WO2023063363A1 - 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 Download PDF

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WO2023063363A1
WO2023063363A1 PCT/JP2022/038092 JP2022038092W WO2023063363A1 WO 2023063363 A1 WO2023063363 A1 WO 2023063363A1 JP 2022038092 W JP2022038092 W JP 2022038092W WO 2023063363 A1 WO2023063363 A1 WO 2023063363A1
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WO
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negative electrode
electrode material
carbon
less
silicon
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PCT/JP2022/038092
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直樹 力田
嘉信 中田
捷 唐
坤 張
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三菱マテリアル株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material, a battery, a method for manufacturing a negative electrode material, and a method for manufacturing a battery.
  • Patent Document 1 describes a negative electrode in which tungsten trioxide is arranged on the surface of graphite. By arranging tungsten trioxide on the surface of graphite, it becomes possible to improve the diffusibility of lithium ions, and the characteristics of the battery such as capacity can be improved.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a negative electrode material and a battery with improved performance, a method for manufacturing the negative electrode material, and a method for manufacturing the battery.
  • the negative electrode material according to the present disclosure is a negative electrode material for a battery, comprising carbon, sodium tungstate provided on the surface of the carbon, and silicon provided.
  • the battery according to the present disclosure includes the negative electrode material and the positive electrode material.
  • the method for producing a negative electrode material includes adding silicon to a first solution containing sodium in which a surfactant is dissolved, and adding silicon to the first solution. generating a second solution in which the silicon is dispersed; adding carbon to the second solution to generate a third solution in which the carbon is dispersed in the second solution; the third solution; to form a fourth solution; and removing the liquid component of the fourth solution to produce a negative electrode material.
  • the method of manufacturing a battery according to the present disclosure includes the method of manufacturing the negative electrode material and the step of manufacturing the positive electrode material.
  • the performance of the negative electrode material can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of a battery according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the negative electrode according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the negative electrode according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a flow chart illustrating an example of a method for manufacturing a battery according to this embodiment.
  • FIG. 5 is a table showing identification results of negative electrode materials in each example.
  • FIG. 6 is a diagram showing XRD measurement results of negative electrode materials of Examples.
  • FIG. 7 is an image of the negative electrode material in the example.
  • FIG. 8 is an image of the negative electrode material in the example.
  • FIG. 9 is an image of the negative electrode material in the example.
  • FIG. 10 is an image of the negative electrode material in the example.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of a battery according to this embodiment.
  • a battery 1 according to this embodiment is a lithium ion secondary battery.
  • the battery 1 includes a casing 10, an electrode group 12, and an electrolyte (not shown).
  • the casing 10 is a case that accommodates the electrode group 12 and the electrolytic solution inside.
  • the casing 10 may also include wiring, terminals, and the like connected to the electrode group 12 .
  • the electrode group 12 includes a negative electrode 14, a positive electrode 16, and a separator 18.
  • the electrode group 12 has a configuration in which a separator 18 is arranged between a negative electrode 14 and a positive electrode 16 .
  • the electrode group 12 has a so-called laminated electrode group structure in which rectangular negative electrodes 14 and rectangular positive electrodes 16 are alternately laminated with rectangular separators 18 interposed therebetween.
  • the electrode group 12 is not limited to the stacked electrode group structure.
  • the electrode group 12 may have a wound electrode group structure in which a strip-shaped negative electrode 14 and a strip-shaped positive electrode 16 are laminated with a strip-shaped separator 18 interposed therebetween, and these are wound. good.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the negative electrode according to this embodiment.
  • the negative electrode 14 includes a current collecting layer 20 and a negative electrode material layer 22 .
  • the current collecting layer 20 is a layer made of a conductive member. Examples of the conductive member of the current collecting layer 20 include copper.
  • the negative electrode material layer 22 is a layer containing the negative electrode material according to this embodiment.
  • the negative electrode material layer 22 is provided on the surface of the current collecting layer 20 .
  • the thickness of the current collecting layer 20 may be, for example, about 15 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode material layer 22 may be, for example, about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode material layer 22 contains a negative electrode material.
  • the negative electrode material includes carbon, sodium tungstate provided on the surface of the carbon, and silicon provided on the surface of the carbon.
  • Sodium tungstate is a tungsten compound represented by Na x WO y , where x and y are numbers greater than zero. Details of Na x WO y will be described later.
  • sodium tungstate may have a crystal structure of not only Na x WO y but also Na 2 WO 4 and Na 5 W 14 O 44 .
  • Na 2 WO 4 can be represented by the chemical formula Na x WO y because Na has a valence of 2, W has a valence of 1, and O has a valence of 4.
  • Na 5 W 14 O 44 is represented by the chemical formula of Na 5/14 WO 44/14 (that is, the valence of Na is 5/14, the valence of W is is 1, and the valence of O is 44/14)
  • Na tungstate represented by the chemical formula Na x WO y refers to sodium tungstate in which the ratio of the valence of Na, the valence of W, and the valence of O is X:1:Y. I can say
  • the negative electrode materials of the negative electrode material layer 22 are carbon particles 30 that are carbon particles, Na x WO y (sodium tungstate) particles 32 that are sodium tungstate particles, and silicon particles. and silicon particles 33 .
  • the shape of the particles here is not limited to a spherical shape, and may be of any shape such as a linear shape or a sheet shape. Furthermore, the particle surface may be smooth or uneven.
  • the negative electrode material of the present embodiment may contain unavoidable impurities in the balance.
  • Sodium tungstate provided on the surface of carbon means that sodium tungstate directly adheres to carbon, sodium tungstate indirectly adheres to carbon through silicon adhered to carbon, and adheres to carbon. at least one of the following: at least one of the following: indirectly bonding silicon to carbon through the sodium tungstate that has been applied; and directly or indirectly bonding composite particles to which sodium tungstate and silicon are directly bonded to carbon. including one.
  • the negative electrode material in the present embodiment preferably contains at least silicon and carbon to which sodium tungstate is adhered.
  • the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 contains a plurality of carbon particles 30 .
  • the carbon particles 30 contain amorphous carbon or graphite.
  • Amorphous carbon is amorphous carbon that does not have a crystal structure.
  • Amorphous carbon is sometimes called amorphous carbon or diamond-like carbon, and can be said to be carbon in which sp2 bonds and sp3 bonds are mixed.
  • Carbon particles of amorphous carbon preferably consist entirely of amorphous carbon and do not contain components other than amorphous carbon, except for inevitable impurities. Specifically, carbon particles of amorphous carbon preferably do not contain graphite.
  • Graphite is carbon with a planar crystal structure.
  • the average particle diameter of the carbon particles 30 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the average particle diameter is within this range, the strength of the electrode film can be maintained.
  • the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 further includes a plurality of Na x WO y particles 32 and silicon particles 33 . More specifically, a plurality of Na x WO y particles 32 and silicon particles 33 are provided for each carbon particle 30 .
  • One Na x WO y particle 32 of the plurality of Na x WO y particles 32 is provided on the surface of the carbon particle 30 .
  • the other Na x WO y particles 32 of the plurality of Na x WO y particles 32 are provided on the surfaces of the silicon particles 33 . More specifically, the silicon particles 33 are in close contact with (contact with) the surfaces of the carbon particles 30 , and the Na x WO y particles 32 are in close contact with (contact with) the surfaces of the silicon particles 33 .
  • Carbon particles 30, Na x WO y particles 32 and silicon particles 33 may be combined.
  • carbon particles 30 and silicon particles 33 may be combined, and carbon particles 30 and Na x WO y particles 32 may be combined. Therefore, the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 has a structure in which the carbon particles 30, the Na x WO y particles 32, and the silicon particles 33 are combined, and the carbon particles 30 and the silicon particles 33 are further combined. At least one of a structure and a structure in which the carbon particles 30 and the Na x WO y particles 32 are combined may be included. Further, sodium tungstate may take not only the form of Na x WO y but also the form of Na 2 WO 4 and Na 5 W 14 O 44 in terms of crystal structure.
  • Na 2 WO 4 can be represented by the chemical formula Na x WO y because Na has a valence of 2, W has a valence of 1, and O has a valence of 4.
  • Na 5 W 14 O 44 is represented by the chemical formula of Na 5/14 WO 44/14 (that is, the valence of Na is 5/14, the valence of W is is 1, and the valence of O is 44/14)
  • Na tungstate represented by the chemical formula Na x WO y refers to sodium tungstate in which the ratio of the valence of Na, the valence of W, and the valence of O is X:1:Y. I can say
  • Compositing here means separating the silicon particles 33 from the carbon particles 30, separating the silicon particles 33 from the Na x WO y particles 32, and separating the Na x WO y particles 32, at least when no external force acts. It refers to a state in which it is impossible to separate from the carbon particles 30 .
  • the external force refers to the force when an SEI (Solid Electrolyte Interphase) film is formed covering the entire surface layer and expands and contracts when a battery using the negative electrode material is operated.
  • compositing means forming a composite in which silicon particles 33 are arranged on the surfaces of carbon particles 30 and Na x WO y particles 32 are arranged on the surfaces of the silicon particles 33 , and Na x WO y particles 32 are arranged on the surfaces of the carbon particles 30 .
  • the Na x WO y particles 32 contained in the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 preferably have y (the valence of O) of 3, in other words, preferably Na x WO 3 .
  • the Na x WO y particles 32 contained in the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 have x (valence of Na) greater than 0 and 1 or less and y (valence of O) of 2 or more and 4 or less.
  • the Na x WO y particles 32 preferably have a valence of x of 0.1 or more and 0.95 or less and a y of 2.5 or more and 3.5 or less.
  • the Na x WO y particles 32 can be appropriately arranged on the surface of the carbon particles 30 .
  • the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 may contain only one type of Na x WO y particles 32 or may contain multiple types of Na x WO y particles 32 .
  • the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 includes Na 0.78 WO 3 and Na 0.48 WO 3 , Na 0.72 WO 3 and Na 0.48 WO 3 , and Na 0.44 WO as the Na x WO y particles 32 . 3 , Na0.48WO3 , and at least one of Na0.52WO3 , Na2WO4 and Na5W14O44 .
  • the negative electrode material of the negative electrode material layer 22 in the present embodiment includes Na 0.78 WO 3 and Na 0.48 WO 3 , Na 0.72 WO 3 and Na 0.48 WO 3 as sodium tungstate, Na 0.44 WO 3 and at least one of Na 0.48 WO 3 , Na 0.52 WO 3 , Na 2 WO 4 and Na 5 W 14 O 44 are preferably included.
  • XRD X-Ray Diffraction
  • XRD measurement conditions may be, for example, as follows.
  • ICDD PDF2.DAT
  • PDF2.DAT International Center for Diffraction Data
  • PDXL2 which is integrated powder X-ray diffraction software
  • XRD crystalline peaks detected by XRD
  • PDXL2 which is integrated powder X-ray diffraction software
  • the same software is used to extract compounds whose FOM (figure of merit) is equal to or less than the threshold, and compounds whose FOM is equal to or less than the threshold are identified as compounds contained in the measurement sample (negative electrode material in this case).
  • the FOM threshold may be 10.
  • the FOM of the diffraction peak of the negative electrode material with respect to the diffraction peak of Na 0.78 WO 3 in ICDD is equal to or less than a threshold (for example, 10), it is determined that the negative electrode material contains Na 0.78 WO 3 . .
  • a threshold for example, 10
  • the peak waveform in the X-ray diffraction analysis result of the analyte shows the peak waveform of carbon, but the (002) peak waveform in the known graphite structure becomes broad, it can be determined to be amorphous carbon.
  • the average particle size of the Na x WO y particles 32 is smaller than the average particle size of the carbon particles 30 .
  • the average particle size of the Na x WO y particles 32 is preferably 100 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the negative electrode material has a structure in which particulate sodium tungstate (Na x WO y particles 32) and silicon (silicon particles 33) are provided on the surface of the carbon particles 30; do not have.
  • the negative electrode material may have a structure in which sodium tungstate and silicon are provided on the surface of carbon, and the shape of sodium tungstate and silicon provided on the surface of carbon may be arbitrary.
  • sodium tungstate was used as the tungsten compound and tungsten oxide.
  • silicon is used in this embodiment, a silicon compound or a silicon oxide may be used.
  • the content of sodium tungstate (Na x WO y particles 32) and silicon in the negative electrode material can be confirmed by measuring the content of Na, W, O, and Si by fluorescent X-ray analysis. That is, at least part of the total amount of Na, W, O, and Si detected by the fluorescent X-ray analysis constitutes sodium tungstate (Na x WO y particles 32) and silicon, so Na, W, The contents of sodium tungstate and silicon can be confirmed by the contents of O and Si.
  • the negative electrode material has a Na content of 0.01% or more and 0.5% or less by mass, and a W content of 1% or more and 20% by mass, as measured by fluorescent X-ray analysis. It is preferable that the content of O is 1% or more and 15% or less in mass ratio, and the content of Si is 1% or more and 15% or less in mass ratio. In addition, the negative electrode material has a Na content of 0.02% or more and 0.5% or less by mass, and a W content of 0.7 by mass, when measured by fluorescent X-ray analysis. % or more and 17% or less, the O content is 2% or more and 13% or less by mass, and the Si content is 2% or more and 12% or less by mass.
  • the negative electrode material has a Na content of 0.03% or more and 0.4% or less by mass and a W content of 1% or more by mass when measured by fluorescent X-ray analysis. More preferably, the content is 15% or less, the O content is 3% or more and 12% or less by mass, and the Si content is 3% or more and 10% or less by mass.
  • the content of C measured by fluorescent X-ray analysis is preferably 60% or more and 95% or less, more preferably 65% or more and 95% or less, in terms of mass ratio. % or more and 92% or less.
  • the tungsten compound can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • Na/W which is the ratio of the content of Na to the content of W, when measured by fluorescent X-ray analysis
  • W/C which is the ratio of the W content to the C content, measured by fluorescent X-ray analysis
  • W/C is 0.005 or more and 0.3 or less in terms of mass ratio. It is preferably 0.008 or more and 0.25 or less, and still more preferably 0.01 or more and 0.2 or less.
  • Si/O which is the ratio of the Si content to the O content, when measured by fluorescent X-ray analysis, is preferably 0.1 or more and 2 or less in terms of mass ratio. It is more preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and still more preferably 0.3 or more and 1.3 or less. By setting the content ratio within these ranges, the tungsten compound can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • Si/W which is the ratio of the Si content to the W content, when measured by fluorescent X-ray analysis
  • Si/C which is the ratio of the Si content to the C content, when measured by fluorescent X-ray analysis
  • Si/C which is the ratio of the Si content to the C content, when measured by fluorescent X-ray analysis
  • Si/C is 0.01 or more and 0.3 or less in terms of mass ratio. It is preferably 0.02 or more and 0.25 or less, and still more preferably 0.03 or more and 0.15 or less.
  • the fluorescent X-ray analysis may be performed using a wavelength dispersive X-ray fluorescent spectrometer, and the measurement conditions may be as follows.
  • ⁇ Measuring device ZSX PrimusIV manufactured by Rigaku Corporation
  • ⁇ Tube voltage 30 kV
  • ⁇ Tube current 100mA
  • the standardless fundamental parameter method may be used as the measurement method, and the SQX scattered radiation FP method of Rigaku may be used for the analysis.
  • the negative electrode material layer 22 may contain substances other than the negative electrode material (carbon particles 30, Na x WO y particles 32 and silicon particles 33).
  • the negative electrode material layer 22 may contain, for example, a binder. Any material may be used for the binder, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylic acid (PAA). Only one type of binder may be used, or two or more types may be used in combination. However, when the carbon particles 30 are amorphous carbon, the negative electrode material layer 22, in other words, the negative electrode material, preferably does not contain graphite.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • the fact that the Na x WO y particles 32 and the silicon particles 33 are arranged on the surface of the carbon particles 30 can be confirmed by observing with an electron microscope such as a SEM (Scanning Electron Microscope) or a TEM (Transmission Electron Microscope). can be confirmed.
  • an electron microscope such as a SEM (Scanning Electron Microscope) or a TEM (Transmission Electron Microscope).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the negative electrode according to this embodiment.
  • the silicon particles 33 may be in close contact with (contact with) the surfaces of the carbon particles 30 and the Na x WO y particles 32 may be in close contact with (contact with) the surfaces of the carbon particles 30 .
  • carbon particles 30 and silicon particles 33 may be combined, and carbon particles 30 and Na x WO y particles 32 may be combined.
  • the Na x WO y particles 32 include those with a cubic crystal structure and those with a tetragonal crystal structure. That is, the negative electrode material includes at least one of sodium tungstate with a cubic crystal structure and sodium tungstate with a tetragonal crystal structure.
  • the crystal structure of sodium tungstate contained in the negative electrode material is not limited to this, and sodium tungstate of other crystal structures such as triclinic may be included.
  • the negative electrode material has a structure in which particulate sodium tungstate (Na x WO y particles 32 ) and silicon particles 33 are provided on the surface of the carbon particles 30 , but the structure is not limited thereto.
  • the negative electrode material may have a structure in which sodium tungstate and silicon are provided on the surface of carbon, and the shape of sodium tungstate and silicon provided on the surface of carbon may be arbitrary.
  • the positive electrode 16 includes a current collecting layer and a positive electrode material layer.
  • the current collecting layer of the positive electrode 16 is a layer made of a conductive member, and examples of the conductive member here include aluminum.
  • the positive electrode material layer is a layer of positive electrode material and is provided on the surface of the current collecting layer of the positive electrode 16 .
  • the thickness of the collector layer of the positive electrode may be, for example, about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the thickness of the positive electrode material layer may be, for example, about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode material layer includes a positive electrode material.
  • the positive electrode material includes particles of a lithium compound, which is a compound containing lithium.
  • a lithium compound may contain only one type of material, or may contain two or more types of materials.
  • the positive electrode material layer may contain a substance other than the positive electrode material, for example, a binder.
  • a binder Any material may be used for the binder, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and PAA. Only one type of binder may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the separator 18 is an insulating member.
  • the separator 18 is, for example, a porous film made of resin, and examples of resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • the separator 18 may have a structure in which films of different materials are laminated.
  • the separator 18 and the separator 13 may have a heat-resistant layer.
  • a heat-resistant layer is a layer containing a substance with a high melting point.
  • the heat-resistant layer may contain particles of an inorganic material such as alumina, for example.
  • Electrolyte The electrolyte provided in the battery 1 is a non-aqueous electrolyte.
  • the electrolytic solution is impregnated into the voids in the electrode group 12 .
  • Electrolyte solutions include, for example, lithium salts and aprotic solvents.
  • the lithium salt is dispersed and dissolved in an aprotic solvent.
  • Examples of lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li[N(FSO 2 ) 2 ], Li[N(CF 3 SO 2 ) 2 ], Li[B(C 2 O 4 ) 2 ], LiPO 2 F 2 and the like.
  • Aprotic solvents can be, for example, mixtures of cyclic and linear carbonates. Cyclic carbonates include, for example, EC, PC, and butylene carbonate. Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like.
  • FIG. 4 is a flow chart illustrating an example of a method for manufacturing a battery according to this embodiment. As shown in FIG. 4, in this manufacturing method, the negative electrode 14 is formed in steps S10 to S22.
  • a surfactant is dissolved in a solvent to generate a first solution (step S10).
  • the first solution is a solution in which the surfactant is dissolved and which contains Na (Na in an ionic state).
  • Surfactants are used to disperse carbon and silicon. Any substance capable of dispersing carbon may be used as the surfactant, but in this embodiment, a substance containing Na is used.
  • a surfactant containing Na for example, sodium dodecyl sulfate (SDS) may be used.
  • the solvent of the first solution can be anything that dissolves the surfactant, but for example water can be used.
  • the surfactant is not limited to one containing Na.
  • a surfactant containing no Na and a compound containing Na may be dissolved in a solvent to generate the first solution.
  • Na-free surfactants that can be used include poly(oxyethylene) alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers.
  • the poly(oxyethylene ) alkyl ether it is preferable to use an alkyl group having 12 or more and 15 or less carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether examples include C9H19C6 ( CH2CH2O ) 8H , C9H19C6 ( CH2CH2O ) 10H , C9H19C6 ( CH2CH2O ) 12H and the like may be used.
  • Na-containing compounds include sodium sulfate, sodium stearate, sodium hyaluronate, sodium hypochlorite, and the like.
  • the content of the surfactant in the first solution is 0.1% or more and 10% or less in terms of mass ratio with respect to the amount of carbon raw material added in step S14 below. preferably 0.5% or more and 7% or less, and even more preferably 1% or more and 5% or less. By setting it as this numerical range, the affinity of carbon and NaxWOy can be improved appropriately.
  • a silicon raw material is added to the first solution to generate a second solution (step S12).
  • the silicon raw material is silicon used as a raw material.
  • step S12 first, a silicon raw material is put into a solvent to generate a silicon solution. As the solvent, water is used in this embodiment. Then, the silicon solution is added to the first solution and stirred to form a second solution.
  • the content of silicon in the first solution is preferably 1% or more and 10% or less in terms of mass ratio with respect to the amount of carbon raw material added in step S14. % or more and 8% or less, more preferably 3% or more and 6% or less.
  • a carbon raw material is added to the second solution to generate a third solution (step S14).
  • the carbon raw material is amorphous carbon used as a raw material.
  • the carbon raw material preferably has an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the carbon raw material within this range, it is possible to increase the capacity of the battery.
  • the second solution to which the carbon raw material is added that is, the third solution is stirred to disperse the carbon raw material in the second solution. That is, the third solution can be said to be the second solution in which the carbon raw material is dispersed.
  • the carbon raw material may be produced, for example, by an oil furnace method.
  • oil furnace method for example, raw material oil is sprayed into a high-temperature atmosphere to thermally decompose and then rapidly cooled to produce a particulate amorphous carbon raw material.
  • the method for producing the carbon raw material is not limited to this and may be arbitrary.
  • a tungsten solution is a solution containing W and O.
  • the tungsten solution is, for example, a solution produced by dissolving a tungsten oxide raw material in a solvent.
  • the tungsten oxide raw material here is the raw material of the Na x WO y particles 32, and tungsten trioxide is used, for example.
  • As the solvent for example, an alkaline liquid is used, and in this embodiment, an aqueous ammonia solution is used. Therefore, in this embodiment, the tungsten solution is an alkaline solution containing W and O, more specifically, ammonium tungstate.
  • the tungsten solution may be any solution containing W and O.
  • the content of W contained in the tungsten solution added to the second solution that is, the amount of W added is 0.5% or more and 20% or less in terms of mass ratio with respect to the amount of the carbon raw material added in step S14. is preferably 1% or more and 15% or less, and even more preferably 1.3% or more and 10% or less.
  • the affinity of carbon and NaxWOy can be improved appropriately.
  • a negative electrode material is generated by removing the liquid component of the fourth solution (negative electrode material generating step).
  • steps S18 and S20 are performed as negative electrode material generation steps.
  • the fourth solution is dried to produce a negative electrode intermediate (step S18; drying step).
  • step S18 for example, the fourth solution is dried in the air at 80° C. for 12 hours to remove, ie evaporate, the liquid component contained in the fourth solution.
  • drying conditions may be arbitrary. It can be said that the negative electrode intermediate contains the solid component remaining after the liquid component of the fourth solution is removed.
  • the dried negative electrode intermediate is heat-treated to produce a negative electrode material (step S20; heating step).
  • a negative electrode material in which Na x WO y particles 32 are provided on the surfaces of silicon particles 33 is formed. That is, the ionic Na, W, and O contained in the third solution precipitate as Na x WO y particles 32 on the surface of the carbon particles 30 dispersed in the fourth solution, forming a negative electrode material. be done.
  • the conditions for heating the negative electrode intermediate in the heating step may be arbitrary, but are preferably performed as follows. That is, the heating step includes a step of putting the negative electrode intermediate into a furnace to create an inert atmosphere in the furnace, a first heating step of heating the negative electrode intermediate to a first temperature at a first heating rate, and a first heating step of heating the negative electrode intermediate to a first temperature. and a second heating step of heating the negative electrode intermediate heated to one temperature to a second temperature at a second heating rate.
  • the inert atmosphere in the step of creating an inert atmosphere in the furnace may be, for example, a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere such as Ar.
  • a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere such as Ar.
  • the inert atmosphere It may be used as an active atmosphere. Note that this step is not essential.
  • the first heating step is a step of removing metals and organic substances contained in the negative electrode intermediate.
  • the first heating temperature in the first heating step is, for example, 550 ° C., but is not limited thereto, preferably 150 ° C. or higher and 625 ° C. or lower, preferably 175 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and 200 ° C. or higher. It is more preferably 575° C. or lower.
  • the first heating rate may be any rate, but for example, it is preferably 45° C./hour or more and 75° C./hour or less, more preferably 50° C./hour or more and 70° C./hour or less, More preferably, the temperature is 55° C./hour or more and 65° C./hour or less.
  • the second heating step is a step of generating Na x WO y after the first heating step.
  • the second heating temperature is higher than the first heating temperature, for example, 700 ° C., but is not limited thereto, preferably 680 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and 685 ° C. or higher and 740 ° C. or lower. It is preferably 690° C. or higher and 730° C. or lower.
  • the second heating rate may be any rate, but is preferably higher than the first heating rate. /hour or less is more preferable, and 175°C/hour or more and 185°C/hour or less is even more preferable. By setting the second heating temperature and the second heating rate within this range, it is possible to appropriately generate Na x WO y while shortening the time required for the process.
  • the negative electrode intermediate heated to the second heating temperature is preferably held at the second heating temperature for a predetermined time.
  • the holding time is preferably 1.25 hours or more and 2.75 hours or less, more preferably 1.5 hours or more and 2.5 hours or less, and 1.75 hours or more and 2.25 hours or less. is more preferable.
  • the negative electrode intermediate is heated to a third temperature at a third heating rate and held at the third temperature for a predetermined time.
  • the third temperature is lower than the first temperature, for example, 100° C., but is not limited thereto, preferably 80° C. or higher and 120° C. or lower, preferably 85° C. or higher and 115° C. or lower, 90° C. or higher and 110° C. or higher. °C or less is more preferable.
  • the third heating rate may also be arbitrary, for example, it is preferably 165° C./hour or more and 195° C./hour or less, more preferably 170° C./hour or more and 190° C./hour or less, and 175° C./hour. More preferably, the temperature is 185° C./hour or more.
  • the predetermined time for holding at the third heating temperature may also be arbitrary, for example, it is preferably 0.5 hours or more and 1.75 hours or less, and is preferably 0.75 hours or more and 1.5 hours or less. More preferably, it is 1.0 hours or more and 1.25 hours or less. By providing this step, moisture can be properly removed.
  • the formed negative electrode material is used to form the negative electrode 14 (step S22). That is, the negative electrode 14 is formed by forming the negative electrode material layer 22 containing the negative electrode material on the surface of the current collecting layer 20 .
  • the positive electrode 16 is formed (step S24).
  • the positive electrode material may be formed in the same manner as steps S10 to S20 except that a lithium compound raw material, which is a lithium compound, is used instead of the carbon raw material. Then, a positive electrode material layer containing a positive electrode material is formed on the surface of the collector layer for the positive electrode 16 to form the positive electrode 16 .
  • the battery 1 is manufactured using the negative electrode 14 and the positive electrode 16 (step S26).
  • the electrode group 12 is formed by stacking the negative electrode 14 , the separator 18 and the positive electrode 16 , and the electrode group 12 and the electrolytic solution are accommodated in the casing 10 to manufacture the battery 1 .
  • the fourth solution containing Na, O, W, and Si in which carbon is dispersed is generated, and the liquid component is generated from the fourth solution. to produce the negative electrode material.
  • a solution method such a method for producing a negative electrode material is appropriately referred to as a solution method.
  • said manufacturing method is called the 1st manufacturing method.
  • the negative electrode material of the battery according to this embodiment contains carbon, sodium tungstate provided on the surface of the carbon, and silicon provided on the surface of the carbon.
  • the negative electrode material according to the present embodiment can improve battery characteristics such as capacity by providing sodium tungstate and silicon on the carbon surface.
  • a raw material containing carbon, sodium tungstate, and silicon can be used to manufacture a negative electrode material containing silicon provided on the surface of carbon by a solution method.
  • the negative electrode material according to the present embodiment uses amorphous carbon as the carbon, and sodium tungstate is provided on the surface of the amorphous carbon.
  • Amorphous carbon can contain functional groups on the surface during treatment to place sodium tungstate on the surface.
  • this functional group allows sodium tungstate to be properly trapped on the surface of the amorphous carbon, and sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface.
  • Amorphous carbon may also contain functional groups (eg, hydroxy groups, carboxyl groups) on the surface during treatment to place sodium tungstate on the surface. Therefore, this functional group enables proper trapping of sodium tungstate on the surface of the amorphous carbon, and proper arrangement of tungsten trioxide.
  • sodium tungstate is fixed to the surface of amorphous carbon by this functional group, the adhesion of sodium tungstate to the surface of amorphous carbon can be increased, and sodium tungstate can be released from the surface of carbon. You can prevent being cut off.
  • the hard carbon raw material is produced at a lower temperature than, for example, graphite, the functional groups tend to remain without being removed, and sodium tungstate and silicon can be appropriately arranged on the surface.
  • the negative electrode material according to this embodiment is preferably a composite of carbon, sodium tungstate, and silicon.
  • sodium tungstate and silicon can be appropriately arranged on the carbon surface.
  • sodium tungstate is preferably represented by a chemical formula of Na x WO y , where x is greater than 0 and 1 or less and y is 2 or more and 4 or less.
  • sodium tungstate of such a chemical formula sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • the negative electrode material according to the present embodiment has a sodium content of 0.01% or more and 0.5% or less by mass when measured by fluorescent X-ray analysis, and a tungsten content is 0.5% or more and 20% or less in mass ratio, and the oxygen content is preferably 1% or more and 15% or less in mass ratio.
  • sodium tungstate can be included in an appropriate amount, and sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • the negative electrode material according to the present embodiment preferably has a Na/W content ratio of sodium to tungsten of 0.001 or more and 0.2 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • a Na/W content ratio of sodium to tungsten of 0.001 or more and 0.2 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the carbon is preferably amorphous carbon or graphite.
  • sodium tungstate and silicon can be appropriately arranged on the surface of amorphous carbon or graphite.
  • the negative electrode material according to the present embodiment contains sodium tungstate having at least one crystal structure of tetragonal, cubic, and orthorhombic. Due to such a crystal structure, sodium tungstate can be appropriately arranged on the carbon surface.
  • sodium tungstate is represented by a chemical formula of Na x WO y , where x is greater than 0 and 1 or less, and y is 2 or more and 4 or less.
  • sodium tungstate of such a chemical formula sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • the negative electrode material according to the present embodiment has a sodium content of 0.01% or more and 0.5% or less by mass when measured by fluorescent X-ray analysis, and a tungsten content of 0.01% or more and 0.5% or less by mass. It is preferable that the ratio is 1% or more and 20% or less, the oxygen content is 1% or more and 15% or less by mass, and the silicon content is 1% or more and 15% or less by mass.
  • the ratio is 1% or more and 20% or less
  • the oxygen content is 1% or more and 15% or less by mass
  • the silicon content is 1% or more and 15% or less by mass.
  • Na/W which is the content ratio of sodium to tungsten, is 0.001 or more and 0.2 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • an appropriate amount of sodium tungstate can be contained and sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • Si/C which is the content ratio of silicon to carbon, is 0.01 or more and 0.3 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • an appropriate amount of sodium tungstate is included, and sodium tungstate can be appropriately arranged on the carbon surface.
  • W/C which is the content ratio of tungsten to carbon
  • W/C is 0.005 or more and 0.3 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • an appropriate amount of sodium tungstate is included, and sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • Si/W which is the content ratio of silicon to tungsten, is 0.1 or more and 15 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • an appropriate amount of sodium tungstate is included, and sodium tungstate can be appropriately arranged on the surface of the carbon.
  • Si/O which is the content ratio of silicon to oxygen
  • Si/O ratio is 0.1 or more and 2 or less when measured by fluorescent X-ray analysis.
  • the method for producing a negative electrode material includes the step of adding silicon to a first solution containing sodium in which a surfactant is dissolved to generate a second solution in which silicon is dispersed in the first solution. adding amorphous carbon to the second solution to generate a third solution in which the amorphous carbon is dispersed in the second solution; mixing the third solution with a tungsten solution containing oxygen and tungsten; forming a fourth solution; and removing the liquid component of the fourth solution to produce a negative electrode material.
  • the negative electrode material by the negative electrode manufacturing method according to the present embodiment, it is possible to appropriately arrange sodium tungstate and silicon on the carbon surface.
  • the amount of W to be added is 0.5% or more and 20% or less in mass ratio with respect to the amount of the carbon raw material added in step S14. It is preferably 1% or more and 15% or less, and even more preferably 1.3% or more and 10% or less.
  • the negative electrode material producing step preferably includes a drying step of drying the fourth solution to produce a negative electrode intermediate and a heating step of heating the negative electrode intermediate.
  • the heating step includes heating the negative electrode intermediate to a first temperature of 150° C. or higher and 625° C. or lower at a first heating rate, and heating the negative electrode intermediate heated to the first temperature to a temperature higher than the first heating rate. Heating at a second heating rate to a second temperature between 680° C. and 750° C. and holding the negative electrode intermediate at the second temperature is preferably included.
  • Example 1 a negative electrode material was produced by the solution method described in the embodiment. Specifically, as the first solution, a solution in which SDS was dissolved using water as a solvent and as a surfactant was prepared. The concentration of SDS in the first solution was 4.85%. Then, the silicon raw material was added to the first solution and stirred so that the mass ratio of the silicon raw material in the first solution to the amorphous carbon raw material to be added was 4.85%, to obtain a second solution. Then, the amorphous carbon raw material was added to the second solution and stirred so that the mass ratio of SDS in the second solution to the amorphous carbon raw material to be added was 3%, to obtain a third solution.
  • the first solution a solution in which SDS was dissolved using water as a solvent and as a surfactant was prepared. The concentration of SDS in the first solution was 4.85%. Then, the silicon raw material was added to the first solution and stirred so that the mass ratio of the silicon raw material in the first solution to the amorphous carbon
  • ammonium tungstate (tungsten solution) is added to the third solution so that the amount of W contained in the ammonium tungstate (tungsten solution) with respect to the amorphous carbon raw material in the third solution is 5% by mass.
  • the fourth solution was dried by heating to evaporate water to form a negative electrode intermediate.
  • this negative electrode intermediate is introduced into a tubular furnace (firing furnace) and heated to 550° C. (first heating temperature) at a first heating rate of 60° C./hour under an argon atmosphere. After reaching the first heating temperature, the temperature was raised to 700° C. (second heating temperature) at a second heating rate of 180° C./hour and held for 2 hours. After holding for 2 hours, the heating was stopped and the temperature was naturally lowered to 50° C. to produce a negative electrode material.
  • Example 1 the silicon raw material was produced as follows. First, a high-purity silicon chunk (purity: 11N) of several mm was pulverized using a jaw crusher, and then pulverized silicon particles were separated using a sieve with an opening of 0.5 mm. Next, the silicon particles passed through a sieve with an opening of 0.5 mm were placed in a spherical ball mill and pulverized for 6 hours to obtain silicon microparticles (silicon raw material). The particle size distribution of the obtained silicon fine particles was determined by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method (apparatus product name “Microtrac MT3300EXII”).
  • the silicon fine particles had a volume average particle size of 1.92 ⁇ m and a d50 (median diameter) of 0.31 ⁇ m. Moreover, the maximum volume diameter of the silicon microparticles was 32.23 ⁇ m, and the minimum volume diameter was 0.066 ⁇ m.
  • Example 2 the negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was 3 hours, and the amounts of silicon, tungsten, and SDS added were 4 wt%, 2 wt%, and 1 wt%. bottom.
  • Example 3 the negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1, except that the pulverization time was 4 hours, and the amounts of silicon, tungsten, and SDS added were 4 wt%, 15 wt%, and 5 wt%. bottom.
  • Example 4 In Example 4, the shape of the container used for grinding was a long-bodied container, and the grinding time was 2 hours. A negative electrode material was produced in the same manner as in 1.
  • Example 5 In Example 5, the shape of the container used for grinding was a long-bodied container, and the grinding time was 1 hour. A negative electrode material was produced in the same manner as in 1.
  • Example 6 In Example 6, the shape of the container used for grinding was a long-bodied container, and the grinding time was 3 hours. A negative electrode material was produced in the same manner as in 1.
  • Example 7 In Example 7, the shape of the container used for pulverization was a spherical container and the pulverization time was 2 hours, and the surfactant C 12 H 25 O(C 2 H 4 ) n H (poly(oxyethylene) A negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1, except that the dodecyl ether concentration was 4% and the sodium stearate concentration was 1%.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, only carbon was used as the negative electrode material.
  • FIG. 5 is a table showing identification results of negative electrode materials in each example. Fluorescent X-ray analysis was performed on the negative electrode material produced in each example, and the content of elements contained in the negative electrode material, Na / W, Si / C, W / C, Si / W, Si / O and were measured. FIG. 5 shows the measurement results of the element contents. In addition, the measurement conditions of the fluorescent X-ray analysis used the conditions described in the above embodiment.
  • the negative electrode materials of Examples 1 to 7 also contain elements other than C derived from carbon, Na, W, and O derived from sodium tungstate, and Si derived from silicon (here, S), which are impurities. In addition, unavoidable impurities other than the elements listed in FIG. 5 may be included.
  • FIG. 6 shows the XRD measurement results.
  • the conditions described in the above embodiment were used as the XRD measurement conditions.
  • FIG. 6 shows XRD measurement results of the negative electrode material of Example 2.
  • the XRD measurement shows that the negative electrode material of Example 2 contains cubic Na 0.72 WO 3 and tetragonal Na 0.48 WO 3 .
  • Si is also included. Samples other than Example 2 also contain Si, but are omitted in the following description.
  • the XRD measurement showed that the negative electrode material of Example 1 contained cubic Na 0.78 WO 3 and tetragonal Na 0.48 WO 3 , and the negative electrode material of Example 3 was , containing cubic Na 0.44 WO 3 and triclinic Na 5 (W 14 O 44 ) .
  • Na 0.33 WO 3 the negative electrode materials of Examples 5 and 6 were found to contain tetragonal Na 0.48 WO 3
  • the negative electrode material of Example 7 was found to contain cubic Na 0.48 WO 3 of Na 2 WO 4 .
  • the negative electrode material produced in each example was observed by SEM. As shown in the SEM observation results, in Examples 1 to 7, sodium tungstate was provided on the surface of the carbon.
  • the capacity of the negative electrode using the negative electrode material was measured. Specifically, the current value (mAh/g) per 1 g when the C rate is 0.2 and the current value (mAh/g) per 1 g when the C rate is 3.2 are measured. bottom.
  • the current value of the negative electrode per 1 g when the C rate is 0.2 refers to the current value that consumes the rated capacity in 5 hours.
  • FIG. 5 shows the evaluation results. As shown in FIG. 5, in Examples 1 to 7, in which sodium tungstate was provided on the surface of the carbon, the battery performance at 0.2 C and It can be seen that the battery characteristics of
  • FIGS. 7 to 10 show SEM photographs and elemental analysis results of the negative electrode material of Example 1.
  • FIG. As shown in FIGS. 7 to 10, the SEM photographs show that the surfaces of the carbon particles 30 are scaly. 7 to 10, (A) on the left side is the SEM photograph, and on the right side is the result of elemental analysis. (B) in the upper left of the elemental analysis results is a distribution image of tungsten, (C) in the middle left is a distribution image of sodium, and (D) in the upper right is a distribution image of oxygen. (E) on the right is a distribution image of silicon, and (F) on the lower right is a distribution image of carbon.
  • tungsten and silicon do not overlap on the surface of the carbon particles 30 .
  • the concentration of sodium is slightly higher at the position of tungsten in the center of the photograph.
  • FIGS. 8 and 9 tungsten and silicon overlap on the surface of the carbon particles 30.
  • tungsten and silicon adhere to the surface of carbon particles 30 .
  • Sodium concentration is slightly higher at lower left position where tungsten concentration is high.
  • the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment is not limited by the content of this embodiment.
  • the components described above include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those within the so-called equivalent range.
  • the components described above can be combined as appropriate.
  • various omissions, replacements, or modifications of components can be made without departing from the gist of the above-described embodiments.

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Abstract

負極材料の性能を向上すること。負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、カーボンの表面に設けられるシリコンと、を含む。

Description

負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
　本発明は、負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素が用いられる場合がある。例えば特許文献１には、黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置した負極が記載されている。黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置することで、リチウムイオンの拡散性を向上させることが可能となり、容量などの電池の特性を向上できる。
特開２０１８－４５９０４号公報
　しかし、このような負極材料においては、性能向上に改善の余地がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、性能を向上した負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、前記カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、前記カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池は、前記負極材料と、正極材料とを含む。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料の製造方法は、界面活性剤が溶解してナトリウムを含む第１溶液に、シリコンを添加して前記第１溶液に前記シリコンが分散した第２溶液を生成するステップと、第２溶液にカーボンを添加して、前記第２溶液に前記カーボンが分散した第３溶液を生成するステップと、前記第３溶液と、タングステンが含まれるタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成するステップと、前記第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、を含む。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池の製造方法は、前記負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む。
　本発明によれば、負極材料の性能を向上することができる。
図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。 図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。 図３は、本実施形態に係る負極の他の例の模式的な断面図である。 図４は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図５は、各例の負極材料の同定結果を示す表である。 図６は、実施例の負極材料のＸＲＤの測定結果を示す図である。 図７は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図８は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図９は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図１０は、実施例における負極材料を撮像した図である。
　以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
　（電池）
　図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。本実施形態に係る電池１は、リチウムイオン二次電池である。電池１は、ケージング１０と、電極群１２と、図示しない電解液と、を備える。ケージング１０は、内部に電極群１２及び電解液を収納するケースである。ケージング１０内には、電極群１２以外にも、電極群１２に接続される配線や端子などを備えていてよい。
　電極群１２は、負極１４と、正極１６と、セパレータ１８とを備える。電極群１２は、負極１４と正極１６との間に、セパレータ１８が配置される構成となっている。図１の例では、電極群１２は、矩形状のセパレータ１８を間に挟んで、矩形状の負極１４と矩形状の正極１６とが交互に積層された、いわゆる積層型の電極群構造である。ただし、電極群１２は、積層型の電極群構造に限られない。例えば、電極群１２は、帯状のセパレータ１８を間に挟んで、帯状の負極１４と帯状の正極１６とが積層されて、これらが巻回される、巻回型の電極群構造であってもよい。
　（負極）
　図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。図２に示すように、負極１４は、集電層２０と、負極材料層２２と、を備える。集電層２０は、導電性部材で構成される層である。集電層２０の導電性部材としては、例えば銅が挙げられる。負極材料層２２は、本実施形態に係る負極材料を含む層である。負極材料層２２は、集電層２０の表面に設けられる。集電層２０の厚みは、例えば、１５μｍ以上４０μｍ以下程度であってよく、負極材料層２２の厚みは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下程度であってよい。
　負極材料層２２は、負極材料を含む。負極材料は、カーボンと、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む。タングステン酸ナトリウムは、ＮａｘＷＯｙで表されるタングステン化合物であり、ｘ、ｙは、０より大きい数である。ＮａｘＷＯｙの詳細については後述する。
　なお、タングステン酸ナトリウムは、結晶構造上、ＮａｘＷＯｙの形態だけでなく、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４のような形態をとる場合もある。なお、Ｎａ２ＷＯ４は、Ｎａの価数が２、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４のため、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。また、Ｎａ５Ｗ１４Ｏ４４は、Ｗの価数を１に換算すると、Ｎａ５／１４ＷＯ４４／１４という化学式で表されるため（すなわちＮａの価数が５／１４、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４４／１４となるため）、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。すなわち、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるタングステン酸ナトリウムとは、Ｎａの価数とＷの価数とＯの価数との比率が、Ｘ：１：Ｙとなるタングステン酸ナトリウムを指すと言える。
　より具体的には、負極材料層２２の負極材料は、カーボンの粒子であるカーボン粒子３０と、タングステン酸ナトリウムの粒子であるＮａｘＷＯｙ（タングステン酸ナトリウム）粒子３２と、シリコンの粒子であるシリコン粒子３３と、を含む。なお、ここでの粒子とは、形状が球状などに限定されるものではなく、線状やシート形状など、任意の形状であってよい。さらに、粒子表面の形態は、滑らかであっても、凹凸状態のものでも良い。また、本実施形態の負極材料は、残部に不可避的不純物を含むようにしてもよい。
　カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムとは、カーボンにタングステン酸ナトリウムが直接固着することと、カーボンに固着されたシリコンを介してタングステン酸ナトリウムが間接的にカーボンに固着することと、カーボンに固着されたタングステン酸ナトリウムを介してシリコンが間接的にカーボンに固着することと、タングステン酸ナトリウムとシリコンが直接的に固着した複合粒子がカーボンに直接的に又は間接的に固着することとのうち少なくとも一方を含む。なお、本実施形態における負極材料は、少なくともシリコンと、タングステン酸ナトリウムが固着したカーボンとを含むことが好ましい。
　負極材料層２２の負極材料は、複数のカーボン粒子３０を含む。カーボン粒子３０は、アモルファスカーボン又はグラファイトを含む。
　アモルファスカーボンとは、結晶構造を有さない非晶質なカーボンである。アモルファスカーボンは、無定形炭素やダイヤモンドライクカーボンと呼ばれることもあり、ｓｐ２結合とｓｐ３結合とが混在した炭素であるともいえる。アモルファスカーボンのカーボン粒子は、粒子全体がアモルファスカーボンで構成されており、不可避的不純物を除き、アモルファスカーボン以外の成分を含有しないことが好ましい。具体的には、アモルファスカーボンのカーボン粒子には、黒鉛が含まれていないことが好ましい。
　グラファイトとは、平面的な結晶構造を有するカーボンである。
　カーボン粒子３０は、平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲にあることで、電極膜の強度を保つことができる。
　負極材料層２２の負極材料は、さらに複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３を含む。より詳しくは、それぞれのカーボン粒子３０に対し、複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられている。複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２のうち一方のＮａｘＷＯｙ粒子３２は、カーボン粒子３０の表面に設けられている。また、複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２のうち他方のＮａｘＷＯｙ粒子３２は、シリコン粒子３３の表面に設けられている。より詳しくは、シリコン粒子３３は、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）しており、シリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が密着（接触）している。カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とシリコン粒子３３とは、複合化されていてもよい。または、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とが複合化されていてもよい。したがって、負極材料層２２の負極材料は、カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とシリコン粒子３３とが複合化された構成であるが、更にカーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化された構成及びカーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とが複合化された構成の少なくともどちらかを含んでもよい。
　さらに、タングステン酸ナトリウムは、結晶構造上、ＮａｘＷＯｙの形態だけでなく、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４のような形態をとる場合もある。なお、Ｎａ２ＷＯ４は、Ｎａの価数が２、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４のため、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。また、Ｎａ５Ｗ１４Ｏ４４は、Ｗの価数を１に換算すると、Ｎａ５／１４ＷＯ４４／１４という化学式で表されるため（すなわちＮａの価数が５／１４、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４４／１４となるため）、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。すなわち、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるタングステン酸ナトリウムとは、Ｎａの価数とＷの価数とＯの価数との比率が、Ｘ：１：Ｙとなるタングステン酸ナトリウムを指すと言える。
　ここでの複合化とは、少なくとも外力が作用しない場合においては、シリコン粒子３３をカーボン粒子３０から引き離すこと、シリコン粒子３３をＮａｘＷＯｙ粒子３２から引き離すこと、及びＮａｘＷＯｙ粒子３２をカーボン粒子３０から引き離すことが不可能になっている状態を指す。例えば、外力とは、負極材料を使用した電池を作動させた際に、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)被膜が表層全体を覆って形成され膨張収縮される際の力をいう。
　例えば、複合化は、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置されてシリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置されてＮａｘＷＯｙ粒子３２の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置された複合体を形成すること、及びシリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置された複合体を形成すること、及びカーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２とＳｉ粒子３３が配置され、ＮａｘＷＯｙ粒子３２とＳｉ粒子３３同士も密着(接触)することの少なくとも何れかを含む。
　負極材料層２２の負極材料に含まれるＮａｘＷＯｙ粒子３２は、ｙ（Ｏの価数）が３であることが好ましく、言い換えれば、ＮａｘＷＯ３であることが好ましい。また、負極材料層２２の負極材料に含まれるＮａｘＷＯｙ粒子３２は、ｘ（Ｎａの価数）が０より大きく１以下であり、かつｙ（Ｏの価数）が２以上４以下であることが好ましい。また、ＮａｘＷＯｙ粒子３２は、ｘの価数が０．１以上０．９５以下であり、かつｙが２．５以上３．５以下であることがより好ましく、ｘの価数が０．１以上０．９５以下であり、かつｙが２．８以上３．２以下であることがより好ましく、ｘの価数が０．３以上０．７以下であり、かつｙが２．８以上３．２以下であることが更に好ましい。ｘ及びｙがこの範囲となることで、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２を適切に配置できる。なお、負極材料層２２の負極材料は、１種類のＮａｘＷＯｙ粒子３２のみを含んでいてもよいし、複数種類のＮａｘＷＯｙ粒子３２を含んでいてもよい。
　負極材料層２２の負極材料は、ＮａｘＷＯｙ粒子３２として、Ｎａ０．７８ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．７２ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．４４ＷＯ３、Ｎａ０．４８ＷＯ３、及びＮａ０．５２ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４の少なくともいずれかを含むことが好ましい。このように、本実施形態における負極材料層２２の負極材料は、タングステン酸ナトリウムとして、Ｎａ０．７８ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．７２ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．４４ＷＯ３、及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．５２ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４の少なくとも１つを含むことが好ましい。
　ＮａｘＷＯｙ粒子３２など、負極材料に含まれる化合物は、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定できる。ＸＲＤでの測定条件は、例えば以下であってよい。
　・測定装置：(株）　リガク社製　Ultima　IV
　・使用管球：Ｃｕ
　・管電圧：４０ｋＶ
　・管電流：４０ｍＡ
　・走査範囲：５°～８０°
　・走査速度：２°／ｍｉｎ
　化合物を同定するためのデータベースとしては、粉末回折・結晶構造データベースの、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２．ＤＡＴ）、すなわち、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ２．ＤＡＴを使用してよい。そして、ＸＲＤで検出された結晶ピークに対して、統合粉末Ｘ線回折ソフトウェアであるＰＤＸＬ２を用いて、測定サンプル（ここでは負極材料）に含まれる化合物を特定してよい。具体的には、同ソフトウェアを用いてＦＯＭ（性能指数）が閾値以下となる化合物を抽出し、ＦＯＭが閾値以下となる化合物を、その測定サンプル（ここでは負極材料）に含まれる化合物として特定してよい。ＦＯＭは、０～１００の値をとり、値が小さいほど一致度が高い。ＦＯＭの閾値は、１０としてよい。すなわち例えば、負極材料の回折ピークの、ＩＣＤＤでのＮａ０．７８ＷＯ３の回折ピークに対するＦＯＭが閾値（例えば１０）以下である場合、負極材料にＮａ０．７８ＷＯ３が含まれると判断する。また例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピーク波形が、カーボンのピーク波形を示すが、既知のグラファイト構造における（００２）ピーク波形がブロードになる場合に、アモルファスカーボンであると判断できる。
　ＮａｘＷＯｙ粒子３２の平均粒径は、カーボン粒子３０の平均粒径より小さい。ＮａｘＷＯｙ粒子３２の平均粒径は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
　このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状のタングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）及びシリコン（シリコン粒子３３）が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンが設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウム及びシリコンの形状は、任意であってよい。本実施形態では、タングステン化合物やタングステン酸化物としてタングステン酸ナトリウムを用いた。また、本実施形態では、シリコンを用いたが、シリコン化合物やシリコン酸化物を用いてもよい。
　負極材料におけるタングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）、およびシリコンの含有量は、蛍光Ｘ線分析によってＮａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの含有量を測定することで確認できる。すなわち、蛍光Ｘ線分析で検出されたＮａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの全量の内の少なくとも一部が、タングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）、およびシリコンを構成するため、Ｎａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの含有量によってタングステン酸ナトリウム、およびシリコンの含有量が確認できる。
　負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｎａの含有量が、質量比率で０．０１％以上０．５％以下であり、Ｗの含有量が、質量比率で１％以上２０％以下であり、Ｏの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、Ｓｉの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であることが好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｎａの含有量が、質量比率で０．０２％以上０．５％以下であり、Ｗの含有量が、質量比率で０．７％以上１７％以下であり、Ｏの含有量が、質量比率で２％以上１３％以下であり、Ｓｉの含有量が、質量比率で２％以上１２％以下であることがより好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｎａの含有量が、質量比率で０．０３％以上０．４％以下であり、Ｗの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、Ｏの含有量が、質量比率で３％以上１２％以下であり、Ｓｉの含有量が、質量比率で３％以上１０％以下であることが更に好ましい。Ｎａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの含有量がこれらの範囲となることで、タングステン酸ナトリウム、およびシリコンが適量含有され、炭素の表面に適切にタングステン化合物とシリコンを配置できる。
　負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｃの含有量が、質量比率で、６０％以上９５％以下であることが好ましく、６５％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９２％以下であることが更に好ましい。Ｃの含有量がこの範囲となることで、炭素の表面に適切にタングステン化合物を配置できる。
　負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｗの含有量に対するＮａの含有量の比率であるＮａ／Ｗが、質量比率で、０．００１以上０．２以下であることが好ましく、０．００５以上０．１５以下であることがより好ましく、０．００７以上０．１５以下であることが更に好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｃの含有量に対するＷの含有量の比率であるＷ／Ｃが、質量比率で、０．００５以上０．３以下であることが好ましく、０．００８以上０．２５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．２以下であることが更に好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｏの含有量に対するＳｉの含有量の比率であるＳｉ／Ｏが、質量比率で、０．１以上２以下であることが好ましく、０．２以上１．５以下であることがより好ましく、０．３以上１．３以下であることが更に好ましい。含有量の比率がこれらの範囲となることで、炭素の表面に適切にタングステン化合物を配置できる。
　負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｗの含有量に対するＳｉ含有量の比率であるＳｉ／Ｗが、質量比率で、０．１以上１５以下であることが好ましく、０．１５以上１２以下であることがより好ましく、０．２以上１０以下であることが更に好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｃの含有量に対するＳｉの含有量の比率であるＳｉ／Ｃが、質量比率で、０．０１以上０．３以下であることが好ましく、０．０２以上０．２５以下であることがより好ましく、０．０３以上０．１５以下であることが更に好ましい。含有量の比率がこれらの範囲となることで、炭素の表面に適切にタングステン化合物及びシリコンを配置できる。
　蛍光Ｘ線分析は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行ってよく、測定条件は以下であってよい。
　・測定装置：(株）　リガク社製　ZSX　PrimusIV
　・管電圧：３０ｋＶ
　・管電流：１００ｍＡ
　測定方法としては、スタンダードレス・ファンダメンタル・パラメータ法を用い、解析にはリガク社のＳＱＸ散乱線ＦＰ法を用いてよい。
　なお、負極材料層２２は、負極材料（カーボン粒子３０、ＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３）以外の物質を含んでよい。負極材料層２２は、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。ただし、カーボン粒子３０がアモルファスカーボンの場合、負極材料層２２は、言い換えれば負極材料は、黒鉛を含まないことが好ましい。
　また、ＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３がカーボン粒子３０の表面に配置されていることは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡で観察することで、確認することができる。
　（負極の変形例）
　図３は、本実施形態に係る負極の他の例の模式的な断面図である。負極材料層２２の負極材料は、シリコン粒子３３が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）し、ＮａｘＷＯｙ粒子３２が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）していてもよい。この場合は、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とが複合化されていてもよい。
　ＮａｘＷＯｙ粒子３２は、立方晶の結晶構造のものと、正方晶の結晶構造のものとを含む。すなわち、負極材料は、立方晶の結晶構造のタングステン酸ナトリウムと、正方晶の結晶構造のタングステン酸ナトリウムとの少なくともどちらかを含む。ただし、負極材料に含まれるタングステン酸ナトリウムの結晶構造はこれに限られず、例えば、三斜晶など他の結晶構造のタングステン酸ナトリウムを含んでもよい。
　このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状のタングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）及びシリコン粒子３３が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンが設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウム及びシリコンの形状は、任意であってよい。
　（正極）
　正極１６は、集電層と正極材料層とを備える。正極１６の集電層は、導電性部材で構成される層であり、ここでの導電性部材としては、例えばアルミニウムが挙げられる。正極材料層は、正極材料の層であり、正極１６の集電層の表面に設けられる。正極の集電層の厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下程度であってよく、正極材料層の厚みは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度であってよい。
　正極材料層は、正極材料を含む。正極材料は、リチウムを含有する化合物であるリチウム化合物の粒子を含む。リチウム化合物としては、リチウム含有金属酸化物やリチウム含有リン酸塩などであってよい。より詳しくは、リチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。リチウム化合物は、１種類の材料のみを含んでもよいし、２種類以上の材料を含んでもよい。また、正極材料層は、正極材料以外の物質を含んでよく、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータ１８は、絶縁性の部材である。本実施形態では、セパレータ１８は、例えば、樹脂製の多孔質膜であり、樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。また、セパレータ１８は、異なる材料の膜が積層された構造であってもよい。また、セパレータ１８は、セパレータ１３は、耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、高融点の物質を含有する層である。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機材料の粒子を含有してもよい。
　（電解液）
　電池１に設けられる電解液は、非水電解液である。電解液は、電極群１２内の空隙に含浸されている。電解液は、例えば、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む。リチウム塩は、非プロトン性溶媒に分散、溶解している。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、例えば、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの混合物であってよい。環状炭酸エステルとしては、たとえば、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
　（電池の製造方法）
　次に、本実施形態に係る電池１の製造方法の一例を説明する。図４は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図４に示すように、本製造方法においては、ステップＳ１０からステップＳ２２の工程で、負極１４を形成する。
　具体的には、界面活性剤を溶媒に溶解させて、第１溶液を生成する（ステップＳ１０）。第１溶液は、界面活性剤が溶解し、かつ、Ｎａ（イオン状態のＮａ）を含む溶液である。界面活性剤は、カーボンとシリコンを分散させるために用いられる。界面活性剤としては、カーボンを分散可能な任意の物を用いてよいが、本実施形態では、Ｎａを含有する物を用いる。Ｎａを含有する界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いてよい。第１溶液の溶媒は、界面活性剤を溶解させる任意のものであってよいが、例えば水を用いてよい。
　なお、界面活性剤は、Ｎａを含有するものであることには限られない。この場合、例えばＮａを含有しない界面活性剤と、Ｎａを含有する化合物とを、溶媒に溶解させて、第１溶液を生成してもよい。Ｎａを含有しない界面活性剤としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテルなどを用いてよい。ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１２以上１５以下の物を用いることが好ましく、例えば、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテル）、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテル）、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）イソトリデシルエーテル）、Ｃ１４Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）テトラデシルエーテル）、Ｃ１５５Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ペンタデシルエーテル）などを用いてよい。ここでｎは１以上の整数である。ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテルとしては、例えば、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈなどを用いてよい。Ｎａを含有する化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどを用いてよい。
　第１溶液における界面活性剤の含有量は、すなわち界面活性剤の添加量は、後段のステップＳ１４で添加するカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、０．１％以上１０％以下であることが好ましく、０．５％以上７％以下であることがより好ましく、１％以上５％以下であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、カーボンとＮａｘＷＯｙとの親和性を適切に向上できる。
　次に、第１溶液にシリコン原料を添加して、第２溶液を生成する（ステップＳ１２）。シリコン原料は、原料として用いられるシリコンである。ステップＳ１２では、まず、溶媒にシリコン原料を投入して、シリコン溶液を生成する。溶媒としては、本実施形態では水を用いられる。そして、第１溶液に、シリコン溶液を投入して撹拌して、第２溶液を生成する。
　第１溶液におけるシリコンの含有量は、すなわちシリコンの添加量は、後段のステップＳ１４で添加するカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、１％以上１０％以下であることが好ましく、２％以上８％以下であることがより好ましく、３％以上６％以下であることが更に好ましい。
　次に、第２溶液にカーボン原料を添加して、第３溶液を生成する（ステップＳ１４）。カーボン原料は、原料として用いられるアモルファスカーボンである。カーボン原料は、例えば、平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。カーボン原料の平均粒径をこの範囲とすることで、電池の容量を高くすることが可能となる。ステップＳ１４では、カーボン原料が添加された第２溶液、すなわち第３溶液を撹拌して、第２溶液中にカーボン原料を分散させる。すなわち、第３溶液は、カーボン原料が分散した第２溶液といえる。
　カーボン原料は、例えば、オイルファーネス法で製造されてよい。オイルファーネス法では、例えば高温雰囲気中に原料油を噴霧して熱分解させた後、急冷することで、粒子状のアモルファスカーボン原料を製造する。ただし、カーボン原料の製造方法はこれに限られず任意であってよい。
　次に、第３溶液とタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成する（ステップＳ１６）。タングステン溶液は、ＷとＯとを含む溶液である。タングステン溶液は、例えば、酸化タングステン原料が溶媒に溶解して生成される溶液である。ここでの酸化タングステン原料は、ＮａｘＷＯｙ粒子３２の原料であり、例えば三酸化タングステンが用いられる。溶媒としては、例えばアルカリ性の液体が用いられ、本実施形態ではアンモニア水溶液が用いられる。そのため、タングステン溶液は、本実施形態では、ＷとＯとを含むアルカリ性の溶液であり、さらに言えば、タングステン酸アンモニウムである。ただし、タングステン溶液は、ＷとＯとを含む任意の溶液であってよい。
　第２溶液に添加するタングステン溶液に含まれるＷの含有量は、すなわちＷの添加量は、ステップＳ１４で添加したカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、０．５％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましく、１．３％以上１０％以下であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、カーボンとＮａｘＷＯｙとの親和性を適切に向上できる。また、この範囲とすることで、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２を適切に形成して、負極として、電池の容量を高くすることが可能となる。
　次に、第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成する（負極材料生成ステップ）。本実施形態では、負極材料生成ステップとして、ステップＳ１８、Ｓ２０を実行する。具体的には、第４溶液を乾燥させて、負極中間物を生成する（ステップＳ１８；乾燥ステップ）。ステップＳ１８においては、例えば、大気中で第４溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、第４溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。ただし乾燥条件は任意であってよい。負極中間物は、第４溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。
　次に、乾燥させた負極中間物を加熱処理することで、負極材料を生成する（ステップＳ２０；加熱ステップ）。負極中間物を加熱することで、シリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が設けられた負極材料が形成される。すなわち、第４溶液において分散していたカーボン粒子３０の表面に、第３溶液に含まれていたイオン状態のＮａ、Ｗ、Ｏが、ＮａｘＷＯｙ粒子３２として析出して、負極材料が形成される。
　加熱ステップにおいて負極中間物を加熱する条件は、任意であってよいが、次のように行われることが好ましい。すなわち、加熱ステップは、負極中間物を炉内に投入して、炉内を不活性雰囲気とするステップと、負極中間物を第１加熱速度で第１温度まで加熱する第１加熱ステップと、第１温度まで加熱した負極中間物を、第２加熱速度で第２温度まで加熱する第２加熱ステップとを含むことが好ましい。
　炉内を不活性雰囲気とするステップにおける不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気や、Ａｒなどの希ガス雰囲気などであってよく、例えば炉内の酸素を窒素や希ガスに置換することで、不活性雰囲気としてよい。なお、このステップは必須ではない。
　第１加熱ステップは、負極中間物に含まれる金属や有機物などを除去するステップである。第１加熱ステップにおける、第１加熱温度は、例えば５５０℃であるが、それに限られず、１５０℃以上６２５℃以下であることが好ましく、１７５℃以上６００℃以下であることが好ましく、２００℃以上５７５℃以下であることがより好ましい。第１加熱速度は、任意の速度であってよいが、例えば、４５℃／時以上７５℃／時以下であることが好ましく、５０℃／時以上７０℃／時以下であることがより好ましく、５５℃／時以上６５℃／時以下であることが更に好ましい。第１加熱温度や第１加熱速度をこの範囲とすることで、負極中間物に含まれる金属や有機物などを適切に除去できる。
　第２加熱ステップは、第１加熱ステップ後に、ＮａｘＷＯｙを生成するステップである。第２加熱ステップにおける、第２加熱温度は、第１加熱温度より高く、例えば７００℃であるが、それに限られず、６８０℃以上７５０℃以下であることが好ましく、６８５℃以上７４０℃以下であることが好ましく、６９０℃以上７３０℃以下であることがより好ましい。第２加熱速度は、任意の速度であってよいが、第１加熱速度より高いことが好ましく、例えば、１６５℃／時以上１９５℃／時以下であることが好ましく、１７０℃／時以上１９０℃／時以下であることがより好ましく、１７５℃／時以上１８５℃／時以下であることが更に好ましい。第２加熱温度や第２加熱速度をこの範囲とすることで、プロセスに要する時間を短くしつつ、ＮａｘＷＯｙを適切に生成できる。
　第２加熱ステップにおいては、第２加熱温度まで加熱した負極中間物を、第２加熱温度で所定時間保持することが好ましい。ここでの保持時間は、１．２５時間以上２．７５時間以下であることが好ましく、１．５時間以上２．５時間以下であることがより好ましく、１．７５時間以上２．２５時間以下であることが更に好ましい。
　なお、第１加熱ステップより前（かつ、本実施形態では不活性雰囲気にするステップの後）に、負極中間物を第３加熱速度で第３温度まで加熱して、第３温度で所定時間保持するステップが設けられていてもよい。第３温度は、第１温度より低く、例えば１００℃であるが、それに限られず、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。第３加熱速度も任意であってよく、例えば、１６５℃／時以上１９５℃／時以下であることが好ましく、１７０℃／時以上１９０℃／時以下であることがより好ましく、１７５℃／時以上１８５℃／時以下であることが更に好ましい。また、第３加熱温度で保持する所定時間も任意であってよく、例えば、０．５時間以上１．７５時間以下であることが好ましく、０．７５時間以上１．５時間以下であることがより好ましく、１．０時間以上１．２５時間以下であることが更に好ましい。このステップを設けることで、水分を適切に除去できる。
　次に、形成した負極材料を用いて、負極１４を形成する（ステップＳ２２）。すなわち、集電層２０の表面に、負極材料を含んだ負極材料層２２を形成して、負極１４を形成する。
　また、本製造方法は、正極１６を形成する（ステップＳ２４）。ステップＳ２４においては、カーボン原料の代わりに、リチウム化合物であるリチウム化合物原料を用いる点以外は、ステップＳ１０からステップＳ２０と同じ方法で、正極材料を形成してもよい。そして、正極１６用の集電層の表面に、正極材料を含んだ正極材料層を形成して、正極１６を形成する。
　負極１４と正極１６を形成したら、負極１４と正極１６とを用いて、電池１を製造する（ステップＳ２６）。具体的には、負極１４とセパレータ１８と正極１６とを積層して電極群１２を形成して、電極群１２と電解液とをケージング１０内に収納して、電池１を製造する。
　このように、本実施形態においては、ステップＳ１０からステップＳ２０で示したように、Ｎａ、Ｏ、Ｗ、Ｓｉを含み、かつカーボンが分散した第４溶液を生成して、第４溶液から液体成分を除去することにより、負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法を、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法を第１の製造方法という。
　以上説明したように、本実施形態に係る電池の負極材料は、カーボンと、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、カーボンの表面に設けられるシリコンと、を含む。本実施形態に係る負極材料は、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンを設けることにより、容量などの電池特性を向上させることができる。
　電池の負極材料にシリコンを含むことよって、電池特性が向上することが知られている。ところが、負極材料において、カーボンの表面にシリコンを設けることが難しいことが知られている。本実施形態では、カーボンとタングステン酸ナトリウムとシリコンとを含む原料を用いて、溶液法によってカーボンの表面に設けられるシリコンを含む負極材料が製造できる。
　また、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを設けた負極材料においては、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することが求められる。カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置できない場合、すなわちカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムが設けられていなかったり、タングステン酸ナトリウムがカーボンの表面から切り離されてしまったりする場合には、電池特性を適切に向上できなくなる。それに対し、本実施形態に係る負極材料は、カーボンとして、非晶質のアモルファスカーボンを用いて、アモルファスカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを設けている。アモルファスカーボンは、表面にタングステン酸ナトリウムを配置する処理の際に、表面に官能基を含むことができる。そのため、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切にトラップすることが可能となり、表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置できる。また、アモルファスカーボンは、表面にタングステン酸ナトリウムを配置する処理の際に、表面に官能基（例、ヒドロキシ基、カルボキシル基）を含むことができる。そのため、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切にトラップすることが可能となり、三酸化タングステンを適切に配置できる。また、この官能基によって表面にタングステン酸ナトリウムがアモルファスカーボンの表面に定着されるために、アモルファスカーボンの表面へのタングステン酸ナトリウムの密着性を高くすることができ、タングステン酸ナトリウムがカーボンの表面から切り離されることを抑制できる。特に、ハードカーボン原料は、例えば黒鉛に比べて低温で製造されるため、官能基が除去されずに残りやすく、表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置できる。
　本実施形態に係る負極材料は、カーボンとタングステン酸ナトリウムとシリコンとが複合化していることが好ましい。本実施形態では、カーボンの表面に、タングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置できる。
　また、本実施形態に係る負極材料において、タングステン酸ナトリウムは、ＮａｘＷＯｙという化学式で表され、ｘが０より大きく１以下でありｙが２以上４以下であることが好ましい。このような化学式のタングステン酸ナトリウムを含むことで、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　また、本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、ナトリウムの含有量が、質量比率で、０．０１％以上０．５％以下であり、かつ、タングステンの含有量が、質量比率で、０．５％以上２０％以下であり、酸素の含有量が、質量比率で、１％以上１５％以下であることが好ましい。Ｎａ、Ｗ、Ｏがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　また、本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するナトリウムの含有比率であるＮａ／Ｗが、０．００１以上０．２以下であることが好ましい。Ｎａ／Ｗがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、カーボンがアモルファスカーボン又はグラファイトであることが好ましい。本実施形態によれば、アモルファスカーボン又はグラファイトの表面に、タングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置できる。
　本実施形態に係る負極材料は、正方晶、立方晶、斜方晶の少なくともいずれか１つの結晶構造のタングステン酸ナトリウムを含む。このような結晶構造により、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、タングステン酸ナトリウムが、ＮａｘＷＯｙという化学式で表され、ｘが０より大きく１以下であり、ｙが２以上４以下である。このような化学式のタングステン酸ナトリウムを含むことで、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、ナトリウムの含有量が、質量比率で０．０１％以上０．５％以下であり、かつ、タングステンの含有量が、質量比率で１％以上２０％以下であり、酸素の含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、シリコンの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であることが好ましい。Ｎａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するナトリウムの含有比率であるＮａ／Ｗが、０．００１以上０．２以下である。Ｎａ／Ｗがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｃが、０．０１以上０．３以下である。Ｓｉ／Ｃがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するタングステンの含有比率であるＷ／Ｃが、０．００５以上０．３以下である。Ｗ／Ｃがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｗが、０．１以上１５以下である。Ｓｉ／Ｗがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、酸素に対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｏが、０．１以上２以下である。Ｓｉ／Ｏがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
　また、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、界面活性剤が溶解してナトリウムを含む第１溶液に、シリコンを添加して第１溶液にシリコンが分散した第２溶液を生成するステップと、第２溶液にアモルファスカーボンを添加して、第２溶液にアモルファスカーボンが分散した第３溶液を生成するステップと、第３溶液と、酸素及びタングステンが含まれるタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成するステップと、第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップとを含む。本実施形態に係る負極の製造方法によって負極材料を製造することにより、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置することが可能となる。
　また、本実施形態に係る負極材料の製造方法においては、Ｗの添加量をステップＳ１４で添加したカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、０．５％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましく、１．３％以上１０％以下であることが更に好ましい。Ｗの添加量をこの範囲とすることで、ハードカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に形成して、負極として、電池特性を向上できる。
　また、負極材料生成ステップは、第４溶液を乾燥させて負極中間物を生成する乾燥ステップと、負極中間物を加熱する加熱ステップと、を含むことが好ましい。第４溶液を乾燥させて形成した負極中間物を加熱して負極材料を生成することにより、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に形成して、負極として、電池特性を向上できる。
　また、加熱ステップは、負極中間物を、第１加熱速度で、１５０℃以上６２５℃以下の第１温度まで加熱するステップと、第１温度まで加熱した負極中間物を、第１加熱速度より高い第２加熱速度で、６８０℃以上７５０℃以下の第２温度まで加熱するステップと、負極中間物を第２温度で保持するステップと、を含むことが好ましい。第１加熱ステップ及び第２加熱ステップを経て負極材料を生成することで、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に形成できる。
　（実施例）
　次に、実施例について説明する。
　（実施例１）
　実施例１においては、実施形態で説明した溶液法で、負極材料を製造した。具体的には、第１溶液として、水を溶媒として界面活性剤としてＳＤＳが溶解した溶液を準備した。第１溶液におけるＳＤＳの濃度は、４．８５％とした。そして、添加するアモルファスカーボン原料に対する第１溶液中のシリコン原料の質量比率が４．８５％となるように、第１溶液に、シリコン原料を添加して撹拌し、第２溶液とした。そして、添加するアモルファスカーボン原料に対する第２溶液中のＳＤＳの質量比率が３％となるように、第２溶液に、アモルファスカーボン原料を添加して撹拌し、第３溶液とした。そして、第３溶液中のアモルファスカーボン原料に対するタングステン酸アンモニウム（タングステン溶液）に含まれるＷの量が質量比で５％となるように、第３溶液にタングステン酸アンモニウム（タングステン溶液）を添加して、第４溶液とした。そして、第４溶液を撹拌した後、加熱により水分を蒸発させて乾燥させて、負極中間物を生成した。そして、この負極中間物を、管状炉（焼成炉）内に導入し、アルゴン雰囲気下で、第１加熱速度６０℃／時にて５５０℃（第１加熱温度）まで昇温させる。第１加熱温度に達した後に、第２加熱速度１８０℃／時にて７００℃（第２加熱温度）に昇温し、２時間保持した。２時間保持した後、加熱を停止し５０℃になるまで自然降温させて、負極材料を生成した。
　また、実施例１では、シリコン原料を次のように作製した。まず、数ｍｍの高純度シリコンチャンク（純度は１１Ｎ）をジョークラッシャーを用いて粉砕した後、粉砕したシリコン粒子を目開き０．５ｍｍの篩を用いて分離した。次に、目開き０．５ｍｍの篩を通過したシリコン粒子を球状型のボールミルに入れて６時間粉砕してシリコン微粒子（シリコン原料）を得た。得られたシリコン微粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（装置製品名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求めた。シリコン微粒子の体積平均粒径は、１．９２μｍで、ｄ５０（メディアン径）は０．３１μｍであった。また、シリコン微粒子の最大体積径は３２．２３μｍで、最小体積径は０．０６６μｍであった。
　（実施例２）
　実施例２においては、粉砕時間：３時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、４ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
　（実施例３）
　実施例３においては、粉砕時間：４時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、４ｗｔ％、１５ｗｔ％、５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
　（実施例４）
　実施例４においては、粉砕に使用する容器形状を胴長容器で粉砕時間：２時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、４ｗｔ％、１０ｗｔ％、５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
　（実施例５）
　実施例５においては、粉砕に使用する容器形状を胴長容器で粉砕時間：１時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、１０ｗｔ％、2ｗｔ％、２ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
　（実施例６）
　実施例６においては、粉砕に使用する容器形状を胴長容器で粉砕時間：３時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、３ｗｔ％、４ｗｔ％、１０ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
　（実施例７）
　実施例７においては、粉砕に使用する容器形状を球状容器で粉砕時間：２時間として、第１溶液における界面活性剤のＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテルの濃度を４％、ステアリン酸ナトリウムの濃度を１％を添加した点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
　（比較例１）
　比較例１においては、カーボンのみを用いて負極材料とした。
　（負極材料の同定）
　図５は、各例の負極材料の同定結果を示す表である。各例で製造した負極材料に対して、蛍光Ｘ線分析を実行して、負極材料に含まれる元素の含有量と、Ｎａ／Ｗ、Ｓｉ／Ｃ、Ｗ／Ｃ、Ｓｉ／Ｗ、Ｓｉ／Ｏとを測定した。元素の含有量の測定結果を図５に示す。なお、蛍光Ｘ線分析の測定条件は、上述の実施形態で説明した条件を用いた。
　実施例１ないし７の負極材料は、カーボン由来のＣ、タングステン酸ナトリウム由来のＮａ、Ｗ、Ｏ、シリコン由来のＳｉ以外の元素（ここではＳ）も含んでいるが、これは不純物である。また、図５に挙げられている元素以外にも不可避的不純物を含んでもよい。
　各例で製造した負極材料に対して、ＸＲＤを実行して、負極材料に含まれるタングステン酸ナトリウムの化学式と結晶構造とを同定した。ＸＲＤの測定結果を図６に示す。なお、ＸＲＤの測定条件は、上述の実施形態で説明した条件を用いた。
　図６は、実施例２の負極材料のＸＲＤの測定結果である。図６に示すように、ＸＲＤの測定により、実施例２の負極材料は、立方晶のＮａ０．７２ＷＯ３と正方晶のＮａ０．４８ＷＯ３とを含むことが分かる。また、Ｓｉも含むことが分かる。実施例２以外の試料にもＳｉも含まれているが、以下の記載では省略した。同様にして、ＸＲＤの測定により、実施例１の負極材料は、立方晶のＮａ０．７８ＷＯ３と正方晶のＮａ０．４８ＷＯ３とを含むことが分かり、実施例３の負極材料は、立方晶のＮａ０．４４ＷＯ３と三斜晶のＮａ５（Ｗ１４Ｏ４４）を含むことが分かり、実施例４の負極材料は、立方晶のＮａ０．４９ＷＯ３と正方晶のＮａ０．３３ＷＯ３とを含むことが分かり、実施例５及び実施例６の負極材料は、正方晶のＮａ０．４８ＷＯ３を含むことが分かり、実施例７の負極材料は、立方晶のＮａ２ＷＯ４を含むことが分かった。
　各例で製造した負極材料を、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭの観察結果に示すように、実施例１ないし７においては、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムが設けられていることが分かる。
　（評価結果）
　各例の負極材料の評価として、負極材料を用いた負極の容量を測定した。具体的には、Ｃレートを０．２とした場合の１ｇ当たりの電流値（ｍＡｈ／ｇ）と、Ｃレートを３．２とした場合の１ｇ当たりの電流値（ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。例えばＣレートを０．２とした場合の１ｇ当たりの負極の電流値とは、５時間で定格容量を消費する電流値を指す。
　図５に評価結果を示す。図５に示すように、タングステン酸ナトリウムがカーボンの表面に設けられた実施例１ないし７においては、タングステン酸ナトリウムを含まない比較例１に対して、０．２Ｃでの電池特性および３．２Ｃの電池特性が向上していることがわかる。
　図７ないし図１０は、実施例１の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真及び元素分析結果を示している。図７ないし図１０に示すように、ＳＥＭ写真によると、カーボン粒子３０の表面は、うろこ状であることがわかる。図７ないし図１０の各図において、左側の（Ａ）がＳＥＭ写真であり、右側が元素分析結果である。元素分析結果の上段左の（Ｂ）は、タングステンの分布像であり、中段左の（Ｃ）は、ナトリウムの分布像であり、上段右の（Ｄ）は、酸素の分布像であり、中段右の（Ｅ）は、シリコンの分布像であり、下段右の（Ｆ）は、カーボンの分布像である。
　図７は、カーボン粒子３０の表面において、タングステンとシリコンが重なっていない。ナトリウムは、写真中央のタングステンの位置で濃度が少し高い。
　図８、図９は、カーボン粒子３０の表面において、タングステンとシリコンが重なっている。図９では、タングステンの濃度の高い右上の位置で、ナトリウムの濃度が少し高い。
　図１０は、カーボン粒子３０の表面において、タングステン及びシリコン以外の粒子が多数付着している。カーボン粒子３０の表面において、タングステンとシリコンが重なっている粒子と重なっていない粒子とが混在する。タングステンの濃度の高い左下の位置で、ナトリウムの濃度が少し高い。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
　１　電池
　１４　負極
　２２　負極材料層
　３０　カーボン粒子
　３２　ＮａｘＷＯｙ
　３３　シリコン粒子

Claims (20)

  1. 　電池の負極材料であって、
    　カーボンと、前記カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、前記カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む、負極材料。
  2. 　前記カーボンと前記タングステン酸ナトリウムと前記シリコンとが複合化している、請求項１に記載の負極材料。
  3. 　前記カーボンと前記タングステン酸ナトリウムとが複合化し、前記カーボンと前記シリコンとが複合化している、請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
  4. 　前記カーボンは、アモルファスカーボン又はグラファイトである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極材料。
  5. 　正方晶及び立方晶の少なくともいずれか１つの結晶構造の前記タングステン酸ナトリウムを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極材料。
  6. 　三斜晶の結晶構造の前記タングステン酸ナトリウムを含む、請求項５に記載の負極材料。
  7. 　蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、ナトリウムの含有量が、質量比率で０．０１％以上０．５％以下であり、かつ、タングステンの含有量が、質量比率で１％以上２０％以下であり、酸素の含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、シリコンの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極材料。
  8. 　前記タングステン酸ナトリウムは、ＮａｘＷＯｙという化学式で表され、ｘが０より大きく１以下であり、ｙが２以上４以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極材料。
  9. 　蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するナトリウムの含有比率であるＮａ／Ｗが、０．００１以上０．２以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極材料。
  10. 　蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｃが、０．０１以上０．３以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極材料。
  11. 　蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するタングステンの含有比率であるＷ／Ｃが、０．００５以上０．３以下である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極材料。
  12. 　蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｗが、０．１以上１５以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の負極材料。
  13. 　蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、酸素に対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｏが、０．１以上２以下である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の負極材料。
  14. 　前記タングステン酸ナトリウムとして、Ｎａ０．７８ＷＯ３、Ｎａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．７２ＷＯ３、Ｎａ０．４４ＷＯ３、Ｎａ０．５２ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、及びＮａ５Ｗ１４Ｏ４４の少なくとも１つを含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の負極材料。
  15. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の負極材料と、正極材料とを含む、電池。
  16. 　電池の負極材料の製造方法であって、
    　界面活性剤が溶解してナトリウムを含む第１溶液に、シリコンを添加して前記第１溶液に前記シリコンが分散した第２溶液を生成するステップと、
    　第２溶液にカーボンを添加して、前記第２溶液に前記カーボンが分散した第３溶液を生成するステップと、
    　前記第３溶液と、酸素及びタングステンが含まれるタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成するステップと、
    　前記第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、
    　を含む、負極材料の製造方法。
  17. 　第２溶液における前記カーボンの添加量に対する、前記第１溶液における前記シリコンの添加量の比率を、質量比率で、１％以上１０％以下とする、請求項１６に記載の負極材料の製造方法。
  18. 　前記負極材料を生成するステップは、
    　前記第４溶液を乾燥させて負極中間物を生成する乾燥ステップと、
    　前記負極中間物を加熱する加熱ステップと、を含む、請求項１６又は請求項１７に記載の負極材料の製造方法。
  19. 　前記加熱ステップは、
    　前記負極中間物を、第１加熱速度で、１５０℃以上６２５℃以下の第１温度まで加熱するステップと、
    　前記第１温度まで加熱した前記負極中間物を、前記第１加熱速度より高い第２加熱速度で、６８０℃以上７５０℃以下の第２温度まで加熱するステップと、
    　前記負極中間物を前記第２温度で保持するステップと、を含む、請求項１８に記載の負極材料の製造方法。
  20. 　請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む、電池の製造方法。
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