CN1175599A - 聚异氰酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

聚异氰酸酯组合物,包含由过量的(用化学计算法)一种有机聚异氰酸酯和一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物反应的生成物,该有机聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯的2,4′－,2,2′－,4,4′－的同分异构体,或一种低聚的聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯,或其任意混合物;该基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(Ⅰ)的化合物:[H－Y－(CH2)m－(z′)q′]p－A－(Z)q－(CH2)n－X－H (Ⅰ)

Description

聚异氰酸酯组合物
本申请是申请日为1993年12月30日，申请号为93121527.7，题为“制备硬质泡沫体的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及硬质聚氨酯或硬质氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的制备方法以及所制备的泡沫体，还涉及在制备方法中有用的一些新颖的聚异氰酸酯组合物。
硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体通常是在发泡剂存在的情况下，由适当的聚异氰酸酯和多元醇反应而制备的。
这些泡沫体的用处之一是作为隔热介质使用，例如，周作冷冻贮藏装置的绝热材料。硬质泡沫体的绝热性能受多种因素的影响，对闭孔硬质泡沫体来说，包括泡孔的大小以及泡孔内容的热导性。
在聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的生产中广泛使用的一类发泡剂是完全卤化的氯氟烃，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)。这些发泡剂，尤其是CFC-11，具有优异的低导热性，使其能够制备绝热性极好的硬质泡沫体。最近，由于氯氟烃对大气臭氧层可能的破坏作用而引起人们关注，所以必须研制出另外的反应系，用替换材料取代氯氟烃发泡剂，即具有环境的安全性又可使生产的泡沫在其使用的各个领域中具有必需的性能。
目前，本申请人已研制出制备由某些氟化聚异氰酸酯组合物衍生出来的硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的改进方法。
有关由氟化聚异氰酸酯成分衍生的聚氨酯材料的制备方法已有报道，例如，德国专利申请号2415150和1794356，欧洲专利申请号283892和322759，日本专利申请公开号61/63646、62/45786和62/205181，以及美国专利号5171877、3575899、4540765和4835300。
由上述方法得到的聚氨酯用于织物处理，以赋予斥油和斥水性能，或用作涂覆材料。据加拿大专利号为734497的专利中介绍，一种含氟的氨基甲酸酯在聚氨酯泡沫体的生产中用作表面活性剂。
然而，由氟化聚异氰酸酯组合物衍生出来的聚氨酯材料在形成泡沫体的条件下的制备方法却没有报道过。
本发明提供了硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的一种制备方法，即由具有多官能团的异氰酸酯活性的组合物与聚异氰酸酯组合物在形成泡沫体的条件下反应而制成，其特征在于：该聚异氰酸酯组合物包括过量(用化学计算法)的一种有机聚异氰酸酯与一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活化的化合物的反应生成物。
由本发明方法制备的硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体，具有微孔结构，绝热性能优异，同时机械性能也不降低。本发明的方法特别适合在替代的发泡剂存在的情况下制备绝热用硬质泡沫体。另外，本发明方法所用的聚异氰酸酯组合物是由基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物衍生出来的，该化合物的作用，相信是能改善最终泡沫体的绝热性能，并完全结合入泡沫体的化学结构中，所以，在形成泡沫体的过程中或过程后，不会释放到大气中。
本文中所说的术语“基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物”指的是任何一种至少具有一个异氰酸酯活性的官能团的有机化合物，其中至少有50％的与相应的未氟化的化合物中的碳原子结合的氢原子被氟原子所取代。
本发明方法使用的合适的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物如式(I)所示：
[H-Y-(CH2)m-(Z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H    (I)式中，n：1-11的整数；
m：1-11；
p：0或1；
q：0或1；
q′：0或1；
Y：氧、硫、式 基团，或式
Figure A9711145100052
-SO2-NR-或-NR-基团，这里的R是氢、C1-12烷基或C1-12氟化烷基；
X：氧、硫、式
Figure A9711145100053
基团，或式 -SO2-NR′-或-NR′-基团，这里的R′是C1-12烷基、C1-12氟化烷基、氢或化学式为-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q′-(CH2)m-Y-H]p的基团；
Z和Z′各自分别为式 或-SO2-NR″-基团，其中：R″是氢、C1-12烷基、C1-12氟化烷基或化学式为-(CH2)n-A-[(CH2)m-Y-H]p的基团，或是化学式为-R-Y-H的基团，这里的R是C1-12亚烷基；和或者
(i)当p为0时，A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基；或者
(ii)当p为1时，A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链亚烷基。
本发明的方法中所用的一组优选的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物可以是式(I)所定义的化合物，其中X和Y都是氧，而A、Z、Z′、n、m、p、q和q′如上述所定义；p为0更好。
本发明方法使用的特别优选的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(II)所示的化合物。
A-(CH2)n-OH    (II)式中：
A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基；n是1-11。特别要提及的是式(II)中的一些化合物，其中：n为1或2，A为完全氟化的C3-10的直链或支链烷基，例如：(全氟丙基)甲醇、(全氟丁基)甲醇、(全氟戊基)甲醇、(全氟己基)甲醇、(全氟庚基)甲醇、(全氟辛基)甲醇、(全氟壬基)甲醇、(全氟乙基)乙醇、(全氟丙基)乙醇、(全氟丁基)乙醇、(全氟戊基)乙醇、(全氟己基)乙醇、(全氟庚基)乙醇和(全氟辛基)乙醇。
本发明方法所选用的另一组特别优选的其它基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(III)中所示的化合物。
Figure A9711145100061
式中：A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基，n为1-11，R″为氢或C1-12烷基，或R-OH，其中，R是C1-12的亚烷基。特别要提及的是式(III)中的某些化合物，其中n为1或2，A为完全氟化的C6-8直链或支链烷基，R″为氢或C1-4烷基或R-OH，其中R是C1-4亚烷基，例如：N-乙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺，N-丙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺，N-2-羟乙基-全氟辛烷磺酰胺，N-乙基-N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-2-羟甲基-全氟辛烷磺酰胺，N-丙基-N-2-羟甲基-全氟辛烷磺酰胺，N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-2-羟乙基全氟己烷磺酰胺和双-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺。
合适的有机聚异氰酸酯可与一种或多种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物反应生成本发明方法所用的聚异氰酸酯组合物，该有机聚异氰酸酯包括现有技术中用于制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的有机聚异氰酸酯，尤其是芳香族聚异氰酸酯，例如：二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4′-，2，2′-和4，4′-同分异构体及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与现有技术中的“粗的”或聚合的MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)低聚物的混合物，(该聚合的MDI具有大于2的异氰酸酯官能度)；甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-同分异构体及其混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酰苯。可以提及的其它有机聚异氰酸酯包括：脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-二异氰酰己烷和4，4′-二异氰酰二环己基甲烷。
本发明方法所用的聚异氰酸酯组合物可采用以下的加成方法方便地制取。即，例如，在制备异氰酸酯封端的预聚物的本领域熟知条件下，把一具体的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物加入有机聚异氰酸酯，或者把几种不同的基本上氟化的活性异氰酸酯化合物的混合物加入有机聚异氰酸酯而制取。在温度从50℃提高到100℃的范围内进行加入过程，同时将各组份充分混合；在提高温度下继续混合，直至异氰酸酯活性的化合物基本上全部与有机聚异氰酸酯反应为止。一种或多种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物的加入量优选为0.02-5.0％，以0.1-3.0％为更好(重量百分比)，以有机聚异氰酸酯的重量为基础。
为了改善本发明方法所用的聚异氰酸酯组合物的稳定性，使用得到的氟化异氰酸酯封端的预聚物的脲基甲酸酯变体是有益的。该脲基甲酸酯变体可在合适催化剂存在的条件下通过得到的氟化的异氰酸酯封端的预聚物与有机聚异氰酸酯自身反应而制取。
改善本发明方法所用的聚异氰酸酯组合物稳定性的另一方法是可以用通过有机聚异氰酸酯与两种或两种以上的不同的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物反应得到的所谓混合的预聚物，也可以使用这些混合的预聚物的脲基甲酸酯变体。这些优选的混合的预聚物的例子包括：由N-乙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺与N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺(其比例为10∶1-1∶10，以5∶5-1∶9更好)衍生出来的预聚物，由(全氟己基)乙醇(甲醇)与N-乙基-或N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺(其比例为10∶1-1∶10，以约1∶1更好)衍生出来的预聚物。
本发明方法所用的聚异氰酸酯组合物可只包含一种上述反应生成物，也可以包含不同类型的反应生成物，该生成物由不同的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物和/或不同的聚异氰酸酯衍生出来。
多官能团的异氰酸酯活性的组合物可与聚异氰酸酯组合物反应生成硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体，该多官能团的异氰酸酯活性的组合物包括本领域中用于此目的的这类组合物中的任何一种。在硬质泡沫的制备中尤其重要的是多元醇和多元醇的混合物。这些多元醇的平均羟基数为300-1000mg KOH/g，优选为300-700mg KOH/g，羟基的官能度为2-8，优选为3-8。合适的多元醇在现有技术中已作了充分介绍，其中包括环氧烷烃的反应生成物，例如：环氧乙烷和/或环氧丙烷与每一分子中含有2-8个活泼氢原子的引发剂反应。合适的引发剂包括：多元醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；聚胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及聚亚甲基聚亚苯基聚胺；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺以及这些引发剂的混合物。其它适用的聚合多元醇，包括聚酯，该类多元醇是乙二醇和官能度较高的多元醇与二元羧酸或多元羧酸按适当比例进行缩合反应而得到的。还有一些聚合多元醇，包括端基为羟基的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷等也适用。参加反应所需的聚异氰酸酯组合物和多官能团的异氰酸酯活性的组合物的用量应取决于要生产的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的性质，然而，这对该领域技术人员来说还是很容易确定的。
本发明的方法是在制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的领域已知所有的任何发泡剂存在下进行的。这些发泡剂包括水或其它释放出二氧化碳的化合物，或者是大气压下沸点在-70℃以上的惰性低沸点化合物。
当用水作发泡剂时，可按现有的方法确定水的用量，以使泡沫达到所要求的密度。如以总的反应***为基础的话，水的典型用量为0.05-5％(重量)。
适用的惰性发泡剂包括那些众所周知的以及在本领域中所介绍的，如：烃类、二烷基醚类、烷基链烷酸酯类、脂肪族和环烷族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃以及含氟的醚类。
本发明方法所用的优选的发泡剂是那些在大气压下沸点为-70℃至+80℃的物质。考虑到采用本发明方法制备的泡沫具有改善的绝热性能，可有益地避免使用完全卤化的氯氟烃发泡剂。
优选的发泡剂的例子包括：戊烷、环戊烷、异戊烷以及二氯氟乙烷。
在生产多孔聚合材料的反应***中，发泡剂的总用量对于该领域的技术人员来说很容易确定。然而，一般情况下，以总的反应***为基础的话，发泡剂的典型用量为2-25％(重量)。
除了聚异氰酸酯、多官能的异氰酸酯活性的组合物及发泡剂外，形成泡沫体的反应混合物通常还含有一种或多种其它助剂或添加剂，这类助剂或添加剂常用于生产硬质聚氨酯和氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的配方中。这些可供选择的添加剂包括交联剂，例如低分子量的多元醇如三乙醇胺；泡沫稳定剂或表面活性剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物；氨基甲酸酯催化剂，例如锡类化合物，如辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯；或叔胺类如二甲基环己胺或三乙撑二胺；阻燃剂，例如卤化烷基磷酸酯，如磷酸三氯丙基酯。
在本发明的另一方面中，发现：如果再将一种惰性、不溶的氟化化合物结合入形成泡沫体的反应混合物中，采用本发明的方法，则可更进一步地改善绝热性和泡孔尺寸。所以，本发明还提供了另外的一种制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，即在一种惰性、不溶的氟化化合物的存在下以及形成泡沫体的条件下，通过一种聚异氰酸酯组合物与一多官能异氰酸酯活性的组合物反应而制备，其特征在于聚异氰酸酯组合物包括由过量(用化学计算法)的有机聚异氰酸酯与一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物的反应生成物。
与本发明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物有关的“惰性”一术语应理解为：基本上没有与任何用于形成泡沫体反应的其它组份发生化学反应的能力。
本文提到的“不溶”一术语与本发明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物有联系，其含义是表明该氟化化合物在与它一起混合的异氰酸酯活性的组合物或聚异氰酸酯组合物中的溶解度，在25℃和大气压下，小于500ppm(重量)。
本发明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物包括已经在美国专利4981879、美国专利5034424、美国专利4792002以及欧洲专利申请0508649和0498628中公开的化合物。然而，推荐选择使用在大气压下沸点至少为20℃的惰性、不溶的基本上氟化的或全氟化化合物，以沸点至少为40℃较好，而至少为60℃、或80℃或100℃为更好。适用的化合物包括：基本上氟化的或全氟烃，基本上氟化的或全氟醚，基本上氟化或全氟叔胺类，基本上氟化的或全氟氨基醚以及基本上氟化的或全氟砜。
本文的“基本上氟化的”或“全氟化的”术语与本发明方法所用的惰性、不溶的氟化化合物有联系，在这里应理解为包括至少有50％的未氟化化合物的氢原子被氟所取代的化合物。
可供本发明方法所选用的惰性、不溶的氟化化合物包括：全氟正戊烷、全氟正己烷、全氟烷基四氢呋喃，如全氟丁基四氢呋喃，以及全氟N-(C1-6烷基)吗啉。
如以形成泡沫体的反应混合物的总量为基础，惰性、不溶的氟化化合物的用量范围为0.01-5％(重量)。
惰性、不溶的氟化化合物加入该聚异氰酸酯组合物中，或加入该异氰酸酯活性的组合物中，也可同时加入这两种组合物中。
适用于本发明方法的某些惰性、不溶的氟化化合物，在与形成泡沫体反应一致的条件下，其自身可起发泡剂的作用。尤其是当它们的沸点低于因反应混合物放热而达到的温度时。为了避免怀疑，这些物质除了可作为惰性、不溶的氟化化合物外，可部分或全部满足发泡剂的功能。
在按照本发明方法制造硬质泡沫体的过程中，已知的一步法、预聚物法或半预聚物法技术可与常规的混合方法一起使用。生产出的硬质泡沫体，可以与其它材料如硬板、糊墙纸板、塑料、纸或金属制成板块状、模型制品、注入制品、喷涂泡沫体、沫状泡沫体或层压制件。
本发明的方法不仅适合制造闭孔硬质聚氨酯泡沫体，而且也适用于制造开孔硬质聚氨酯泡沫体，其降低泡孔尺寸和改善绝热性能的效果与闭孔的相同。
尤其是，使用本发明的聚异氰酸酯组合物，按照欧洲专利申请0498628中介绍的方法可以制备开孔硬质聚氨酯泡沫体。该组合物包括由过量(用化学计算法)的有机聚异氰酸酯与一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活化的化合物的反应生成物。
该方法包括聚异氰酸酯组合物与多官能的异氰酸酯活性的组合物进行反应，其反应条件是：异氰酸酯活性的环状碳酸酯(如丙三醇碳酸酯)或异氰酸酯活性的环脲(如商品名为Fixapret NF，BASF制造)作为发泡促进剂的存在下；在惰性、不溶的氟化化合物的存在条件下，以及在金属盐催化剂存在下。聚异氰酸酯组合物除了按化学计算过量的有机聚异氰酸酯与一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物的本反应生成物外，可以包括欧洲专利申请543536介绍的组合物，该组合物包括氨基甲酸酯改性的异氰酸酯封端的预聚物。后者组合物作为第三物流加入可能是有利的。本反应生成物与后者组合物之比以70∶30-80∶20为较好。
本发明方法所用的某些聚异氰酸酯组合物在以前没有介绍过。所以，另一方面，本发明提供的聚异氰酸酯组合物包括由过量(用化学计算方法)的一种有机聚异氰酸酯与一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物反应的生成物，其特征在于：有机聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯的2，4′-，2，2′-或4，4′-的同分异构体，或聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯低聚物，或它们的任意混合物。基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物的化学式如(I)所示：
[H-Y-(CH2)m-(Z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H    (I)式中：n：1-11的整数；
m：1-11；
p：0或1；
q：0或1；
q′：0或1；
Y：O、S、式 的基团，或式
Figure A9711145100112
-SO2-NR-或-NR-的基团，其中R为H、C1-12烷基或C1-12的氟化烷基；
X：O、S，或
Figure A9711145100113
的基团，或式
Figure A9711145100114
-SO2-NR′-或-NR′-的基团，其中R′为C1-12烷基、C1-12氟化烷基、H或式为-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q′-(CH2)m-Y-H]p的基团；
Z和Z′分别各自是：式
Figure A9711145100115
或-SO2-NR″-的基团，其中R″为H、C1-12烷基、C1-12氟化烷基或式为-(CH2)n-A-[(CH2)m-Y-H]p的基团，或式为-R-Y-H的基团，其中R是C1-12亚烷基；
并且，
(i)当p为0时，A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基；
或(ii)当p为1时，A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链亚烷基。
本发明提供的特别优选的新颖的聚异氰酸酯组合物是那些组合物，其中该基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(II)化合物：
A-(CH2)n-OH    (II)式中：
A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基，n是1-11。
特别要提及的是本发明提供的那些新颖的聚异氰酸酯组合物，其中基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(II)的化合物，式中n为1或2，A是完全氟化的C3-10直链或支链烷基。
本发明提供的其它特别优选的新颖聚异氰酸酯组合物是那些组合物，其中基本氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(III)化合物：
Figure A9711145100121
式中：
A是碳原子数为2-10的基本上氟化或完全氟化的直链或支链烷基，n是1-11，R是H或C1-12烷基，或R-OH，其中R是C1-12亚烷基。
特别要提到的是式(III)中的那些化合物，其中n是1或2，A是完全氟化的C6-8的直链或支链烷基，R″是H或C1-4烷基，或R-OH，其中R是C1-4亚烷基。
按照本发明优选的实施例，该新颖聚异氰酸酯组合物，包括由过量(用化学计算法)的有机聚异氰酸酯与两种或多种不同的基本氟化的异氰酸酯活性的化合物反应的生成物。
按照本发明另一优选的实施例，该新颖的聚异氰酸酯组合物包括上述反应生成物的脲基甲酸酯变体。
在一优选的方面，本发明提供的新颖聚异氰酸酯组合物，包括由如前所述有机聚异氰酸酯和如前所述的一种或多种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物，该异氰酸酯活性的化合物的用量，按该有机聚异氰酸酯的重量计，为0.02-5.0％，以0.1-3.0％为更好。
在本发明另一优选的方面，包括前述该反应生成物的该新颖聚异氰酸酯，进一步包括上述的惰性、不溶的氟化化合物。以聚异氰酸酯组合物的总量为基础，该惰性、不溶的氟化化合物的用量范围为0.1-10％(重量)，以1-5％为更好。
为了使得到的乳液稳定，可以加入非异氰酸酯活性的表面活性剂，如Tegostab B 8407，一种基于硅氧烷的表面活性剂，Go1d-Schmidt公司制造，和Union Carbide公司制造的SR 234。
从各个方面对本发明加以介绍，但不受下面的实施例的限制。在本发明的实施例中，将涉及到下述物质：
多元醇A：一种丙氧基化的蔗糖，其羟基值为400mg KOH/g。
Suprasec DNR：聚合MDI，其NCO基含量为30.7％(Imperial ChemicalIndust-ries PLC制造)。
催化剂SFC：叔胺催化剂，Imperial Chemical Industries PLC制造。
Niax A1：叔胺催化剂，Union Carbde制造。
DC193：基于硅氧烷的表面活性剂，Dow Corning制造。
FC75：全氟化液体，沸点为102℃，3M制造。
FC430：氟化的表面活性剂，3M制造。
HCFC-141b：二氯氟乙烷(发泡剂)。
多元醇B：由二氨基二苯甲烷衍生的聚醚多元醇，其羟基值为500mgKOH/g。
催化剂SFB：叔胺催化剂，Imperial Chemical Industries PLC制造。
RubinateM：聚合MDl，Imperial Chemical Industries制造。
Fluowed EA800：全氟乙醇，Hoechst制造。
L4528：全氟乙醇，3M制造。
Daltolac XR159：聚醚多元醇，Imperial Chemical Industries制造。
DaltolaC XR144：聚醚多元醇，Imperial Chemical Industries制造。
Daltolac R170：聚醚多元醇，Imperial Chemical Industries制造。
Daltocel F455：聚醚多元醇，Imperial Chemical Industries制造。
Arconate 1000：丙撑碳酸酯，ARCO制造。
RS 201：表面活性剂，Union Carbide制造。
Polycat5：催化剂，Air Products制造。
多元醇C：聚醚多元醇，官能度为2，羟基值为54，分子量为2200。
催化剂LB：金属盐催化剂，Imperial Chemical Industries制造。
FixapretNF：环脲，BASF制造。
B8407：表面活性剂，Goldschmidt制造。
Suprasec2021：聚异氰酸酯，Imperial Chemical Industries制造。实施例1
在80℃温度和充分搅拌下，将0.25重量份的(全氟正庚基)甲醇[式为CF3(CF2)6CH2OH]加入100重量份的Suprasec DNR，来制备聚异氰酸酯组合物。该反应混合物在80℃搅拌3小时，以保证异氰酸酯活性的物料反应完全。得到的聚异氰酸酯组合物(以下称为异氰酸酯1A)的异氰酸酯值为30.3，用于制备实施例2中的硬质聚氨酯泡沫体。实施例2：
用标准的方法使一种多元醇与聚异氰酸酯1A(按照实施例1的方法制备的)反应，制备硬质聚氨酯泡沫体，也用标准的方法使一种多元醇与未改性的Suprasec DNR反应制备硬质聚氨酯泡沫体，用于进行比较。在一种惰性、不溶的氟化化合物的存在下重复上述这些方法。制备泡沫体的配方(配方中的各组份的用量用重量份，即Pbw表示)以及产品泡沫体的各种性能列于表1。从表1看出，与用标准方法及用未改性的聚异氰酸酯组合物制备的相应泡沫体相比较，按照本发明方法制备的泡沫体的泡孔尺寸和起始热导率(lambda)都有了很大改善，而且在一种惰性、不溶的氟化化合物的存在下，用本发明的方法制备的泡沫体在上述性能方面的改善更为显著。
表1
  反应各组份多元醇A         pbw             100        100      100      100SFC              pbw             2.5        2.5      2.5      2.5NIAX A1          pbw             0.2        0.2      0.2      0.2DC 193           pbw             4          4        4        4水              pbw             0.8        0.8      0.8      0.8HCFC 141b        pbw             21.8       21.8     21.8     21FC75             pbw             -          -        2        2FC 430           pbw             -          -        2        2SUPRASEC DNR     pbw             141.6      -        141.6    -聚异氰酸酯1A     pbw             -          142.6    -        142.6泡沫体性能密度            kg/m3          34.3       33.8     32.7     33.1泡孔尺寸        mm              0.35       0.25     0.19     0.15起始热导率      mW/m°K at 10℃ 18.5       17.5     17.3     16.6
实施例3：
在80℃温度和充分搅拌下，将1重量份的由3M公司提供的Fluo-rad FC10(Fluorad是3M的商标)(式为CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OH，n约为7.5)加入100重量份的Suprasec DNR，以制备聚异氰酸酯组合物。反应混合物在80℃搅拌总计3小时，以保证异氰酸酯活性的物料反应完全。生成的聚异氰酸酯组合物(以下称为异氰酸酯1B)用于按照实施例4的方法制备硬质聚氨酯泡沫体。实施例4：
用标准方法使一种多元醇与聚异氰酸酯1B(按实施例3的方法制备的)反应制备硬质聚氨酯泡沫体，也用标准方法使一种多元醇与未改性的Suprasec DNR反应制备硬质聚氨酯泡沫体，以进行比较。在一种惰性、不溶的氟化化合物的存在下分别重复上述方法。用于制备泡沫体的配方(配方中的各组份的用量用重量份，即Pbw表示)以及产品泡沫体的各种性能如表2所示。从表2看出：与用标准方法及用未改性的聚异氰酸酯组合物制备的相应泡沫体相比较，按照本发明的方法制备的泡沫体的起始热导率(lambda)有了很大改善，而且在一惰性、不溶的氟化化合物存在下，利用本发明方法制备的泡沫体的导热性得到更为显著的提高。
表2
  反应各组份
  多元醇B  pbw     100     100     1.00     1.00     1.00     100     100     100
催化剂SFB  pbw     3     3     3     3     3     3     3     3
催化剂SFC  pbw     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8     1.8
Niax A1  pbw     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
DC 193  pbw     4     4     4     4     4     4     4     4
H2O  pbw     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
HCFC 141b  pbw     39     39     39     39     -     -
环戊烷 pbw - -     23.3-     23.3     23.3     23.3
FC 430  pbw     4     4     4     4
FC 75  pbw     8.7     8.7     8.7     8.7
Suprasec DNR  pbw     152.8     152.8     -     152.8     152.8     -
聚异氰酸酯1B  pbw     -     154.8     154.8     -     154.8     154.8
泡沫体性能
密度  kg/m3     28.6     28.8     29.2     29.1     29.4     28.6     30.1     28.5
起始热导率  mW/m°K     18.3     18.4     17.8     17.7     20.4     19.7     19.6     19
实施例5：
在84℃温度和充分搅拌及氮气氛的条件下，将1重量份的Fluo-wed EA800(式为C6F13-(CH2)2OH)加入100重量份的Rubinate M来制备聚异氰酸酯组合物。该反应混合物在84℃再搅拌2小时。生成的聚异氰酸酯组合物以下称为聚异氰酸酯2A。
在84℃温度和充分搅拌及氮气氛的条件下，将0.06重量份的40％的双(异丁基马来酸)锌盐催化剂溶液，加入100重量份聚异氰酸酯组合物2A，以制备另一种聚异氰酸酯组合物(以下称为聚异氰酸酯2B)。
将该反应混合物搅拌约3小时。然后，用摩尔比为1∶1.2的苯甲酰氯以终止催化剂的催化作用，并冷却降温。
在95℃和充分搅拌及氮气氛的条件下，将1重量份的FluowedEA 800和1重量份的L-4528(式为C8F17SO2N(CH3)CH2-CH2OH)，加入100重量份的Rubinate M，以制备另一种聚异氰酸酯组合物(以下称为聚异氰酸酯2C)。
该反应混合物在95℃再搅拌1小时。
在90℃的温度下，把0.06重量份的浓度为40％的双(异丁基马来酸)锌盐催化剂溶液，加入100重量份的聚异氰酸酯组合物2C，以制备聚异氰酸酯组合物2D。该混合物静置3小时。此后，用摩尔比为1∶1.2的苯甲酰氯终止催化剂的催化作用，并冷却降温。实施例6：
用标准方法使多元醇与按照实施例5的方法制备的聚异氰酸酯(包括聚异氰酸酯2A-2D)反应，制备硬质聚氨酯泡沫体。用于制备泡沫体的配方(各组份的用量以重量份，即Pbw表示)以及产品泡沫体的起始热导率(lambda)列于表3中。其结果表明，按照本发明，用脲基甲酸酯和/或混合的预聚物可进一步改善产品泡沫体的起始热导率。
表3
  Daltolac XR 159   pbw   19   19   19   19   19   19   19
  Daltolac XR 144   pbw   26   26   26   26   26   26   26
  Daltolac R170   pbw   50   50   50   50   50   50   50
  Daltocel F455   pbw   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  Arconate 1000   pbw   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  RS 201   pbw   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  催化剂SFC   pbw   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  Polycat 5   pbw   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  水   pbw   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  HCFC 141b   pbw   28.9   28.9   28.9   28.9   28.9   28.9   28.9
  FC 75   pbw   -   -   4.0   -   4.0   -   4.0
  Rubinate M   pbw   131.0   -   -   -   -   -   -
  聚异氰酸酯2A   pbw   -   131.0   131.0   -   -   -   -
  聚异氰酸酯2B   pbw   -   -   -   131.0   131.0   -   -
  聚异氰酸酯2D   pbw   -   -   -   -   -   131.0   131.0
  起始热导率   mW/m°K   18.4   18.3   17.8   17.9   17.4   17.5   17.2
实施例7：
按照实施例3的方法，用100重量份的Suprasec X 2185(Imper-ialChemical Industries制造)与0.4重量份的Fluorad FC 10作起始物，制备聚异氰酸酯组合物。该聚异氰酸酯组合物以下称为聚异氰酸酯3A。实施例8：
按照欧洲专利申请0498628中介绍的方法制备具有开孔结构的硬质聚氨酯泡沫体。制备泡沫体用的配方(配方中各组份的用量以重量份，即Pbw表示)及产品泡沫体的各项性能列于表4中。结果表明，使用按本发明的聚异氰酸酯组合物，大大降低了泡孔尺寸，同时，在欧洲专利申请543536中介绍的氨基甲酸酯改性的异氰酸酯封端的预聚物存在下进行生产泡沫体时，泡沫体产品的泡孔尺寸降低得更为显著。
这后者方法也能减少氟化添加剂的水平，而不影响泡孔尺寸性质。
表4
 反应各组份
 多元醇B   pbw   70   70   70   70   70   70   70
 多元醇C   pbw   30   30   30   30   30   30   30
 催化剂LB   pbw   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  Fixapret  NF   pbw   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  DC 193   pbw   4   4   4   4   4   4   4
 全氟戊烷   pbw   10   -   -   -   -   -   -
  聚异氰酸酯组份
  Suprasec DNR   pbw   118   118   -   -   -   -   -
  聚异氰酸酯3A   pbw   -   -   119.3   79.5   79.5   79.5   79.5
  B 8407   pbw   -   -   0.7   0.5   0.5   0.5   0.5
  Suprasec 2021   pbw   -   -   -   20   20   20   20
  全氟戊烷   pbw   -   10   10   10   7   5   3
  泡沫体性能
  闭孔含量   ％   0   0   0   0   0   0   0
  泡孔尺寸   (micron)   120   130*   50   20-30   20-30   20-40   20-40
*最后不稳定

Claims (9)

1、聚异氰酸酯组合物，包含由过量的(用化学计算法)一种有机聚异氰酸酯和一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物反应的生成物，其特征在于该有机聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯的2，4′-，2，2′-，4，4′-的同分异构体，或一种低聚的聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯，或其任意混合物；该基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(I)的化合物：
[H-Y-(CH2)m-(z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H    (I)式中：n是：1-11的整数；
m是1-11；
p是0或1；
q是0或1；
q′是0或1；
Y是O、S、式 基团，或式 -SO2-NR-或-NR-基团，这里R是H、C1-12烷基或C1-12的氟化烷基；
X是O、S、式 基团，或式
Figure A9711145100024
-SO2-NR′-或-NR′-基团，这里的R′是C1-12烷基、C1-12氟化烷基、H或式为-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q′-(CH2)m-Y-H]p的基团；
Z和Z′各自分别为式
Figure A9711145100025
或-SO2-NR″-基团，这里的R″是H、C1-12烷基、C1-12氟化烷基或式为-R-Y-H的基团，这里的R是C1-12亚烷基；和
(i)当p为0时，A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基；
或者
(ii)当p为1时，A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链亚烷基。
2、按权利要求1所述的聚异氰酸酯组合物，其中该基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(II)的化合物：
A-(CH2)n-OH    (II)
式中A是碳原子数为2-10的基本上氟化的或完全氟化的直链或支链烷基；n是1-11。
3、按权利要求1所述的聚异氰酸酯组合物，其中该基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物是式(III)的化合物：
式中A是碳原子数为2-10的基本上氟化或完全氟化的直链或支链烷基，n是1-11，R″是H或C1-12烷基或-R-OH，这里的R是C1-12亚烷基。
4、按权利要求1-3中任意一项权利要求中的聚异氰酸酯组合物，其中两种或两种以上不同的基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物用于生成该反应生成物。
5、按权利要求1-4中的任意一项权利要求中的聚异氰酸酯组合物，该组合物含有该反应生成物的脲基甲酸酯变体。
6、按权利要求1-5中的任意一项权利要求中的聚异氰酸酯组合物，其中该组合物还包含一种惰性、不溶的氟化化合物。
7、按权利要求6所述的聚异氰酸酯组合物，其中该惰性、不溶的氟化化合物的用量范围是0.1-10％(重量)，以该聚异氰酸酯组合物的总量为基础。
8、按权利要求6或7所述的聚异氰酸酯组合物，其中该组合物还包含一种非异氰酸酯活性的表面活性剂。
9、制备权利要求1-4中的任意一项权利要求所述的聚异氰酸酯组合物的方法，包括把该一种或几种基本上氟化的异氰酸酯活性的化合物加入按化学计算法过量的该有机聚异氰酸酯。
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