CN117083734A - 负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提高性能。负极材料是电池的负极材料,包含:碳、三氧化钨及含硅的硅粒子(33),在以X射线光电子能谱法测量硅粒子(33)的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极材料,有时候使用碳。例如,在专利文献1中记载着在石墨表面配置有三氧化钨的负极。通过在石墨表面配置三氧化钨,可以提高锂离子的扩散性,并且可以提高电池的性能。并且,例如在专利文献2中记载着包含硅粒(硅)、钨及碳的负极。
专利文献1:日本特开2018-45904号公报
专利文献2:日本特开2015-125816号公报
通过在负极材料中设置三氧化钨和硅而可以提高性能,但性能提高仍有改善的余地。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供性能得到提高的负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法。
为了解决上述课题而达成目的,本公开所涉及的负极材料是电池的负极材料,包含:碳、三氧化钨及含硅的硅材料,在以X射线光电子能谱法测量所述硅材料的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
为了解决上述课题而达成目的,本公开所涉及的电池包含:所述负极材料;及正极材料。
为了解决上述课题而达成目的,本公开所涉及的负极材料的制造方法是电池的负极材料的制造方法,包括:在氧浓度为5%以下的气氛下准备硅原料的步骤;及使用所述硅原料来生成包含碳、三氧化钨及硅材料的负极材料的步骤;在以X射线光电子能谱法测量所述硅材料的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
为了解决上述课题而达成目的,本公开所涉及的电池的制造方法包括:所述负极材料的制造方法;及制造正极材料的步骤。
根据本发明,可以提高负极材料的性能。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的电池的示意性部分剖视图。
图2是本实施方式所涉及的负极的一例的示意性剖视图。
图3是硅材料的示意性剖视图。
图4是显示硅材料的根据XPS的测量结果的全谱的一例的图。
图5是显示硅材料的根据XPS的测量结果的Si2p的窄谱的一例的图。
图6是显示硅材料的根据XPS的测量结果的Si2p的窄谱的峰分离的一例的图。
图7是显示硅材料的根据XPS的测量结果的O1s的窄谱的一例的图。
图8是说明准备硅原料的步骤的流程图。
图9是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。
图10是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。
图11是显示各例的制造条件、硅粒子的特性及评价结果的表。
具体实施方式
以下,一边参考附图一边对本发明进行详细说明。另外,本发明不受下述具体实施方式(以下称为实施方式)的限定。并且,下述实施方式的构成要素包括本领域的技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素、所谓的均等范围内的构成要素。而且,可以适当组合下述实施方式中所公开的构成要素。
(电池)
图1是本实施方式所涉及的电池的示意性部分剖视图。本实施方式所涉及的电池1为锂离子二次电池。电池1具备外壳10、电极组12及未图示的电解液。外壳10为在内部容纳电极组12及电解液的壳体。在外壳10内,除了电极组12以外,也可以具备连接于电极组12的布线或端子等。
电极组12具备负极14、正极16及隔板18。电极组12构成为在负极14与正极16之间配置隔板18。在图1的例子中,电极组12是将矩形形状的隔板18夹在中间而使矩形形状的负极14与矩形形状的正极16交替层叠的所谓的层叠型的电极组结构。但是,电极组12不限于层叠型的电极组结构。例如,电极组12也可以为将带状的隔板18夹在中间而使带状的负极14及带状的正极16被层叠并将它们卷绕的卷绕型的电极组结构。
(负极)
图2是本实施方式所涉及的负极的一例的示意性剖视图。如图2所示,负极14具备集电层20及负极材料层22。集电层20是由导电性部件构成的层。作为集电层20的导电性部件,例如可列举铜。负极材料层22是包含本实施方式所涉及的负极材料的层。负极材料层22设置于集电层20的表面。集电层20的厚度例如可以为15μm以上且40μm以下左右,负极材料层22的厚度例如可以为20μm以上且200μm以下左右。另外,负极14也可以在集电层20的两面具备负极材料层22。
负极材料层22包含负极材料。负极材料包含碳,三氧化钨及硅材料。本实施方式的负极材料在碳表面设置有三氧化钨,并在碳表面设置有硅材料,但碳、三氧化钨及硅材料的位置关系不限于这些,可为任意的位置关系。更具体而言,负极材料层22的负极材料包含碳的粒子即碳粒子30、三氧化钨的粒子即WO3(三氧化钨)粒子32及包含硅的粒子即硅粒子33。另外,这里的粒子的形状并不限定于球状等,可以是线状或薄片状等任意形状。
设置于碳表面的三氧化钨包含:三氧化钨直接固着于碳的情况、三氧化钨经由被固着于碳的硅而间接地固着于碳的情况、硅经由被固着于碳的三氧化钨而间接地固着于碳的情况及三氧化钨与硅直接固着的复合粒子直接或间接地固着于碳的情况中的至少一种。另外,本实施方式的负极材料优选至少包含碳及固着有三氧化钨的硅材料。并且,本实施方式的负极材料由碳、三氧化钨及硅材料构成,也可以除了不可避免的杂质以外,不含碳、三氧化钨及硅材料以外的物质。并且,本实施方式的负极材料也可以在残余部分包含不可避免的杂质。
负极材料层22的负极材料包含多个碳粒子30。碳粒子30包含非晶质碳或石墨。
非晶质碳是不具有晶体结构的非晶质的碳。非晶质碳有时被称为无定形碳或类金刚石碳,可以说是sp2键及sp3键混合存在的碳。关于非晶质碳的碳粒子,整个粒子是由非晶质碳构成,优选除了不可避免的杂质以外,不含有非晶质碳以外的成分。具体而言,非晶质碳的碳粒子优选不含石墨。
并且,非晶质碳在进行表面配置三氧化钨的处理时,可以在表面含有官能团(例如,羟基、羧基)。因此,通过该官能团,可以将三氧化钨适当地捕捉在非晶质碳的表面,从而可以在表面适当地配置三氧化钨。并且,通过该官能团使三氧化钨固定于非晶质碳的表面,因此能增加三氧化钨在非晶质碳的表面的密接性,且可以抑制三氧化钨与碳表面分离。特别是,硬碳原料例如在比石墨更低的温度下制造,因此官能团容易保留而不被去除,在表面可以适当地配置三氧化钨及硅。
石墨是具有平面晶体结构的碳。
碳粒子30的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下,进一步优选为1μm以上且20μm以下。通过平均粒径在该范围内,可以保持电极膜的强度。
负极材料层22的负极材料进一步包含多个WO3粒子32及多个硅粒子(硅材料)33。更详细而言,对各个碳粒子30设置有多个WO3粒子32及多个硅粒子33。多个WO3粒子32之中一方的WO3粒子32设置于碳粒子30的表面。并且,多个WO3粒子32之中另一方的WO3粒子32设置于硅粒子33的表面。更详细而言,硅粒子33密接(接触)于碳粒子30的表面,硅粒子33的表面密接(接触)着WO3粒子32。碳粒子30、WO3粒子32及硅粒子33也可以被复合化。并且,也可以是碳粒子30与硅粒子33复合化,且碳粒子30与WO3粒子32复合化。因此,负极材料层22的负极材料为碳粒子30、WO3粒子32及硅粒子33被复合化的结构,但是也可以进一步包含碳粒子30及硅粒子33被复合化的结构和碳粒子30及WO3粒子32被复合化的结构中的至少任一种。
这里的复合化是指至少在没有外力作用的情况下,无法将硅粒子33从碳粒子30拉开、无法将硅粒子33从WO3粒子32拉开以及无法将WO3粒子32从碳粒子30拉开的状态。例如,所谓外力是指在使使用负极材料的电池工作时,SEI(Solid Electrolyte Interphase,固体电解质界面)覆膜覆盖整个表层而形成且被膨胀收缩时的力。
例如,复合化包含:形成在碳粒子30的表面配置有硅粒子33而在硅粒子33的表面配置有WO3粒子32的复合体的情况、形成在碳粒子30的表面配置有WO3粒子32而在WO3粒子32的表面配置有硅粒子33的复合体的情况、形成在碳粒子30的表面配置有硅粒子33的复合体的情况、形成在碳粒子30的表面配置有WO3粒子32的复合体的情况、形成在硅粒子33的表面配置有WO3粒子32的复合体的情况及在碳粒子30的表面配置有WO3粒子32及硅粒子33而WO3粒子32及硅粒子33彼此密接(接触)的情况中的至少任一种。
WO3粒子32包含六方晶晶体结构的WO3粒子以及单斜晶、三斜晶、斜方晶晶体结构的WO3粒子。即,负极材料包含六方晶晶体结构的三氧化钨以及单斜晶及三斜晶晶体结构的三氧化钨。但是,负极材料可以包含六方晶晶体结构的三氧化钨、单斜晶晶体结构的三氧化钨及三斜晶晶体结构的三氧化钨中的至少一种。总结以上,负极材料优选包含六方晶、单斜晶及三斜晶中的至少一种的三氧化钨,更优选包含六方晶的三氧化钨及单斜晶或三斜晶的三氧化钨,进一步优选包含六方晶、单斜晶及三斜晶的三氧化钨。另外,在负极材料除了六方晶的三氧化钨以外还包含单斜晶或三斜晶等其他晶体结构的三氧化钨的情况下,优选每个晶体结构的三氧化钨之中,六方晶的三氧化钨的含量最大。但是,负极材料所包含的三氧化钨的晶体结构并不限于此,例如也可以包含其他晶体结构的三氧化钨。并且,负极材料也可以包含非晶质的三氧化钨。
WO3粒子32的平均粒径比碳粒子30的平均粒径还小。WO3粒子32的平均粒径优选为100nm以上且20μm以下,进一步优选为100nm以上且1μm以下。
如此,负极材料为在碳粒子30的表面设置有粒子状的三氧化钨(WO3粒子32)及硅(硅粒子33)的结构,但并不限于此。负极材料只要是在碳表面设置有三氧化钨及硅材料的结构即可,设置于碳表面的三氧化钨及硅材料的形状可以是任意形状。在本实施方式中,作为钨化合物或钨氧化物使用了三氧化钨。并且,在本实施方式中,作为硅粒子33使用了硅,但也可以使用硅化合物。
另外,负极材料层22也可以包含负极材料(碳粒子30、WO3粒子32及硅粒子33)以外的物质。负极材料层22例如可以包含粘合剂。粘合剂的材料可以是任意材料,例如可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。粘合剂可以仅使用一种,也可以组合两种以上使用。但是,在碳粒子30是非晶质碳的情况下,负极材料层22换言之负极材料优选不含石墨。
碳、三氧化钨及硅的鉴定可以利用X射线衍射法来进行。例如,分析对象物的X射线衍射分析结果中的峰波形显示碳的峰波形,但在已知的石墨结构中的(002)峰波形变宽的情况下,可以判断为非晶质碳。并且,例如在分析对象物的X射线衍射分析结果中的显示峰的位置(角度)与已知的三氧化钨中显示峰的位置一致的情况下,可以判断为该分析对象物包含三氧化钨。而且,例如在分析对象物的X射线衍射分析结果中的显示峰的位置(角度)与已知的硅中显示峰的位置一致的情况下,可以判断为该分析对象物包含硅。
并且,WO3粒子32及硅粒子33配置于碳粒子30的表面的情况可以通过SEM(Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜)或TEM(Transmission ElectronMicroscope,透射电子显微镜)等电子显微镜观察而进行确认。
而且,本实施方式的负极材料中的碳、三氧化钨及硅的元素比率可以利用发光分析法来测量。
对本实施方式的负极材料,测量硅、钨及氧的化学成分,可以将余量作为碳。硅及钨可以通过ICP-OES法(Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer,电感耦合等离子体原子发射光谱法)(制造商“Agilent”、装置产品名“720-ES”)测量,氧可以通过惰性气体熔解-红外线吸收法(制造商“LECO”、装置产品名“ONH836”)测量。在作为产物的负极材料中,在将硅材料、三氧化钨及碳这三个元素的合计设为100重量%的情况下,硅材料的含量优选为1重量%以上且10重量%以下,更优选为1重量%以上且8重量%以下或2重量%以上且8重量%以下,进一步优选为1.5重量%以上且7重量%以下或1.8重量%以上且7重量%以下。在作为产物的负极材料中,在将硅材料、三氧化钨及碳这三个元素的合计设为100重量%的情况下,三氧化钨的含量优选为1重量%以上且10重量%以下,更优选为2重量%以上且8重量%以下,进一步优选为3重量%以上且5重量%以下。
并且,在作为产物的负极材料中,在将硅材料、三氧化钨及碳这三个元素的合计设为100重量%的情况下,硅材料的含量(重量%)与三氧化钨的含量(重量%)的比率优选为0.2以上且2.5以下,更优选为0.2以上且2.0以下或0.5以上且2.0以下,进一步优选为0.3以上且1.8以下或0.4以上且1.7以下。
并且,在负极材料层22的负极材料中,硅粒子3可以3密接(接触)于碳粒子30的表面,而WO3粒子32可以密接(接触)于碳粒子30的表面。在该情况下,碳粒子30与硅粒子33可以被复合化,碳粒子30与WO3粒子32可以被复合化。
如此,负极材料为在碳粒子30的表面设置有粒子状的三氧化钨(WO3粒子32)及硅粒子33的结构,但并不限于此。负极材料只要是在碳表面设置有三氧化钨及硅材料的结构即可,设置于碳表面的三氧化钨及硅材料的形状可以是任意形状。
(硅粒子)
图3是硅粒子的示意性剖视图。如图3所示,硅粒子33包含Si层33A及氧化层33B。Si层33A是由Si构成的层,可以说是成为硅粒子33的核的部分。Si层33A优选除了不可避免的杂质以外,不含Si以外的元素。氧化层33B是形成于Si层33A的表面的层,优选覆盖Si层33A的整个表面区域。氧化层33B可以说是成为硅粒子33的最外侧的表面的层。氧化层33B是由硅氧化物(SiOx)构成的层。氧化层33B包含SiO2作为硅氧化物,但也可以包含SiO2以外的硅氧化物,例如可包含SiO。氧化层33B优选除了不可避免的杂质以外,不包含构成硅氧化物的元素以外的元素。
(根据XPS的硅粒子的特性)
其次,说明使用X射线光电子能谱法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)测量时的硅粒子33的特性。以下,在没有特别说明时,X射线光电子能谱法的测量条件如下。
·测量装置:PHI5000 Versa ProbeII(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造)
·激发X射线:单色AlKα线
·输出功率:50W
·通能:187.85eV(Survey)、46.95eV(Narrow)
·测量间隔:0.8eV/step(Survey)、0.1eV/step(Narrow)
·光电子对试样表面的取出角:45°
X射线直径:200μm
(来自单质硅的Si的量与来自SiO2的Si的量的比率)
在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3.0以上,优选为3.5以上,更优选为4以上。
这里所说的表层是指从表面起到光电子可以从试样内逸出的深度为止的范围,例如在论文J.D.Lee et al.,Journal surface analysis Vol16,No.1(2009)PP.42~63的图5中有记载。并且,在以上述测量条件并通过X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,也可以将可观测到光电子的深度范围称为表层。
由于光电子对试样表面的取出角为45°,因此在如Si晶片的平面的情况下,由检测出的光电子的测量深度d=dcosθ(θ为光电子对试样表面的取出角度,d为光电子的逸出深度),成为θ=90°时的0.71倍。但是,由于这次是将粒子状的硅铺在平板上进行测量,因此认为主要是来自朝向检测器的各个粒子的表面的光电子,所以未进行光电子对试样表面的取出角度的校正。
并且,Si2p的Si是指通过X射线光电子能谱法射出2p轨道的电子的Si原子。来自SiO2的Si2p的Si是指通过X射线光电子能谱法射出2p轨道的电子的构成SiO2的Si,来自单质硅的Si2p的Si是指通过X射线光电子能谱法射出2p轨道的电子的构成单质硅(金属硅)的Si。
来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率是指射出2p轨道的电子的来自单质硅的Si(Si原子)的原子浓度与表层(在这里例如为从硅粒子33的最外侧表面起到比最外侧表面大约深6埃的位置为止)的射出2p轨道的电子的来自SiO2的Si(Si原子)的原子浓度的比率。通过硅粒子33的来自单质硅的Si2p的Si量与来自SiO2的Si2p的Si量的比率在该范围(以原子浓度基准计,为3.0以上),表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,表面的氧化层变薄,因此Li离子的侵入及脱离变得容易,从而阻抗会降低。并且,在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为9以下,更优选为19以下,进一步优选为99以下。通过硅粒子33的Si量与SiO2的量的比率在该范围(99以下),没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。如此,在利用X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为3以上且9以下,更优选为3以上且19以下,进一步优选为3以上且99以下。并且,在利用X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为3.5以上且9以下,更优选为3.5以上且19以下,进一步优选为3.5以上且99以下。而且,在利用X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为4以上且9以下,更优选为4以上且19以下,进一步优选为4以上且99以下。
另外,例如当来自SiO2的Si2p的Si量为1%时,来自单质硅的Si2p的Si成为99%,因此如果取其之比,则来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率成为99。同样地,当来自SiO2的Si2p的Si量为5%时,来自单质硅的Si2p的Si成为95%,因此如果取其之比,则来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率成为19。
在此,说明以X射线光电子能谱法测量时的来自SiO2的Si2p的Si量与来自单质硅的Si2p的Si量的比率的算出方法。图4是显示硅材料的根据XPS的测量结果的全谱的一例的图,图5是显示硅材料的根据XPS的测量结果的Si2p的窄谱的一例的图,图6是显示硅材料的根据XPS的测量结果的Si2p的窄谱的峰分离的一例的图,图7是显示硅材料的根据XPS的测量结果的O1s的窄谱的一例的图。图4是宽扫描分析的硅粒子33的峰波形P的一例,结合能100eV附近的峰波形P1显示Si2p的峰。图5是峰波形P1附近的窄扫描分析的硅粒子33的波形的一例,去除了背景并提取了Si2p的峰。在这里,来自SiO2的Si2p的Si及来自单质硅的Si2p的Si由于结合状态不同,结合能也不同。因此,如图6所示,可以将峰波形P1分离为显示来自单质硅的Si2p的峰波形P1A及显示来自SiO2的Si2p的峰波形P1B。峰波形P1A是在结合能99eV附近有一个峰的波形,峰波形P1B是在结合能103eV附近有一个峰的波形。关于从峰波形去除背景,使用附属于X射线光电子能谱装置的Multipak version9.9.0.8软件,主要以Shirley法进行基线的校正。
在本实施方式中,将峰波形P1A的面积与峰波形P1B的面积的比率计算为以原子浓度基准计时的来自单质硅的Si2p的Si量与来自SiO2的Si2p的Si量的比率。
(来自Si的Si浓度比率)
并且,将硅粒子33的表层的来自单质硅的Si2p的Si的原子浓度与所有的Si2p的Si(射出2p轨道的电子的所有的Si)的原子浓度的比率作为来自Si的Si浓度比率(第一Si浓度)。来自Si的Si浓度比率可以计算为峰波形P1A的面积与峰波形P1的面积的比率。来自Si的Si浓度比率优选为75%以上,更优选为77%以上,进一步优选为80%以上。通过来自Si的Si浓度比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,来自Si的Si浓度比率优选为90%以下,更优选为95%以下,进一步优选为99%以下。通过来自Si的Si浓度比率在该范围内,没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。
(来自SiO2的Si浓度比率)
并且,将硅粒子33的表层的来自SiO2的Si2p的Si的原子浓度与所有的Si2p的Si的原子浓度的比率作为来自SiO2的Si浓度比率。来自SiO2的Si浓度比率可以计算为峰波形P1B的面积与峰波形P1的面积的比率。来自SiO2的Si浓度比率优选为25%以下,更优选为23%以下,进一步优选为20%以下。通过来自SiO2的Si浓度比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,来自SiO2的Si浓度比率优选为10%以上,更优选为5%以上,进一步优选为1%以上。通过来自SiO2的Si浓度比率在该范围内,没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。
(Si量与O量的比率)
在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.2以上,更优选为1.3以上,进一步优选为1.4以上。
O1s的O是指通过X射线光电子能谱法射出1s轨道的电子的O原子。
Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率是指硅粒子33的表层(例如从最外侧表面起到比最外侧表面大约深6埃的位置为止)的Si2p的Si(射出2p轨道的电子的Si原子)的原子浓度与硅粒子33的表层(例如从最外侧表面起到比最外侧表面大约深10埃的位置为止)的O1s的O(射出1s轨道的电子的O原子)的原子浓度的比率。通过硅粒子33的Si2p的Si量与O1s的O量的比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。特别是SiO2以外的硅氧化物(例如SiO等)也有可能作为抑制容量提高的因子而发挥作用,在这样的情况下,通过使Si量与O量的比率在上述范围内,SiO2以外的硅氧化物的量也会减少,可以适当提高容量。并且,在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为4以下,更优选为9以下,进一步优选为99以下。通过硅粒子33的Si量与O量的比率在该范围内,没有必要准备过于纯的Si,可以提高负极材料的容量,同时抑制生产率的降低。如此,在利用X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.2以上且4以下,更优选为1.2以上且9以下,进一步优选为1.2以上且99以下。并且,在利用X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.3以上且4以下,更优选为1.3以上且9以下,进一步优选为1.3以上且99以下。而且,在利用X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计优选为1.4以上且4以下,更优选为1.4以上且9以下,进一步优选为1.4以上且99以下。
另外,例如当O浓度为20at%且Si浓度为80%时,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率成为4,当O浓度为5at%且Si浓度为95%时,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率成为19。
在这里,说明以X射线光电子能谱法测量时的Si2p的Si量与O1s的O量的比率的算出方法。进行图4的称为全谱的定性分析。接着,对在全谱的测量中已确认其存在的元素,测量对应于按各元素特定的轨道能级的结合能的窄谱。例如,图5示出了Si2P的窄谱,图7示出了O1s的窄谱。除此以外,如果有微量元素,则同样测量该元素的窄谱。进行各窄谱的背景校正,求出峰面积。对该峰面积乘上对应于各元素的轨道能阶的敏感系数,作为该元素的浓度(原子浓度)。一连串原子浓度的计算可以使用附属于PHI5000 Versa ProbeII的分析软件Multi Pack来求出。如此求出的结果为图11的Si浓度(第二Si浓度)及O浓度。由该浓度求出Si/O比。
即,如上所述求出的Si浓度与O浓度的比率成为浓度比Si/O。
(Si浓度)
Si浓度优选为50at%以上,更优选为55at%以上,进一步优选为60at%以上。通过Si浓度在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,Si浓度优选为80at%以下,更优选为90at%以下,进一步优选为99at%以下。通过Si浓度在该范围内,没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。
(O浓度)
O浓度优选为46at%以下,更优选为40at%以下,进一步优选为30at%以下。通过O浓度在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,O浓度优选为20at%以上,更优选为10at%以上,进一步优选为1at%以上。通过O浓度在该范围内,没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。
(氧化层的厚度)
硅粒子33的氧化层33B的厚度优选为2.1埃以下,更优选为1.8埃以下,进一步优选为1.3埃以下。通过氧化层33B的厚度在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,氧化层33B的厚度优选为0.7埃以上,更优选为0.3埃以上,进一步优选为0.06埃以上。通过氧化层33B的厚度在该范围内,没有必要准备过于纯的Si,可以提高负极材料的容量,同时抑制生产率的降低。另外,氧化层33B的厚度可以如下算出:对以X射线光电子能谱法测量时的表层的来自SiO2的Si2p的Si量与来自单质硅的Si2p的Si量的比率(来自单质硅的Si2p的Si量与来自SiO2的Si2p的Si量的比率的倒数),乘以Si2p的Si的光电子的逸出深度6埃,从而算出该氧化层33B的厚度。
(根据体积平均粒径的硅粒子的特性)
其次,说明根据体积平均粒径的硅粒子33的特性。
(体积平均粒径)
以下,将硅粒子33的通过激光衍射散射法测量的体积平均粒径(体积基准的平均粒径)记载为体积平均粒径。
(根据体积平均粒径的氧化层的体积比率)
在将硅粒子33假设为球形并使用体积平均粒径算出体积的情况下,将氧化层33B的体积与硅粒子33的总体积的比率作为根据体积平均粒径的氧化层33B的体积比率。在该情况下,根据体积平均粒径的氧化层33B的体积比率优选为0.05%以下,更优选为0.04%以下,进一步优选为0.035%以下。通过体积比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,根据体积平均粒径的氧化层33B的体积比率优选为0.015%以上,更优选为0.01%以上,进一步优选为0.001%以上。通过体积比率在该范围内,没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。
可以如下算出根据体积平均粒径的氧化层33B的体积比率。即,将硅粒子33假设为球形(真球),并将体积平均粒径用作硅粒子33的直径,算出硅粒子33的体积。接着,从体积平均粒径减去如上述那样算出的氧化层33B的厚度来算出Si层33A的直径,将Si层33A假设为球形(真球),使用Si层33A的直径来算出Si层33A的体积。将从如此算出的硅粒子33的体积减去Si层33A的体积而得到的值作为氧化层33B的体积。接着,将氧化层33B的体积与硅粒子33的体积的比率作为根据体积平均粒径的氧化层33B的体积比率。
(根据D50的硅粒子的特性)
其次,说明根据D50的硅粒子33的特性。
(D50)
将在通过激光衍射散射法测量的体积基准的粒度分布中累计频数为50体积%的粒径作为D50。
(根据D50的氧化层的体积比率)
在这里,在将硅粒子33假设为球形并使用D50算出体积的情况下,将氧化层33B的体积与硅粒子33的总体积的比率作为根据D50的氧化层33B的体积比率。在该情况下,根据D50的氧化层33B的体积比率优选为0.4%以下,更优选为0.3%以下,进一步优选为0.25%以下。通过体积比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高负极材料的容量。并且,根据D50的氧化层33B的体积比率优选为0.13%以上,更优选为0.05%以上,进一步优选为0.01%以上。通过体积比率在该范围内,没有必要过度准备用于防止硅粒子的氧化的设备或制程,可以提高负极材料的容量,同时可以抑制生产率的降低。
可以如下算出根据D50的氧化层33B的体积比率。即,将硅粒子33假设为球形(真球),并将D50用作硅粒子33的直径,算出硅粒子33的体积。接着,从D50减去如上述那样算出的氧化层33B的厚度来算出Si层33A的直径,将Si层33A假设为球形(真球),使用Si层33A的直径来算出Si层33A的体积。将从如此算出的硅粒子33的体积减去Si层33A的体积而得到的值作为氧化层33B的体积。接着,将氧化层33B的体积与硅粒子33的体积的比率作为根据D50的氧化层33B的体积比率。
(正极)
图1所示的正极16具备集电层及正极材料层。正极16的集电层是由导电性部件构成的层,作为这里的导电性部件,例如可列举铝。正极材料层是正极材料的层,被设置于正极16的集电层的表面。正极的集电层的厚度例如可以为10μm以上且30μm以下左右,正极材料层的厚度例如可以为10μm以上且100μm以下左右。
正极材料层包含正极材料。正极材料包含含有锂的化合物即锂化合物的粒子。作为锂化合物,可以是含锂金属氧化物或含锂磷酸盐等。更详细而言,锂化合物可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(其中,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiFePO4等。锂化合物可以仅包含一种材料,也可以包含两种以上的材料。并且,正极材料层可以包含正极材料以外的物质,例如可以包含粘合剂。粘合剂的材料可以是任意材料,例如可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、PAA等。粘合剂可以仅使用一种,也可以组合两种以上使用。
(隔板)
图1所示的隔板18是绝缘性的部件。在本实施方式中,隔板18例如为树脂制的多孔膜,作为树脂,可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。并且,隔板18也可以是不同材料的膜层叠的结构。并且,隔板18也可以具有耐热层。耐热层是含有高熔点物质的层。耐热层例如也可以含有氧化铝等无机材料的粒子。
(电解液)
设置于电池1的电解液是非水电解液。电解液浸渍于电极组12内的空隙。电解液例如包含锂盐及非质子性溶剂。锂盐分散并溶解在非质子性溶剂中。作为锂盐,例如可列举LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2等。非质子性溶剂例如可以是环状碳酸酯及链状碳酸酯的混合物。作为环状碳酸酯,例如可列举EC、PC、碳酸丁烯酯等。作为链状碳酸酯,可列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
(电池的制造方法)
其次,说明本实施方式所涉及的电池1的制造方法的一例。本制造方法包括:在氧浓度为5%以下的气氛下准备硅原料的步骤;使用硅原料并在碳的表面设置三氧化钨及硅材料来制造负极材料的步骤;及制造正极材料的步骤。
(准备硅原料的步骤)
图8是说明准备硅原料的步骤的流程图。硅原料为硅粒子33的原料。如图8所示,准备硅原料的步骤包含破碎工序S1、粗粉碎工序S2及粉碎工序S3。
准备硅原料的步骤优选在氧浓度为5%以下的气氛下粉碎硅母材来准备硅原料,更优选氧浓度为3%以下,更优选氧浓度为1%以下,进一步优选氧浓度为0.1%以下。通过使氧浓度如此低,抑制破碎后出现的硅的新生面的氧化及形成在破碎前的表面的氧化层的厚度进一步变厚,从而可以抑制容量的降低。另外,氧浓度可以通过泰荣工程公司制造的氧监测计OM-25MF01进行测量,或者在氧浓度比1%还低的情况下通过ICHINEN制作所制造的低浓度氧监测计JKO-O2LJD3进行测量。并且,优选在粗粉碎工序S2及粉碎工序S3中使氧浓度在上述范围内,更优选在破碎工序S1、粗粉碎工序S2及粉碎工序S3的所有工序中使氧浓度在上述范围内。
(破碎工序)
破碎工序S1是破碎硅块状物而得到硅破碎物的工序。硅块状物的尺寸没有特别限制。硅块状物的形状没有特别限制,例如可以为柱状、板状、粒状。作为硅块状物,可以使用硅块、块以外的多晶硅、单晶硅及柱状硅晶锭块、监测计用硅晶片、虚拟用硅晶片、粒状硅。
作为用于破碎硅块状物的破碎装置,没有特别限制,例如可以使用锤式破碎机、颚式破碎机、回转式破碎机、圆锥式破碎机、辊式破碎机、冲击式破碎机。关于通过硅块状物的破碎而得到的硅破碎物的尺寸,最长直径优选在大于1mm且5mm以下的范围内。
(粗粉碎工序)
粗粉碎工序S2为对硅破碎物进行粗粉碎而得到硅粗粒的工序。关于在粗粉碎工序S2中得到的硅粗粒,优选通过筛分法分离的最大粒径为1000μm以下。因此,粗粉碎工序S2优选包含将通过粗粉碎得到的粗粉碎物使用孔眼为1000μm的筛进行分级而回收最大粒径为1000μm以下的粗粒的工序。如果硅粗粒的尺寸大于1000μm,则在接下来的粉碎工序S3中会有硅粗粒未被充分粉碎而混入其粒子的可能性。硅粗粒的最大粒径特别优选为500μm以下。
粗粉碎可以采用干式及湿式中的任一方式进行,优选以干式进行。作为用于对硅破碎物进行粗粉碎的粉碎装置,没有特别限制,例如可以使用球磨机(行星球磨机、振动球磨机、滚动球磨机、搅拌球磨机)、喷射粉碎机、三维球磨机。
(粉碎工序)
粉碎工序S3是粉碎硅粗粒而得到硅原料(硅微粒)的工序。在粉碎工序S3中,例如可以使用球磨机(行星球磨机、振动球磨机、滚动球磨机、搅拌球磨机)、喷射粉碎机、三维球磨机。作为粉碎装置,优选使用Nagao System公司的三维球磨机。
作为硬质球,可以使用氧化锆(ZrO2)球或氧化铝(Al2O3)。硬质球的粒径优选在0.1mm以上且20mm以下的范围内。如果硬质球的粒径在该范围内,则可以高效地粉碎硅粗粒。硬质球的使用量优选作为相对于硅粗粒100质量份而言的量在500质量份以上且2500质量份以下的范围内。如果硬质球的使用量在该范围内,则可以高效地粉碎硅粗粒。硬质球的使用量更优选在1000质量份以上且2000质量份以下的范围内,特别优选在1100质量份以上且1500质量份以下的范围内。
关于硅粗粒及硬质球在三维球磨机的容器中的填充率,优选作为相对于容器容量而言的硅粗粒及硬质球的合计体积的量在3%以上且35%以下的范围内。如果填充率过少,则粉碎效率会降低,有制造成本变高的可能性。另一方面,如果填充率过多,则粉碎变得难以进行,有所得到的硅原料的平均粒径变大或者硅粗粒未充分粉碎而残留其粒子的可能性。关于硅粗粒及硬质球的填充率,更优选在15%以上且30%以下的范围内,特别优选在20%以上且30%以下的范围内。另外,填充率是将用原料及球把容器内部填充成没有间隙的情况假定为100%时的体积。例如,如果球状容器的一半被原料及硬质球以没有间隙的方式填充,则为50%,如果原料及硬质球以没有间隙的方式填充到半球状的容器(形成容器的两个半容器之中的一个)的1/2高,则为15.6%。但是,这里所说的“没有间隙”是巨观上的间隙,意味着缺少多个球的状态,不是在球与球之间形成的间隙。
容器优选填充有非氧化性气体。通过使用填充有非氧化性气体的容器,可以抑制由于硅微粒的吸湿而导致的粒子的凝集及硅微粒的氧化。作为非氧化性气体,可以使用氩、氮、二氧化碳。
关于本实施方式的硅原料的制造方法,在粗粉碎工序S2中准备通过筛分法测量的最大粒径为1000μm以下的硅粗粒,在接下来的粉碎工序S3中使用三维球磨机并以特定的条件粉碎硅粗粒。因此,可以在工业上有利地制造微细、难以形成粗大凝集粒子且与其他原料粒子混合时的分散性高的硅原料。
以上,说明硅原料的制造方法,但制造方法并不限于上述方法,可以为任意方法。
(制造负极材料及正极材料的步骤)
图9是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。如图9所示,本制造方法通过步骤S10至步骤S28的工序形成负极14。
具体而言,向溶解用溶液中添加WO3原料,使WO3原料溶解于溶解用溶液(步骤S10;溶解步骤)。WO3原料是作为负极材料的原料使用的三氧化钨。溶解用溶液是能溶解WO3原料、即三氧化钨的溶液。溶解用溶液例如使用碱性溶液,本实施方式使用氨水溶液。关于溶解用溶液,优选相对于溶解用溶液整体而言的氨的浓度以重量%计为5%以上且30%以下。
在本实施方式中,所谓溶解不限定于全部溶解的状态,也包含一部分残留的状态。并且,溶解包含混合溶解。
WO3原料例如通过使CaWO4与盐酸反应之后,利用氨将其溶解,并烧成经结晶化的仲钨酸铵来制造,但也可以通过任意方法制造。另外,WO3为三氧化钨、氧化钨(VI)、无水钨酸。
在步骤S10中,相对于溶解用溶液中含有的氨量而言的WO3原料的添加量的比率以摩尔%计优选为1%以上且10%以下。通过WO3原料的添加量的比率为1%以上,可以使溶解用溶液内的三氧化钨的量充足,且通过WO3原料的添加量的比率为10%以下,可以抑制三氧化钨未溶解而残留的量。并且,在步骤S10中,通过向溶解用溶液中添加WO3原料并搅拌规定时间,使WO3原料溶解于溶解用溶液。这里的规定时间优选为6小时以上且24小时以下。通过将规定时间设为6小时以上,使WO3原料适当地溶解于溶解用溶液,且通过将规定时间设为24小时以下,可以抑制制造时间过长。另外,可以将步骤S10的工序作为在向后述的步骤S12前进之前事先准备溶解有WO3原料的溶解用溶液的准备工序。
其次,将硅原料添加到溶解有WO3原料的溶解用溶液(在这里为钨酸铵溶液)中并使其溶解(步骤S12;添加步骤)。
在步骤S12中搅拌溶解有WO3原料的溶解用溶液并使硅原料分散于溶解用溶液。并且,在步骤S12中为了提升硅原料与WO3的亲和性,也可以向分散有硅原料及WO3的溶解用溶液中添加界面活性剂。作为界面活性剂,可以使用十二烷基硫酸钠(SDS),也可以使用不含Na的界面活性剂。
作为不含Na的界面活性剂,例如可以使用聚(氧乙烯)烷基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等。作为聚(氧乙烯)烷基醚,优选使用烷基的碳原子数为12以上且15以下的物质,例如可以使用C12H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十二烷基醚)、C13H27O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十三烷基醚)、C13H27O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)异十三烷基醚)、C14H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十四烷基醚)、C155H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十五烷基醚)等。在这里n为1以上的整数。作为聚氧乙烯壬基苯基醚,例如可以使用C9H19C6(CH2CH2O)8H、C9H19C6(CH2CH2O)10H、C9H19C6(CH2CH2O)12H等。
界面活性剂的添加量相对于WO3原料对溶解用溶液的添加量以重量%计优选为2%以上且8%以下。通过设为该数值范围内,适当地提升硅原料与WO3的亲和性。
其次,通过去除溶解用溶液的液体成分,生成一次中间材料(一次中间材料生成步骤)。在本实施方式中,作为一次中间材料步骤,执行步骤S14、S16。具体而言,使溶解用溶液干燥,生成一次中间物(步骤S14;干燥步骤)。在步骤S14中,通过在大气中或惰性气体中以80℃使溶解用溶液干燥12小时,将溶解用溶液所含的液体成分去除,即,使其蒸发。通过使用惰性气体,可以抑制Si的氧化。可以说一次中间物包含去除溶解用溶液的液体成分之后残留的固体成分。
其次,通过对干燥的一次中间物进行加热处理,生成一次中间材料(步骤S16;加热步骤)。通过加热一次中间物,形成在硅粒子33的表面设置有WO3粒子32的一次中间材料。一次中间物的加热温度优选在惰性气体中为500℃以上且900℃以下。通过使一次中间物的加热温度在该范围内,可以适当地形成一次中间材料。并且,一次中间物的加热时间优选为1小时以上且10小时以下。通过使一次中间物的加热时间在该范围内,可以适当地形成一次中间材料。另外,可以将步骤S12至步骤S16的工序作为在向后述的步骤S18前进之前事先准备上述一次中间材料(或一次中间物)的准备工序。
其次,将一次中间物及碳原料(在这里为硬碳)混合并分散在液体(在这里为水)中(步骤S18;添加步骤)。碳原料是被用作原料的硬碳。
碳原料例如可以通过油炉法来制造。油炉法中,通过例如在高温气氛中喷射原料油并使其热分解之后进行急冷,制造粒子状碳原料。但是,碳原料的制造方法并不限于此,可以为任意方法。
在这里,向溶解用溶液中添加WO3原料、硅原料及碳原料时,将相对于WO3原料的添加量、硅原料的添加量及碳原料的添加量的合计量而言的硅原料的添加量的比率作为硅原料添加比率,将相对于WO3原料的添加量、硅原料的添加量及碳原料的添加量的合计量而言的WO3原料的添加量的比率作为WO3原料添加比率。在本制造方法中,将硅原料添加比率设为1重量%以上且10重量%以下,优选设为2重量%以上且8重量%以下,更优选设为5重量%以上且8重量%以下。通过硅原料添加比率在该范围内,可以在碳粒子30的表面适当地形成硅粒子33,作为负极,可以提高电池的容量。并且,在本制造方法中,将WO3原料添加比率设为1重量%以上且10量%以下,优选设为2重量%以上且8重量%以下,更优选设为5重量%以上且8重量%以下。通过WO3原料添加比率在该范围内,可以在碳粒子30的表面适当地形成WO3粒子32,作为负极,可以提高电池的容量。
在步骤S18中,搅拌液体(在这里为水),使一次中间材料及碳原料分散于液体中。并且,在步骤S18中,为了提升碳原料、硅与WO3的亲和性,也可以向液体中添加界面活性剂。作为界面活性剂,可以使用十二烷基硫酸钠(SDS),也可以使用不含Na的界面活性剂。界面活性剂的添加量相对于碳原料对液体的添加量以重量%计优选为2%以上且8%以下。通过设为该数值范围内,适当地提升碳原料、硅与WO3的亲和性。
其次,通过去除液体中分散有一次中间材料及碳原料的溶液的液体成分,生成负极材料(负极材料生成步骤)。在本实施方式中,作为负极材料生成步骤,执行步骤S20、S22。具体而言,使溶液干燥而生成负极中间物(步骤S20;干燥步骤)。在步骤S20中,通过在大气中或惰性气体中以80℃使溶液干燥12小时,将溶液所含的液体成分去除,即,使其蒸发。可以说负极中间物包含去除溶液的液体成分之后残留的固体成分。
其次,通过加热负极中间物,生成负极材料(步骤S22;加热步骤)。通过加热负极中间物,形成在碳粒子30的表面设置有WO3粒子32及硅粒子33的负极材料。负极中间物的加热温度优选在惰性气体中为500℃以上且900℃以下。通过使负极中间物的加热温度在该范围内,可以适当地形成负极材料。并且,负极中间物的加热时间优选为1小时以上且10小时以下。通过使负极中间物的加热时间在该范围内,可以适当地形成负极材料。
其次,使用所形成的负极材料,形成负极14(步骤S24)。即,在集电层20的表面形成含有负极材料的负极材料层22,由此形成负极14。
并且,本制造方法形成正极16(步骤S26)。在步骤S26中,除了代替碳原料而使用锂化合物即锂化合物原料这点以外,通过与步骤S10至步骤S24相同的方法,形成正极材料。接着,在用于正极16的集电层的表面形成含有正极材料的正极材料层,由此形成正极16。
在形成负极14及正极16之后,使用负极14及正极16来制造电池1(步骤S28)。具体而言,将负极14、隔板18及正极16层叠以形成电极组12,并将电极组12及电解液容纳在外壳10内,由此制造电池1。
如此,在本实施方式中,如步骤S10至步骤S24所示,通过向溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅之后去除液体成分而生成一次中间材料后,向液体添加一次中间材料及硬碳之后去除液体成分,制造负极材料。以下,将这种负极材料的制造方法适当地记载为溶液法。并且,将上述制造方法且作为界面活性剂使用SDS的制造方法称为第一制造方法。
在步骤S18中,为了提升碳原料、硅与WO3的亲和性,也可以向溶液中添加界面活性剂。界面活性剂可以使用不含Na的界面活性剂。使用不含Na的界面活性剂,如步骤S10至步骤S24所示,向溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅之后去除液体成分而生成一次中间材料后,向液体添加一次中间材料及硬碳之后去除液体成分,由此制造负极材料。以下,将这种负极材料的制造方法适当地记载为溶液法。并且,将上述制造方法称为第二制造方法。
(电池的制造方法的变形例)
其次,说明本实施方式所涉及的电池1的制造方法的其他例。图10是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。如图10所示,本制造方法通过步骤S30至步骤S44的工序形成负极14。步骤S30、步骤S32、步骤S40、步骤S42及步骤S44进行与步骤S10、步骤S12、步骤S24、步骤S26及步骤S28相同的处理。
其次,向溶解有WO3原料及硅原料的溶解用溶液中添加碳原料并使其溶解(步骤S34;添加步骤)。碳原料是被用作原料的硬碳。
在步骤S34中,搅拌溶解用溶液,使WO3原料、硅原料及碳原料混合并分散于溶液中。并且,在步骤S34中,为了提升碳原料、硅与WO3的亲和性,也可以向溶液中添加界面活性剂。
其次,通过去除溶解用溶液的液体成分,生成负极材料(负极材料生成步骤)。在本实施方式中,作为负极材料生成步骤,执行步骤S36、S38。具体而言,使溶解用溶液干燥而生成负极中间物(步骤S36;干燥步骤)。在步骤S36中,通过在大气中或惰性气体中以80℃使溶解用溶液干燥12小时,将溶解用溶液所含的液体成分去除,即,使其蒸发。可以说负极中间物包含去除溶解用溶液的液体成分之后残留的固体成分。
其次,通过加热负极中间物,生成负极材料(步骤S38;加热步骤)。通过加热负极中间物,形成在碳粒子30的表面设置有WO3粒子32及硅粒子33的负极材料。负极中间物的加热温度优选在惰性气体中为500℃以上且900℃以下。通过使负极中间物的加热温度在该范围内,可以适当地形成负极材料。并且,负极中间物的加热时间优选为1小时以上且10小时以下。通过使负极中间物的加热时间在该范围内,可以适当地形成负极材料。
如此,在本实施方式中,如步骤S30至步骤S44所示,向溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅及硬碳之后去除液体成分,由此制造负极材料。以下,也将这种负极材料的制造方法适当地记载为溶液法。并且,将上述制造方法称为第三制造方法。
以上,说明负极材料及正极材料的制造方法,但制造方法并不限于上述方法,可以为任意方法。
(效果)
如以上说明,本实施方式所涉及的负极材料为电池的负极材料,包含碳、三氧化钨及含硅的硅粒子33。在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
在这里,如果在负极材料中设置三氧化钨和Si,则可以提高电池的性能。但是,要求进一步提升性能,本发明人经过深入研究的结果,发现Si的氧化物抑制容量的提升。对此,本实施方式所涉及的负极材料中,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。即,根据本实施方式,可以通过减少硅氧化物来提高电池的性能。
并且,在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计为1.2以上。本实施方式所涉及的负极材料中,通过硅粒子33的Si2p的Si量与O1s的O量的比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高电池的性能。特别是SiO2以外的硅氧化物(例如SiO等)也有可能作为抑制容量提高的因子而发挥作用,在这样的情况下,通过使Si2p的Si量与O1s的O量的比率在上述范围内,SiO2以外的硅氧化物的量也会减少,可以适当提高电池的性能。
并且,硅粒子33包含由Si构成的Si层33A及形成于Si层33A的表面且由硅氧化物构成的氧化层33B,在将硅粒子33假设为球形,并使用体积平均粒径算出硅粒子33的体积的情况下,氧化层33B的体积为硅粒子33的总体积的0.05%以下。通过氧化层33B的体积比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高电池的性能。
并且,硅粒子33包含由Si构成的Si层33A及形成于Si层33A的表面且由硅氧化物构成的氧化层33B,在将硅粒子33假设为球形,并使用在通过激光衍射散射法测量的体积基准的粒度分布中累积频数为50体积%的粒径D50算出硅粒子33的体积的情况下,氧化层33B的体积为硅粒子33的总体积的0.4%以下。通过氧化层33B的体积比率在该范围内,表面附近的氧化物量会减少,可以提高电池的性能。
并且,关于负极材料,在将碳、三氧化钨及硅粒子33的合计含量设为100重量%的情况下,硅粒子33的含量优选为1重量%以上且10重量%以下。通过使硅粒子33的含量在该范围内,可以提高电池的性能。
本实施方式所涉及的负极材料的制造方法包括:在氧浓度为5%以下的气氛下准备硅原料的步骤;及使用硅原料来生成包含碳、三氧化钨及硅粒子33的负极材料的步骤,在以X射线光电子能谱法测量硅粒子33的情况下,单质硅的Si2p的Si量与起因于表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计优选为3以上。如此,通过在低氧浓度下准备硅原料,可以抑制硅的氧化而使电池的性能提高。
(实施例)
其次,对实施例进行说明。
(实施例1)
(硅原料的准备)
使用锤磨机破碎鳞片状多晶硅块(纯度:99.999999999质量%、长度:5~15mm、宽度:5~15mm、厚度:2~10mm)。接着,将得到的粉碎物,使用孔眼为5mm的筛进行干式分级,得到筛下的硅破碎物。
将得到的硅破碎物、硬质球(氧化锆球,直径为10mm)以及可分割为一个容器及另一个容器的容器,分别容纳于被填充Ar的手套箱。在手套箱内,向其中一个容器投入30质量份的硅破碎物及380质量份的硬质球。接着,组合投入有硅破碎物及硬质球的一个容器与另一个容器,在被填充Ar的手套箱内,将两个容器拧紧密封。两个容器的对接面是保持气密的滑配合面。硅破碎物及硬质球在容器中的填充率为28%。
将填充有硅破碎物及硬质球的容器从手套箱中取出并设置于三维球磨装置。接着,以第一旋转轴的转速:300rpm、第二旋转轴的转速:300rpm、粉碎时间:0.33小时的条件进行了粗粉碎。将粗粉碎后的硅粗粉碎物及硬质球,使用孔眼为1000μm的筛进行干式分级,得到最大粒径为1000μm以下的硅粗粒。
将得到的硅粗粒、硬质球(氧化锆球,直径为10mm)及半球状容器分别容纳于被填充Ar的手套箱。接着,在手套箱内,向半球容器的一方投入15质量份的硅破碎物及200质量份的硬质球(相对于硅粗粒100质量份而言的硬质球的量为1333质量份)。接着,以形成球状容器的方式,组合投入有硅破碎物及硬质球的一个半球容器与另一个半球容器,在被填充Ar的手套箱内,将两个容器拧紧密封。硅破碎物及硬质球在容器中的填充率为15%。
将填充有硅粗粒及硬质球的容器从手套箱中取出并设置于三维球磨装置。接着,以第一旋转轴的转速:300rpm、第二旋转轴的转速:300rpm、粉碎时间:3小时的条件进行粉碎,得到硅原料。
(负极材料的准备)
在实施例1中,使用硬碳、三氧化钨及硅,并以使用了在实施方式中说明的溶液法的第一制造方法,制造出负极材料。具体而言,向50ml容量的烧杯内添加5ml的浓度为28重量%的氨溶液及0.05g的WO3原料,在40℃搅拌12小时,使WO3原料溶解于氨溶液。而且,向该氨溶液中以与WO3原料的重量比成为1:1的方式添加0.05g的SDS,在室温搅拌4小时,使SDS溶解于氨溶液。接着,向该氨溶液中以与WO3原料的重量比成为1:1的方式添加0.05g的硅原料,在室温搅拌4小时,使硅原料溶解于氨溶液。接着,在搅拌该氨溶液之后,在80℃加热12小时使其干燥,生成一次中间材料。接着,将该一次中间材料导入管状炉内,在氮气氛下且在室温保持2小时,其后在保持氮气氛的状态下连续加热(以升温速度3℃/min加热至200℃,以升温速度1℃/min加热至550℃,以升温速度3℃/min加热至700℃)并保持2小时,生成一次中间材料。接着,依序添加所生成的一次中间材料、5ml的纯水、0.053g的SDS及0.95g的碳原料。接着,直到碳原料分散于纯水为止,将该液体搅拌4小时后,在80℃加热12小时而使其干燥,生成负极中间物。接着,将该负极中间物导入管状炉内,在氮气氛下且在室温保持2小时,其后在保持氮气氛的状态下连续加热(以升温速度3℃/min加热至200℃,以升温速度1℃/min加热至550℃,以升温速度3℃/min加热至700℃)并保持2小时,制造了负极材料。
在实施例1中,硅原料比率、即相对于碳原料的添加量、WO3原料的添加量及硅原料的添加量的合计值而言的硅原料的添加量为5重量%。在实施例1中,WO3原料的添加量为0.05g,硅原料的添加量为0.05g,碳原料的添加量为0.95g。
(实施例2)
在实施例2中,除了将得到硅原料时的最后的粉碎时间设为6小时以外,以与实施例1同样的方法,制造了负极材料。
(实施例3)
在实施例3中,界面活性剂使用聚(氧乙烯)烷基醚(C12H25O(C2H4)nH(聚(氧乙烯)十二烷基醚))并用第二制造方法进行了制作。硬碳、三氧化钨、硅原料的量及界面活性剂的添加剂的量与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例4中,除了界面活性剂使用聚氧乙烯壬基苯基醚(C9H19C6(CH2CH2O)8H),且将得到硅原料时的最后的粉碎时间设为6小时以外,以与实施例3同样的方法,制造了负极材料。
(比较例1)
在比较例1中,除了得到硅原料时在屋内填充空气,且将最后的粉碎时间设为1小时以外,以与实施例1同样的方法,制造了负极材料。
(比较例2)
在比较例2中,除了得到硅原料时在屋内填充空气,且将最后的粉碎时间设为1.5小时以外,以与实施例1同样的方法,制造了负极材料。
在实施例1至4中,向手套箱内填充氩,得到硅原料时的氧浓度为5%以下,但在比较例1、2中,由于向手套箱内填充空气,因此得到硅原料时的氧浓度比5%还高。
(硅粒子的特性)
图11是显示各例的制造条件、硅粒子的特性及评价结果的表。如图11所示,对各例的硅粒子测量了根据XPS测量的特性。图11的Si浓度相当于在本实施方式中说明的Si浓度,图11的O浓度相当于在本实施方式中说明的O浓度,图11的来自SiO2的Si浓度比率相当于在本实施方式中说明的来自SiO2的Si浓度比率,图11的来自Si的Si比率相当于在本实施方式中说明的来自Si的Si比率,图11的Si/SiO2相当于在本实施方式中说明的来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率,图11的Si/O相当于在本实施方式中说明的Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率,图11的氧化膜厚相当于在本实施方式中说明的氧化层33B的厚度。各例的X射线光电子能谱法使用了在本实施方式中说明的装置及条件。
并且,如图11所示,对各例的硅粒子,测量了根据体积平均粒径及D50的特性。将硅粒子投入界面活性剂水溶液,通过超声波处理使硅微粒分散而制备了硅微粒分散液。接着,通过激光衍射散射式粒径分布测量装置(MT3300EX II,Microtrac Bell公司制造)来测量了所得到的硅微粒分散液中的硅微粒的粒度分布。根据得到的粒度分布,求出体积平均粒径、D50。图11的SiO2体积相当于本实施方式的使用体积平均粒径(或D50)算出的氧化层33B的体积,图11的粒子体积相当于本实施方式的使用体积平均粒径(或D50)算出的硅粒子33的体积,图11的SiO2体积/粒子体积相当于本实施方式的根据体积平均粒径(或D50)的氧化层33B的体积比率。
(评价结果)
作为各例的负极材料的评价,测量了使用负极材料的负极的容量。具体而言,测量了C比率为0.2时的每1g的电流值(mAh/g)及C比率为3.2时的每1g的电流值(mAh/g)。例如,C比率为0.2时的每1g的负极的电流值是指在0.2小时内消耗额定容量的电流值。
并且,作为各例的负极材料的评价,也确认了是锂流入负极的Si,还是从负极的Si释放锂。锂流入负极的Si的情况为〇,不流入的情况为×,从负极的Si释放锂的情况为〇,不释放的情况为×。
图11中示出评价结果。如图11所示,可知在Si/SiO2为3以上的实施例1、2中,由于硅氧化物很少,因此充分保持C比率为0.2时的电流值,充分保持C比率为3.2时的电流值,而且锂流入负极,从负极释放锂,因此可以提高电池的性能。
另一方面,可知在Si/SiO2小于3的比较例1、2中,由于硅氧化物增加,因此C比率为3.2时的电流值减小,不会从负极的Si释放锂,不能适当地提高电池的性能。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但是该实施方式的内容并不限定实施方式。并且,前述构成要素包括本领域的技术人员能够容易设想的构成要素、实质上相同的构成要素、所谓的均等范围内的构成要素。而且,前述构成要素能够适当组合。而且,在不脱离前述实施方式的主旨的范围内,能够进行构成要素的各种省略、置换及变更。
符号说明
1电池
14负极
22负极材料层
30碳粒子
32WO3粒子
33硅粒子
Claims (8)
1.一种负极材料,该负极材料是电池的负极材料,
包含碳、三氧化钨及含硅的硅材料,
在以X射线光电子能谱法测量所述硅材料的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其中,
在以X射线光电子能谱法测量所述硅材料的情况下,Si2p的Si量与表层的O1s的O量的比率以原子浓度基准计为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料,其中,
所述硅材料包含由Si构成的Si层及形成于Si层的表面且由硅氧化物构成的氧化层,在将所述硅材料假设为球形,并使用体积平均粒径算出所述硅材料的体积的情况下,所述氧化层的体积为所述硅材料的总体积的0.04%以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极材料,其中,
所述硅材料包含由Si形成的Si层及形成于Si层的表面且包含Si及O的氧化层,在将所述硅材料假设为球形,并使用在通过激光衍射散射法测量的体积基准的粒度分布中累积频数为50体积%的粒径D50算出所述硅材料的体积的情况下,所述氧化层的体积为所述硅材料的总体积的0.4%以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料,其中,
在将所述碳、所述三氧化钨及所述硅材料的合计含量设为100重量%的情况下,所述硅材料的含量为1重量%以上且10重量%以下。
6.一种电池,包含:权利要求1至5中任一项所述的负极材料;及正极材料。
7.一种负极材料的制造方法,该制造方法是电池的负极材料的制造方法,包括:
在氧浓度为5%以下的气氛下准备硅原料的步骤;及
使用所述硅原料来生成包含碳、三氧化钨及硅材料的负极材料的步骤,
在以X射线光电子能谱法测量所述硅材料的情况下,来自单质硅的Si2p的Si量与来自表层的SiO2的Si2p的Si量的比率以原子浓度基准计为3以上。
8.一种电池的制造方法,包括:权利要求7所述的负极材料的制造方法;及制造正极材料的步骤。
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