CN113054165B - 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用，所述负极极片包括含锌金属基片以及设置于所述含锌金属基片的表面的保护层；所述保护层包括水凝胶膜以及分散于所述水凝胶膜中的锌盐。所述制备方法包括如下步骤：(1)将凝胶聚合物、锌盐和溶剂混合，得到分散有锌盐的水凝胶；(2)将步骤(1)得到的水凝胶涂覆于含锌金属基片上，干燥，得到所述负极极片。本发明提供的负极极片具有均匀锌沉积、耐腐蚀、循环性好、以及安全性高等优点，是锌二次电池中负极材料的极佳选择。

Description

一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锌二次电池技术领域，具体涉及一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用。

背景技术

在目前已有的储能技术中，电化学储能技术由于具有效率高、寿命长、灵活性强和维护成本低等特点，被认为是最具有前景的储能技术。其中，电池由于具有循环寿命长、功率和能量密度高、维护简单以及高效便捷等特点，成为一种优异的可再生能源整合储能技术。目前市面上推广最广泛的锂离子电池，由于其电解液使用的有机电解质通常有毒、易燃阻碍了其发展。近些年来，水系锌离子电池(ZIB)由于成本低、安全性高、操作简单和环境友好等特点被认为是最具有潜力和应用前景的新型电化学储能装置。

锌电池作为最古老的电池之一，与锂离子电池(LIB)相比，锌电池中为水系电解液，极大地解决了安全性的问题。最近，可再充电锌二次电池作为一种安全、环保的电化学***而得到了复兴。几十年来，人们已经对锌离子电池进行了大量的研究，包括氧化钒，氧化锰，普鲁士蓝类似物和有机材料等的正极材料的研究已经相当成熟。相反，关于负极的研究迫切需要发展。在水性锌离子二次电池中，金属锌来源丰富，价格便宜，氧化还原电势低(相对于标准氢电极为-0.76V)和理论容量较高(820mAhg^-1)，而成为了负极的优秀候选者。CN107528066A公开了一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备方法，其中负极包含金属锌及其锌合金类。组装的水系锌离子电池的能量密度能够达到300瓦时每公斤(基于羰基正极材料)，为大规模安全储能提供了可行的解决方案。CN111600081A公开了一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，所述电池中正极材料为聚苯胺等有机材料或可逆脱嵌锌离子的过渡金属化合物，负极材料包括金属锌片、锌箔、锌粉、粉末多孔锌电极、或锌合金。本发明的可充水系锌离子电池，可在-90～60℃的极宽温度范围下表现出较高的能量密度和长循环寿命，在极地考察、太空探索、深海探测等特殊场合及规模储能领域具有广阔应用前景。但锌金属作为负极有诸多缺点，例如存在锌枝晶、析氢反应和钝化等问题，对电池的容量、库伦效率以及循环性能产生不利影响。因此，对于锌离子电池负极材料的保护研究也是十分重要的。CN111900388A公开了一种锌离子电池负极材料，所述负极材料为表面沉积有保护层的含锌金属材料；其中，保护层的成分为MOF衍生物和过渡金属碳化物的混合物，所述MOF衍生物为ZIF-8在300～800℃下煅烧不少于2h的产物。该负极保护层具有高比表面积、均匀的锌沉积形貌以及优异的导电性，能够降低电极的极化以及有效抑制锌枝晶的生长，有效改善锌离子电池的电化学性能，但该负极材料保护层中的MOF衍生物需要在氮气保护下煅烧，生产条件苛刻，成本增加，且不能很好地阻止负极产生析氢反应，易被腐蚀。

因此，开发一种制备方法简单可行、具有均匀的锌沉积、耐腐蚀且高度稳定的锌负极具有重要的实际意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用，所述负极极片的含锌金属基片上设置保护层，该保护层包括水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的锌盐，可以有效地阻止锌离子的2D传输，使锌的沉积更加均匀致密。同时，该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌二次电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和HER反应，从而起到大大提高锌二次电池循环性能和安全性的作用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括含锌金属基片以及设置于所述含锌金属基片的表面的保护层；所述保护层包括水凝胶膜以及分散于所述水凝胶膜中的锌盐。

本发明提供的负极极片包括含锌金属基片以及设置于所述含锌金属基片的表面的保护层，保护层包括水凝胶膜以及分散于所述水凝胶膜中的锌盐，由于水凝胶膜以及锌盐的作用，可以有效地阻止锌离子的2D传输，使锌的沉积更加均匀致密，离子传导率高。同时该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌二次电池在充放电循环中的副反应，从而大大提高锌二次电池的循环性能和安全性。

优选地，所述含锌金属基片的材料包括锌片和/或锌粉。

优选地，所述水凝胶膜包括物理水凝胶膜或化学水凝胶膜，优选为物理水凝胶膜。

优选地，所述水凝胶膜的材料选自壳聚糖、海藻酸钠、聚丙烯酸钠或琼脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为壳聚糖。

优选地，所述保护层中水凝胶膜的质量以1kg计，所述锌盐的物质的量为0.25～5mol，例如可以为0.3mol、0.5mol、1.0mol、1.5mol、2.0mol、2.5mol、3.0mol、3.5mol、4.0mol或4.5mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述锌盐包括硫酸锌、三氟甲基磺酸锌或双三氟甲基磺酰亚胺锌中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为双三氟甲基磺酰亚胺锌。

三种锌盐中，双三氟甲基磺酰亚胺锌的离子导率最强，锌沉积得最均匀。

优选地，所述保护层的厚度为1～20μm，例如可以为2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为3～10μm。

本发明中，保护层的厚度过小，无法充分发挥阻止表面腐蚀的作用；保护层的厚度过大，会导致离子传输困难，造成过电位升高。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将凝胶聚合物、锌盐和溶剂混合，得到分散有锌盐的水凝胶；

(2)将步骤(1)得到的水凝胶涂覆于含锌金属基片上，干燥，得到所述负极极片。

优选地，所述水凝胶中凝胶聚合物的质量浓度为18～40mg/mL，例如可以为19mg/mL、20mg/mL、22mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、32mg/mL、34mg/mL、35mg/mL、36mg/mL、38mg/mL或39mg/mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为20～30mg/mL。

本发明中，凝胶聚合物的浓度决定了保护层的力学性能，凝胶聚合物的浓度过低时，不能成膜；凝胶聚合物浓度过高时，又会使水凝胶的粘度过大，使得最终形成的膜表面不均匀且更易引入气泡，使得最终形成的保护层不够均匀致密。

水凝胶中锌盐的浓度决定了保护层的离子导率，锌盐的浓度过低，锌离子传输困难，造成过电位增大；锌盐的浓度过高，则会导致锌盐无法溶解。

优选地，所述水凝胶中锌盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，例如可以为0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L或0.09mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述溶剂为水与有机溶剂的组合物。

优选地，所述有机溶剂为凝胶聚合物的良溶剂。

优选地，所述凝胶聚合物为壳聚糖，所述有机溶剂为甲酸。

优选地，所述有机溶剂与水的质量比1:(50～500)，例如可以为1:55、1:60、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450或1:480等。

本发明中，所述混合的方法为搅拌；所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌；

优选地，所述混合的时间为0.5～1h，例如可以为0.6h、0.7h、0.8h或0.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述涂覆的方法选自旋涂、刷涂或刮涂，进一步优选为刮涂。

优选地，所述刮涂的仪器为四面制备器。

优选地，所述四面制备器的设置厚度为10～500μm，例如可以为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或480μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为75～150μm。

优选地，所述干燥的温度为70～100℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述干燥的时间为4～10h，例如可以为5h、6h、7h、8h或9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第三方面，本发明提供一种锌二次电池，所述锌二次电池包括正极极片、如第一方面所述的负极极片、隔膜和电解液；所述隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间。

优选地，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。

优选地，所述正极膜片的材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

优选地，所述正极活性物质包括二氧化锰和/或五氧化二钒。

优选地，所述隔膜的材料包括玻璃纤维、纤维素或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在含锌金属基片上设置保护层，该保护层包括水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的锌盐。该保护层可以有效地阻止锌离子的2D传输，使锌的沉积更加均匀致密；同时该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌二次电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和HER反应，设置有该保护层的锌二次电池的负极极片无枝晶的循环时间可长达800～1000h，从而起到大大提高锌二次电池循环性能和安全性的作用。(2)本发明提供的负极极片的制备方法简单，易于操作且成本较低。

附图说明

图1为实施例1提供的负极极片的表面SEM图；

图2是实施例1提供的负极极片的横截面的SEM图；

图3是实施例1中所述负极极片在硫酸锌电解液中循环过后在负极极片上锌沉积的表面形貌的SEM图；

图4是对比例1中所述负极极片在硫酸锌电解液中循环过后在负极极片上锌沉积的表面形貌的SEM图；

图5是由实施例1中和对比例1中所述负极极片制得的对称电池在循环性能测试中得到的长循环性能曲线图；

图6是实施例1和对比例1制备得到的锌-五氧化二钒全电池在2mol/L的硫酸锌电解液中的长循环性能曲线图及对应的库伦效率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm。

所述负极极片的制备方法如下：

首先用分析天平称取定量的双三氟甲基磺酰亚胺锌和壳聚糖粉末，加入到甲酸的稀溶液(体积比，甲酸:水＝1:100)中，配置成含有20mg/mL壳聚糖，0.05mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锌的凝胶，放置在磁力搅拌器上搅拌30min以促进壳聚糖的溶解，得到水凝胶；用移液枪移取水凝胶于锌片上，再用100μm设定厚度的四面制备器将凝胶均匀刮涂在干净的锌片表面，在80℃真空干燥箱中干燥6h后得到负极极片。并将干燥后的锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。

采用扫描电子显微镜(SEM，仪器型号Hitachi S-4800,Japan)对制得的负极极片的表面以及横截面进行扫描电子显微镜测试，得到的扫描电镜图(SEM图)如图1和图2所示，从图2中可知，本实施例中保护层的厚度为7μm。

实施例2

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，其与实施例1的区别仅在于，保护层中的锌盐为双三氟甲基磺酸锌；其他材料、用量及制备方法均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述基片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于，水凝胶中壳聚糖的质量浓度为30mg/mL。

实施例4

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中双三氟甲基磺酰亚胺锌的浓度为0.02mol/L。

实施例5

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中双三氟甲基磺酰亚胺锌的浓度为0.1mol/L。

实施例6

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm，其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中双三氟甲基磺酰亚胺锌的浓度为0.5mol/L。

实施例7

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm，其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中双三氟甲基磺酰亚胺锌的浓度为0.001mol/L。

实施例8

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为1μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中壳聚糖的质量浓度为18mg/mL。

实施例9

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为20μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中壳聚糖的质量浓度为40mg/mL。

实施例10

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中壳聚糖的浓度为80mg/mL。

实施例11

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为7μm；其制备方法与实施例1的区别仅在于：水凝胶中壳聚糖的浓度为1mg/mL。

实施例12

本实施例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片包括锌片以及设置于所述锌片的表面的保护层；所述保护层包括壳聚糖水凝胶膜以及分散于水凝胶膜中的双三氟甲基磺酰亚胺锌，保护层的厚度为10μm；所述负极极片的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种锌二次电池的负极极片，所述负极极片为锌片。

所述负极极片的制备方法如下：

用砂纸将锌片表面简单打磨，直接将锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。

将实施例1的负极极片和对比例1的负极极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过40周循环后的，采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800,Japan；加速电压10kV)分别对其进行表面形貌的表征，得到的扫描电镜图如图3和4所示。

从图3和图4的对比中可以看出，含有保护层的锌负极表面循环40圈后，锌片的表面更加平整和致密，这说明保护层有效地改善了金属锌负极的沉积形貌，抑制了枝晶的产生，从而大大提高了电池的循环寿命和安全性能。对比对称电池的长循环性能，发现含有保护层的锌负极，对称电池的循环寿命得到了极大的提高。观察到没有锌负极表面保护层的对称电池的循环寿命很短，并且在40圈循环后，拆开电池，通发现锌片的表面发生严重点蚀现象，且锌的沉积为片状，锌片表面有很多的枝晶，在之后的循环中这些枝晶会继续生长并刺穿隔膜，造成电池短路，从而影响锌电池的循环寿命并产生安全隐患。从而可以得知，含有保护层的锌负极对称电池的循环寿命明显提高，且循环过电位明显低于普通锌片。这说明了保护层对锌枝晶生长有调控作用，并且对表面钝化造成的离子传输受阻问题有着极大的改善。

对比例2

本对比例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的保护层；所述保护层的材料为双三氟甲基磺酰亚胺锌。所述保护层的厚度为0.1μm。

所述负极极片的制备方法如下：

首先用分析天平称取定量的双三氟甲基磺酰亚胺锌粉末，配置成含有浓度为0.05mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锌的溶液，然后用移液枪移取溶液于锌片上，再用四面制备器将溶液均匀涂抹在锌片表面，在80℃真空干燥箱中干燥6h后得到负极极片，并将干燥后的锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。

对比例3

本对比例提供一种锌二次电池的负极极片。所述负极极片包括锌片以及位于所述锌片表面的保护层；所述保护层为壳聚糖水凝胶膜，保护层的厚度为7μm。

所述负极极片的制备方法如下：

首先用分析天平称取定量的壳聚糖粉末，加入到甲酸的稀溶液中，(体积比，甲酸:水＝1:100)配置成含有20mg/mL壳聚糖的凝胶，放置在磁力搅拌器上搅拌30min以促进壳聚糖的溶解，得到水凝胶；然后用移液枪移取搅拌后的水凝胶于锌片上，再用100μm厚度的四面制备器将凝胶均匀涂覆在干净的裸锌片表面，在80℃真空干燥箱中干燥6h后得到负极极片，并将干燥后的锌片裁切为直径12mm的小圆片，得到所述锌二次电池的负极极片。

性能测试与结果分析

1.对称电池循环性能测试：将实施例1-12与对比例1-3制备得到的两片相同的负极极片，2mol/L的硫酸锌电解液和玻璃纤维隔膜组装成锌-锌对称电池进行循环性能测试，得到无枝晶循环时间(如表1所示)以及实施例1和对比例1制备得到的对称电池在该电解液中的长循环性能曲线图(如图5所示)。测试条件为：采用新威电池测试***，进行长时间的充放电循环测试，循环电流密度为0.5mA/cm²，循环的锌金属的量控制为0.5mAh/cm²，测试温度为25℃。

表1

根据表1数据可知，所述无枝晶循环时间，是指负极极片循环过程中无枝晶产生的循环时间。从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对负极极片进行处理，其结果对比非常显著，不添加保护层的锌片在循环至60h时，就发生了严重的枝晶和点蚀现象，造成对称电池短路，因此印证了添加保护层是必要的。

从实施例1与对比例2和3数据结果对比可知，仅存在壳聚糖或者双三氟甲基磺酰亚胺锌形成的极片表面保护层不够致密且不能均匀覆盖锌负极表面，故而在循环的过程中，表面未被保护到的部分容易首当其冲成为枝晶形成的位点，并进一步造成循环寿命的缩短和库伦效率的降低。其中单独添加双三氟甲基磺酰亚胺锌作为保护层，不能起到阻止表面腐蚀导致电池的失效。另外，单独添加壳聚糖作为保护层，由于锌离子传输困难，所以电池在循环至300h以上时，表面会发生严重的副反应，造成表面钝化层的堆积，导致离子传输困难，使得循环过电位逐渐升高，当过电位超出一定范围时，电极表面变得极不稳定，逐渐发生短路，造成保护的失效。

从实施例1与实施例6、7比较，可以看出双三氟甲基磺酰亚胺锌浓度过高时，由于锌盐的析出将会严重影响溶液的离子导率，使得电池在循环600h后，发生失效。但当双三氟甲基磺酰亚胺锌摩尔浓度过低时，形成的表面保护层不够致密同时离子导率也较低，使得电池在循环550h后，造成保护失效。实施例1与实施例10、11比较，可以看出壳聚糖浓度过高时，形成的保护层容易产生气泡、粘性较大并且不利于双三氟甲基磺酰亚胺锌的溶解，导致锌离子传输困难，电池在循环750h后，造成保护失效。但当壳聚糖浓度过低时，则不能形成均匀致密的保护膜，不能很好地阻止表面腐蚀，导致循环70h后电池的失效。

如图5所示，从实施例1与对比例1的过电位数据对比可知，不对负极极片进行处理，其结果对比非常显著，用不添加保护层的锌片组装的对电池，在循环至60h时，就发生了严重的过电位增大的现象，说明电极表面发生了严重的副反应，造成对电池短路失效，而添加保护层的锌片循环时间长达1000h。因此保护层的存在可以很好的延长负极极片的循环寿命。

2.全电池循环性能测试：将实施例1与对比例1制备得到的一片锌二次电池的负极极片、一片商用五氧化二钒、碳黑以及粘接剂按8:1:1的比例调浆涂在铝箔上制备得到的正极极片、2mol/L硫酸锌电解液和玻璃纤维隔膜组装成锌-五氧化二钒全电池进行测试。全电池充放电测试条件为：采用新威电池测试***，进行长时间的充放电循环测试，充放电的电流密度为10A·g^-1，测试温度控制在25℃。其测试结果如图6所示。

负极的稳定与否也可以通过全电池充放电测试来进行检验，全电池的循环寿命和容量保持率很大程度上受负极表面稳定性的影响。

根据图6数据可知，所述比容量，为单位质量的正极材料一次放电所产生的电量，单位为毫安时/克。所述库伦效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对负极极片进行处理，其结果对比非常显著，用不添加保护层的锌片组装的全电池，在循环至第370圈时，就发生了严重的容量和库伦效率衰减的现象，造成全电池短路失效，因此印证了添加保护层是必要的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种锌二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括含锌金属基片以及设置于所述含锌金属基片的表面的保护层；所述保护层包括水凝胶膜以及分散于所述水凝胶膜中的锌盐；

所述保护层的厚度为1～20μm；

所述负极极片采用如下方法制备，所述方法包括如下步骤：

(1)将凝胶聚合物、锌盐和溶剂混合，得到分散有锌盐的水凝胶；

(2)将步骤(1)得到的水凝胶涂覆于含锌金属基片上，干燥，得到所述负极极片；

所述水凝胶中锌盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述含锌金属基片的材料包括锌片和/或锌粉。

3.如权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述水凝胶膜包括物理水凝胶膜或化学水凝胶膜。

4.如权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述水凝胶膜为物理水凝胶膜。

5.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述水凝胶膜的材料选自壳聚糖、海藻酸钠、聚丙烯酸钠或琼脂中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述水凝胶膜的材料为壳聚糖。

7.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述保护层中水凝胶膜的质量以1kg计，所述锌盐的物质的量为0.25～5mol。

8.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述锌盐包括硫酸锌、三氟甲基磺酸锌或双三氟甲基磺酰亚胺锌中的任意一种或至少两种的组合。

9.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述锌盐为双三氟甲基磺酰亚胺锌。

10.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述保护层的厚度为3～10μm。

11.一种如权利要求1-10任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将凝胶聚合物、锌盐和溶剂混合，得到分散有锌盐的水凝胶；

(2)将步骤(1)得到的水凝胶涂覆于含锌金属基片上，干燥，得到所述负极极片；

所述水凝胶中锌盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶中凝胶聚合物的质量浓度为18～40mg/mL。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶中凝胶聚合物的质量浓度为20～30mg/mL。

14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水与有机溶剂的组合物。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为凝胶聚合物的良溶剂。

16.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物为壳聚糖。

17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲酸。

18.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的质量比1:(50～500)。

19.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为搅拌。

20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌。

21.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5～1h。

22.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法选自旋涂、刷涂或刮涂中的任意一种。

23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为刮涂。

24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述刮涂的仪器为四面制备器。

25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述四面制备器的设置厚度为10～500μm。

26.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述四面制备器的设置厚度为75～150μm。

27.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～100℃。

28.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为4～10h。

29.一种锌二次电池，其特征在于，所述锌二次电池包括正极极片、如权利要求1-10任一项所述的负极极片、隔膜和电解液；所述隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间。

30.如权利要求29所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。

31.如权利要求30所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极膜片的材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

32.如权利要求31所述的锌二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包括二氧化锰和/或五氧化二钒。

33.如权利要求29所述的锌二次电池，其特征在于，所述隔膜的材料包括玻璃纤维、纤维素或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

34.如权利要求29所述的锌二次电池，其特征在于，所述电解液为电解质的水溶液。

35.如权利要求34所述的锌二次电池，其特征在于，所述电解质选自双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌或三氟甲基磺酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

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