JP2022161801A - 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】性能を向上させる。【解決手段】負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコンを含むシリコン粒子３３とを含み、シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素が用いられる場合がある。例えば特許文献１には、黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置した負極が記載されている。黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置することで、リチウムイオンの拡散性を向上させることが可能となり、電池の性能を向上できる。また例えば特許文献２には、ケイ素粒（シリコン）、タングステン、及び炭素を含む負極が記載されている。

特開２０１８－４５９０４号公報 特開２０１５－１２５８１６号公報

負極材料においては、三酸化タングステンやシリコンを設けることで性能を向上させることができるが、性能向上に改善の余地がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、性能を向上した負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコンを含むシリコン材料と、を含み、前記シリコン材料は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上である。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池は、前記負極材料と、正極材料とを含む。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料の製造方法は、電池の負極材料の製造方法であって、酸素濃度が５％以下の雰囲気下でシリコン原料を準備するステップと、前記シリコン原料を用いて、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコン材料とを含む負極材料を生成するステップを含み、前記シリコン材料は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上である。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池の製造方法は、前記負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む。

本発明によれば、負極材料の性能を向上することができる。

図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。 図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。 図３は、シリコン材料の模式的な断面図である。 図４は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すサーベイスペクトルの一例を示す図である。 図５は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すＳｉ２ｐのナロースペクトルの一例を示す図である。 図６は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すＳｉ２ｐのナロースペクトルのピーク分離の一例を示す図である。 図７は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すＯ１ｓのナロースペクトルの一例を示す図である。 図８は、シリコン原料を準備するステップを説明するフローチャートである。 図９は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図１０は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図１１は、各例の製造条件、シリコン粒子の特性、及び評価結果を示す表である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（電池）
図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。本実施形態に係る電池１は、リチウムイオン二次電池である。電池１は、ケージング１０と、電極群１２と、図示しない電解液と、を備える。ケージング１０は、内部に電極群１２及び電解液を収納するケースである。ケージング１０内には、電極群１２以外にも、電極群１２に接続される配線や端子などを備えていてよい。

電極群１２は、負極１４と、正極１６と、セパレータ１８とを備える。電極群１２は、負極１４と正極１６との間に、セパレータ１８が配置される構成となっている。図１の例では、電極群１２は、矩形状のセパレータ１８を間に挟んで、矩形状の負極１４と矩形状の正極１６とが交互に積層された、いわゆる積層型の電極群構造である。ただし、電極群１２は、積層型の電極群構造に限られない。例えば、電極群１２は、帯状のセパレータ１８を間に挟んで、帯状の負極１４と帯状の正極１６とが積層されて、これらが巻回される、巻回型の電極群構造であってもよい。

（負極）
図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。図２に示すように、負極１４は、集電層２０と、負極材料層２２と、を備える。集電層２０は、導電性部材で構成される層である。集電層２０の導電性部材としては、例えば銅が挙げられる。負極材料層２２は、本実施形態に係る負極材料を含む層である。負極材料層２２は、集電層２０の表面に設けられる。集電層２０の厚みは、例えば、１５μｍ以上４０μｍ以下程度であってよく、負極材料層２２の厚みは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下程度であってよい。なお、負極１４は、集電層２０の両面に、負極材料層２２を備えてもよい。

負極材料層２２は、負極材料を含む。負極材料は、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコン材料とを含む。本実施形態の負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステンが設けられ、カーボンの表面にシリコン材料が設けられるが、カーボン、三酸化タングステン、及びシリコン材料の位置関係はそれに限られず任意であってよい。より具体的には、負極材料層２２の負極材料は、カーボンの粒子であるカーボン粒子３０と、三酸化タングステンの粒子であるＷＯ_３（三酸化タングステン）粒子３２と、シリコンを含む粒子であるシリコン粒子３３と、を含む。なお、ここでの粒子とは、形状が球状などに限定されるものではなく、線状やシート形状など、任意の形状であってよい。

カーボンの表面に設けられる三酸化タングステンとは、カーボンに三酸化タングステンが直接的に固着することと、カーボンに固着されたシリコンを介して三酸化タングステンが間接的にカーボンに固着することと、カーボンに固着された三酸化タングステンを介してシリコンが間接的にカーボンに固着することと、三酸化タングステンとシリコンが直接的に固着した複合粒子がカーボンに直接的又は間接的に固着することとのうち少なくとも一つを含む。なお、本実施形態における負極材料は、少なくともカーボンと、三酸化タングステンが固着したシリコン材料とを含むことが好ましい。また、本実施形態の負極材料は、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコン材料とからなり、不可避的不純物を除き、カーボンと三酸化タングステンとシリコン材料以外を含まないものであってもよい。また、本実施形態の負極材料は、残部に不可避的不純物を含むようにしてもよい。

負極材料層２２の負極材料は、複数のカーボン粒子３０を含む。カーボン粒子３０は、アモルファスカーボン又はグラファイトを含む。

アモルファスカーボンとは、結晶構造を有さない非晶質なカーボンである。アモルファスカーボンは、無定形炭素やダイヤモンドライクカーボンと呼ばれることもあり、ｓｐ２結合とｓｐ３結合とが混在した炭素であるともいえる。アモルファスカーボンのカーボン粒子は、粒子全体がアモルファスカーボンで構成されており、不可避的不純物を除き、アモルファスカーボン以外の成分を含有しないことが好ましい。具体的には、アモルファスカーボンのカーボン粒子には、黒鉛が含まれていないことが好ましい。
また、アモルファスカーボンは、表面に三酸化タングステンを配置する処理の際に、表面に官能基（例、ヒドロキシ基、カルボキシル基）を含むことができる。そのため、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面に三酸化タングステンを適切にトラップすることが可能となり、表面に三酸化タングステンを適切に配置できる。また、この官能基によって三酸化タングステンがアモルファスカーボンの表面に定着されるために、アモルファスカーボンの表面への三酸化タングステンの密着性を高くすることができ、三酸化タングステンがカーボンの表面から切り離されることを抑制できる。特に、ハードカーボン原料は、例えば黒鉛に比べて低温で製造されるため、官能基が除去されずに残りやすく、表面に三酸化タングステン及びシリコンを適切に配置できる。

グラファイトとは、平面的な結晶構造を有するカーボンである。

カーボン粒子３０は、平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲にあることで、電極膜の強度を保つことができる。

負極材料層２２の負極材料は、さらに複数のＷＯ_３粒子３２及びシリコン粒子（シリコン材料）３３を含む。より詳しくは、それぞれのカーボン粒子３０に対し、複数のＷＯ_３粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられている。複数のＷＯ_３粒子３２のうち一方のＷＯ_３粒子３２は、カーボン粒子３０の表面に設けられている。また、複数のＷＯ_３粒子３２のうち他方のＷＯ_３粒子３２は、シリコン粒子３３の表面に設けられている。より詳しくは、シリコン粒子３３は、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）しており、シリコン粒子３３の表面にＷＯ_３粒子３２が密着（接触）している。カーボン粒子３０とＷＯ_３粒子３２とシリコン粒子３３とは、複合化されていてもよい。または、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＷＯ_３粒子３２とが複合化されていてもよい。したがって、負極材料層２２の負極材料は、カーボン粒子３０とＷＯ_３粒子３２とシリコン粒子３３とが複合化された構成であるが、更にカーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化された構成及びカーボン粒子３０とＷＯ_３粒子３２とが複合化された構成の少なくともどちらかを含んでもよい。

ここでの複合化とは、少なくとも外力が作用しない場合においては、シリコン粒子３３をカーボン粒子３０から引き離すこと、シリコン粒子３３をＷＯ_３粒子３２から引き離すこと、及びＷＯ_３粒子３２をカーボン粒子３０から引き離すことが不可能になっている状態を指す。例えば、外力とは、負極材料を使用した電池を作動させた際に、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)被膜が表層全体を覆って形成され膨張収縮される際の力をいう。

例えば、複合化は、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置されてシリコン粒子３３の表面にＷＯ_３粒子３２が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＷＯ_３粒子３２が配置されてＷＯ_３粒子３２の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＷＯ_３粒子３２が配置された複合体を形成すること、シリコン粒子３３の表面にＷＯ_３粒子３２が配置された複合体を形成すること、及びカーボン粒子３０の表面にＷＯ_３粒子３２とシリコン粒子３３が配置され、ＷＯ_３粒子３２とシリコン粒子３３同士も密着(接触)することの少なくとも何れかを含む。

ＷＯ_３粒子３２は、六方晶の結晶構造のものと、単斜晶、三斜晶、斜方晶の結晶構造のものとを含む。すなわち、負極材料は、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンと、単斜晶と三斜晶の結晶構造の三酸化タングステンとを含む。ただし、負極材料は、六方晶の結晶構造の三酸化タングステンと、単斜晶の結晶構造の三酸化タングステンと、三斜晶の結晶構造の三酸化タングステンとの少なくとも１つを含んでいてよい。以上をまとめると、負極材料は、六方晶、単斜晶及び三斜晶の少なくとも１つの三酸化タングステンを含むことが好ましく、六方晶の三酸化タングステンと、単斜晶又は三斜晶の三酸化タングステンとを含むことがより好ましく、六方晶、単斜晶及び三斜晶の三酸化タングステンを含むことがさらに好ましい。なお、負極材料が、六方晶の三酸化タングステンに加えて、単斜晶や三斜晶などの他の結晶構造の三酸化タングステンも含んでいる場合は、それぞれの結晶構造の三酸化タングステンのうち、六方晶の三酸化タングステンの含有量が最大であることが好ましい。ただし、負極材料に含まれる三酸化タングステンの結晶構造はこれに限られず、例えば、他の結晶構造の三酸化タングステンを含んでもよい。また、負極材料は、非晶質の三酸化タングステンを含んでいてもよい。

ＷＯ_３粒子３２の平均粒径は、カーボン粒子３０の平均粒径より小さい。ＷＯ_３粒子３２の平均粒径は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。

このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状の三酸化タングステン（ＷＯ_３粒子３２）及びシリコン（シリコン粒子３３）が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコン材料が設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられる三酸化タングステン及びシリコン材料の形状は、任意であってよい。本実施形態では、タングステン化合物やタングステン酸化物として三酸化タングステンを用いた。また、本実施形態では、シリコン粒子３３として、シリコンを用いたが、シリコン化合物を用いてもよい。

なお、負極材料層２２は、負極材料（カーボン粒子３０、ＷＯ_３粒子３２及びシリコン粒子３３）以外の物質を含んでよい。負極材料層２２は、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。ただし、カーボン粒子３０がアモルファスカーボンの場合、負極材料層２２は、言い換えれば負極材料は、黒鉛を含まないことが好ましい。

カーボン、三酸化タングステン及びシリコンの同定は、Ｘ線回折法によって行うことができる。例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピーク波形が、カーボンのピーク波形を示すが、既知のグラファイト構造における（００２）ピーク波形がブロードになる場合に、アモルファスカーボンであると判断できる。また例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピークを示す位置（角度）が、既知の三酸化タングステンにおけるピークを示す位置に一致する場合には、その分析対象物が、三酸化タングステンを含むと判断できる。さらに例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピークを示す位置（角度）が、既知のシリコンにおけるピークを示す位置に一致する場合には、その分析対象物が、シリコンを含むと判断できる。

また、ＷＯ_３粒子３２及びシリコン粒子３３がカーボン粒子３０の表面に配置されていることは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡で観察することで、確認することができる。

さらに、本実施形態における負極材料のカーボン、三酸化タングステン及びシリコンの元素比率は、発光分析法によって測定することができる。

本実施形態の負極材料について、シリコン、タングステンと酸素の化学成分を測定し、残量はカーボンとしてよい。シリコン及びタングステンはＩＣＰ－ＯＥＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、誘導結合プラズマ発光分光法）（メーカ名「Ａｇｉｌｅｎｔ」、装置製品名「７２０－ＥＳ」）によって測定し、酸素は不活性ガス融解－赤外線吸収法（メーカ名「ＬＥＣＯ」、装置製品名「ＯＮＨ８３６」）によって測定できる。生成物である負極材料においてシリコン材料、三酸化タングステンと炭素の３元素の合計を１００重量％とした場合に、シリコン材料の含有量は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上８重量％以下又は２重量％以上８重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以上７重量％以下又は１．８重量％以上７重量％以下であることがさらに好ましい。生成物である負極材料においてシリコン材料、三酸化タングステンと炭素の３元素の合計を１００重量％とした場合に、三酸化タングステンの含有量は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上８重量％以下であることがより好ましく、３重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましい。

また、生成物である負極材料においてシリコン材料、三酸化タングステンと炭素の３元素の合計を１００重量％とした場合に、三酸化タングステンの含有量（重量％）に対するシリコン材料の含有量（重量％）の比率は、０．２以上２．５以下であることが好ましく、０．２以上２．０以下又は０．５以上２．０以下であることがより好ましく、０．３以上１．８以下又は０．４以上１．７以下であることがさらに好ましい。

また、負極材料層２２の負極材料は、シリコン粒子３３が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）し、ＷＯ_３粒子３２が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）していてもよい。この場合は、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＷＯ_３粒子３２とが複合化されていてもよい。

このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状の三酸化タングステン（ＷＯ_３粒子３２）及びシリコン粒子３３が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面に三酸化タングステン及びシリコン材料が設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられる三酸化タングステン及びシリコン材料の形状は、任意であってよい。

（シリコン粒子）
図３は、シリコン粒子の模式的な断面図である。図３に示すように、シリコン粒子３３は、Ｓｉ層３３Ａと酸化層３３Ｂとを含む。Ｓｉ層３３Ａは、Ｓｉで構成される層であり、シリコン粒子３３のコアとなる部分といえる。Ｓｉ層３３Ａは、不可避的不純物を除き、Ｓｉ以外の元素を含まないことが好ましい。酸化層３３Ｂは、Ｓｉ層３３Ａの表面に形成される層であり、Ｓｉ層３３Ａの表面の全域を覆っていることが好ましい。酸化層３３Ｂは、シリコン粒子３３の最も外側の表面となる層といえる。酸化層３３Ｂは、シリコンの酸化物（ＳｉＯ_ｘ）で構成される層である。酸化層３３Ｂは、シリコン酸化物としてＳｉＯ_２を含むが、ＳｉＯ_２以外のシリコン酸化物を含んでよく、例えばＳｉＯを含んでもよい。酸化層３３Ｂは、不可避的不純物を除き、シリコンの酸化物を構成する元素以外の元素を含まないことが好ましい。

（ＸＰＳに基づくシリコン粒子の特性）
次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した場合における、シリコン粒子３３の特性について説明する。以降においては、特に断りが無い限り、Ｘ線光電子分光法の測定条件を、以下とする。
・測定装置：ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII （アルバック・ファイ社製）
・励起Ｘ線：モノクロＡｌＫα線
・出力：５０Ｗ
・パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、４６．９５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
・測定間隔：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ（Ｎａｒｒｏｗ）
・試料面に対する光電子取り出し角：４５°
・Ｘ線径：２００μｍ

（ＳｉＯ_２由来のＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉの量の比率）
シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３．０以上であり、３．５以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
ここでの表層とは、表面から、光電子が試料内から脱出できる深さまでの範囲のことで、例えば、論文Ｊ．Ｄ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓＶｏｌ１６，Ｎｏ．１ （２００９）ＰＰ．４２－６３の図５に記載されている。また、シリコン粒子３３を、上記の測定条件でＸ線光電子分光法により測定した場合に、光電子が観測できる深さ範囲を、表層といってもよい。
試料面に対する光電子の取り出し角が４５°であるので、Ｓｉウエハのような平面の場合には、検出される光電子の測定深さｄ´＝ｄｃｏｓθ（θは試料面に対する光電子取り出し角度、ｄは光電子の脱出深さ）より、θ＝９０°の場合の０．７１倍になる。しかし、今回は粒子状のシリコンを平板の上に敷き詰めて測定を行ったので、検出器に向いている個々の粒子の面からの光電子が主と考えられるので、試料面に対する光電子取り出し角度の補正は行わなかった。
また、Ｓｉ２ｐのＳｉとは、Ｘ線光電子分光法によって２ｐ軌道の電子が飛び出したＳｉ原子を指す。ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉとは、Ｘ線光電子分光法によって２ｐ軌道の電子が飛び出した、ＳｉＯ_２を構成するＳｉを指し、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉとは、Ｘ線光電子分光法によって２ｐ軌道の電子が飛び出した、単体シリコン（金属シリコン）を構成するＳｉを指す。
表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率とは、表層（ここでは例えば、シリコン粒子３３の最表面から、最表面よりもおよそ６オングストローム深い位置まで）における、２ｐ軌道の電子が飛び出したＳｉＯ_２由来のＳｉ（Ｓｉ原子）の原子濃度に対する、２ｐ軌道の電子が飛び出した単体シリコン由来のＳｉ（Ｓｉ原子）の原子濃度の比率を指す。シリコン粒子３３は、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉに対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率がこの範囲（３．０以上）となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、表面の酸化層が薄くなるので、Ｌｉイオンの侵入と脱離が容易になり、インピーダンスが低下する。また、シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、９以下であることが好ましく、１９以下であることがより好ましく、９９以下であることがさらに好ましい。シリコン粒子３３は、ＳｉＯ_２の量に対するＳｉの量の比率がこの範囲（９９以下）となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。このように、Ｘ線光電子分光法で用いてシリコン粒子３３を測定した場合において、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上９以下であることが好ましく、３以上１９以下であることがより好ましく、３以上９９以下であることがさらに好ましい。また、Ｘ線光電子分光法で用いてシリコン粒子３３を測定した場合において、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３．５以上９以下であることが好ましく、３．５以上１９以下であることがより好ましく、３．５以上９９以下であることがさらに好ましい。さらに、Ｘ線光電子分光法で用いてシリコン粒子３３を測定した場合において、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、４以上９以下であることが好ましく、４以上１９以下であることがより好ましく、４以上９９以下であることがさらに好ましい。
なお例えば、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量が１％のとき、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉは９９％になるので、その比をとると、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、９９となる。同様に、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量が５％のとき、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉは９５％になるので、その比をとると、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、１９となる。

ここで、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量と単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量との比率の算出方法について説明する。図４は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すサーベイスペクトルの一例を示す図であり、図５は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すＳｉ２ｐのナロースペクトルの一例を示す図であり、図６は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すＳｉ２ｐのナロースペクトルのピーク分離の一例を示す図であり、図７は、シリコン材料のＸＰＳによる測定結果を示すＯ１ｓのナロースペクトルの一例を示す図である。図４は、ワイドスキャン分析におけるシリコン粒子３３のピーク波形Ｐの一例であり、結合エネルギー１００ｅＶ付近のピーク波形Ｐ１が、Ｓｉ２ｐのピークを示している。図５は、ピーク波形Ｐ１近傍のナロースキャン分析におけるシリコン粒子３３の波形の一例であり、バックグラウンドが除去されてＳｉ２ｐのピークが抽出されたものとなっている。ここで、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉと単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉとは、結合状態の違いにより、結合エネルギーが異なる。従って、図６に示すように、ピーク波形Ｐ１を、単体シリコン由来のＳｉ２ｐを示すピーク波形Ｐ１Ａと、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐを示すピーク波形Ｐ１Ｂとに分離できる。ピーク波形Ｐ１Ａは、結合エネルギー９９ｅＶ近傍に１つのピークを有する波形であり、ピーク波形Ｐ１Ｂは、結合エネルギー１０３ｅＶ近傍に１つのピークを有する波形である。ピーク波形からのバックグランド除去は、Ｘ線光電子分光装置に付属しているＭｕｌｔｉｐａｋ ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８をソフトウェアとして用いて、ベースラインの補正に主にＳｈｉｒｌｅｙ法で行った。

本実施形態では、ピーク波形Ｐ１Ｂの面積に対するピーク波形Ｐ１Ａの面積の比率を、原子濃度基準での、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率として算出する。

（Ｓｉ由来のＳｉ濃度割合）
また、シリコン粒子３３の表層における、全てのＳｉ２ｐのＳｉ（２ｐ軌道の電子が飛び出した全てのＳｉ）の原子濃度に対する、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの原子濃度の比率を、Ｓｉ由来のＳｉ濃度割合（第１Ｓｉ濃度）とする。Ｓｉ由来のＳｉ濃度割合は、ピーク波形Ｐ１の面積に対するピーク波形Ｐ１Ａの面積の比率として算出できる。Ｓｉ由来のＳｉ濃度割合は、７５％以上であることが好ましく、７７％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。Ｓｉ由来のＳｉ濃度割合がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。またＳｉ由来のＳｉ濃度割合度は、９０％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９９％以下であることがさらに好ましい。Ｓｉ由来のＳｉ濃度割合がこの範囲となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。

（ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合）
また、シリコン粒子３３の表層における、全てのＳｉ２ｐのＳｉの原子濃度に対する、ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの原子濃度の比率を、ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合とする。ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合は、ピーク波形Ｐ１の面積に対するピーク波形Ｐ１Ｂの面積の比率として算出できる。ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合は、２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合は、１０％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。ＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度割合がこの範囲となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。

（Ｏの量に対するＳｉの量の比率）
シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。
Ｏ１ｓのＯとは、Ｘ線光電子分光法によって１ｓ軌道の電子が飛び出したＯ原子を指す。
表層におけるＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率とは、シリコン粒子３３の表層（例えば、最表面から、最表面よりもおよそ１０オングストローム深い位置まで）における、Ｏ１ｓのＯ（１ｓ軌道の電子が飛び出したＯ原子）の原子濃度に対する、シリコン粒子３３の表層（例えば、最表面よりもおよそ６オングストローム深い位置まで）における、Ｓｉ２ｐのＳｉ（２ｐ軌道の電子が飛び出したＳｉ原子）の原子濃度の比率を指す。シリコン粒子３３は、Ｏ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。特に、ＳｉＯ_２以外のシリコン酸化物（例えばＳｉＯなど）も、容量の向上を抑制する因子として作用する可能性があり、そのような場合に、Ｏの量に対するＳｉの量の比率が上記範囲となることで、ＳｉＯ_２以外のシリコン酸化物の量も少なくして、容量を適切に向上できる。また、シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、４以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、９９以下であることがさらに好ましい。シリコン粒子３３は、Ｏの量に対するＳｉの量の比率がこの範囲となることで、過度に純粋なＳｉを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。このように、Ｘ線光電子分光法を用いてシリコン粒子３３を測定した場合において、表層のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの比率が、原子濃度基準で、１．２以上４以下であることが好ましく、１．２以上９以下であることがより好ましく、１．２以上９９以下であることがさらに好ましい。また、Ｘ線光電子分光法を用いてシリコン粒子３３を測定した場合において、表層のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの比率が、原子濃度基準で、１．３以上４以下であることが好ましく、１．３以上９以下であることがより好ましく、１．３以上９９以下であることがさらに好ましい。さらに、Ｘ線光電子分光法を用いてシリコン粒子３３を測定した場合において、表層のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの比率が、原子濃度基準で、１．４以上４以下であることが好ましく、１．４以上９以下であることがより好ましく、１．４以上９９以下であることがさらに好ましい。
なお例えば、Ｏ濃度が２０ａｔ％でＳｉ濃度が８０％のとき、表層のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの比率は、４となり、Ｏ濃度が５ａｔ％でＳｉ濃度が９５％のとき、表層のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの比率は、１９となる。

ここで、Ｘ線光電子分光法で測定した場合のＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率の算出方法について説明する。図４のサーベイスペクトルと呼ぶ、定性分析をおこなう。次に、サーベイスペクトルの測定で存在が確認された元素について、各元素ごとに決まっている軌道準位に対応した結合エネルギーのナロースペクトルを測定する。例えば、図５はＳｉ２Ｐのナロースペクトルを、図７はＯ１ｓのナロースペクトルをそれぞれ示す。これ以外に、微量の元素があれば、同様にその元素のナロースペクトルを測定する。各ナロースペクトルのバックグラウンド補正を行い、ピーク面積を求める。このピーク面積に各元素の軌道準位に対応した感度係数をかけて、その元素の濃度とする。一連の濃度計算は、ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII に付属している解析ソフト、Ｍｕｌｔｉ Ｐａｃｋを用いて求めることが出来る。そのようにして求めた結果が、図１１のＳｉ濃度（第２Ｓｉ濃度）とＯ濃度である。この濃度からＳｉ／Ｏの比を求めた。
すなわち、上記のように求めたＯ濃度に対するＳｉ濃度の比率が、濃度比Ｓｉ／Ｏとなる。

（Ｓｉ濃度）
Ｓｉ濃度は、５０ａｔ％以上であることが好ましく、５５ａｔ％以上であることがより好ましく、６０ａｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｓｉ濃度がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、Ｓｉ濃度は、８０ａｔ％以下であることが好ましく、９０ａｔ％以下であることがより好ましく、９９ａｔ％以下であることがさらに好ましい。Ｓｉ濃度がこの範囲となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。

（Ｏ濃度）
Ｏ濃度は、４６ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましく、３０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。Ｏ濃度がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、Ｏ濃度は、２０ａｔ％以上であることが好ましく、１０ａｔ％以上であることがより好ましく、１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ濃度がこの範囲となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。

（酸化層の厚み）
シリコン粒子３３は、酸化層３３Ｂの厚みが、２.１オングストローム以下であることが好ましく、１．８オングストローム以下であることがより好ましく、１．３オングストローム以下であることがさらに好ましい。酸化層３３Ｂの厚みがこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、酸化層３３Ｂの厚みは、０．７オングストローム以上であることが好ましく、０．３オングストローム以上であることがより好ましく、０．０６オングストローム以上であることがさらに好ましい。酸化層３３Ｂの厚みがこの範囲となることで、過度に純粋なＳｉを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。なお、酸化層３３Ｂの厚みは、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層における、単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対するＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率（ＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率の逆数）に、Ｓｉ２ｐのＳｉの光電子の脱出深さ６オングストロームを乗じることで算出される。

（体積平均粒径に基づくシリコン粒子の特性）
次に、体積平均粒径に基づくシリコン粒子３３の特性について説明する。

（体積平均粒子径）
シリコン粒子３３の、レーザ回折散乱法によって測定される体積平均粒子径（体積基準の平均粒子径）を、以下、体積平均粒子径と記載する。

（体積平均粒径に基づく酸化層の体積比率）
シリコン粒子３３を球形と仮定し体積平均粒子径を用いて体積を算出した場合の、シリコン粒子３３の全体の体積に対する酸化層３３Ｂの体積の比率を、体積平均粒子径に基づく酸化層３３Ｂの体積比率とする。この場合、体積平均粒子径に基づく酸化層３３Ｂの体積比率は、０．０５％以下であることが好ましく、０．０４％以下であることがより好ましく、０．０３５％以下であることがさらに好ましい。体積比率がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、体積平均粒子径に基づく酸化層３３Ｂの体積比率は、０．０１５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましい。体積比率がこの範囲となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。

体積平均粒子径に基づく酸化層３３Ｂの体積比率は、次のように算出できる。すなわち、シリコン粒子３３を球形（真球）と仮定して、体積平均粒子径をシリコン粒子３３の径として用いて、シリコン粒子３３の体積を算出する。そして、体積平均粒子径から、上記のように算出した酸化層３３Ｂの厚みを差し引いてＳｉ層３３Ａの径を算出し、Ｓｉ層３３Ａを球形（真球）と仮定して、Ｓｉ層３３Ａの径を用いてＳｉ層３３Ａの体積を算出する。このように算出したシリコン粒子３３の体積から、Ｓｉ層３３Ａの体積を差し引いた値を、酸化層３３Ｂの体積とする。そして、シリコン粒子３３の体積に対する、酸化層３３Ｂの体積の比率を、体積平均粒子径に基づく酸化層３３Ｂの体積比率とする。

（Ｄ５０に基づくシリコン粒子の特性）
次に、Ｄ５０に基づくシリコン粒子３３の特性について説明する。

（Ｄ５０）
レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径を、Ｄ５０とする。

（Ｄ５０に基づく酸化層の体積比率）
ここで、シリコン粒子３３を球形と仮定しＤ５０を用いて体積を算出した場合の、シリコン粒子３３の全体の体積に対する酸化層３３Ｂの体積の比率を、Ｄ５０に基づく酸化層３３Ｂの体積比率とする。この場合、Ｄ５０に基づく酸化層３３Ｂの体積比率は、０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２５％以下であることがさらに好ましい。体積比率がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、負極材料の容量を向上できる。また、Ｄ５０に基づく酸化層３３Ｂの体積比率は、０．１３％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。体積比率がこの範囲となることで、過度にシリコン粒子の酸化を防止するための設備やプロセスを準備する必要がなくなり、負極材料の容量を向上させつつ、生産性の低下を抑制できる。

Ｄ５０に基づく酸化層３３Ｂの体積比率は、次のように算出できる。すなわち、シリコン粒子３３を球形（真球）と仮定して、Ｄ５０をシリコン粒子３３の径として用いて、シリコン粒子３３の体積を算出する。そして、Ｄ５０から、上記のように算出した酸化層３３Ｂの厚みを差し引いてＳｉ層３３Ａの径を算出し、Ｓｉ層３３Ａを球形（真球）と仮定して、Ｓｉ層３３Ａの径を用いて、Ｓｉ層３３Ａの体積を算出する。このように算出したシリコン粒子３３の体積から、Ｓｉ層３３Ａの体積を差し引いた値を、酸化層３３Ｂの体積とする。そして、シリコン粒子３３の体積に対する、酸化層３３Ｂの体積の比率を、Ｄ５０に基づく酸化層３３Ｂの体積比率とする。

（正極）
図１に示す正極１６は、集電層と正極材料層とを備える。正極１６の集電層は、導電性部材で構成される層であり、ここでの導電性部材としては、例えばアルミニウムが挙げられる。正極材料層は、正極材料の層であり、正極１６の集電層の表面に設けられる。正極の集電層の厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下程度であってよく、正極材料層の厚みは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度であってよい。

正極材料層は、正極材料を含む。正極材料は、リチウムを含有する化合物であるリチウム化合物の粒子を含む。リチウム化合物としては、リチウム含有金属酸化物やリチウム含有リン酸塩などであってよい。より詳しくは、リチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。リチウム化合物は、１種類の材料のみを含んでもよいし、２種類以上の材料を含んでもよい。また、正極材料層は、正極材料以外の物質を含んでよく、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

（セパレータ）
図１に示すセパレータ１８は、絶縁性の部材である。本実施形態では、セパレータ１８は、例えば、樹脂製の多孔質膜であり、樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。また、セパレータ１８は、異なる材料の膜が積層された構造であってもよい。また、セパレータ１８は、耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、高融点の物質を含有する層である。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機材料の粒子を含有してもよい。

（電解液）
電池１に設けられる電解液は、非水電解液である。電解液は、電極群１２内の空隙に含浸されている。電解液は、例えば、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む。リチウム塩は、非プロトン性溶媒に分散、溶解している。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、例えば、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの混合物であってよい。環状炭酸エステルとしては、たとえば、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。

（電池の製造方法）
次に、本実施形態に係る電池１の製造方法の一例を説明する。本製造方法は、酸素濃度が５％以下の雰囲気下でシリコン原料を準備するステップと、シリコン原料を用いて、カーボンの表面に、三酸化タングステンとシリコン材料とを設けて負極材料を製造するステップと、正極材料を製造するステップとを含む。

（シリコン原料を準備するステップ）
図８は、シリコン原料を準備するステップを説明するフローチャートである。シリコン原料は、シリコン粒子３３の原料である。図８に示すように、シリコン原料を準備するステップは、破砕工程Ｓ１と、粗粉砕工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３と、を含む。

シリコン原料を準備するステップは、酸素濃度が５％以下の雰囲気下でシリコン母材を粉砕してシリコン原料を準備することが好ましく、酸素濃度は３％以下であることがより好ましく、酸素濃度は１％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。酸素濃度がこのように低いことで、破砕後に現れるシリコンの新生面の酸化および破砕前の表面に形成されていた酸化層の厚みがさらに厚くなることを抑制して容量の低下を抑制できる。なお、酸素濃度は、泰榮エンジニアリング株式会社製 酸素モニターＯＭ－２５ＭＦ０１によって、また、酸素濃度が１％より低い場合は、株式会社イチネンジコー製 低濃度酸素モニター ＪＫＯ－Ｏ２ＬＪＤ３で測定できる。また、粗粉砕工程Ｓ２と粉砕工程Ｓ３とにおいて、酸素濃度を上記範囲とすることが好ましく、破砕工程Ｓ１と粗粉砕工程Ｓ２と粉砕工程Ｓ３との全ての工程において、酸素濃度を上記範囲とすることがより好ましい。

（破砕工程）
破砕工程Ｓ１は、シリコン塊状物を破砕してシリコン破砕物を得る工程である。シリコン塊状物のサイズは、特に制限はない。シリコン塊状物の形状は、特に制限はなく、例えば、柱状、板状、粒状であってもよい。シリコン塊状物としては、シリコンチャンク、チャンク以外の多結晶シリコン、単結晶シリコンと柱状晶シリコンインゴットの塊、モニター用シリコンウエハ、ダミー用シリコンウエハ、粒状シリコンを用いることができる。

シリコン塊状物を破砕するための破砕装置としては特に制限はなく、例えば、ハンマークラッシャー、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャーを用いることができる。シリコン塊状物の破砕によって得られるシリコン破砕物のサイズは、最長径が１ｍｍを超え５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

（粗粉砕工程）
粗粉砕工程Ｓ２は、シリコン破砕物を粗粉砕してシリコン粗粒子を得る工程である。粗粉砕工程Ｓ２で得られるシリコン粗粒子は、ふるい法により分別される最大粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましい。このため、粗粉砕工程Ｓ２は、粗粉砕によって得られた粗粉砕物を目開き１０００μｍのふるいを用いて分級して、最大粒子径が１０００μｍ以下の粗粒子を回収する工程を含むことが好ましい。シリコン粗粒子のサイズが１０００μｍを超えると、次の粉砕工程Ｓ３でシリコン粗粒子が十分に粉砕されずに、その粒子が混入するおそれがある。シリコン粗粒子の最大粒子径は、５００μｍ以下であることが特に好ましい。

粗粉砕は、乾式及び湿式のうちいずれの方式で行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。シリコン破砕物を粗粉砕するための粉砕装置としては特に制限はなく、例えば、ボールミル（遊星ボールミル、振動ボールミル、転動ボールミル、撹拌ボールミル）、ジェットミル、三次元ボールミルを用いることができる。

（粉砕工程）
粉砕工程Ｓ３は、シリコン粗粒子を粉砕してシリコン原料（シリコン微粒子）を得る工程である。粉砕工程Ｓ３では、例えば、ボールミル（遊星ボールミル、振動ボールミル、転動ボールミル、撹拌ボールミル）、ジェットミル、三次元ボールミルを用いることができる。粉砕装置として、株式会社ナガオシステムの三次元ボールミルを用いることが好ましい。

硬質ボールとしては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）ボールやアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることができる。硬質ボールの粒子径は、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。硬質ボールの粒子径がこの範囲内あると、シリコン粗粒子を効率よく粉砕することができる。硬質ボールの使用量は、シリコン粗粒子１００質量部に対する量として５００質量部以上２５００質量部以下の範囲内にあることが好ましい。硬質ボールの使用量がこの範囲内にあると、シリコン粗粒子を効率よく粉砕することができる。硬質ボールの使用量は１０００質量部以上２０００質量部以下の範囲内にあることがより好ましく、１１００質量部以上１５００質量部以下の範囲内にあることが特に好ましい。

三次元ボールミルの容器中のシリコン粗粒子と硬質ボールの充填率は、容器の容量に対するシリコン粗粒子と硬質ボールの合計体積の量として３％以上３５％以下の範囲内にあることが好ましい。充填率が少なくなりすぎると粉砕効率が低下して製造コストが高くなるおそれがある。一方、充填率が多くなりすぎると、粉砕が進行しにくくなり、得られるシリコン原料の平均粒子径が大きくなる、もしくはシリコン粗粒子が十分に粉砕されずに、その粒子が残るおそれがある。シリコン粗粒子と硬質ボールの充填率は、１５％以上３０％以下の範囲内にあることがより好ましく、２０％以上３０％以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、充填率は、容器の内部が原料とボールで隙間なく充填されているときを１００％と仮定した体積である。例えば、球状の容器の半分まで原料と硬質ボールで隙間なく充填されていれば５０％、球状の容器の１／２の高さまで原料と硬質ボールで隙間なく充填されていれば１５．６％である。但し、ここでいう「隙間なく」とは、マクロ的な隙間であり、複数のボール抜けた状態を意味し、ボールとボールの間に形成される隙間ではない。

容器は、非酸化性ガスが充填されていることが好ましい。非酸化性ガスが充填された容器を用いることによって、シリコン微粒子の吸湿による粒子の凝集やシリコン微粒子の酸化を抑制することができる。非酸化性ガスとしては、アルゴン、窒素、二酸化炭素を用いることができる。

本実施形態のシリコン原料の製造方法は、粗粉砕工程Ｓ２において、ふるい法により測定される最大粒子径が１０００μｍ以下であるシリコン粗粒子を用意し、次の粉砕工程Ｓ３において、三次元ボールミルを用いて、所定の条件でシリコン粗粒子を粉砕する。このため、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高いシリコン原料を工業的に有利に製造することができる。

以上、シリコン原料の製造方法について説明したが、製造方法は以上に限られず任意であってよい。

（負極材料と正極材料を製造するステップ）
図９は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図９に示すように、本製造方法においては、ステップＳ１０からステップＳ２８の工程で、負極１４を形成する。

具体的には、溶解用溶液にＷＯ_３原料を添加して、ＷＯ_３原料を溶解用溶液に溶解させる（ステップＳ１０；溶解ステップ）。ＷＯ_３原料は、負極材料の原料として用いられる三酸化タングステンである。溶解用溶液は、ＷＯ_３原料、すなわち三酸化タングステンが溶解可能な溶液である。溶解用溶液は、例えばアルカリ性の溶液が用いられ、本実施形態ではアンモニア水溶液が用いられる。溶解用溶液は、溶解用溶液全体に対するアンモニアの濃度が、重量％で、５％以上３０％以下であることが好ましい。

本実施形態において、溶解とは、すべてが溶けている状態に限定されず、一部が残っている状態も含む。また、溶解は、混合して溶解することを含む。

ＷＯ_３原料は、例えば、ＣａＷＯ_４を塩酸と反応後、アンモニアで溶解し、結晶化させたパラタングステン酸アンモニウム焼成することで製造されるが、任意の方法で製造されてよい。なお、ＷＯ_３は、三酸化タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、無水タングステン酸である。

ステップＳ１０では、溶解用溶液に含有されるアンモニア量に対するＷＯ_３原料の添加量の比率を、モル％で、１％以上１０％以下とすることが好ましい。ＷＯ_３原料の添加量の比率を１％以上とすることで、溶解用溶液内での三酸化タングステンの量を十分にすることができ、ＷＯ_３原料の添加量の比率を１０％以下とすることで、三酸化タングステンが溶解せずに残る量を抑制できる。また、ステップＳ１０では、溶解用溶液にＷＯ_３原料を添加して、所定時間撹拌することで、溶解用溶液にＷＯ_３原料を溶解させる。ここでの所定時間は、６時間以上２４時間以下であることが好ましい。所定時間を６時間以上とすることでＷＯ_３原料を溶解用溶液に適切に溶解させ、所定時間を２４時間以下とすることで、製造時間が長くなり過ぎることを抑制できる。なお、ステップＳ１０の工程は、後述のステップＳ１２へ進む前に、ＷＯ_３原料が溶解した溶解用溶液を事前に準備して用意しておく準備工程としてもよい。

次に、ＷＯ_３原料が溶解した溶解用溶液（ここではタングステン酸アンモニウム溶液）に、シリコン原料を添加して溶解する（ステップＳ１２；添加ステップ）。

ステップＳ１２では、ＷＯ_３原料が溶解した溶解用溶液を撹拌して、溶解用溶液にシリコン原料を分散させる。また、ステップＳ１２では、シリコン原料とＷＯ_３との親和性を向上させるために、シリコン原料とＷＯ_３とが分散した溶解用溶液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いてよいし、Ｎａを含有しない界面活性剤を用いてもよい。
Ｎａを含有しない界面活性剤としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテルなどを用いてよい。ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１２以上１５以下の物を用いることが好ましく、例えば、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテル）、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテル）、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）イソトリデシルエーテル）、Ｃ_１４Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）テトラデシルエーテル）、Ｃ_１５５Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ペンタデシルエーテル）などを用いてよい。ここでｎは１以上の整数である。ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテルとしては、例えば、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２Ｈなどを用いてよい。
界面活性剤の添加量は、溶解用溶液に対するＷＯ_３原料の添加量に対して、重量％で、２％以上８％以下とすることが好ましい。この数値範囲とすることで、シリコン原料とＷＯ_３との親和性を適切に向上させる。

次に、溶解用溶液の液体成分を除去することで、一次中間材料を生成する（一次中間材料生成ステップ）。本実施形態では、一次中間材料ステップとして、ステップＳ１４、Ｓ１６を実行する。具体的には、溶解用溶液を乾燥させて、一次中間物を生成する（ステップＳ１４；乾燥ステップ）。ステップＳ１４においては、大気中あるいは不活性ガス中で溶解用溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、溶解用溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。不活性ガスを用いることでＳｉの酸化を抑制することができる。一次中間物は、溶解用溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。

次に、乾燥させた一次中間物を加熱処理することで、一次中間材料を生成する（ステップＳ１６；加熱ステップ）。一次中間物を加熱することで、シリコン粒子３３の表面にＷＯ_３粒子３２が設けられた一次中間材料が形成される。一次中間物を加熱する温度は、不活性ガス中で５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。一次中間物を加熱する温度をこの範囲とすることで、一次中間材料を適切に形成できる。また、一次中間物を加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。一次中間物の加熱時間をこの範囲とすることで、一次中間材料を適切に形成できる。なお、ステップＳ１２からＳ１６の工程は、後述のステップＳ１８へ進む前に、上述の一次中間材料（又は一次中間物）を事前に準備して用意しておく準備工程としてもよい。

次に、液体（ここでは水）に、一次中間物及びカーボン原料（ここではハードカーボン）を混合して分散する（ステップＳ１８；添加ステップ）。カーボン原料は、原料として用いられるハードカーボンである。

カーボン原料は、例えば、オイルファーネス法で製造されてよい。オイルファーネス法では、例えば高温雰囲気中に原料油を噴霧して熱分解させた後、急冷することで、粒子状のカーボン原料を製造する。ただし、カーボン原料の製造方法はこれに限られず任意であってよい。

ここで、溶解用溶液へＷＯ_３原料とシリコン原料とカーボン原料とを添加する際の、ＷＯ_３原料の添加量とシリコン原料の添加量とカーボン原料の添加量との合計量に対する、シリコン原料との添加量の比率を、シリコン原料添加割合とし、ＷＯ_３原料の添加量の比率を、ＷＯ_３原料添加割合とする。本製造方法では、シリコン原料添加割合を、１重量％以上１０重量％以下、好ましくは２重量％以上８重量％以下、より好ましくは５重量％以上８重量％以下とする。シリコン原料添加割合をこの範囲とすることで、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３を適切に形成して、負極として、電池の容量を高くすることが可能となる。また、本製造方法では、ＷＯ_３原料添加割合を、１重量％以上１０量％以下、好ましくは２重量％以上８重量％以下、より好ましくは５重量％以上８重量％以下とすることがより好ましい。ＷＯ_３原料添加割合をこの範囲とすることで、カーボン粒子３０の表面にＷＯ_３粒子３２を適切に形成して、負極として、電池の容量を高くすることが可能となる。

ステップＳ１８は、液体（ここでは水）を撹拌して、液体中に一次中間材料とカーボン原料を分散させる。また、ステップＳ１８では、カーボン原料とシリコンとＷＯ_３との親和性を向上させるために、液体に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いてよいし、Ｎａを含有しない界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の添加量は、液体に対するカーボン原料の添加量に対して、重量％で、２％以上８％以下とすることが好ましい。この数値範囲とすることで、カーボン原料とシリコンとＷＯ_３との親和性を適切に向上させる。

次に、液体中に一次中間材料とカーボン原料が分散した溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成する（負極材料生成ステップ）。本実施形態では、負極材料生成ステップとして、ステップＳ２０、Ｓ２２を実行する。具体的には、溶液を乾燥させて、負極中間物を生成する（ステップＳ２０；乾燥ステップ）。ステップＳ２０においては、大気中あるいは不活性ガス中で溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。負極中間物は、溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。

次に、負極中間物を加熱することで、負極材料を生成する（ステップＳ２２；加熱ステップ）。負極中間物を加熱することで、カーボン粒子３０の表面にＷＯ_３粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられた負極材料が形成される。負極中間物を加熱する温度は、不活性ガス中で５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。負極中間物を加熱する温度をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。また、負極中間物を加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。負極中間物の加熱時間をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。

次に、形成した負極材料を用いて、負極１４を形成する（ステップＳ２４）。すなわち、集電層２０の表面に、負極材料を含んだ負極材料層２２を形成して、負極１４を形成する。

また、本製造方法は、正極１６を形成する（ステップＳ２６）。ステップＳ２６においては、カーボン原料の代わりに、リチウム化合物であるリチウム化合物原料を用いる点以外は、ステップＳ１０からステップＳ２４と同じ方法で、正極材料を形成する。そして、正極１６用の集電層の表面に、正極材料を含んだ正極材料層を形成して、正極１６を形成する。

負極１４と正極１６を形成したら、負極１４と正極１６とを用いて、電池１を製造する（ステップＳ２８）。具体的には、負極１４とセパレータ１８と正極１６とを積層して電極群１２を形成して、電極群１２と電解液とをケージング１０内に収納して、電池１を製造する。

このように、本実施形態においては、ステップＳ１０からステップＳ２４で示したように、三酸化タングステンを溶解した溶解用溶液にシリコンを添加した後に液体成分を除去して一次中間材料を生成した後に、液体に一次中間材料とハードカーボンとを添加した後に液体成分を除去することにより、負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法を、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法であって界面活性剤としてＳＤＳを用いた製造方法を第１の製造方法という。

ステップＳ１８で、カーボン原料とシリコンとＷＯ_３との親和性を向上させるために、溶液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、Ｎａを含有しない界面活性剤を用いてもよい。Ｎａを含有しない界面活性剤を用いて、ステップＳ１０からステップＳ２４で示したように、三酸化タングステンを溶解した溶解用溶液にシリコンを添加した後に液体成分を除去して一次中間材料を生成した後に、液体に一次中間材料とハードカーボンとを添加した後に液体成分を除去することにより、負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法を、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法を第２の製造方法という。

（電池の製造方法の変形例）
次に、本実施形態に係る電池１の製造方法の他の例を説明する。図１０は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図１０に示すように、本製造方法においては、ステップＳ３０からステップＳ４４の工程で、負極１４を形成する。ステップＳ３０、ステップＳ３２、ステップＳ４０、ステップＳ４２、ステップＳ４４は、ステップＳ１０、ステップＳ１２、ステップＳ２４、ステップＳ２６、ステップＳ２８と同様の処理を行う。

次に、ＷＯ_３原料及びシリコン原料が溶解した溶解用溶液に、カーボン原料を添加して溶解する（ステップＳ３４；添加ステップ）。カーボン原料は、原料として用いられるハードカーボンである。

ステップＳ３４は、溶解用溶液を撹拌して、溶液中にＷＯ_３原料、シリコン原料及びカーボン原料を混合して分散させる。また、ステップＳ３４では、カーボン原料とシリコンとＷＯ_３との親和性を向上させるために、溶液に界面活性剤を添加してもよい。

次に、溶解用溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成する（負極材料生成ステップ）。本実施形態では、負極材料生成ステップとして、ステップＳ３６、Ｓ３８を実行する。具体的には、溶解用溶液を乾燥させて、負極中間物を生成する（ステップＳ３６；乾燥ステップ）。ステップＳ３６においては、大気中あるいは不活性ガス中で溶解用溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、溶解用溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。負極中間物は、溶解用溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。

次に、負極中間物を加熱することで、負極材料を生成する（ステップＳ３８；加熱ステップ）。負極中間物を加熱することで、カーボン粒子３０の表面にＷＯ_３粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられた負極材料が形成される。負極中間物を加熱する温度は、不活性ガス中で５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。負極中間物を加熱する温度をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。また、負極中間物を加熱する時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。負極中間物の加熱時間をこの範囲とすることで、負極材料を適切に形成できる。

このように、本実施形態においては、ステップＳ３０からステップＳ４４で示したように、三酸化タングステンを溶解した溶解用溶液にシリコン及びハードカーボンを添加した後に液体成分を除去して負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法も、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法を第３の製造方法という。

以上、負極材料及び正極材料の製造方法について説明したが、製造方法は以上に限られず任意であってよい。

（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコンを含むシリコン粒子３３と、を含む。シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上である。

ここで、負極材料に三酸化タングステンやＳｉを設けると、電池の性能を向上できる。しかし、さらなる性能向上が求められており、本発明者は、鋭意研究の結果、Ｓｉの酸化物が容量の向上を抑制していることを発見した。それに対し、本実施形態に係る負極材料は、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上である。従って、本実施形態によると、シリコンの酸化物を少なくして、電池の性能を向上させることができる。

また、シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、１．２以上であることが好ましい。本実施形態に係る負極材料は、シリコン粒子３３の、Ｏ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、電池の性能を向上させることができる。特に、ＳｉＯ_２以外のシリコン酸化物（例えばＳｉＯなど）も、容量の向上を抑制する因子として作用する可能性があり、そのような場合に、Ｏ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が上記範囲となることで、ＳｉＯ_２以外のシリコン酸化物の量も少なくして、電池の性能を適切に向上できる。

また、シリコン粒子３３は、Ｓｉで構成されるＳｉ層３３Ａと、Ｓｉ層３３Ａの表面に形成されてシリコンの酸化物で構成される酸化層３３Ｂと、を含み、シリコン粒子３３を球形と仮定し、体積平均粒子径を用いてシリコン粒子３３の体積を算出した場合に、酸化層３３Ｂの体積は、シリコン粒子３３の全体の体積に対して、０．０５％以下であることが好ましい。酸化層３３Ｂの体積比率がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、電池の性能を向上させることができる。

また、シリコン粒子３３は、Ｓｉで構成されるＳｉ層３３Ａと、Ｓｉ層３３Ａの表面に形成されてシリコンの酸化物で構成される酸化層３３Ｂと、を含み、シリコン粒子３３を球形と仮定し、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０を用いてシリコン粒子３３の体積を算出した場合に、酸化層３３Ｂの体積は、シリコン粒子３３の全体の体積に対して、０．４％以下であることが好ましい。酸化層３３Ｂの体積比率がこの範囲となることで、表面近傍での酸化物の量が少なくなり、電池の性能を向上させることができる。

また、負極材料は、カーボンと三酸化タングステンとシリコン粒子３３との合計含有量を１００重量％とした場合に、シリコン粒子３３の含有量が１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。シリコン粒子３３の含有量をこの範囲とすることで、電池の性能を向上させることができる。

本実施形態に係る負極材料の製造方法は、酸素濃度が５％以下の雰囲気下でシリコン原料を準備するステップと、シリコン原料を用いて、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコン粒子３３とを含む負極材料を生成するステップを含み、シリコン粒子３３は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２に起因するＳｉ２ｐのＳｉに対する単体シリコンのＳｉ２ｐのＳｉの量に対する比率が、原子濃度基準で、３以上であることが好ましい。このように低酸素濃度でシリコン原料を準備することで、シリコンの酸化を抑制して、電池の性能を向上させることができる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。

（実施例１）
（シリコン原料の準備）
鱗片状多結晶シリコンチャンク（純度：９９．９９９９９９９９９質量％、縦：５～１５ｍｍ、横：５～１５ｍｍ、厚さ：２～１０ｍｍ）を、ハンマーミルを用いて破砕した。次いで、得られた粉砕物を、目開き５ｍｍのふるいを用いて乾式分級して、ふるい下のシリコン破砕物を得た。
得られたシリコン破砕物と、硬質ボール（ジルコニアボール、直径：１０ｍｍ）と、一方の容器と他方の容器とに分割可能な容器とを、それぞれＡｒガスが充填されたグローブボックスに収容した。グローブボックス内にて、容器の一方にシリコン破砕物３０質量部と硬質ボール３８０質量部とを投入した。次いで、シリコン破砕物と硬質ボールを投入した一方の容器と、他方の容器とを組み合わせ、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内で、二つの容器をねじ止めして密封した。二つの容器の合わせ面は、気密が保たれるようにすり合わせ面となっている。容器中のシリコン破砕物と硬質ボールの充填率は２８％とした。
シリコン破砕物と硬質ボールとを充填した容器を、グローブボックスから取り出して、三次元ボールミル装置にセットした。そして、第１回転軸の回転速度：３００ｒｐｍ、第２回転軸の回転速度：３００ｒｐｍ、粉砕時間：０．３３時間の条件で粗粉砕した。粗粉砕後のシリコン粗粉砕物と硬質ボールとを、目開き１０００μｍのふるいを用いて乾式分級して、最大粒子径が１０００μｍ以下のシリコン粗粒子を得た。
得られたシリコン粗粒子と、硬質ボール（ジルコニアボール、直径：１０ｍｍ）と、半球状容器とを、それぞれＡｒガスが充填されたグローブボックスに収容した。次いで、グローブボックス内にて、半球容器の一方にシリコン破砕物１５質量部と硬質ボール２００質量部とを投入した（シリコン粗粒子１００質量部に対する硬質ボールの量は１３３３質量部）。次いで、球状容器を形成するように、シリコン破砕物と硬質ボールを投入した一方の半球容器と、他方の半球容器とを組み合わせ、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内で、二つの容器をねじ止めして密封した。容器中のシリコン破砕物と硬質ボールの充填率は１５％であった。
シリコン粗粒子と硬質ボールとを充填した容器を、グローブボックスから取り出して、三次元ボールミル装置にセットした。そして、第１回転軸の回転速度：３００ｒｐｍ、第２回転軸の回転速度：３００ｒｐｍ、粉砕時間：３時間の条件で粉砕して、シリコン原料を得た。

（負極材料の準備）
実施例１においては、ハードカーボンと三酸化タングステンとシリコンとを用いて、実施形態で説明した溶液法を使用した第１の製造方法で、負極材料を製造した。具体的には、５０ｍｌ容量のビーカー内に、濃度が２８重量％のアンモニア溶液を５ｍｌと、ＷＯ_３原料を０．０５ｇとを添加して、４０℃で１２時間撹拌して、アンモニア溶液にＷＯ_３原料を溶解させた。さらに、このアンモニア溶液に、ＷＯ_３原料との重量比が１：１となるように、ＳＤＳを０．０５ｇ添加して、室温で４時間撹拌して、アンモニア溶液にＳＤＳを溶解させた。そして、このアンモニア溶液に、ＷＯ_３原料との重量比が１：１となるように、シリコン原料を０．０５ｇ添加して、室温で４時間撹拌して、アンモニア溶液にシリコン原料を溶解させた。そして、このアンモニア溶液を撹拌した後、８０℃で１２時間加熱して乾燥させて、一次中間材料を生成した。そして、この一次中間材料を、管状炉内に導入し、窒素雰囲気下で、室温で２時間、その後、窒素雰囲気下のまま、昇温スピード３℃／ｍｉｎで２００℃まで、１℃／ｍｉｎで５５０℃まで、３℃／ｍｉｎで７００℃まで連続加熱して２時間保持して、一次中間材料を生成した。そして、生成された一次中間材料と５ｍｌの純水と０．０５３ｇのＳＤＳと０．９５ｇのカーボン原料とを順番に添加した。そして、カーボン原料が純水に分散するまで、この液体を４時間撹拌した後、８０℃で１２時間加熱して乾燥させて、負極中間物を生成した。そして、この負極中間物を、管状炉内に導入し、窒素雰囲気下で、室温で２時間、その後、窒素雰囲気下のまま、昇温スピード３℃／ｍｉｎで２００℃まで、１℃／ｍｉｎで５５０℃まで、３℃／ｍｉｎで７００℃まで連続加熱して２時間保持して、負極材料を製造した。

実施例１では、シリコン原料割合を、すなわち、カーボン原料の添加量とＷＯ_３原料の添加量とシリコン原料の添加量との合計値に対する、シリコン原料の添加量を、重量％で５％とした。実施例１では、ＷＯ_３原料の添加量を０．０５ｇとし、シリコン原料の添加量を０．０５ｇとし、カーボン原料の添加量を０．９５ｇとした。

（実施例２）
実施例２においては、シリコン原料を得る際の最後の粉砕時間を６時間とした以外は、実施例１と同じ方法で、負極材料を製造した。

（実施例３）
実施例３においては、界面活性剤にポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテル））を用いて第２の製造方法を用いて作製した。ハードカーボン、三酸化タングステン、シリコン原料の量、界面活性剤の添加剤の量は、実施例１と同じとした。

（実施例４）
実施例４においては、界面活性剤にポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_６（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ）を用いて、シリコン原料を得る際の最後の粉砕時間を６時間とした以外は、実施例３と同じ方法で、負極材料を製造した。

（比較例１）
比較例１においては、シリコン原料を得る際に、屋内で空気を充填し、最後の粉砕時間を１時間とした以外は、実施例１と同じ方法で、負極材料を製造した。

（比較例２）
比較例２においては、シリコン原料を得る際に屋内で空気を充填し、最後の粉砕時間を１.５時間とした以外は、実施例１と同じ方法で、負極材料を製造した。

実施例１乃至４においては、グローブボックス内にアルゴンが充填されて、シリコン原料を得る際の酸素濃度が５％以下となるが、比較例１、２においては、グローブボックス内に空気を充填するため、シリコン原料を得る際の酸素濃度が５％より高くなる。

（シリコン粒子の特性）
図１１は、各例の製造条件、シリコン粒子の特性、及び評価結果を示す表である。図１１に示すように、各例のシリコン粒子について、ＸＰＳ測定に基づく特性を測定した。図１１におけるＳｉ濃度は、本実施形態で説明したＳｉ濃度に相当し、図１１におけるＯ濃度は、本実施形態で説明したＯ濃度に相当し、図１１におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度の割合は、本実施形態で説明したＳｉＯ_２由来のＳｉ濃度の割合に相当し、図１１におけるＳｉ由来のＳｉ割合は、本実施形態で説明したＳｉ由来のＳｉ割合に相当し、図１１のＳｉ／ＳｉＯ_２は、本実施形態で説明した、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率に相当し、図１１のＳｉ／Ｏは、本実施形態で説明した、表層におけるＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率に相当し、図１１の酸化膜厚は、本実施形態で説明した酸化層３３Ｂの厚みに相当する。各例でのＸ線光電子分光法は、本実施形態で説明した装置及び条件を用いた。
また、図１１に示すように、各例のシリコン粒子について、体積平均粒径及びＤ５０に基づく特性を測定した。シリコン粒子を界面活性剤水溶液に投入し、超音波処理によりシリコン微粒子を分散させてシリコン微粒子分散液を調製した。次いで、得られたシリコン微粒子分散液中のシリコン微粒子の粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。得られた粒度分布から、体積平均粒径、Ｄ５０を求めた。図１１におけるＳｉＯ_２体積は、本実施形態での、体積平均粒子径（又はＤ５０）を用いて算出した酸化層３３Ｂの体積に相当し、図１１における粒子体積は、本実施形態での、体積平均粒子径（又はＤ５０）を用いて算出したシリコン粒子３３の体積に相当し、図１１でのＳｉＯ_２体積／粒子体積は、本実施形態での、体積平均粒子径（又はＤ５０）に基づく酸化層３３Ｂの体積比率に相当する。

（評価結果）
各例の負極材料の評価として、負極材料を用いた負極の容量を測定した。具体的には、Ｃレートを０．２とした場合の１ｇ当たりの電流値（ｍＡｈ／ｇ）と、Ｃレートを３．２とした場合の１ｇ当たりの電流値（ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。例えばＣレートを０．２とした場合の１ｇ当たりの負極の電流値とは、０．２時間で定格容量を消費する電流値を指す。
また、各例の負極材料の評価として、負極のＳｉにリチウムが流入するか、負極のＳｉからリチウムが放出されるかについても確認した。負極のＳｉにリチウムが流入する場合を〇、流入しない場合を×とし、負極のＳｉからリチウムが放出される場合を〇、放出されない場合を×とした。
図１１に評価結果を示す。図１１に示すように、Ｓｉ／ＳｉＯ_２が３以上となる実施例１、２では、シリコンの酸化物が少ないため、Ｃレート０．２の場合の電流値が十分に保たれ、Ｃレート３．２の場合の電流値が十分に保たれ、かつ、負極にリチウムが流入し、負極からリチウムが放出されるため、電池の性能を向上できることが分かる。
一方、Ｓｉ／ＳｉＯ_２が３未満となる比較例１、２では、シリコンの酸化物が多くなるため、Ｃレート３．２の場合の電流値が低くなり、負極のＳｉからはリチウムが放出されず、電池の性能を適切に向上できないことが分かる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１ 電池
１４ 負極
２２ 負極材料層
３０ カーボン粒子
３２ ＷＯ_３粒子
３３ シリコン粒子

Claims (8)

1. 電池の負極材料であって、
   カーボンと、三酸化タングステンと、シリコンを含むシリコン材料と、を含み、
   前記シリコン材料は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、３以上である、
   負極材料。
2. 前記シリコン材料は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＯ１ｓのＯの量に対するＳｉ２ｐのＳｉの量の比率が、原子濃度基準で、１．２以上である、請求項１に記載の負極材料。
3. 前記シリコン材料は、Ｓｉで構成されるＳｉ層と、Ｓｉ層の表面に形成されてシリコンの酸化物で構成される酸化層と、を含み、前記シリコン材料を球形と仮定し、体積平均粒子径を用いて前記シリコン材料の体積を算出した場合に、前記酸化層の体積は、前記シリコン材料の全体の体積に対して、０．０４％以下である、請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
4. 前記シリコン材料は、Ｓｉで形成されるＳｉ層と、Ｓｉ層の表面に形成されてＳｉとＯとを含む酸化層と、を含み、前記シリコン材料を球形と仮定し、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０を用いて前記シリコン材料の体積を算出した場合に、前記酸化層の体積は、前記シリコン材料の全体の体積に対して、０．４％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極材料。
5. 前記カーボンと前記三酸化タングステンと前記シリコン材料との合計含有量を１００重量％とした場合に、前記シリコン材料の含有量は１重量％以上１０重量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極材料。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極材料と、正極材料とを含む、電池。
7. 電池の負極材料の製造方法であって、
   酸素濃度が５％以下の雰囲気下でシリコン原料を準備するステップと、
   前記シリコン原料を用いて、カーボンと、三酸化タングステンと、シリコン材料とを含む負極材料を生成するステップを含み、
   前記シリコン材料は、Ｘ線光電子分光法で測定した場合の、表層におけるＳｉＯ_２由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する単体シリコン由来のＳｉ２ｐのＳｉの量に対する比率が、原子濃度基準で、３以上である、
   負極材料の製造方法。
8. 請求項７に記載の負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む、電池の製造方法。

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