CN111799444A - 一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，涉及锂电池领域。在锂电池中，以在集流体上沉积锂金属为电池负极，将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中；本发明的高分子聚合物由单体A为丙烯腈或其衍生物、单体B为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或其衍生物以及单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物经过聚合反应制得。由于锂金属表面带负电荷，所述高分子聚合物中的‑CN、‑CF3是较强的吸电子基团，促使电解液添加剂优先吸附于锂金属表面，减少电解液中的其它组分与锂金属的接触，从而可以避免持续副反应的发生，且能使锂沉积地更加细小，更加均匀，从而减缓锂枝晶的生成，实现锂金属负极的高锂利用效率。

Description

一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法。
背景技术
锂金属负极在循环过程中存在锂沉积-溶解的不均匀性以及电解液和锂金属之间副反应活性高等问题，造成锂枝晶的生长、较低的库伦效率以及锂电池循环容量保持率低等不良结果。
发明内容
本发明的目的在于减少锂电池电解液中除了锂离子以外的组分与锂金属负极的接触，从而可以避免持续副反应的发生，且能使锂沉积地更加细小，更加均匀，从而减缓锂枝晶的生成，实现锂金属负极的高锂利用效率。其中，高锂利用效率是指库伦效率以及全电池性能的提升，还包括利用极少量的锂就能完成电池长期稳定的循环，锂电池循环容量保持率高。为此，本发明采用以下技术方案。
本发明提供一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，在锂电池中，以在集流体上沉积锂金属为电池负极，将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中；
所述高分子聚合物由单体A为丙烯腈或其衍生物、单体B为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或其衍生物以及单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物经过聚合反应制得。
由于锂金属表面带负电荷，所述高分子聚合物中的-CN、-CF3是较强的吸电子基团，促使电解液添加剂优先吸附于锂金属表面，同时，通过对以碳纸作为正极，锂片作为负极的电池进行CV(循环伏安法)测试，从开路电压以50mV/s的扫速进行测试，有电解液添加剂的电池并未产生新的电解液组分分解的信号峰，证明所述高分子聚合物在电池测试环境下不会发生分解，不会参与电化学反应。电解液添加剂的吸附作用可以减少电解液中的其它组分与锂金属的接触，从而可以避免持续副反应的发生。
锂金属非常活泼，和电解液接触就会发生反应生成SEI膜，就会消耗大量的活性锂和电解液，这也是锂金属电池无法长期稳定运行的因素之一。通过吸附一层不会发生分解的有机分子于锂金属表面，可以减少电解液中锂盐，溶剂分子与锂的接触，降低其分解的几率，同时这种聚合物分子又是可以导锂离子的，从而对锂离子的传输不会有很大影响，提高了库伦效率。
通过CV测试得知，加入所述高分子聚合物作为电解液添加剂，锂发生过电位沉积时的电位发生了负移，表明电解液添加剂对锂的沉积起到了阻化的作用，锂沉积过电位与锂的晶核大小成反比，因此加入电解液添加剂使得锂沉积地更加细小，更加均匀，从而减缓锂枝晶的生成。
优选地，所述集流体为碳纸。碳纸对锂金属负极库伦效率的提升更加有利，通过在集流体表面沉积少量锂作为负极，在提高锂利用效率的同时可以提升电池的安全性能。
优选地，在锂电池中，以磷酸铁锂为正极。
优选地，所述高分子聚合物的添加量为所述酯类电解液的2wt％。加入质量分数为2％的电解液添加剂更有利于库伦效率的提升和电池的长期稳定循环。
优选地，所述酯类电解液为0.8～1.2mol/L的LiPF6溶液，其中溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)中的一种，且所述LiPF6溶液中还含有质量分数为3～7％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
优选地，由单体A、单体B和单体C经过聚合反应制取所述高分子聚合物的步骤包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01-2的单体A、单体B、单体C分散于水中，加热50-80℃搅拌5-15min，然后加入引发剂过硫酸钾，在50-80℃下聚合反应5-24h得到聚合液；其中，所述引发剂过硫酸钾(KPS)与所述单体C的质量比为0.01-0.2:1；将得到的产物进行干燥处理，得到所述高分子聚合物。
优选地，所述单体A选自丙烯腈、2-(4-芳基噻唑-2-基)丙烯腈、三苯基丙烯腈、双苯并咪唑丙烯腈和3-吲哚-2-苯并咪唑丙烯腈中的一种。
优选地，所述单体B选自全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯和(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯中的一种。
优选地，所述单体C选自二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种。
优选地，所述在集流体上沉积锂金属为电池负极的过程包括：先组装正极为集流体，负极为锂片的半电池，通过设定电流密度和时间恒流放电，在集流体上沉积一定容量的金属锂，再将沉积有锂的集流体拆解下来作为锂电池负极；其中，集流体上锂金属的沉积容量为0.1～5mAh/cm2。
本发明的有益效果是：减少了锂电池电解液中除了锂离子以外的组分与锂金属负极的接触，从而可以避免持续副反应的发生，且能使锂沉积地更加细小，更加均匀，从而减缓锂枝晶的生成，实现锂金属负极的高锂利用效率。其中，高锂利用效率是指库伦效率以及全电池性能的提升，还包括利用极少量的锂就能完成电池长期稳定的循环，锂电池循环容量保持率高。
附图说明
图1为加入和不加入电解液添加剂的锂电池CV测试曲线图。
图2为加入和不加入电解液添加剂的碳纸表面沉积锂的SEM图。
图3为半电池测试，有添加2％电解液添加剂的情况下，集流体分别为铜箔和碳纸的库伦效率对比图。
图4为半电池测试，以碳纸为集流体，有无电解液添加剂的库伦效率对比图。
图5为半电池测试，以碳纸为集流体，不同添加量的电解液添加剂，半电池的循环库伦效率对比图。
图6为以在碳纸上沉积锂为电极，有无电解液添加剂的对称电池测试其极化电压循环性能对比图。
图7为全电池测试，在碳纸上沉积锂为负极，有无电解液添加剂下，电池的循环质量比容量以及库伦效率对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法。在锂电池中：以在集流体上沉积锂金属为电池负极，其中集流体为碳纸，集流体上沉积锂金属的容量为0.6mAh/cm2；以磷酸铁锂为电池正极；将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中，高分子聚合物的添加量为酯类电解液的2wt％。
上述在集流体上沉积锂金属为电池负极的过程包括：先组装正极为碳纸，负极为锂片的半电池，通过设定电流密度和时间恒流放电，在碳纸上沉积一定容量的金属锂，再将沉积有锂的碳纸拆解下来作为锂电池负极。
上述酯类电解液为1mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，且LiPF6溶液中还含有质量分数为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
上述高分子聚合物由单体A为丙烯腈、单体B为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯以及单体C为二乙二醇二丙烯酸酯经过聚合反应制得。聚合反应步骤包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:1的单体A、单体B、单体C分散于水中，加热65℃搅拌10min，然后加入引发剂过硫酸钾(KPS)，在65℃下聚合反应15h得到聚合液；其中，引发剂过硫酸钾(KPS)与单体C的质量比为0.1:1；将得到的产物进行干燥处理，得到目标高分子聚合物。
实施例2
本实施例提供一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法。在锂电池中：以在集流体上沉积锂金属为电池负极，其中集流体为碳纸，集流体上沉积锂金属的容量为0.1mAh/cm2；以磷酸铁锂为电池正极；将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中，高分子聚合物的添加量为酯类电解液的2wt％。
上述在集流体上沉积锂金属为电池负极的过程包括：先组装正极为碳纸，负极为锂片的半电池，通过设定电流密度和时间恒流放电，会在碳纸上沉积一定容量的金属锂，再将沉积有锂的碳纸拆解下来作为锂电池负极。
上述酯类电解液为0.8mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)，且LiPF6溶液中还含有质量分数为3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
上述高分子聚合物由单体A为2-(4-芳基噻唑-2-基)丙烯腈、单体B为(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯以及单体C为1,4-丁二醇二丙烯酸酯经过聚合反应制得。聚合反应步骤包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01的单体A、单体B、单体C分散于水中，加热50℃搅拌5min，然后加入引发剂过硫酸钾(KPS)，在50℃下聚合反应5h得到聚合液；其中，引发剂过硫酸钾(KPS)与单体C的质量比为0.2:1；将得到的产物进行干燥处理，得到目标高分子聚合物。
实施例3
本实施例提供一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法。在锂电池中：以在集流体上沉积锂金属为电池负极，其中集流体为碳纸，集流体上沉积锂金属的容量为5mAh/cm2；以磷酸铁锂为电池正极；将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中，高分子聚合物的添加量为酯类电解液的2wt％。
上述在集流体上沉积锂金属为电池负极的过程包括：先组装正极为碳纸，负极为锂片的半电池，通过设定电流密度和时间恒流放电，会在碳纸上沉积一定容量的金属锂，再将沉积有锂的碳纸拆解下来作为锂电池负极。
上述酯类电解液为1.2mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为碳酸二甲酯(DMC)，且LiPF6溶液中还含有质量分数为7％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
上述高分子聚合物由单体A为三苯基丙烯腈、单体B为(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯以及单体C为二缩三丙二醇二丙烯酸酯经过聚合反应制得。聚合反应步骤包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:2的单体A、单体B、单体C分散于水中，加热80℃搅拌15min，然后加入引发剂过硫酸钾(KPS)，在80℃下聚合反应24h得到聚合液；其中，引发剂过硫酸钾(KPS)与单体C的质量比为0.01:1；将得到的产物进行干燥处理，得到目标高分子聚合物。
试验例1
依据实施例1提供的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，本试验例设立半电池，通过加入和不加入本发明的电解液添加剂，进行充放电和CV(循环伏安法)测试，以此来测试电解液添加剂对半电池库伦效率的影响。
设立半电池，以碳纸作为正极，锂片作为负极，首先恒流放电在碳纸表面沉积一定容量的锂，然后通过设置一定的电流恒流充电至1V，使沉积在碳纸上的锂溶出，将溶出锂的容量与沉积锂容量的比值作为库伦效率。库伦效率越高就表明锂的循环利用率越高，越稳定也能表明生成SEI膜的稳定性。从开路电压以50mV/s的扫速进行测试，有电解液添加剂的电池并未产生新的电解液组分分解的信号峰，证明其在电池测试环境下不会发生分解。
如图1，通过CV测试曲线得知，加入本发明的高分子聚合物作为电解液添加剂，相比于未加入聚合物的电解液，锂发生过电位沉积时的电位发生了负移，表明电解液添加剂对锂的沉积起到了阻化的作用，且CV曲线未产生新的电解液组分分解的信号峰，证明电解液添加剂在电池测试环境下不会发生分解。锂沉积过电位与锂的晶核大小成反比，因此加入电解液添加剂使得锂沉积地更加细小，更加均匀，从而减缓锂枝晶的生成。
如图2，图中(a)和(c)是有添加电解液添加剂的碳纸上沉积锂金属的SEM图，(b)和(d)是没有添加电解液添加剂的碳纸上沉积锂金属的SEM图。通过SEM表征发现，电解液添加剂有助于锂沉积地更加均匀，有利于锂晶核的细化，能提高锂的循环利用率。
试验例2
分别以铜箔和碳纸作为集流体，锂片作为负极，测试半电池库伦效率，测试条件设置为锂沉积容量1mAh/cm2、电流密度0.5mA/cm2，结果证明通过碳纸和电解液添加剂的双重作用，碳纸上沉积锂金属的电极的库伦效率提升更显著，如图3和图4。
图3表示在添加有2wt％电解液添加剂的情况下，以碳纸和铜箔分别作为集流体的循环库伦效率的对比，从图3中可以看出，以碳纸作为集流体，可以稳定循环500周，平均库伦效率可以达到99.87％，明显优于以铜箔作为集流体的库伦效率。
图4表示以碳纸为集流体，有、无电解液添加剂的循环库伦效率对比。从图4中可以看出，在有2％电解液添加剂的情况下，半电池库伦效率更高，可以稳定循环500周，平均库伦效率可以达到99.87％。
本试验例还对电解液添加剂的用量进行了对比，结果表明电解液添加剂的添加质量分数为2％时更有利于库伦效率的提升和电池的长期稳定循环，如图5。
本发明以碳纸上沉积少量锂金属为负极，并在酯类电解液中添加本发明的高分子聚合物，与磷酸铁锂匹配为全电池显示出更好的循环性能，提升了锂利用效率。
试验例3
在集流体碳纸上沉积锂容量为4mAh/cm2，取两组组装为对称电池测试其循环性能，如图6，在1mAh/cm2(锂沉积容量)、0.5mA/cm2(电流密度)的测试条件下，添加了2％电解液添加剂的对称电池可以稳定循环700多小时；未添加电解液添加剂的对称电池，循环后，极化电压显著增大，表明锂离子传输阻抗增大，而且生成的SEI膜不利于提高电池的稳定性。
试验例4
取实施例1制得的全电池，即为在集流体碳纸上沉积锂为0.6mAh/cm2为负极，将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中，高分子聚合物的添加量为酯类电解液的2wt％，并与磷酸铁锂组装为全电池，测试其性能，
如图7，有两个纵坐标，左边为质量比容量，右边为库伦效率。容量保持率为循环一定圈数后的质量比容量和初始质量比容量的比值。
如图7，在1C倍率的测试条件下，本发明的全电池可以稳定循环1000周，容量保持率为90.54％。对照组为未添加电解液添加剂，其余条件与实施例1相同，对照组电池循环1000周之后容量保持率仅为30.98％。表明本发明在电解液中添加本发明的高分子聚合物，能保护锂金属负极，减少活性锂与电解液的副反应，能有效提升锂电池的容量保持率，提升了锂利用效率，锂电池使用寿命长。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明要求保护的范围进行限制，基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，在锂电池中，以在集流体上沉积锂金属为电池负极，将高分子聚合物做为添加剂添加到酯类电解液中；
所述高分子聚合物由单体A为丙烯腈或其衍生物、单体B为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或其衍生物以及单体C为烷基醇二丙烯酸酯或其衍生物经过聚合反应制得。
2.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述集流体为碳纸。
3.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，在锂电池中，以磷酸铁锂为正极。
4.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述高分子聚合物的添加量为所述酯类电解液的2wt％。
5.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述酯类电解液为0.8～1.2mol/L的LiPF6溶液，其中溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种，且所述LiPF6溶液中还含有质量分数为3～7％的氟代碳酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，由单体A、单体B和单体C经过聚合反应制取所述高分子聚合物的步骤包括：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1:0.01-2的单体A、单体B、单体C分散于水中，加热50-80℃搅拌5-15min，然后加入引发剂过硫酸钾，在50-80℃下聚合反应5-24h得到聚合液；其中，所述引发剂过硫酸钾与所述单体C的质量比为0.01-0.2:1；将得到的产物进行干燥处理，得到所述高分子聚合物。
7.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述单体A选自丙烯腈、2-(4-芳基噻唑-2-基)丙烯腈、三苯基丙烯腈、双苯并咪唑丙烯腈和3-吲哚-2-苯并咪唑丙烯腈中的一种。
8.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述单体B选自全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯和(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述单体C选自二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，其特征在于，所述在集流体上沉积锂金属为电池负极的过程包括：
先组装正极为集流体，负极为锂片的半电池，通过设定电流密度和时间恒流放电，在集流体上沉积一定容量的金属锂，再将沉积有锂的集流体拆解下来作为锂电池负极；其中，集流体上锂金属的沉积容量为0.1～5mAh/cm2。
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