CN109980226B - 一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，属于能源材料技术领域。其特征在于把聚酰胺溶解于无水甲酸中进行重塑并在锌负极表面构建固态光亮剂层。该光亮剂层既可以调控锌离子的均匀传输，还可以阻止锌负极与水系电解液和空气直接接触，抑制充放电过程中的化学及电化学析氢，减少锌负极表面的腐蚀及钝化等副反应，同时通过实现光亮剂的作用增加锌成核密度促进锌的均匀沉积，从而使锌负极有效进行深度充放电，提高电池的循环寿命。

Description

一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用。
背景技术
目前锂离子电池、铅酸电池以及镍氢电池占据大部分市场份额，然而它们仍然不尽完善。尤其在电动车领域中，电池重量偏高，成本昂贵以及容易短路引发着火等问题限制了他们进一步的发展，亟需电池科学体系的更新和优化。锌电池是基于金属锌或锌合金为负极活性材料的电池体系，发展历史悠久，如锌-空气电池、锌锰碱性电池等。锌负极具有成本低、无毒、环保和生物亲和性高等优势，其质量比容量高达820 mAh/g，体积比容量高达5855 mAh/cm3，远远高于锂金属负极（2061 mAh/cm3），应用价值极高。然而，虽然近年来中性水系电解质的锌基电池引起了广大的关注，但是其循环性能差是致命的问题。究其原因是锌负极在水系电解液中热力学不稳定，钝化及腐蚀现象严重，容易生成氧化锌和氢氧化锌等覆盖在锌负极表面，从而造成负极失效。再充电过程（电化学镀锌步骤，）易受析氢副反应的强烈干扰（尤其是小倍率充电过程中），造成充电过程中活性锌层粉化且库伦效率低；锌沉积不均匀，产生枝晶刺穿隔膜。虽然目前有少量报告采用高浓盐或低共熔体电解质替换传统水系电解质，但是所用盐价格极高，导致其成本昂贵，违背了锌电池价格低廉、绿色安全的本征优势。因此，对锌负极进行有效保护从而抑制锌与水系电解液的副反应至关重要。本发明受到电镀行业中光亮剂作为一种电解液添加剂使镀锌更加致密和光滑的启发，直接在锌负极表面构建一层聚酰胺光亮剂层，在抑制副反应的同时，增大锌的沉积密度从而得到光滑致密的沉积产物，有针对性地解决了二次锌电池体系存在的关键科学问题，意义重大。
发明内容
本发明的目的是为了抑制锌负极与电解液发生副反应，解决金属锌的不均匀沉积而导致的锌枝晶严重，库伦效率低、循环性能差、不能进行深度充放电及安全性能差等问题。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，锌负极包括活性物质层和聚酰胺光亮剂层。
所述聚酰胺光亮剂层的主要成分为聚酰胺和与聚酰胺结合的金属锌盐，或只含有聚酰胺，聚酰胺在光亮剂层中的质量分数为5-100%，与聚酰胺结合的金属锌盐在聚酰胺光亮剂层中的质量分数为0%-95%，所述聚酰胺光亮剂层的室温离子电导率为1×10-8至9×10-1 S/cm。
优选，聚酰胺光亮剂层中，聚酰胺在光亮剂层中的质量分数为8%-95%；与聚酰胺结合的锌盐在光亮剂层中的质量分数为5%-92%。
更优选为，聚酰胺光亮剂层中，聚酰胺在光亮剂层中的质量分数为10%-90%；与聚酰胺结合的锌盐在光亮剂层中的质量分数为10%-90%。
所述聚酰胺光亮剂层包含至少一种聚酰胺，所述聚酰胺为重复单元中包含酰胺键的高分子聚合物，所述聚酰胺至少包含一种重复单元，所述聚酰胺的重复单元选自化学式1或2，
化学式1：
-NH-R1-NH-CO-R2-CO-
化学式2：
-NH-R3-CO-
R1、R2、R3基团彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团。
所述的聚酰胺光亮剂层中与聚酰胺结合的锌盐为三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双（三氟甲基磺酰）亚胺锌、双（三氟乙基磺酰）亚胺锌、双氟磺酞亚胺锌、氟硼酸锌、六氟磷酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯化锌中的一种或几种。
优选，聚酰胺光亮剂层中的金属锌盐为三氟甲基磺酸锌、双（三氟甲基磺酰）亚胺锌、双（三氟乙基磺酰）亚胺锌、氟硼酸锌、六氟磷酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌中的一种或几种。
所述聚酰胺光亮剂层的厚度为1nm-1mm。
所述锌负极活性物质层活性材料为纯锌箔、纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种。
一种权利要求书1所述的具有聚酰胺光亮剂层的锌负极的制备方法，其步骤如下：
将一种或多种聚酰胺以及上述锌盐中的一种或多种，或者只将一种或多种聚酰胺溶于无水甲酸中，并不断搅拌，直至形成均一的溶液；将上述溶液采用刮涂、旋涂或喷涂的方法涂覆在除去氧化膜的锌负极表面；彻底去除溶剂，得到均匀的聚合物光亮剂层，从而得到具有聚酰胺光亮剂层的锌负极。
一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极的应用，所述具有聚酰胺光亮剂层的锌负极在锌基电池中的应用。锌基电池包括一次锌电池和二次锌电池。
本发明所具有的优点：
本发明的具有聚酰胺光亮剂层的锌负极制备工艺简易，热学和化学稳定性高，电化学窗口宽，离子电导率高，能够实现锌离子的传输。本发明最大的特点是运用聚酰胺光亮剂层对锌负极进行界面包覆，构建锌负极和电解液间电化学稳定光亮剂层，可以有效的隔绝活性物质锌和本体电解液的直接接触，限制充放电过程中的电解液分解产生气体，减少锌负极表面氧化锌等副产物的形成，增大锌沉积的成核密度，促进锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的生长，使锌电池可以进行深度充放电，提高电池的循环寿命，操作成本极低，应用价值巨大。
附图说明
附图1为未包覆的锌片组装的Zn/Zn对称电池和本发明实施例1提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中的长循环曲线图。
附图2为未包覆的锌箔组装的Zn/Zn对称电池和本发明实施例2提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌箔组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中的深放电曲线图。
附图3为以本发明实施例3提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为负极分别组装的MnO2电池以1 mV/s 的扫描速度进行循环伏安测试得到的循环伏安曲线。
附图4为以本发明实施例4提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为负极分别组装的MnO2电池，分别在2 C（基于正极活性质量，1 C = 300 mA/g）的电流密度下充放电得到的充放电曲线。
附图5为以本发明实施例5提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为负极分别组装的MnO2电池，分别在2 C（基于正极活性质量，1 C = 300 mA/g）的电流密度下充放电得到的长循环曲线。
附图6为未包覆的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中循环100小时后的锌片的扫描电镜照片。
附图7为本发明实施例6提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中长循环300小时后的锌片的扫描电镜照片。
附图8为未包覆的锌片组装的Zn/Zn对称电池和本发明实施例6提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中分别循环100小时、300小时后的锌片的X射线衍射谱(XRD)图。
附图9为未包覆的锌片和本发明实施例7提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌片在2 MZnSO4 水系溶液中进行的腐蚀测试 (塔弗尔曲线)图。
附图10为以本发明实施例8提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌粉极片和未包覆的锌粉极片为负极分别组装的V2O5电池，分别在2 C（基于正极活性质量，1 C = 298 mA/g）的电流密度下充放电得到的充放电曲线。
附图11为以本发明实施例9提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌粉极片和未包覆的锌粉极片为负极分别组装的V2O5电池，分别在2 C（基于正极活性质量，1 C = 298 mA/g）的电流密度下充放电得到的长循环曲线。
附图12为本发明提供的具有聚酰胺光亮剂层的锌负极有效保护锌活性物质的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
按照质量比1：1 称取尼龙6和三氟甲基磺酸锌，使二者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。打磨锌片，除去表面的氧化层。然后用100 μm刮刀将溶液均匀地刮在打磨后的锌片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌片表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌片。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为电极分别组装Zn/Zn对称电池。在0.4 mA/cm2的电流密度下进行充放电循环，长循环曲线图如图1所示。结果发现未包覆的锌片组装的对称电池在循环131小时后失效，而具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的对称电池稳定长循环了2748小时，有效寿命大大延长。
实施例2
按照质量比5:1:1称取尼龙6、三氟甲基磺酸锌、氯化锌，使三者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。打磨锌箔，除去表面的氧化层。然后用100 μm刮刀将溶液均匀地刮在打磨后的锌箔表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌箔表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌箔。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌箔和未包覆的锌箔为电极分别组装Zn/Zn对称电池。在10 mA/cm2的电流密度下进行充放电循环，充放电面容量为10 mAh/cm2，充放电曲线如图2所示。结果发现未包覆的锌片组装的对称电池在大电流密度下无法进行充放电，而具有聚酰胺光亮剂层的锌箔组装的对称电池可以稳定的进行大容量充放电循环。
实施例3
按照质量比2：1 称取尼龙610和双（三氟甲基磺酰）亚胺锌，使二者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。打磨锌片，除去表面的氧化层。然后用旋涂机将溶液均匀地旋涂在打磨后的锌片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌片表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌片。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为负极分别组装MnO2电池，分别以1 mV/s 的扫描速度进行循环伏安测试，循环伏安曲线图如图3所示。结果表明，具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的全电池和未包覆的锌片组装的全电池循环伏安曲线基本重合，说明全电池中锌负极包覆聚酰胺光亮剂层后没有改变电池中的氧化还原行为。
实施例4
称取一定质量的尼龙66溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。打磨锌片，除去表面的氧化层。然后用30 μm刮刀将溶液均匀地刮在打磨后的锌片表面。在60℃真空干燥箱干燥，直到锌片表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌片。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为负极分别组装MnO2电池，分别在2 C（基于正极活性质量，1 C = 300 mA/g）的电流密度下充放电，充放电曲线如图4所示。结果表明，具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的全电池和没有包覆的锌片组装的全电池充放电行为相似，放电比容量基本相同。
实施例5
按照质量比1：1：2 称取尼龙6，尼龙10和硫酸锌，使三者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。打磨锌片，除去表面的氧化层。然后用200 μm刮刀将溶液均匀地刮在打磨后的锌片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌片表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌片。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为负极分别组装MnO2电池，分别在2C（基于正极活性质量，1 C = 300 mA/g）的电流密度下充放电，长循环曲线如图5所示。结果表明，具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的全电池循环寿命显著提高，在循环1000圈后容量保持率为85.8%，而没有包覆的全电池在循环240小时后容量小于20 mAh/g，说明具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的全电池有效寿命大大延长。
实施例6
按照质量比3:1:1称取尼龙66，三氟甲基磺酸锌和硝酸锌，使三者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。打磨锌片，除去表面的氧化层。然后用150μm刮刀将溶液均匀地刮在打磨后的锌片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌片表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌片。以2 M ZnSO4水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌片和未包覆的锌片为电极分别组装Zn/Zn对称电池，以0.5 mA/cm2的电流密度进行充放电循环。图6为未包覆的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中循环100小时后的锌片的扫描电镜照片。图7为此实施例中具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中长循环300小时后的锌片的扫描电镜照片。对比发现，循环后未包覆的锌片表面生成了许多副产物，而具有聚酰胺光亮剂层的锌片表面非常的平整、光滑、致密。图8为未包覆的锌片组装的Zn/Zn对称电池和此实施例中具有聚酰胺光亮剂层的锌片组装的Zn/Zn对称电池在2 M ZnSO4 水系电解质中分别循环100小时、300小时后的锌片的X射线衍射谱(XRD)图。对比发现，未包覆的锌片在循环100小时后表面发现了氧化锌、碱式碳酸锌等物质的杂峰，此实施例中具有聚酰胺光亮剂层的锌片在循环300小时后表面仍然没有其他副产物生成。
实施例7
称取3g尼龙12，溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到尼龙完全溶解，形成均一的溶液。打磨锌片，除去表面的氧化层。然后用50 μm刮刀将溶液均匀地刮在打磨后的锌片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌片表面的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌片。对未包覆的锌片和此实施例中具有聚酰胺光亮剂层的锌片在2 M ZnSO4 水系溶液中进行腐蚀测试，结果如图9所示，结果表明，此实施例中具有聚酰胺光亮剂层的锌片比未包覆的锌片腐蚀电位升高了11.7 mV，腐蚀电流减小了312.1 μA/cm2，说明保护工作取得了显著的效果。
实施例8
按照质量比1：2称取尼龙1010和氟硼酸锌，使二者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。将锌粉、活性炭、质量分数为10%的聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比混合后碾磨1小时，并超声波处理5小时，用400 μm刮刀在不锈钢集流体表面刮膜，将刮得的极片在80 ℃ 烘箱干燥24小时。然后用50 μm刮刀将均一的聚酰胺溶液均匀地刮在干燥后的极片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌极片的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌粉极片。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌粉极片和未包覆的锌粉极片为负极分别组装V2O5电池，分别在2C（基于正极活性质量，1 C = 298 mA/g）的电流密度下充放电，充放电曲线如图10所示，说明具有聚酰胺光亮剂层的锌粉负极组装的全电池和未包覆的锌粉负极组装的全电池充放电行为相似，放电比容量基本相同。
实施例9
按照质量比1：2称取尼龙6和氯化锌，使二者充分混合溶解在无水甲酸中，并不断搅拌，直到形成均一的溶液。将锌粉、活性炭、质量分数为10%的聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比混合后碾磨2小时，并超声波处理3小时，用300 μm刮刀在不锈钢集流体表面刮膜，将刮得的极片在80 ℃烘箱干燥24小时。然后用100 μm刮刀将均一的聚酰胺溶液均匀地刮在干燥后的极片表面。在60 ℃真空干燥箱干燥，直到锌极片的无水甲酸完全挥发。得到具有聚酰胺光亮剂层的锌粉极片。以2 M ZnSO4 水系溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，以此具有聚酰胺光亮剂层的锌粉极片和未包覆的锌粉极片为负极分别组装V2O5电池，分别在2 C（基于正极活性质量，1 C = 298 mA/g）的电流密度下充放电，长循环曲线如图11所示。结果表明，具有聚酰胺光亮剂层的锌粉负极组装的全电池循环寿命显著提高，在循环500圈后容量保持率为73.1%，而没有包覆的锌粉负极组装的全电池在循环300圈后容量小于30 mAh/g，说明具有聚酰胺光亮剂层的锌粉负极组装的全电池有效寿命大大延长。

Claims (10)

1.一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于：锌负极包括活性物质层和聚酰胺光亮剂层，聚酰胺光亮剂层位于活性物质层表面，聚酰胺光亮剂层的主要成分为聚酰胺和与聚酰胺结合的金属锌盐，或只含有聚酰胺。
2.根据权利要求书1所述的一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于，聚酰胺光亮剂层的室温离子电导率为1×10-8至9×10-1 S/cm。
3.根据权利要求书1所述的一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于，聚酰胺在光亮剂层中的质量分数为5-100%，与聚酰胺结合的金属锌盐在聚酰胺光亮剂层中的质量分数为0%-95%。
4.根据权利要求书1所述的一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于，所述聚酰胺光亮剂层包含至少一种聚酰胺，所述聚酰胺为重复单元中包含酰胺键的高分子聚合物，所述聚酰胺至少包含一种重复单元，所述聚酰胺的重复单元选自化学式1或2，
化学式1：
-NH-R1-NH-CO-R2-CO-
化学式2：
-NH-R3-CO-
R1、R2、R3基团彼此独立地选自脂肪族基团、脂环族基团、含苯芳香族基团、非苯芳香族基团、含硅基团或其组合的任意二价基团。
5.根据权利要求书1所述的一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于，聚酰胺光亮剂层中与聚酰胺结合的锌盐为三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双（三氟甲基磺酰）亚胺锌、双（三氟乙基磺酰）亚胺锌、双氟磺酞亚胺锌、氟硼酸锌、六氟磷酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯化锌中的一种或几种。
6.根据权利要求书1所述的一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于，聚酰胺光亮剂层的厚度为1nm-1mm。
7.根据权利要求书1所述的一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，其特征在于，锌负极活性物质层活性材料为纯锌箔、纯锌片、锌合金片、纯锌粉、锌合金粉、氧化锌、氢氧化锌、锌酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种。
8.一种权利要求书1所述的具有聚酰胺光亮剂层的锌负极的制备方法，其步骤如下：
将一种或多种聚酰胺以及上述锌盐中的一种或多种，或者只将一种或多种聚酰胺溶于无水甲酸中，并不断搅拌，直至形成均一的溶液；将上述溶液采用刮涂、旋涂或喷涂的方法涂覆在除去氧化膜的锌负极表面；彻底去除溶剂，得到均匀的聚合物光亮剂层，从而得到具有聚酰胺光亮剂层的锌负极。
9.一种权利要求1所述的具有聚酰胺光亮剂层的锌负极的应用，其特征在于，所述具有聚酰胺光亮剂层的锌负极在制备锌基电池中应用。
10.根据权利要求9所述的具有聚酰胺光亮剂层的锌负极的应用，其特征在于，所述锌基电池包括一次锌电池和二次锌电池。
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应用于镀锌底材表面的复合涂层的制备;江拥;《涂料工业》;20160822;第46卷(第8期);28-32页 *

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