晶碳原料的量以质量比计为5％的方式添加钨酸铵(钨溶液)，从而制成了第三溶液。然后，利用搅拌螺旋桨(180rpm)搅拌第三溶液之后，通过加热使水分蒸发而干燥，从而生成了负极中间物。然后，将该负极中间物导入到管状炉(烧成炉)内，在氩气氛下，以第一加热速度60℃/小时升温至550℃(第一加热温度)。在达到第一加热温度之后，以第二加热温度180℃/小时升温至700℃(第二加热温度)，并保持了2小时。保持2小时之后，停止加热并自然降温至50℃而生成了负极材料。
(实施例2)
在实施例2中，除了粉碎时间：3小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为5wt％、5wt％、3wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(实施例3)
在实施例3中，除了粉碎时间：4小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为5wt％、5wt％、3wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(实施例4)
在实施例4中，除了用于粉碎的容器形状为80mmφSUS胴体长的容器、粉碎时间：2小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为5wt％、5wt％、3wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(实施例5)
在实施例5中，除了用于粉碎的容器形状为80mmφSUS胴体长的容器、粉碎时间：1小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为10wt％、5wt％、3wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(实施例6)
在实施例6中，除了用于粉碎的容器形状为80mmφSUS胴体长的容器、粉碎时间：3小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为10wt％、5wt％、3wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(实施例7)
在实施例7中，除了粉碎时间：2小时、将第一溶液中的表面活性剂的C12H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十二烷基醚的浓度设为4％且硬脂酸钠的浓度设为1％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(比较例1)
在比较例1中，仅使用非晶碳作为负极材料。
(比较例2)
在比较例2中，除了用于粉碎的容器形状为80mmφSUS胴体长的容器、将容器内气氛设为空气、粉碎时间：1小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为10wt％、4wt％、2wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
[比较例3]
在比较例3中，除了用于粉碎的容器形状为80mmφZrO2球容器、将容器内气氛设为空气、粉碎时间：3小时且将所添加的硅、钨、SDS的量设为10wt％、8wt％、2wt％这一点以外，通过与实施例1相同的方法生成了负极材料。
(硅材料的特性)
图10是表示各例的制造条件及硅材料的特性的表。如图10所示，对各例的硅材料测定了基于XPS测定的特性。图10中的Si浓度相当于在本实施方式中说明的Si浓度，图10中的O浓度相当于在本实施方式中说明的O浓度，图10中的源自SiO2的Si浓度比率相当于在本实施方式中说明的源自SiO2的Si浓度比率，图10中的源自Si的Si浓度比率相当于在本实施方式中说明的源自Si的Si浓度比率，图10的浓度比率比Si/Si(SiO2)相当于在本实施方式中说明的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率，图10的浓度比Si/O相当于在本实施方式中说明的表层中的Si2p的Si量与O1s的O量的比率，图10的氧化膜厚度相当于在本实施方式中说明的氧化层33B的厚度。各例中的X射线光电子能谱法使用了在本实施方式中说明的装置及条件。
并且，如图10所示，对各例的硅材料，测定了基于体积平均粒径及D50的特性。将硅材料投入表面活性剂水溶液中，通过超声波处理使硅微粒分散而制备了硅微粒分散液。接着，使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(MT3300EX II，Microtrac BEL Corp.制造)来测定了所获得的硅微粒分散液中的硅微粒的粒度分布。根据所获得的粒度分布，求出体积平均粒径、D50。图10中的SiO2体积相当于本实施方式中的使用体积平均粒径(或D50)算出的氧化层33B的体积，图10中的粒子体积相当于本实施方式中的使用体积平均粒径(或D50)算出的硅粒子33的体积，图10中的SiO2体积/粒子体积相当于本实施方式中的基于体积平均粒径(或D50)的氧化层33B的体积比率。
(负极材料的鉴定)
图11是表示各例的负极材料的鉴定结果的表。对各例中制造的负极材料执行荧光X射线分析，测定了负极材料中所含有的元素的含量及Na/W、Si/C、W/C、Si/W、Si/O。将元素的含量的测定结果示于图11。另外，荧光X射线分析的测定条件使用了上述实施方式中说明的条件。
实施例1至7的负极材料还含有除了源自非晶碳的C、源自硅材料的Si、源自钨酸钠的Na、W、O以外的元素(在这里为S)，但这些是杂质。并且，除了图11中举出的元素以外，还可以含有不可避免的杂质。
对各例中制造的负极材料执行XRD来鉴定负极材料中所含有的钨酸钠的化学式和晶体结构。将鉴定结果示于图11。另外，XRD的测定条件使用了上述实施方式中所说明的条件。
(评价结果)
作为各例的负极材料的评价，测定了使用负极材料的负极的容量。具体而言，测定了C速率为0.2时的每1g的电流值(mAh/g)及C速率为3.2时的每1g的电流值(mAh/g)。例如，C速率为0.2时的每1g的负极的电流值是指在5小时内消耗额定容量的电流值。
并且，作为各例的负极材料的评价，还确认了是锂流入负极的Si，还是从负极的Si释放锂。将锂流入负极的Si的情况设为“有”，将锂不流入负极的Si的情况设为“无”。
图11中示出评价结果。如图11所示，可知在Si/SiO2为3以上且在碳的表面设置有钨酸钠的实施例1-7中，相对于不含有钨酸钠的比较例1，在0.2C下的电池特性得到提高。而且，可知实施例1-7的3.2C的电池特性也保持了足够的值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是该实施方式的内容并不限定实施方式。并且，上述构成要素包括本领域的技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素、所谓的均等范围内的构成要素。而且，上述构成要素能够适当组合。而且，在不脱离上述实施方式的主旨的范围内，能够进行构成要素的各种省略、置换及变更。
符号说明
1电池
14负极
22负极材料层
30碳粒子
32NaxWOy粒子
33硅粒子
Claims (11)
1.一种负极材料，其为电池的负极材料，
包含碳、钨酸钠及含有硅的硅材料，
在通过X射线光电子能谱法测定所述硅材料时，所述硅材料的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，
在通过X射线光电子能谱法测定所述硅材料时，所述硅材料的表层中的Si2p的Si量与O1s的O量的比率以原子浓度基准计为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述硅材料包含由Si构成的Si层及形成于Si层的表面且由硅氧化物构成的氧化层，在将所述硅材料假设为球形，并使用体积平均粒径算出所述硅材料的体积时，所述氧化层的体积为所述硅材料的总体积的0.04％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极材料，其中，
所述硅材料包含由Si形成的Si层及形成于Si层的表面且含有Si及O的氧化层，在将所述硅材料假设为球形，并使用在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累积频率为50体积％的粒径D50算出所述硅材料的体积时，所述氧化层的体积为所述硅材料的总体积的0.4％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料，其中，
所述钨酸钠由化学式NaxWOy表示，x大于0且为1以下，y为2以上且4以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极材料，其中，
通过荧光X射线分析测定时的钠的含量以质量比率计为0.01％以上且0.5％以下，并且钨的含量以质量比率计为0.5％以上且20％以下，氧的含量以质量比率计为1％以上且15％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极材料，其中，
通过荧光X射线分析测定时的作为钠与钨的含有比率的Na/W为0.001以上且0.2以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负极材料，其中，
作为所述钨酸钠，含有Na0.78WO3、Na0.48WO3、Na0.72WO3、Na0.44WO3、Na0.49WO3、Na0.33WO3、Na0.58WO3、Na2WO4及Na5W14O44中的至少一种。
9.一种电池，其包含权利要求1至8中任一项所述的负极材料及正极材料。
10.一种负极材料的制造方法，其为电池的负极材料的制造方法，包括：
在氧浓度为5％以下的气氛下准备硅原料的步骤；以及
使用所述硅原料来生成包含碳、钨酸钠及硅材料的负极材料的步骤，
在通过X射线光电子能谱法测定所述硅材料时，所述硅材料的表层中的源自单质硅的Si2p的Si量与源自SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
11.一种电池的制造方法，其包括：权利要求10所述的负极材料的制造方法；以及制造正极材料的步骤。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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