TW202329509A - 負極材料、電池、負極材料之製造方法及電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

用以提升性能。負極材料係電池之負極材料中，包含含有碳、和鎢酸鈉、和矽的矽粒子(33)；矽粒子(33)係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層由來SiO 2之Si2p之Si之量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。

Description

負極材料、電池、負極材料之製造方法及電池之製造方法
本發明係關於負極材料、電池、負極材料之製造方法及電池之製造方法。
做為鋰離子二次電池之負極材料，有使用碳之情形。例如，於專利文獻1中，記載有於石墨之表面，配置三氧化鎢之負極。經由於石墨之表面配置三氧化鎢，可提升鋰離子之擴散性。提升電池之性能。又，例如，於專利文獻2中，記載有含矽粒(矽)、鎢、及碳之負極。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-45904號公報 [專利文獻2]日本特開2015-125816號公報
[發明欲解決之課題]
於負極材料中，經有設置三氧化鎢等之鎢化合物或矽，雖可提升性能，但在性能提升上仍有改善的餘地。
本發明係有鑑於上述者，以提供性能提升之負極材料、電池、負極材料之製造方法及電池之製造方法為目的。 [為解決課題之手段]
解決上述課題，為達成目的，關於本揭示之負極材料係電池之負極材料中，包含含有碳、和鎢酸鈉、和矽的矽材料；前述矽材料係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。
解決上述課題，為達成目的，關於本揭示之電池係包含前述負極材料、和正極材料。
解決上述課題，為達成目的，關於本揭示之負極材料之製造方法係電池之負極材料之製造方法中，包含在氧濃度為5%以下之環境下，準備矽原料之步驟、和使用前述矽原料，生成包含碳、和鎢酸鈉、和矽材料之負極材料之步驟；前述矽材料係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。
解決上述課題，為達成目的，關於本揭示之電池之製造方法係包含前述負極材料之製造方法、和製造正極材料之步驟。 [發明效果]
根據本發明時，可提升負極材料之性能。
以下、對於本發明，參照圖面加以詳細說明。然而，非經由實施下述之發明之形態(以下稱實施形態)，限定本發明。又，下述實施形態之構成要素中，包含該業者容易思及者、實質上相同者，所謂均等之範圍者。更且，下述實施形態所揭示之構成要素係可適切地加以組合。
(電池) 圖1係關於本實施形態之電池之模式性之一部分剖面圖。關於本實施形態之電池1係鋰離子二次電池。電池1係具備殼體10、和電極群12、和未圖示之電解液。殼體10係於內部收納電極群12及電解液之外殼。殼體10內，除了電極群12之外，可具備連接於電極群12之配線或端子等。
電極群12係具備負極14、和正極16、和間隔件18。電極群12係成為在於負極14與正極16之間，配置間隔件18之構成。圖1之例中，電極群12係將矩形狀之間隔件18，挾於其間，交互層積矩形狀之負極14與矩形狀之正極16、之所謂層積型之電極群構造。惟，電極群12係不限於層積型之電極群構造。例如，電極群12係將帶狀之間隔件18，挾於其間，層積帶狀之負極14與帶狀之正極16，將此等捲繞之捲繞型之電極群構造亦可。
(負極) 圖2係關於本實施形態之負極之一例之模式性剖面圖。如圖2所示，負極14係具備集電層20、和負極材料層22。集電層20係以導電性構件所構成之層。做為集電層20之導電性構件，例如可列舉銅。負極材料層22係包含關於本實施形態之負極材料之層。負極材料層22係設於集電層20之表面。集電層20之厚度係例如可為15μm以上40μm以下程度，負極材料層22之厚度係例如可為20μm以上200μm以下程度。然而，負極14係可於集電層20之兩面，具備負極材料層22。
負極材料層22係包含負極材料。負極材料係包含碳、和鎢酸鈉、和矽材料(矽粒子)。鎢酸鈉係以Na xWO y所表示之鎢化合物，x、y係較0為大之數。對於Na xWO y之詳細部分則於後述。本實施形態之負極材料係雖於碳之表面，設置鎢酸鈉，於碳之表面設置矽材料，但碳、鎢酸鈉、及矽材料之位置關係則不限於此可為任意的。更具體而言，負極材料層22之負極材料係包含碳之粒子之碳粒子30、和鎢酸鈉之粒子之Na xWO y(鎢酸鈉)粒子32、和含矽之粒子之矽粒子33。然而，在此之粒子係非限定形狀為球狀等，可為線狀或薄片形狀等，任意之形狀。更且。粒子表面之形態係可為滑順，亦可為凹凸狀態。
設於碳之表面之鎢酸鈉係至少包合在於碳直接固定鎢酸鈉、藉由固定於碳之矽，間接使鎢酸鈉固定於碳、藉由固定於碳之鎢酸鈉，使矽間接固定於碳、直接固定鎢酸鈉與矽之複合粒子，直接或間接固定於碳之一種。然而，本實施形態之負極材料係至少包含碳、和固定鎢酸鈉之矽材料為佳。又，本實施形態之負極材料係由碳，和鎢酸鈉，和矽材料所成，排除不可避免不純物，不含碳、鎢酸鈉、及矽材料以外者亦可。又，本實施形態之負極材料係於殘留部，含不可避免不純物亦可。
負極材料層22之負極材料係包含複數之碳粒子30。碳粒子30係包含非晶質碳或石墨。
非晶質碳係不具有結晶構造之非晶質碳。非晶質碳係有稱之為無定形碳或類金剛石碳之情形，可稱為混合存在sp2鍵結與sp3鍵結之碳。非晶質碳之碳粒子係粒子整體以非晶質碳加以構成，排除不可避免不純物，不含有非晶質碳以外之成分為佳。具體而言，於非晶質碳之碳粒子中，不含有石墨為佳。 又，非晶質碳係於表面配置鎢酸鈉之處理時，可於表面含有官能基(例如羥基、羧基)。為此，經由此官能基，可於非晶質碳之表面，可適切捕獲鎢酸鈉，於表面適切配置鎢酸鈉。又，經由此官能基，鎢酸鈉固定於非晶質碳之表面之故，可使對非晶質碳之表面之鎢酸鈉之密合性為高，可抑制鎢酸鈉從碳之表面切離。尤其，硬碳原料係相較例如石墨，可以低溫製造之故，官能基可易於不被除去而留下，可於表面適切配置鎢酸鈉及矽。
石墨係具有平面之結晶構造之碳。
碳粒子30係平均粒徑為1μm以上50μm以下為佳，更佳為1μm以上20μm以下。平均粒徑在此範圍時，可保持電極膜之強度。
負極材料層22之負極材料係更包含複數之Na xWO y粒子32及矽粒子(矽材料)33。更詳細而言，對於各別碳粒子30，設置複數之Na xWO y粒子32及矽粒子33。複數之Na xWO y粒子32中之一方之Na xWO y粒子32係設於碳粒子30之表面。又，複數之Na xWO y粒子32中之另一方之Na xWO y粒子32係設於矽粒子33之表面。更詳細而言，矽粒子33係密接(接觸)於碳粒子30之表面，於矽粒子33之表面，密接(接觸)Na xWO y粒子32。碳粒子30與Na xWO y粒子32與矽粒子33係可加以複合化。又，碳粒子30與矽粒子33係被複合化，碳粒子30與Na xWO y粒子32係被複合化亦可。因此，負極材料層22之負極材料雖為複合化碳粒子30與Na xWO y粒子32與矽粒子33之構成，更且包含複合化碳粒子30與矽粒子33之構成及複合化碳粒子30與Na xWO y粒子32之構成之至少任一者亦可。 更且，鎢酸鈉係不僅是結晶構造上，Na xWO y之形態，亦有成為如Na 2WO 4或Na 5W 14O 44之形態之情形。然而，Na 2WO 4係、Na之價數為2，W之價數為1，O之價數為4之故，以Na xWO y之化學式加以表示。又，Na 5W 14O 44係將W之價數換算成1時，以Na 5/14WO 44/14之化學式表示之故(即Na之價數為5/14、W之價數為1、O之價數為44/14之故)，可以Na xWO y之化學式加以表示。即，以Na xWO y之化學式所表示之鎢酸鈉係指Na之價數與W之價數與O之價數之比率成為X：1：Y之鎢酸鈉。
在此之複合化，係指至少在無外力作用之情形下，不可能將矽粒子33從碳粒子30脫離，將矽粒子33從Na xWO y粒子32脫離，及將Na xWO y粒子32從碳粒子30脫離之狀態。例如，外力係指作動使用負極材料之電池之時，SEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜被覆表層整體而形成膨脹收縮時之力。
例如複合化係包含形成於碳粒子30之表面，配置矽粒子33，於矽粒子33之表面，配置Na xWO y粒子32之複合體、形成於碳粒子30之表面，配置Na xWO y粒子32，於Na xWO y粒子32之表面，配置矽粒子33之複合體、形成於碳粒子30之表面，配置矽粒子33之複合體、形成於碳粒子30之表面，配置Na xWO y粒子32之複合體、及形成於矽粒子33之表面，配置Na xWO y粒子32之複合體、以及於碳粒子30之表面，配置Na xWO y粒子32與矽粒子33，Na xWO y粒子32與矽粒子33彼此亦密接(接觸)之至少任一者。
含於負極材料層22之負極材料之Na xWO y粒子32係y(O之價數)為3為佳，換言之，Na xWO 3為佳。又，含於負極材料層22之負極材料之Na xWO y粒子32係x(Na之價數)較0為大，1以下，且y(O之價數)為2以上，4以下為佳。又，Na xWO y粒子32係x之價數係較佳為0.1以上0.95以下，且y為2.5以上3.5以下，x之價數係更佳為0.3以上0.7以下、且y為2.8以上3.2以下。x及y成為在此範圍時，於碳粒子30之表面，可適切配置Na xWO y粒子32。然而，負極材料層22之負極材料係可僅含1種類之Na xWO y粒子32，亦可含複數種類之Na xWO y粒子32。 又，負極材料層22之負極材料係做為Na xWO y粒子32，含有Na 0.78WO 3、Na 0.48WO 3、Na 0.72WO 3、Na 0.44WO 3、Na 0.49WO 3、Na 0.33WO 3、NaNa 2WO 4、及Na 5W 14O 44之至少1個為佳。 又，可含有Na 2WO 4或Na 5W 14O 44之至少1個。如此，本實施形態之負極材料層22之負極材料係做為鎢酸鈉，含有Na 0.78WO 3、Na 0.48WO 3、Na 0.72WO 3、Na 0.44WO 3、Na 0.49WO 3、Na 0.33WO 3、Na 0.58WO 3、Na 2WO 4、及Na 5W 14O 44之至少1個為佳。
Na xWO y粒子32等含於負極材料之化合物係可經由XRD(X-Ray Diffraction)測定。XRD之測定條件係可例如成為以下者。 ・測定裝置：(株) Rigaku公司製　Ultima IV ・使用管球：Cu ・管電壓：40kV ・管電流：40mA ・掃描範圍：5°~80° ・掃描速度：2°/min 為了做為鑑定化合物之資料庫，可使用粉末繞射・結晶構造資料庫之ICDD(PDF2.DAT)，即ICDD(International Center for Diffraction Data)之PDF2.DAT。然後，對於以XRD檢出之結晶尖峰，使用統合粉末X線繞射軟體之PDXL2，特定含於測定樣本(在此係負極材料)之化合物即可。具體而言，使用該軟體，抽出FOM(性能指数)為臨限值以下之化合物，將FOM為臨限值以下之化合物，做為含於該測定樣本(在此為負極材料)之化合物加以特定即可。FOM係取得0~100之值，值愈小一致度則愈高。FOM之臨限值係10即可。即，例如負極材料之繞射尖峰之對於ICDD之Na 0.3WO 3之繞射尖峰之FOM為臨限值(例如10)以下之時，判斷於負極材料含Na 0.3WO 3。又例如分析對象物之X線繞射分析結果之尖峰波形雖顯示碳之尖峰波形，在已知之石墨構造之(002)尖峰波形為廣闊之時，可判斷為非晶質碳。
Na xWO y粒子32係含有立方晶之結晶構造者，和正方晶之結晶構造者，和三斜晶者之至少1個為佳。即，負極材料係做為Na xWO y粒子32可僅具有立方晶者，亦可僅具有正方晶者，亦可僅具有三斜晶者，可具有立方晶與正方晶之兩者，亦可具有立方晶與三斜晶之兩者，亦可具有正方晶與三斜晶之兩者，亦可具有所有立方晶與正方晶與三斜晶者。負極材料層22之負極材料係做為Na xWO y粒子32，含立方晶與正方晶之兩者時，較立方晶之Na xWO y粒子32，正方晶之Na xWO y粒子32可含得更多。又，含三斜晶與其他之結晶構造之時。較其他之結晶構造，可使三斜晶之含有量更少。 做為立方晶之Na xWO y，例如可列舉Na 0.3WO 3、Na 0.78WO 3、Na 0.72WO 3、Na 0.44WO 3、Na 0.49WO 3、Na 0.58WO 3 、Na 2WO 4，做為正方晶之Na xWO y ，例如可列舉Na 0.1WO 3、Na 0.48WO 3、Na 0.33WO 3，做為三斜晶之Na xWO y，例如可列舉Na 5W 14O 44。惟，含於負極材料之三氧化鎢之結晶構造係非限於此，例如可含有其他之結晶構造之三氧化鎢。又，負極材料係可含有非晶質之三氧化鎢。 然而，Na xWO y粒子32之結晶構造亦可與含於負極材料之化合物之鑑定相同之方法進行鑑定。即例如負極材料之繞射尖峰之與ICDD之立方晶之Na 0.3WO 3之繞射尖峰之FOM為臨限值閾值(例如10)以下之時，判斷於負極材料含有立方晶之Na 0.3WO 3。
Na xWO y粒子32之平均粒徑係較碳粒子30之平均粒徑為小為佳。Na xWO y粒子32之平均粒徑係100nm以上20μm以下為佳，更佳為100nm以上1μm以下。
如此，負極材料雖成為在於碳粒子30之表面，設置粒子狀之鎢酸鈉(Na xWO y粒子32)及矽材料(矽粒子33)之構造，但非限定於此。負極材料只要是於碳之表面，設置鎢酸鈉及矽材料之構造即可，設於碳之表面之鎢酸鈉及矽材料之形狀可為任意的。本實施形態中，做為矽粒子33，雖使用了矽微粒子，但亦可使用矽化合物微粒子。
負極材料之鎢酸鈉(Na xWO y粒子32)之含有量係可經由螢光X線分析，測定Na、W、O之含有量加以確認。即，螢光X線分析所檢出之Na、W、O之全量內之至少一部份為構成鎢酸鈉(Na xWO y粒子32)之故，經由Na、W、O之含有量，可確認鎢酸鈉之含有量。 負極材料係以螢光X線分析所測定時之Na之含有量係在質量比率下為0.01%以上0.5%以下，W之含有量係在質量比率下為0.5%以上20%以下，O之含有量係在質量比率下為1%以上15%以下為佳。又，負極材料係以螢光X線分析所測定時之Na之含有量係在質量比率下為0.02%以上0.4%以下，W之含有量係在質量比率下為0.7%以上17%以下，O之含有量係在質量比率下為2%以上13%以下為較佳。又，負極材料係以螢光X線分析所測定時之Na之含有量係在質量比率下為0.03%以上0.3%以下，W之含有量係在質量比率下為1%以上15%以下，O之含有量係在質量比率下為3%以上12%以下為更佳。Na、W、O之含有量成為此等之範圍時，可適量含有鎢酸鈉，於碳之表面，適切配置鎢化合物。
又，負極材料係以螢光X線分析所測定時之C之含有量係在質量比率下為60%以上95%以下為佳，較佳為65%以上95%以下，更佳為70%以上92%以下。C之含有量成為此等之範圍時，可適切於碳之表面，配置鎢化合物。
負極材料係以螢光X線分析所測定時之對於W之含有量而言之Na之含有量之比率之Na/W係在質量比率下為0.001以上0.2以下為佳，較佳為0.005以上0.15以下，更佳為0.007以上0.15以下。負極材料係以螢光X線分析所測定時之對於C之含有量而言之W之含有量之比率之W/C係在質量比率下為0.005以上0.3以下為佳，較佳為0.008以上0.25以下，更佳為0.01以上0.2以下。含有量之比率成為此等之範圍時，可適切於碳之表面，配置鎢化合物。
負極材料之矽粒子33之含有量係可經由螢光X線分析，測定Si之含有量加以確認。即，螢光X線分析所檢出之Si之全量內之至少一部份為構成矽粒子33。 負極材料係以螢光X線分析所測定時之Si之含有量係在質量比率下為1%以上15%以下為佳，較佳為2%以上12%以下，更佳為3%以上10%以下。Si之含有量成為此等之範圍時，可適切於碳之表面，配置矽粒子33。
負極材料係以螢光X線分析所測定時之對於C之含有量而言之Si之含有量之比率之Si/C係在質量比率下為0.01以上0.3以下為佳，較佳為0.02以上0.25以下，更佳為0.03以上0.15以下。又，負極材料係以螢光X線分析所測定時之對於W之含有量而言之Si之含有量之比率之Si/W係在質量比率下為0.1以上15以下為佳，較佳為0.15以上12以下，更佳為0.2以上10以下。又，負極材料係以螢光X線分析所測定時之對於O之含有量而言之Si之含有量之比率之Si/O係在質量比率下為0.1以上2以下為佳，較佳為0.2以上1.5以下，更佳為0.3以上1.3以下。含有量之比率成為此等之範圍時，可適切於碳之表面，配置鎢化合物。
螢光X線分析係使用波長分散型螢光X線分析裝置進行，測定條件可為如以下所述。 ・測定裝置：(株) Rigaku公司製　ZSX PrimusIV ・管電壓：30kV ・管電流：100mA 做為測定方法，使用無標準基本參數法，對於解析而言，使用Rigaku公司之SQX散射線FP法即可。
然而，負極材料層22係可含有負極材料(碳粒子30、Na xWO y粒子32及矽粒子33)以外之物質。負極材料層22係可例如含有黏合劑。黏合劑之材料雖可為任意者，例如可列舉聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。黏合劑係可僅使用1種，組合2種以上加以使用亦可。惟，碳粒子30為非晶質碳時，負極材料層22係換言之，負極材料係不含有石墨為佳。
又，Na xWO y粒子32及矽粒子33為配置於碳粒子30之表面係可經由以SEM(Scanning Electron Microscope)或TEM(Transmission Electron Microscope)等之電子顯微鏡加以觀察而確認。
又，負極材料層22之負極材料係，矽粒子33係密接(接觸)於碳粒子30之表面，Na xWO y粒子32則密接(接觸)於碳粒子30之表面亦可。此時，碳粒子30與矽粒子33係被複合化，碳粒子30與Na xWO y粒子32係被複合化亦可。
如此，負極材料雖成為在於碳粒子30之表面，設置粒子狀之鎢酸鈉(Na xWO y粒子32)及矽粒子33之構造，但非限定於此。負極材料只要是於碳之表面，設置鎢酸鈉及矽材料之構造即可，設於碳之表面之鎢酸鈉及矽材料之形狀可為任意的。
(矽材料) 圖3係添加前之矽材料之模式性剖面圖。如圖3所示，矽粒子33係包含Si層33A、和氧化層33B。Si層33A係以Si構成之層，成為矽粒子33之核心部分。Si層33A係除了不可避免不純物，不含有Si以外之元素為佳。氧化層33B係形成於Si層33A之表面之層，被覆Si層33A之表面之全域為佳。氧化層33B係成為矽粒子33之最外側之表面之層。氧化層33B係以矽之氧化物(SiO x)構成之層。氧化層33B雖做為矽氧化物，含SiO 2，可含SiO 2以外之矽氧化物，例如可含SiO。氧化層33B係除了不可避免不純物，不含有構成矽之氧化物之元素以外之元素為佳。
(根據XPS之矽材料之特性) 接著，對於使用X射線光電子能譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定之時之矽粒子33之特性加以說明。以後，在無特別之限制下，將X射線光電子能譜法之測定條件，成為以下之情形。 ・測定裝置：PHI5000 Versa ProbeII　(ULVAC-PHI公司製) ・激發X線：單色AlKα線 ・輸出：50W ・通能：187.85eV(Survey)、46.95eV(Narrow) ・測定間隔：0.8eV/step(Survey)、0.1eV/step(Narrow) ・對於試料面之光電子取出角：45° ・X線徑：200μm
(對於由來SiO 2之Si之量而言之由來單體矽之Si之量之比率) 矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3.0以上，較佳為3.5以上，更佳為4以上。 在此之表層係指由表面，至光電子從試料內可逃逸之深度之範圍，例如記載於論文J.D.Lee et　al.,Journal surface analysis Vol16,No.1 (2009)PP.42-63之圖5。又，將矽粒子33以上述之測定條件經由X射線光電子能譜法測定之時，將光電子可觀測之深度範圍，視為表層亦可。 對於試料面而言光電子之取出角為45°之故，於如Si晶圓之平面時，經由檢出之光電子之測定深度d´=dcosθ(θ係對於試料面而言光電子取出角度、d係光電子之逃逸深度)，成為θ=90°時之0.71倍。但是，此次係將粒子狀之矽擴散於平板之上進行測定之故，主要考量來自朝向檢測器之各個粒子之面之光電子之故，不進行對於試料面之光電子取出角度之補正。 又，Si2p之Si係指藉由X射線光電子能譜法，2p軌域之電子飛出之Si原子。由來SiO 2之Si2p之Si係指藉由X射線光電子能譜法，2p軌域之電子飛出之構成SiO 2之Si，由來單體矽之Si2p之Si係指藉由X射線光電子能譜法，2p軌域之電子飛出之構成單體矽(金屬矽)之Si。 對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si之量而言之由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係指對於表層(在此，例如指從矽粒子33之最表面，至較最表面約深6Å之位置)之2p軌域之電子飛出之由來SiO 2之Si(Si原子)之原子濃度而言，2p軌域之電子飛出之由來單體矽之Si(Si原子)之原子濃度之比率。矽粒子33係對於由來SiO 2之Si2p之Si而言之由來單體矽之Si2p之Si之量之比率為在此範圍(3.0以上)時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。又，表面之氧化層會變薄之故，Li離子之入侵與脫離變得容易，阻抗則會下降。又，矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為9以下為佳，較佳為19以下，更佳為99以下。矽粒子33係對於SiO 2之量而言之Si之量之比率在此範圍(99以下)時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。如此，使用X射線光電子能譜法，測定矽粒子33之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上9以下為佳，較佳為3以上19以下，更佳為3以上99以下。又，使用X射線光電子能譜法，測定矽粒子33之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3.5以上9以下為佳，較佳為3.5以上19以下，更佳為3.5以上99以下。更且，使用X射線光電子能譜法，測定矽粒子33之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為4以上9以下為佳，較佳為4以上19以下，更佳為4以上99以下。 然而，例如由來SiO 2之Si2p之Si之量為1%時，由來單體矽之Si2p之Si係成為99%之故，取得該比值時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si之量而言之由來單體矽之Si2p之Si之量比率則成為99。同樣地，由來SiO 2之Si2p之Si之量為5%時，由來單體矽之Si2p之Si係成為95%之故，取得該比值時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si之量而言之由來單體矽之Si2p之Si之量比率則成為19。
在此，對於以X射線光電子能譜法測定之時，由來SiO 2之Si2p之Si之量與由來單體矽之Si2p之Si之量之比率之算出方法，加以說明。圖4係顯示矽材料之XPS所成測定結果之全能譜圖之一例圖，圖5係顯示矽材料之XPS所成測定結果之Si2p之狹頻譜之一例圖，圖6係顯示矽材料之XPS所成測定結果之Si2p之狹頻譜之尖峰分離之一例圖，圖7係顯示矽材料之XPS所成測定結果之O1s之狹頻譜之一例圖。圖4係寬掃瞄分析之矽粒子33之尖峰波形P之一例，鍵結能量100eV附近之尖峰波形P1為顯示Si2p之尖峰。圖5係尖峰波形P1附近之狹縫掃瞄分析之矽粒子33之狹頻譜之一例，除去背景，抽出Si2p之尖峰者。在此，由來SiO 2之Si2p之Si與由來單體矽之Si2p之Si係由於鍵結狀態之不同，鍵結能量則不同。因此，如圖6所示，可將尖峰波形P1，分離成顯示由來單體矽之Si2p之尖峰波形P1A、和顯示由來SiO 2之Si2p之尖峰波形P1B。尖峰波形P1A係於鍵結能量99eV附近具有1個尖峰之波形，尖峰波形P1B係於鍵結能量103eV附近，具有1個尖峰之波形。自尖峰波形之背景去除係將附屬於X射線光電子能譜裝置之Multipak version9.9.0.8，做為軟體使用，基礎線之補正係主要以Shirley法進行。
本實施形態中，令對於尖峰波形P1B之面積之尖峰波形P1A之面積之比率，做為以原子濃度基準之對於由來SiO 2之Si2p之Si之量而言之由來單體矽之Si2p之Si之量之比率，加以計算。
(由來Si之Si濃度比例) 又，令對於矽粒子33之表層之所有之Si2p之Si(2p軌域之電子飛出之所有Si)之原子濃度而言，由來單體矽之Si2p之Si之原子濃度之比率為由來Si之Si濃度比例(第1Si濃度)。由來Si之Si濃度比例係做為對於尖峰波形P1之面積而言之尖峰波形P1A之面積之比率，加以計算。由來Si之Si濃度比例係75%以上為佳，較佳為77%以上，更佳為80%以上。由來Si之Si濃度比例在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。又，由來Si之Si濃度比例係90%以下為佳，較佳為95%以下，更佳為99%以下。由來Si之Si濃度比例在此範圍時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。
(由來SiO 2之Si濃度比例) 又，令對於矽粒子33之表層之所有之Si2p之Si之原子濃度而言，由來SiO 2之Si2p之Si之原子濃度之比率為由來SiO 2之Si濃度比例。由來SiO 2之Si濃度比例係做為對於尖峰波形P1之面積而言之尖峰波形P1B之面積之比率，加以計算。由來SiO 2之Si濃度比例係25%以下為佳，較佳為24%以下，更佳為20%以下。由來SiO 2之Si濃度比例在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。又，由來SiO 2之Si濃度比例係10%以上為佳，較佳為5%以上，更佳為1%以上。由來SiO 2之Si濃度比例在此範圍時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。
(對於O之量而言之Si之量之比率) 矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之O1s之O之量而言，Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為1.0以上為佳，較佳為1.1以上，更佳為1.3以上。 O1s之O係指藉由X射線光電子能譜法，1s軌域之電子飛出之O原子。 對於表層之O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率係指對於矽粒子33之表層(例如指從最表面，至較最表面約深10Å之位置)之O1s之O(1s軌域之電子飛出之O原子)之原子濃度而言，矽粒子33之表層(例如至較最表面約深6Å之位置)之Si2p之Si(2p軌域之電子飛出之Si原子)之原子濃度之比率。矽粒子33係對於O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率為在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。尤其，SiO 2以外之矽氧化物(例如SiO等)，亦有可能性做為抑制容量之提升之因子，於此之時，對於O之量而言之Si之量之比率在上述範圍時，SiO 2以外之矽氧化物之亦變少，可適切提升容量。又，矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之O1s之O之量而言，Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為4以下為佳，較佳為9以下，更佳為99以下。矽粒子33係對於O之量而言之Si之量之比率在此範圍時，無需準備純粹之Si，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。如此，使用X射線光電子能譜法，測定矽粒子33之時，對於表層之O1s之O量而言，Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為1.0以上4以下為佳，較佳為1.0以上9以下，更佳為1.0以上99以下。又，使用X射線光電子能譜法，測定矽粒子33之時，對於表層之O1s之O量而言，Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為1.1以上4以下為佳，較佳為1.1以上9以下，更佳為1.1以上99以下。又，使用X射線光電子能譜法，測定矽粒子33之時，對於表層之O1s之O量而言，Si2p之Si之比率係以原子濃度基準，為1.3以上4以下為佳，較佳為1.3以上9以下，更佳為1.3以上99以下。 然而，例如，O濃度為20at%，Si濃度為80%時，對於表層之O1s之O之量而言之Si2p之Si之比率係成為4，O濃度為5at%，Si濃度為95%時，對於表層之O1s之O之量而言之Si2p之Si之比率係成為19。
在此，對於以X射線光電子能譜法測定之時之對於O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率之算出方法，加以說明。進行圖4之稱之為全能譜圖之定性分析。接著，對於以全能譜圖之測定確認存在之元素，測定對應於每一各元素所決定之軌域能階之鍵結能量之狹頻譜。例如，圖5係顯示Si2p之狹頻譜，圖7係顯示O1s之狹頻譜。除此之外，有微量元素時，同樣測定該元素之狹頻譜。進行各狹頻譜之背景補正，求得尖峰面積。於此尖峰面積，附上對應於各元素之軌域能階之感度係數，成為該元素之濃度。一連串之濃度計算係可使用附屬於PHI5000 Versa ProbeII之解析軟體、Multi Pack求得。如此求得之結果，為圖10之Si濃度(第2Si濃度)與O濃度。由此濃度，求得Si/O之比。 即，如上述求得之對於O濃度而言之Si濃度之比率為Si/O比，即成為對於O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率。
(Si濃度) Si濃度係50at%以上為佳，較佳為52at%以上，更佳為55at%以上。Si濃度在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。又，Si濃度係80at%以下為佳，較佳為90at%以下，更佳為99at%以下。Si濃度在此範圍時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。
(O濃度) O濃度係46at%以下為佳，較佳為40at%以下，更佳為30at%以下。O濃度在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。又，O濃度係1at%以上為佳，較佳為10at%以上，更佳為20at%以上。O濃度在此範圍時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。
(氧化層之厚度) 矽粒子33係，氧化層33B之厚度為2.3Å以下為佳，較佳為2.0Å以下，更佳為1.5Å以下，更甚者為1.3Å以下。氧化層33B之厚度在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。更且，可使碳粒子30或Na xWO y粒子32之接觸阻抗下降，提升電荷之移動度。又，氧化層33B之厚度為0.7Å以上為佳，較佳為0.3Å以上，更佳為0.06Å以上。氧化層33B之厚度在此範圍時，無需準備純粹之Si，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。然而，氧化層33B之厚度係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來單體矽之Si2p之Si之量而言之由來SiO 2之Si2p之Si之量之比率(對於由來SiO 2之Si2p之Si之量而言之由來單體矽之Si2p之Si之量之比率之倒數)係乘上Si2p之Si之光電子之逃逸深度6Å，加以計算。
(根據體積平均粒徑之矽材料之特性) 接著，對於根據體積平均粒徑之矽粒子33之特性，加以說明。
(體積平均粒子徑) 將經由矽粒子33之雷射繞射散亂法加以測定之體積平均粒子徑(體積基準之平均粒子徑)，以下記載為體積平均粒子徑。
(根據體積平均粒徑之氧化層之體積比率) 令矽粒子33假定成球形，使用體積平均粒子徑，算出體積時之對於矽粒子33之整體之體積而言之氧化層33B之體積之比率，成為根據體積平均粒子徑之氧化層33B之體積比率。此時，根據體積平均粒子徑之氧化層33B之體積比率係0.06%以下為佳，較佳為0.05%以下，更佳為0.04%以下。體積比率在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。更且，可使碳粒子30或Na xWO y粒子32之接觸阻抗下降，提升電荷之移動度。又，根據體積平均粒子徑之氧化層33B之體積比率係0.015%以上為佳，較佳為0.01%以上，更佳為0.001%以上。體積比率在此範圍時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。
根據體積平均粒子徑之氧化層33B之體積比率係如下地加以算出。即，令矽粒子33假定成球形(真球)，令體積平均粒子徑做為矽粒子33之直徑加以使用，算出矽粒子33之體積。然後，從體積平均粒子徑，減去如上述算出之氧化層33B之厚度，計算Si層33A之直徑，令Si層33A假定成球形(真球)，使用Si層33A之直徑，算出Si層33A之體積。令自從如此算出之矽粒子33之體積，減去Si層33A之體積值，成為氧化層33B之體積。然後，令對於矽粒子33之體積而言，氧化層33B之體積比率，根據體積平均粒子徑，成為氧化層33B之體積比率。
(根據D50之矽材料之特性) 接著，對於根據D50之矽粒子33之特性，加以說明。
(D50) 於經由雷射繞射散亂法加以測定之體積基準之粒度分布中，令累積度數為50體積%之粒子徑，成為D50。
(根據D50之氧化層之體積比率) 在此，令矽粒子33假定成球形，使用D50，算出體積時之對於矽粒子33之整體之體積而言之氧化層33B之體積之比率，成為根據D50之氧化層33B之體積比率。此時，根據D50之氧化層33B之體積比率係0.4%以下為佳，較佳為0.3%以下，更佳為0.25%以下。體積比率在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負極材料之容量。又，根據D50之氧化層33B之體積比率係0.13%以上為佳，較佳為0.05%以上，更佳為0.01%以上。體積比率在此範圍時，無需準備過度防止矽材料之氧化之設備或程序，可提升負極材料之容量之下，抑制生產性之下降。
根據D50之氧化層33B之體積比率係如下地加以算出。即，令矽粒子33假定成球形(真球)，令D50矽粒子33之直徑加以使用，算出矽粒子33之體積。然後，從D50，減去如上述算出之氧化層33B之厚度，計算Si層33A之直徑，令Si層33A假定成球形(真球)，使用Si層33A之直徑，算出Si層33A之體積。令自從如此算出之矽粒子33之體積，減去Si層33A之體積值，成為氧化層33B之體積。然後，令對於矽粒子33之體積而言，氧化層33B之體積比率，成為根據D50之氧化層33B之體積比率。
(正極) 如圖1所示之正極16係具備集電層、和正極材料層。正極16之集電層係以導電性構件構成之層，做為在此之導電性構件，例如可列舉鋁。正極材料層係正極材料之層，設於正極16之集電層之表面。正極之集電層之厚度係例如可為10μm以上30μm以下程度，正極材料層之厚度係例如可為10μm以上100μm以下程度。
正極材料層係包含正極材料。正極材料係包含含有鋰之化合物之鋰化合物粒子。做為鋰化合物，可為含鋰金屬氧化物或含鋰磷酸鹽等。更詳細而言，鋰化合物係可列舉LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi aCo bMn cO 2(惟，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LiFePO 4等。鋰化合物係可僅含1種類之材料，亦可含2種類以上之材料。又，正極材料層係可含有正極材料以外之物質，例如可含有黏合劑。黏合劑之材料雖可為任意者，例如可列舉聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、PAA等。黏合劑係可僅使用1種，組合2種以上加以使用亦可。
(間隔件) 圖1所示間隔件18係絕緣性之構件。本實施形態中，間隔件18係例如樹脂製之多孔質膜，做為樹脂，可列舉聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。又，間隔件18係可為層積不同材料之膜之構造。又，間隔件18係可具有耐熱層。耐熱層係含有高融點之物質之層。耐熱層係例如可含有氧化鋁等之無機材料之粒子。
(電解液) 設於電池1之電解液係非水電解液。電解液係含浸於電極群12內之空隙。電解液係例如含鋰鹽及非質子性溶媒。鋰鹽係分散、溶解於非質子性溶媒。做為鋰鹽，例如可列舉LiPF 6、LiBF 4、Li[N(FSO 2) 2]、Li[N(CF 3SO 2) 2]、Li[B(C 2O 4) 2]、LiPO 2F 2等。非質子性溶媒係例如可為環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之混合物。做為環狀碳酸酯，例如可列舉EC、PC、碳酸丁烯酯等。做為鏈狀碳酸酯，例如可列舉碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
(電池之製造方法) 接著，說明關於本實施形態之電池1之製造方法之一例。本製造方法係包含在氧濃度為5%以下之環境下，準備矽原料之步驟、和使用矽原料，於碳之表面，設置鎢酸鈉和矽材料，製造負極材料之步驟、和製造正極材料之步驟。
(準備矽原料之步驟) 圖8係說明準備矽原料之步驟之流程圖。矽原料係矽粒子33之原料。如圖8所示，準備矽原料之步驟係包含破碎工程S1、和粗粉碎工程S2、和粉碎工程S3。
準備矽原料之步驟係在氧濃度為5%以下之環境下，粉碎矽母材，準備矽原料為佳，較佳為氧濃度為3%以下，更佳為氧濃度為1%以下，更甚者為0.1%以下。氧濃度如此低時，可抑制於破碎後顯現之矽之新生面之氧化及形成於破碎前之表面之氧化層之厚度變得更厚，而抑制容量之下降。然而，氧濃度係經由泰榮Engineering股份有限公司製 氧監視器 OM-25MF01，或氧濃度較1%更低之時，以ICHINEN JIKCO股份有限公司製　低濃度氧監視器 JKO-O2LJD3加以測定。又，於粗粉碎工程S2與粉碎工程S3中，使氧濃度在上述範圍為佳，在破碎工程S1與粗粉碎工程S2與粉碎工程S3之所有工程中，更佳使氧濃度在上述範圍。
(破碎工程) 破碎工程S1係破碎矽塊狀物，得矽破碎物之工程。矽塊狀物之尺寸則未特別加以限制。矽塊狀物之形狀則未特別加以限定，例如可為柱狀、板狀、粒狀。做為矽塊狀物，可使用矽塊、塊體以外之多結晶矽、單結晶矽與柱狀晶矽錠之塊體、監視用矽晶圓、處擬用矽晶圓、粒狀矽。
做為用以破碎矽塊狀物之破碎裝置，則未特別加以限制，例如可使用錘式破碎機、顎式破碎機、偏旋壓碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機、衝碎機。經由矽塊狀物之破碎所得矽破碎物之尺寸係最長徑在超過1mm，5mm以下之範圍內為佳。
(粗粉碎工程) 粗粉碎工程S2係粗粉碎矽破碎物，得矽粗粒子之工程。粗粉碎工程S2所得之矽粗粒子係經由篩選法區別之最大粒子徑為1000μm以下為佳。為此，粗粉碎工程S2係包含將粗粉碎所得之粗粉碎物，使用網眼1000μm之篩子加以分級，回收最大粒子徑為1000μm以下之粗粒子之工程。矽粗粒子之尺寸超過1000μm時，在下個粉碎工程S3，矽粗粒子無法充分粉碎，該粒子有混入之疑慮。矽粗粒子之最大粒子徑係500μm以下尤佳。
粗粉碎雖可以乾式及濕式中之任一方式進行，但以乾式進行為佳。做為用以粗粉碎矽破碎物之粉碎裝置則無特別限制，例如可使用球磨機(行星型球磨機、振動球磨機、轉動球磨機、攪拌球磨機)、噴射碾磨機、三維球磨機。
(粉碎工程) 粉碎工程S3係粉碎矽粗粒子，得矽原料(矽微粒子)之工程。粉碎工程S3中，例如可使用球磨機(行星型球磨機、振動球磨機、轉動球磨機、攪拌球磨機)、噴射碾磨機、三維球磨機。做為粉碎裝置，使用Nagaosystem股份有限公司之三維球磨機為佳。
做為硬質球，可使用氧化鋯(ZrO 2)球或氧化鋁(Al 2O 3)。硬質球之粒子徑係在0.1mm以上20mm以下之範圍內為佳。硬質球之粒子徑係此範圍內時，可更有效率粉碎矽粗粒子。硬質球之使用量係做為對於矽粗粒子100質量份之量而言，在500質量份以上2500質量份以下之範圍內為佳。硬質球之使用量係此範圍內時，可更有效率粉碎矽粗粒子。硬質球之使用量係較佳為在1000質量份以上2000質量份以下之範圍內，尤以在1100質量份以上1500質量份以下之範圍內為佳。
三維球磨機之容器中之矽粗粒子與硬質球之填充率係做為對於容器之容量而言之矽粗粒子與硬質球之合計體積之量，在3%以上35%以下之範圍內為佳。填充率過少時，粉碎效率則下降，製造成本有變高之疑慮。另一方面，填充率過多時，難以進行粉碎，所得矽原料之平均粒子徑會變大，或矽粗粒子無法充分粉碎，該粒子有殘留之疑慮。矽粗粒子與硬質球之填充率係較佳為在15%以上30%以下之範圍內，尤以在20%以上30%以下之範圍內為佳。然而，填充率係容器之內部以原料與球珠無間隙地加以填充時，假定為100%之體積。例如，以原料與硬質球填充至球狀之容器之一半時為50%，以原料與硬質球填充至球狀之容器之1/2之高度時為15.6%
容器係填充非氧化性氣體為佳。經由使用填充非氧化性氣體之容器，可抑制矽微粒子之吸濕所造成粒子之凝聚或矽微粒子之氧化。做為非氧化性氣體，可使用氬、氮、二氧化碳。
本實施形態之矽原料之製造方法係於粗粉碎工程S2中，準備經由篩選法所測定之最大粒子徑為1000μm以下之矽粗粒子，於下個粉碎工程S3中，使用三維球磨機，以特定之條件，粉碎矽粗粒子。為此，難以形成微細、且粗大之凝聚粒子，可工業性有利製造與其他之原料粒子混合時之分散性高之矽原料。
以上，雖對於矽原料之製造方法做了說明，但製造方法則不限於以上，可為任意者。
(製造負極材料與正極材料之步驟) 圖9係說明本實施形態之電池之製造方法之一例之流程圖。如圖9所示，於本製造方法中，在步驟S10至步驟S20之工程，形成負極14。
具體而言，將界面活性劑溶解於溶媒，生成第1溶液(步驟S10)。第1溶液係溶解界面活性劑，且包含Na(離子狀態之Na)之溶液。界面活性劑係為分散非晶質碳而使用。做為界面活性劑，雖可使用可分散非晶質碳之任意之物，但本實施形態中，使用含有Na之物。做為含有Na之界面活性劑，例如可使用十二烷基硫酸鈉(SDS)。第1溶液之溶媒係可為溶解界面活性劑之任意者，例如可使用水。 然而，界面活性劑係不限於含有Na者。此時，例如將不含有Na之界面活性劑、和含有Na之化合物，溶解於溶媒，生成第1溶液亦可。做為不含有Na之界面活性劑，例如可使用聚(氧乙烯)烷基醚，或壬基酚聚氧乙烯醚等。做為聚(氧乙烯)烷基醚，係使用烷基之碳數為12以上15以下之物為佳，例如可使用C 12H 25O(C 2H 4) nH(聚(氧乙烯)十二烷醚)、C 13H 27O(C 2H 4) nH(聚(氧乙烯)十三烷醚)、C 13H 27O(C 2H 4) nH(聚(氧乙烯)異十三烷醚)、C 14H 25O(C 2H 4) nH(聚(氧乙烯)十四烷醚)、C 155H 25O(C 2H 4) nH (聚(氧乙烯)十五烷醚)等。在此，n係1以上之整數。做為壬基酚聚氧乙烯醚，例如可使用C 9H 19C 6(CH 2CH 2O) 8H、C 9H 19C 6(CH 2CH 2O) 10H、C 9H 19C 6(CH 2CH 2O) 12H等。做為含有Na之化合物，例如可使用硫酸鈉、硬脂酸鈉、玻璃酸鈉、次氯酸鈉等。
第1溶液之界面活性劑之含有量，即界面活性劑之添加量係對於在後段之步驟S12添加之碳原料之添加量而言，在質量比率下為0.1%以上10%以下為佳，較佳為0.5%以上7%以下，更佳為1%以上5%以下。經由成為此數值範圍，可適切提升碳與Na xWO y之親和性。
接著，第1溶液添加碳原料與矽原料，生成第2溶液(步驟S12)。碳原料係做為碳粒子30之原料使用之碳。碳原料係例如平均粒徑為1μm以上50μm以下為佳，更佳為1μm以上20μm以下。令碳原料之平均粒徑成為此範圍，可提高電池之容量。步驟S12中，添加碳原料與矽原料之第1溶液，即攪拌第2溶液，於第1溶液中，分散非晶質碳原料及矽原料。即，第2溶液係可稱為分散非晶質碳原料及矽原料之第1溶液。 然而，於本步驟中，對第1溶液之矽原料與碳原料之添加順序可為任意的。例如，對於第1溶液而言，先添加矽原料加以攪拌後，添加碳原料加以攪拌亦可。又，例如，對於第1溶液而言，先添加碳原料加以攪拌後，添加矽原料加以攪拌亦可。又，例如，對於第1溶液而言，同時添加碳原料和矽原料加以攪拌亦可。
碳原料係例如可以油爐法加以製造。油爐法中，例如於高溫環境中，噴霧原料油，進行熱分解後，經由急速冷卻，製造粒子狀之碳原料。惟，碳原料之製造方法則不限於此，可為任意者。
接著，混合第2溶液與鎢溶液，生成第3溶液(步驟S14)。鎢溶液係含W與O之溶液。鎢溶液係例如氧化鎢原料溶解於溶媒而生成之溶液。在此之氧化鎢原料係Na xWO y粒子32之原料，例如使用三氧化鎢。做為溶媒，例如使用鹼性之液體，本實施形態中，使用氨水溶液。為此，鎢溶液係在本實施形態中，為含W與O之鹼性溶液，更換言之，為鎢酸銨。惟，鎢溶液係可含W與O之任意之溶液。
含於添加於第2溶液之鎢溶液之W之含有量，即W之添加量係對於在步驟S12添加之碳原料之添加量而言，在質量比率下為0.5%以上20%以下為佳，較佳為1%以上15%以下，更佳為1.3%以上10%以下。經由成為此數值範圍，可適切提升碳與Na xWO y之親和性。
接著，除去第3溶液之液體成分，生成負極材料(負極材料生成步驟)。本實施形態中，做為負極材料生成步驟，執行步驟S16、S18。具體而言，乾燥第3溶液，生成負極中間物(步驟S16；乾燥步驟)。於步驟S16中，例如經由在大氣中，將第3溶液在80℃下乾燥12小時，除去含於添加溶液之液體成分，即加以蒸發。惟，乾燥條件可為任意者。負極中間物係可稱為包含除去第3溶液之液體成分所殘留之固體成分。
接著，加熱負極中間物，生成負極材料(步驟S18；加熱步驟)。經由加熱負極中間物，於碳粒子30之表面，形成Na xWO y粒子32及矽粒子33之之負極材料。即，在分散於第3溶液之碳粒子30之表面，含於第3溶液離子狀態之Na、W、O，則做為Na xWO y粒子32析出，形成負極材料。
於加熱步驟中，加熱負極中間物之條件係可為任意的，可以如下進行為佳。即，加熱步驟係包含將負極中間物投入至爐內，使爐內成為不活性環境之步驟、和將負極中間物，以第1加熱速度，加熱至第1溫度之第1加熱步驟、和將加熱至第1溫度之負極中間物，以第2加熱速度，加熱至第2溫度之第2加熱步驟為佳。
使爐內成為不活性環境之步驟之不活性環境係例如可為氮環境、或Ar等之稀有氣體環境等，例如將爐內之氧置換成氮或稀有氣體，做為不活性環境即可。然而，此步驟並非必需的。
第1加熱步驟係除去含於負極中間物之金屬或有機物等之步驟。第1加熱步驟之第1加熱溫度係例如為550℃，但非限於此，150℃以上625℃以下為佳，較佳為175℃以上600℃以下，更佳為200℃以上575℃以下。第1加熱速度雖可為任意之速度，但例如45℃/小時以上75℃/小時以下為佳，較佳為50℃/小時以上70℃/小時以下，更佳為55℃/小時以上65℃/小時以下。使第1加熱溫度或第1加熱速度在此範圍時，可適切除去含於負極中間物之金屬或有機物等。
第2加熱步驟係於第1加熱步驟後，生成Na xWO y之步驟。第2加熱步驟之第2加熱溫度係較第1加熱溫度為高，例如為700℃，但非限於此，680℃以上750℃以下為佳，較佳為685℃以上740℃以下，更佳為690℃以上730℃以下。第2加熱速度雖可為任意之速度，但較第1加熱速度為高者為佳，例如165℃/小時以上195℃/小時以下為佳，較佳為170℃/小時以上190℃/小時以下，更佳為175℃/小時以上185℃/小時以下。使第2加熱溫度或第2加熱速度在此範圍時，可縮短程序所需時間，適切生成Na xWO y。
於第2加熱步驟中，將加熱至第2加熱溫度之負極中間物，在第2加熱溫度下保持特定時間為佳。在此之保持時間係1.25小時以上2.75小時以下為佳，較佳為1.5小時以上2.5小時以下，更佳為1.75小時以上2.25小時以下。
然而，在較第1加熱步驟之前(且，本實施形態中，成為不活性環境之步驟之後)中，設置將負極中間物，在第3加熱速度下加熱至第3溫度，以第3溫度保持特定時間之步驟亦可。第3溫度係較第1溫度為低，例如為100℃，但非限於此，80℃以上120℃以下為佳，較佳為85℃以上115℃以下，更佳為90℃以上110℃以下。第3加熱速度亦可為任意者，例如165℃/小時以上195℃/小時以下為佳，較佳為170℃/小時以上190℃/小時以下，更佳為175℃/小時以上185℃/小時以下。又，在第3加熱溫度保持之特定時間亦可為任意者，例如0.5小時以上1.75小時以下為佳，較佳為0.75小時以上1.5小時以下，更佳為1.0小時以上1.25小時以下。經由設置此步驟，可適切除去水分。
接著，使用形成之負極材料，形成負極14(步驟S20)。即，於集電層20之表面，形成含負極材料之負極材料層22，形成負極14。
又，本製造方法係形成正極16(步驟S22)。於步驟S22中，代替碳原料及矽原料，使用鋰化合物之鋰化合物原料之部分以外，以與步驟S10至步驟S20相同之方法，形成正極材料即可。然後，於正極16用之集電層之表面，形成含正極材料之正極材料層，形成正極16。
形成負極14與正極16之後，使用負極14與正極16，製造電池1(步驟S24)。具體而言，層積負極14與間隔件18與正極16，形成電極群12，將電極群12與電解液收納於殼體10內，製造電池1。
以上，雖對於負極材料及正極材料之製造方法做了說明，但製造方法則不限於以上，可為任意者。
(效果) 如以上之說明，關於本實施形態之負極材料係電池之負極材料中，包含含有碳、和鎢酸鈉、和矽的矽粒子33。矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層由來SiO 2之Si2p之Si之量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。
在此，於負極材料，設置鎢化合物或Si時，可提升電池之性能。但是，有要求更進一步之性能提升，本發明人係經由專心研究之結果，發現原料之Si之氧化物會抑制容量之提升。對此，關於本實施形態之負極材料係對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si之量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。因此，根據本實施形態時，可減少矽之氧化物，提升電池之性能。
又，矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之O1s之O之量而言，Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為1.0以上為佳。關於本實施形態之負極材料係矽粒子33之對於O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率為在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升負電池之性能。尤其，SiO 2以外之矽氧化物(例如SiO等)，亦有可能性做為抑制容量之提升之因子，於此之時，對於O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率在上述範圍時，SiO 2以外之矽氧化物之量亦變少，可適切提升電池之性能。
又，矽粒子33係包含以Si構成之Si層33A，和以形成於Si層33A之表面之矽之氧化物構成之氧化層33B，令矽粒子33假定成球形，使用體積平均粒子徑，算出矽粒子33之體積時，氧化層33B之體積係對於矽粒子33之整體之體積而言，為0.06%以下為佳。氧化層33B之體積比率在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升電池之性能。
又，矽粒子33係包含以Si構成之Si層33A，和以形成於Si層33A之表面之矽之氧化物構成之氧化層33B，令矽粒子33假定成球形，經由雷射繞射散射法測定之體積基準之粒度分布中，使用累積度數為50體積%之粒子徑D50，算出矽粒子33之體積時，氧化層33B之體積係對於矽粒子33之整體之體積而言，為0.4%以下為佳。氧化層33B之體積比率在此範圍時，表面附近之氧化物之量會變少，可提升電池之性能。
又，負極材料係使碳、和鎢酸鈉、和矽材料33之合計含有量為100重量%時，矽粒子33之含有量係1重量%以上10重量%以下為佳。矽粒子33之含有量在此範圍時，可提升電池之性能。
又，關於本實施形態之負極材料中，鎢酸鈉係以Na xWO y之化學式表示，x為較0為大，1以下，y為2以上4以下為佳。經由含如此化學式之鎢酸鈉，可於碳之表面，可適切配置鎢酸鈉。
又，關於本實施形態之負極材料係以螢光X線分析所測定時之鈉之含有量係在質量比率下為0.01%以上0.5%以下，且鎢之含有量係在質量比率下為0.5%以上20%以下，氧之含有量係在質量比率下為1%以上15%以下為佳。藉由Na、W、O在此範圍，含適切量鎢酸鈉，可於碳之表面，適切配置鎢酸鈉。
又，關於本實施形態之負極材料係以螢光X線分析所測定時之對鎢而言之鈉之含有比率Na/W為0.001以上0.2以下為佳。藉由Na/W在此範圍，含適切量鎢酸鈉，可於碳之表面，適切配置鎢酸鈉。
關於本實施形態之負極材料之製造方法係包含在氧濃度為5%以下之環境下，準備矽原料之步驟、和使用矽原料，生成包含碳、和鎢酸鈉、和矽粒子33之負極材料之步驟，矽粒子33係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之起因於SiO 2之Si2p之Si而言單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上為佳。如此在低氧濃度下，準備矽原料，可抑制矽之氧化，提升電池之性能。
(實施例) 接著，對於實施例加以說明。
(實施例1) (矽原料之準備) 將鱗片狀多結晶矽塊(純度：99.999999999質量%、縱：5~15mm、橫：5~15mm、厚度：2~10mm)，使用錘磨機加以破碎。接著，將所得粉碎物，使用網眼5mm之篩子，乾式分級，得篩子下之矽破碎物。 將所得矽破碎物、和硬質球(氧化鋯球、直徑；10 mm)，可分割成一方之容器與另一方容器之80mmΦZrO 2球容器，收容於各別填充Ar氣之手套箱。於手套箱內，在容器之一方，投入矽破碎物30質量份與硬質球380質量份。接著，組合投入矽破碎物與硬質球之一方之容器、和另一方容器，在填充Ar氣之手套箱內，將二個容器螺絲鎖住加以密封。二個容器之對齊面係為保持氣密，成為磨合面。容器中之矽破碎物與硬質球之填充率係28%。 將填充矽破碎物與硬質球之80mmΦZrO 2球容器，從手套箱取出，設定於三維球磨機裝置。然後，以第1旋轉軸之旋轉速度：300rpm、第2旋轉軸之旋轉速度：300rpm、粉碎時間：0.33小時之條件，進行粗粉碎。將粗粉碎後之矽粗粉碎物與硬質球，使用網眼1000μm之篩子，乾式分級，得最大粒子徑為1000μm以下之矽粗粒子。 將所得矽粗粒子、和硬質球(氧化鋯球、直徑；10 mm)，和半球狀容器，收容於各別填充Ar氣之手套箱。接著，於手套箱內，在半球容器之一方，投入矽破碎物15質量份與硬質球200質量份(對於矽粗粒子100質量份而言之硬質球之量為1333質量份)。接著，為形成球狀容器，組合投入矽破碎物與硬質球之一方之半球容器、和另一方半球容器，在填充Ar氣之手套箱內，將二個容器螺絲鎖住加以密封。容器中之矽破碎物與硬質球之填充率係15%。 將填充矽粗粒子與硬質球之80mmΦZrO 2球容器，從手套箱取出，設定於三維球磨機裝置。然後，以第1旋轉軸之旋轉速度：300rpm、第2旋轉軸之旋轉速度：300rpm、粉碎時間：6小時之條件，進行粉碎，得矽原料。
(負極材料之準備) 實施例1中，以實施形態說明之方法，製造負極材料。具體而言，做為第1溶液，準備將水做為溶媒，做為界面活性劑溶解SDS之溶液。第1溶液之SDS之濃度係3%。然後，使對於添加之非晶質碳原料而言之第1溶液中之SDS之質量比率成為3%，於第1溶液，添加非晶質碳原料和矽原料，以攪拌扇葉(360rpm)加以攪拌，成為第2溶液。添加之矽之量係對於碳之添加量而言，為4wt%。然後，使對於第2溶液中之非晶質碳原料而言之含於鎢酸銨(鎢溶液)中之W之量在質量比下成為5%，於第2溶液，添加鎢酸銨(鎢溶液)，成為第3溶液。然後，將第3溶液以攪拌扇葉(180rpm)攪拌之後，經由加熱蒸發乾燥水分，生成負極中間物。然後，將此負極中間物，導入管狀爐(熟成爐)內，在氬環境下，以第1加熱速度60℃/小時，昇溫至550℃(第1加熱溫度)。到達第1加熱溫度後，以第2加熱溫度180℃/小時昇溫至700℃(第2加熱溫度)，保持2小時。保持2小時後，停止加熱，自然降溫至50℃，生成負極材料。
(實施例2) 實施例2中，粉碎時間：3小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為5wt%、5wt%、3wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(實施例3) 實施例3中，粉碎時間：4小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為5wt%、5wt%、3wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(實施例4) 實施例4中，令使用於粉碎之容器形狀為80mmΦSUS胴長容器，粉碎時間：2小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為5wt%、5wt%、3wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(實施例5) 實施例5中，令使用於粉碎之容器形狀為80mmΦSUS胴長容器，粉碎時間：1小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為10wt%、5wt%、3wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(實施例6) 實施例6中，令使用於粉碎之容器形狀為80mmΦSUS胴長容器，粉碎時間：3小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為10wt%、5wt%、3wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(實施例7) 實施例7中，粉碎時間：2小時，令第1溶液之界面活性劑之C 12H 25O(C 2H 4) nH(聚(氧乙烯)十二烷醚之濃度為4%，令硬脂酸鈉之濃度為1%之部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(比較例1) 於比較例1中，僅使用非晶質碳做為負極材料。
(比較例2) 比較例2中，令使用於粉碎之容器形狀為80mmΦSUS胴長容器，令容器內環境為空氣，粉碎時間：1小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為10wt%、4wt%、2wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(比較例3) 比較例3中，令使用於粉碎之容器形狀為80mmΦZrO 2球容器，令容器內環境為空氣，粉碎時間：3小時，令添加之矽、鎢、SDS之量成為10wt%、8wt%、2wt%部分以外，以與實施例1相同之方法，生成負極材料。
(矽材料之特性) 圖10係顯示各例之製造條件、及矽材料之特性之表。如圖10所示，對於各例之矽材料，根據XPS測定，測定特性。圖10之Si濃度係相當於本實施形態說明之Si濃度，圖10之O濃度係相當於本實施形態說明之O濃度，圖10之由來SiO 2之Si濃度比例係相當於本實施形態說明之由來SiO 2之Si濃度比例，圖10之由來Si之Si濃度比例係相當於本實施形態說明之由來Si之Si濃度比例，圖10之濃度比例比Si/Si(SiO 2)係相當於本實施形態說明之表層之對於由來SiO 2之Si2p之Si之量而言之由來單體矽之Si2p之Si之量之比率，圖10之濃度比Si/O係相當於本實施形態說明之表層之對於O1s之O之量而言之Si2p之Si之量之比率，圖10之氧化膜厚係相當於本實施形態說明之氧化層33B之厚度。各例之X射線光電子能譜法係使用本實施形態說明之裝置及條件。 又，如圖10所示，對於各例之矽材料，根據體積平均粒徑及D50，測定特性。將矽材料投入至界面活性劑水溶液，經由超音波處理，分散矽微粒子，調製矽微粒子分散液。接著，將所得矽微粒子分散液中之矽微粒子之粒度分布，使用雷射繞射・散射式粒子徑分布測定裝置(MT3300EX II MicrotracBEL股份有限公司製)加以測定。由此所得粒度分布，求得體積平均粒徑、D50。圖10之SiO 2體積係相當於本實施形態之使用體積平均粒子徑(或D50)算出之氧化層33B之體積，圖10之粒子體積係相當於本實施形態之使用體積平均粒子徑(或D50)算出之矽粒子33之體積，圖10之SiO 2體積/粒子體積係相當於本實施形態之根據體積平均粒子徑(或D50)之氧化層33B之體積比率。
(負極材料之鑑定) 圖11係顯示各例之負極材料之鑑定結果之表。對於各例製造之負極材料，執行螢光X線分析，測定含於負極材料之元素之含有量、和Na/W、Si/C、W/C、Si/W、Si/O。將元素之含有量之測定結果示於圖11。然而，螢光X線分析之測定條件係使用上述實施形態所說明之條件。 實施例1乃至7之負極材料雖含由來非晶質碳之C、由來矽材料之Si、由來鎢酸鈉之Na、W、O以外之元素(在此為S)，此等係不純物。又，列舉於圖11之元素以外，可含不可避免不純物。
對於各例製造之負極材料，執行XRD，鑑定含於負極材料之鎢酸鈉之化學式和結晶構造。將鑑定結果示於圖11。然而，XRD之測定條件係使用上述實施形態所說明之條件。
(評估結果) 做為各例之負極材料之評估，測定使用負極材料之負極之容量。具體而言，測定C比率為0.2時之每1g之電流值(mAh/g)、和C比率為3.2時之每1g之電流值(mAh/g)。例如C比率為0.2時之每1g之負極之電流值係指5小時，消耗定額容量之電流值。 又，亦確認做為各例之負極材料之評估，於負極之Si，流入鋰，或自負極之Si放出鋰。令於負極之Si，流入鋰之時為有，令不流入之情形為無。 於圖11，顯示評估結果。如圖11所示，Si/SiO 2成為3以上，鎢酸鈉酸設於碳之表面之實施例1-7中，相較於不含鎢酸鈉之比較例1，提升了0.2C之電池特性。更且，可知實施例1-7之3.2C之電池特性，亦保持於充分之值。
以上，雖說明了之本發明之實施形態，但非經由此實施形態之內容限定實施形態。又，前述構成要素中，包含該業者容易思及者、實質上相同者，所謂均等之範圍者。更且，前述構成要素係可適切地加以組合。更且，在不脫離前述實施形態之要旨之範圍下，可進行構成要素之種種之省略、置換或變更。
1:電池 14:負極層 22:負極材料層 30:碳粒子 32:Na xWO y粒子 33:矽粒子
[圖1]圖1係關於本實施形態之電池之模式性之一部分剖面圖。 [圖2]圖2係關於本實施形態之負極之一例之模式性剖面圖。 [圖3]圖3係矽材料之模式性剖面圖。 [圖4]圖4係顯示矽材料之XPS所成測定結果之全能譜圖之一例圖。 [圖5]圖5係顯示矽材料之XPS所成測定結果之Si2p之狹頻譜之一例圖。 [圖6]圖6係顯示矽材料之XPS所成測定結果之Si2p之狹頻譜之尖峰分離之一例圖。 [圖7]圖7係顯示矽材料之XPS所成測定結果之O1s之狹頻譜之一例圖。 [圖8]圖8係說明準備矽原料之步驟之流程圖。 [圖9]圖9係說明本實施形態之電池之製造方法之一例之流程圖。 [圖10]圖10係顯示各例之製造條件、及矽材料之特性之表。 [圖11]圖11係顯示各例之負極材料之鑑定結果與電池特性結果之表。
14:負極層
20:集電層
22:負極材料層
30:碳粒子
32:NaxWOy粒子
33:矽粒子

Claims (11)

  1. 一種負極材料，係電池之負極材料，其特徵係 包含含有碳、和鎢酸鈉、和矽之矽材料； 前述矽材料係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si之量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。
  2. 如請求項1記載之負極材料，其中，前述矽材料係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之O1s之O之量而言，Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為1.2以上。
  3. 如請求項1或2記載之負極材料，其中，前述矽材料係包含以Si構成之Si層，和以形成於Si層之表面之矽之氧化物構成之氧化層；令前述矽材料假定成球形，使用體積平均粒子徑，算出前述矽材料之體積時，前述氧化層之體積係對於前述矽材料之整體之體積而言，為0.04%以下。
  4. 如請求項1或2記載之負極材料，其中，前述矽材料係包含以Si形成之Si層，和形成於Si層之表面，含Si與O之氧化層；令前述矽材料假定成球形，經由雷射繞射散射法測定之體積基準之粒度分布中，使用累積度數為50體積%之粒子徑D50，算出前述矽材料之體積時，前述氧化層之體積係對於前述矽材料之整體之體積而言，為0.4%以下。
  5. 如請求項1或2記載之負極材料，其中，前述鎢酸鈉係以Na xWO y之化學式表示，x為較0為大，1以下，y為2以上4以下。
  6. 如請求項1或2記載之負極材料，其中，又，以螢光X線分析所測定時之鈉之含有量係在質量比率下為0.01%以上0.5%以下，且鎢之含有量係在質量比率下為0.5%以上20%以下，氧之含有量係在質量比率下為1%以上15%以下。
  7. 如請求項1或2記載之負極材料，其中，以螢光X線分析所測定時之對鎢而言之鈉之含有比率Na/W為0.001以上0.2以下。
  8. 如請求項1或2記載之負極材料，其中，做為前述鎢酸鈉，含有Na 0.78WO 3、Na 0.48WO 3、Na 0.72WO 3、Na 0.44WO 3、Na 0.49WO 3、Na 0.33WO 3、Na 0.58WO 3、Na 2WO 4、及Na 5W 14O 44之至少1個。
  9. 一種電池，其特徵係包含如請求項1或2記載之負極材料、和正極材料。
  10. 一種負極材料之製造方法，係電池之負極材料之製造方法，其特徵係 包含在氧濃度為5%以下之環境下，準備矽原料之步驟、 和使用前述矽原料，生成包含碳、和鎢酸鈉、和矽材料之負極材料之步驟； 前述矽材料係以X射線光電子能譜法測定之時，對於表層之由來SiO 2之Si2p之Si之量而言，由來單體矽之Si2p之Si之量之比率係以原子濃度基準，為3以上。
  11. 一種電池之製造方法，其特徵係包含如請求項10記載之負極材料之製造方法、和製造正極材料之步驟。
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