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IDorenregler für Polyurethane" a sind bereits Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanfoiien oder -überzügen bekannt, die Porenstruktur auSweisen und feuchtigkeits-,
gas- und wasserdampfdurchlässig sind.
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Aus der DT-AS 1 267 842 ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen
Polyurethanfolien oder -überzügen durch Naßfällung von Polyurethanlösungen, die
monofunktionelle Alkohole mit 8 bis 30 Kchlenstoffatomen in einer Menge von 0,1
bis 20 , bezogen auf die Polyurethanmenge, enthalten, unter Formgebung bekannt.
Die Polyurethanlösungen werden aus Polyhydroxylverbindun--gen mit einem mittleren
Molekulargewicht von 500 bis zu 5000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen,
organischen Diisocyanaten und polyfunktionellen Kettenverlängerern und Iiösungsmitteln
hergestellt. Die gebildeten Folien oder Überzüge weisen eine große Anzahl von Poren
auf und sind feuchtigkeits- und gasdurchlässig. Sie besitzen jedoch ungleichmäßige
Porenstruktur, aie weisen also teils Bereiche mit relativ großen und teils 3ereiche
mit relativ kleinen Poren auf. Auch ist ihr Wärmeisolationsvermögen, infolge Ansammlung
von Wasser in den Poren, gering.
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in weiteres Verfahren zur Herstellung mikroporöser Filme oder Überzüge
wird in der DT-AS 1 110 607 beschrieben. Dabei werden nach einer bevorzugten Arbeitsweise
mehrere dünne Schichten eines Polyurethans in einem besonderen Lösungsmittel auf
eine irägerachicht aufgesprüht und koaguliert. Von Nachteil ist dabei, daß sich
zwischen den einzelnen dünnen Filmen isolierende Grenzschichten
ausbilden,
die bei einer stärkeren Folie, beispielsweise einer Folie von etwa 0,5 mm, die Wasserdampfdurchlässigkeit
herabsetzen.
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Gefunden wurde nun Verbindungen der allgemeinen Formel
worin F einen fluorhaltigen Urethanrest der Formel
mit Rf = verzweigter oder gersdkettiger, 4 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 8
C-Atome, enthaltender Ferfluoralkylest und a = 1 oder 2, X Sauerstoff und/oder Schwefel,
y eine ganze Zahl von 1 bis z-2, z die Anzahl der OH- und/oder SH-Gruppen in der
Polyol-, Polythiols oder Polyol-thiol-Verbindung, die maximal 6 beträgt, und L den
Rest einer Polyol-, Polythiol- oder Polyol-thiol-Verbindung mit höchstens 6-y OH-
und/oder SH-Gruppen, bedeutet, wobei diese Polyol-, Polythiol- oder Polyol-thiol-Verbindung
a) ein, gegebenenfalls äthoxyliertes oder propoxyliertes, kurzkettiges, verzweigt
aliphatisches Polyol oder Polythiol oder b) ein, gegebenenfalls äthoxyliertes und/oder
propoxyliertes Polyolamin oder Polyolpolyamin oder
c) ein N-methylolsubstituiertes
monocyclisches oder hicyclisches Harnstoffderivat oder d) ein Methylol des Cyanursäurediamids
oder Cyanursäuretriamids ist.
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Von den Gruppen a) bis d) kommen vorzugsweise die Verbindungen der
Gruppe a) und davon insbesondere die Polyole in Betracht.
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Polyolverbindungen der Gruppe a), aus denen die Reste L gebildet werden,
sind vorzugsweise Glycerin, Diglycerin, Trimethylolmethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Diese fünf Grundverbindungen können unterschiedliche Anzahlen von Äthylenoxid- oder
Propylenoxidresten tragen, wobei vorzugsweise auf eine OH-Gruppe ein Äthylenoxid-
oder Propylenoxidrest kommt. Als Polyole seien unter anderem beispielsweise genannt:
HOOH2CH(OH) CH2OH HOCH2 OH (OH) CH2OCH2CH2OR HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH HOCH2CH(OH)CH20CH2CH(OH)CH3
CH3CH(OH)CH2OCH2CH(0H)CH2OCH2CH(OH)CH3 HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3 HOCH2CH(OH)CH20CH20H(OH)CH20H
HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2OH(OH)CH2OH HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(0H)CH2OCH2CH2OH
CH3CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH CH3CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3
HOCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH3
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe b) sind gegebenenfalls äthoxyliertes und/oder
propoxyliertes Triäthanolamin und äthoxyliertes und/oder propoxyliertes Äthylendiamin,
Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, wobei je aktiven Wasserstoff in den Hydroxyl-,
Amino- und sekundären Amino-Gruppen bis zu 50, inabesondere bis zu 20, Äthylenoxid-
und/oder Propylenoxid-Einheiten vorhanden sein können; Als Polyole dieser Art seien
unter andere die folgenden beispielsweise genannt, worin 4rfür Zahlen von 1 bis
50, vorzugsweise von 1 bis 20, steht.
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Von der Gruppe c) kommen vorzugsweise Dihydroxy-N-Äthylen-Dimethylolharnstoffderivate
und Acetylen-Diharnstoff-Methylolderivate in Betracht, denen die folgenden Formeln
entsprechen, worin Y für
oder
vorzugsweise fur
steht;
Den Polyolen der Gruppe d) kommen die folgenden Formeln zu:
Die Verknüpfung der Polyol-, Polythiol- oder Polyol-thiol-Verbindungen mit dem Rest
F erfolgt zunächst über die primären OH-bzw. SH-Gruppen und in der Folge oder wenn
keine derartigen primären Gruppen vorhanden sind, auch über sekundäre OH- bzw.
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SH-Gruppen.
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en Die erfindungsgemäßen Yerbindunglsind in zwei Reaktionsstufen
(A und B) erhältlich, die nachstehend durch ihre Reaktionsgleichungen charakterisiert
sind:
in denen Rf, a, X, y, z und L die obengenannte Bedeutung haben.
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Bei der Reaktionsstufe A werden die Perfluoralkoholkomponente und
Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen von 50 bis 100 °a ohne
oder in Lösungsmitteln, die polar und frei von Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind,
wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, quantitativ umgesetzt.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Toluylendiisocyanat
zur Perfluoralkoholkomponente bei etwa 50 On, zweckmäßigerweise unter Rühren, zugetropft
und hierauf bei etwa 90 0 so lange weitergerührt, bis die Umsetzung quantitativ
erfolgt ist.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend mit den erfindungsgemäß
einzusetzenden Polyolen, Polythiolen oder Polyolthiolen im molaren Verhältnis von
1 : 1 bis (z-2) : 1 bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, vorzugsweise 70 °C bis 90
00, zur Reaktion gebracht, indem das Polyol (Polythiol) in einem Reaktionsgefäß
vorgelegt und das im Reaktionsschritt A gewonnene fluorhaltige Isocyanat in geschmolzenem
Zustand, zweckmäßigerweise unter Rühren, langsam zugesetzt wird. Nachdem alles zugesetzt
ist, ist gegebenenfalls zur Vollendung der Umsetzung eine Nachreaktion durch Erhitzen
auf 90 bis 12ç0 °a erforderlich. Die Reaktionszeit richtet sich dabei danach, wann
die NCO-Zahl des Umsetzungsproduktes den Wert Null oder nahezu Null erreicht hat.
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Die neuen Produkte, die sich wie beschrieben, aus einem fluorhaltigen
Isocyanat und einem damit verknüpften, gegebenenfalls äthoxylierten oder propoxylierten,
kurzkettigen, verzweigt aliphatischen Polyol-, Polythiol- oder Polyol-thiol-Rest
oder einem gegebenenfalls äthoxylierten und/oder propoxylierten Polyolamin oder
Polyolpoanin-Rest oder einem N-methylolsubstituierten monocyclischen oder bicyclischen
Harnstoffderivat-Rest oder einem Methylol-Rest des Oyanursäurediamids oder Oyanursäuretriamids
aufbauen, stellen Verbindungen dar, die insgesamt 2 bis 4 Hydroxyl Thiol-, Hydroxyl-und
Thiol-, Amino-, Amino- und Hydroxyl-, sekundäre Amino-, Amino- und sekundäre Amino-,
oder sekundäre Amino-und Hydroxyl-Gruppen enthalten.
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Der Einbau der erfindungsgemäßen Produkte in Polyurethane, die beispielsweise
für die Deckschicht beim Syntheseleder Verwendung finden, erfolgt durch Umsetzen
der neuen Verbindungen mit-einem Polyurethan-Präpolymeren. Derartige Präpolymere
werden durch Reaktion von Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigem, mehrfunktionellem
Isocyanat gebildet und sind in der DT-OS 1 694 544 ausführlich beschrieben.
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Danach werden hydroxylgruppenhaltige Polyester, bevorzugt Adipinsäure-Dibutylenglykol-Ester
vom Molekulargewicht 1000 bis 2000, mit überschüssigem Isocyanat, vorzugsweise mit
Isomeren des Toluylendiisocyanats oder mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, bei
einer Temperatur von 50 bis 90 0 umgesetzt, wobei ein Polyurethan-Präpolymeres oder
Polyurethan-Voraddukt gebildet wird.
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Im Sinne der Erfindung wird nun in der Weise vorgegangen, daß aufgeschmolzenes
Diisocyanat in einer Menge von 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol je Mol Polyester,
in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird. Dazu wird, zweckmäßigerweise unter Rühren,
bei einer Temperatur von 50 bis 90 00, vorzugsweise 50 bis 60 °C eine Mischung zugegeben,
die je Mol hydroxylgruppenhaltigen Polyesters 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,0025
bis 0,15 Mol, der erfindungsgemäßen Verbindung enthält. Nach Beendigung der Zugabe
wird noch 20 bis 90 Minuten, vorzugsweise 40 bis 60 Minuten, weiterreagieren gelassen.
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Vom Umsetzungsprodukt wird die Isocyanat-Zahl bestimmt, die angibt,
wieviel Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen im Reaktionsprodukt (Voraddukt) noch vorhanden
sind. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das- Gemisch aus Polyester,
erfindungsgemäßer Verbindung und Diisocyanat soweit umgesetzt, daß sich eine Isocyanat-Zahl
von etwa 1 ergibt.
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Das Voraddukt wird - in Anlehnung an die DT-OS 1 694 544 - unter Rühren
und Einhalten einer Temperatur von etwa 30 oO in Lösungsmitteln, die polar und frei
von Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind, beispielsweise in Dimethylformamid, gelöst
und hierauf mit Kettenverlängerern, beispielsweise Wasser, bei etwa 30 °C vernetzt.
Dabei tritt bekanntlich durch Reaktionsder freien NCO-Gruppen mit den Hydroxylgruppen
des Vernetzungsinittels eine Kettenverlängerung ein. Die auf diese Weise gefertigten
Polyurethanpasten werden gegebenenfalls entgast und daraus durch Auftragen auf Unterlagen,
beispielsweise Glasplatten, Filme von etwa 1,2 mm Dicke gebildet.
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Die Koagulation für die aufgetragenen Polyurethanpasten erfolgt durch
a) etwa zweistündiges Eintauchen in 50 bis 60. ° warmes Wasser oder durch b) etwa
30 Minuten langes Eintauchen in 20 Gew.-prozentige Dimethylformamid-Wasser-Lösung
bei 50 bis 60 °0 und anschließendes zweistündiges Tauchen in 50 bis 60 oC warmes
Wasser.
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Nach der Koagulierung wird bei 100 von getrocknet.
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Der Einbau der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyurethane, die
beispielsweise für die Abschlußschicht (Finish) beim Syntheseleder, die härter und
abriebfester als die Deckschicht sein soll, eingesetzt werden, erfolgt in ähnlicher
Weise, wie für die Deckschicht beschrieben, wobei jedoch von einem verzweigten Polyurethan
-Präpolymeren
ausgegangen wird, um eine härtere Einstellung des Polyurethans (durch Vernetzung)
zu erreichen. Härtere Einstellung wird auch dadurch erreicht, daß die Koagulation
nicht durch die aufgezeigten Naßfällungsmethoden, sondern durch Trocknung bei 130
0C durchgeführt wird.
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Die erfindungsgemäßen Pradukte eignen sich vorzüglich zum Einbau in
Polyurethane bei der Herstellung von Polyurethanfolien oder -überzügen mit speziellen
Eigenschaften.
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Die eingangs bei der Beschreibung des Standes der Technik genannten
Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfolien oder -überzüge.
werden durch den Einbau der erfindungegemäßen Produkte beseitigt und gleichzeitig
werden jene speziellen Eigenschaften erzielt, die beispielsweise beim Einsatz von
Polyurethanfolien oder -überzügen auf dem Kunstledersektor besonders erwünscht sind.
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Für gute physiologische Eigenschaften von Syntheseleder ist eine hohe
Adsorptionsfähigkeit und Durchlässigkeit füruWasserdampf von Vlies, Deckschicht
und Abschlußschicht (Finish) erforderlich.
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Was die Deckschicht betrifft, so soll dort eine maximale innere Oberfläche
ausgebildet werden, damit eine möglichst große Anzahl hydrophiler Gruppen, wie Amino-,
Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Äther- oder Urethangruppen, vom Wasserdampf erreicht
werden kann.
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Durch die bekannten Naßfällungen oder Koagulationen ist es nicht möglich,
stets eine gleichbleibende Porenstruktur des Polyurethans auszubilden. Völlig dichte,
kompakte Bereiche wechseln sich mit Bereichen mit kleinen und großen Poren ab (ein
mikroskopisches Bild zeigt deutlich die unregelmäßige Struktur einer nach bekannten
Methoden hergestellten Polyurethanschicht, vgl. Bild 1).
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Durch den Einbau der erfindungsgemäßen Produkte wird es möglich, die
Koagulation zu steuern. Schon geringe Mengen führen zu einer völlig gleichmäßigen
Porenatruktur über den ganzen Querschnitt (vgl. Bild 2). Durch die Menge und die
Konstitution der eingebauten neuen Verbindungen lßt sich die PorengroSe und die
Porenzahl
beeinflussen und somit eine maximale innere Oberfläche
erreichen, womit höchste Adsorption von Wasserdampf erzielt werden kann.
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Durch die wasserabweisenden Eigenschaften der neuen Substanzen wird
eine Ansammlung von Wasser selbst in den Poren und Kapillarven verhindert, d.h.
das Polyurethan erhält durch die neuen Verbindungen hydrophob-hydrophile Eigenschaften.
Damit ist das physiologisch außerordentlich bedeutsame Wärmeisolationavermögen verbunden.
Da sich die Poren nicht mit Wasser füllen können, sondern das Wasser aus dem Kapillarsystem
nach außen gedrängt wird, wird die Durchlässigkeit für Wasserdampf nicht beeinträchtigt.
Die hydrophilen Gruppen des Polyurethans unterstützen den Wasserdampftransport nach
außen.
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Mit dem Einbau der neuen Produkte sind noch weitere wichtige Eigenschaften
verbunden: der hart-elastische Charakter des Polyurethans wird vermindert, weil
die perfluorierten Gruppen die Wasserstoffbrückenbildung stören. Dadurch wird das
Polyurethan weicher, d.h. die Härte läßt sich je nach Charakter der eingebauten
Verbindung beliebig einstellen und vor allem den mechanischen Eigenschaften des
Vlieses anpassen. Die Reißdehnung des mit den erfindungsgemäßen Stoffen versehenen
Polyurethans nimmt um 25 bis 50 % zu, im Vergleich zu damit nicht versehenem Polyurethan.
Gleichzeitig nimmt die Kraftaufnahme bei 20 % Dehnung ab.
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Der Einbau der neuen Produkte bewirkt auch eine Viskositätsstabilisierung
der Polyurethanpasten; solche Pasten sind im Gegensatz zu Polyurethanpasten ohne
die erfindungsgemäBen Substanzen mehrere Tage ohne nennenswerten Viskositätsanstieg
lagerbar und für Beschichtungen verwendbar.
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Auch eine äußere unangenehme Eigenschaft der bekannten Mehrschichtengebilde,
beispielsweise des Syntheseleders, wird beseitigt, nämlich, das Material rollt sich
nicht mehr zusammen, wie es bei großen Unterschieden der mechanischen Eigenschaften
von Vlies und Deckschicht häufig der Fall ist. Ferner wird eine Verbesserung der
Prägbarkeit erreicht. Das Material nimmt die Prägenarben
wesentlich
besser und unter milderen Bedingungen an-l und eine Rückstellung tritt nicht mehr
ein.
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Die bisher geschilderten Vorteile betreffen den Einsatz der neuen
Produkte in Polyurethan-Deckschichten eines Mehrschichtengebildes.
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Die neuen Stoffe werden mit besonderem Vorteil auch in die Polyurethan-Abschlußschicht
(Finish) eines Mehrschichtengebildes eingebaut. Auch der Polyurethan-Finish soll,
ähnlich wie die Deckschicht, regelmäßige Porenstruktur aufweisen, wobei es jedoch
größere Poren besitzen und härter und abriebfester als die Deckschicht sein soll.
Durch die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der neuen Substanzen werden im
Finish auch große Poren ermöglicht, womit die Durchlässigkeit für Wasserdampf nunmehr
auch für diesen Teil des Mehrschichtengewebes gegeben ist, ohne daß Wasser selbst
von außen eindringen kann.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die AbschluBachicht
eine oleophobe und hydrophobe Permanentausrüstung erhält.
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Eine der bedeutendsten Verbesserungen des Polyurethan-Finish durch
Einbauen der er£indungsgemäßen Verbindungen ist die Verhinderung des Blockens, die
bei Mehrschichtengebilden mit üblischem Polyurethan-Finish auftritt. Auch bei völlig
glatter Oberfläche blockt das Material nicht mehr. Es kann dabei auf Pigmente völlig
verzichtet werden, die die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
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Beispiele Von den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und in den Beispielen
1 bis 9 hergestellten Polyurethanpasten wurde nach je 24 Stunden mehrmals die Viskosität
(in Centipaise = cP) gemessen.
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Von den erhaltenen Polyurethan-Filmen wurden der längs und der Querschrumpf
(in %, bezogen auf- die Länge bzw. Breite der aufgestrichenen Naßschicht), der Reißwert
längs (in kp/cm2), die Dehnung längs (in ), die Kraftaufnahme bei 20 % Dehnung (in
kp/cm2), die Wasserdampfaufnahme (in Gew. -%) und die Wasserdampfdurchlässigkeit
(in mg/cm,h) gemessen.
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Für diese Eigenschaften sind die gwessenen Werte für das Vergleichabeispiel
und die Beispiele 1 bis 9 in Tabellenform zusammengefaßt, wobei auch die eingesetzten
Substanzen und Substanzmengen angegeben sind.
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Angaben der Meßmethoden: Viskosität (cP): gemessen bei- 20 0C mit
dem Rotationsviskosimeter der Firma Gebrüder Haake, Berlin (W) SchrumPf (%): an
einem nach den Koagulationsmethoden a) bzw. b) erhaltenen Film wurde der Schrumpf
im Vergleich zu dem auf einer Unterlage (Glasplatte) aufgetragenen Pastenfilm gemessen
und in %, bezogen auf die Länge bzw. Breite des Pastenfilms, angegeben.
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Reißwerte (kp/cm²), Dehnung (%) und Kraftaufnahme (kp/cm²) bei 20
% Dehnung: gemessen gemäß der Prüfnorm der internationalen Union der Leder Chemiker,
I.U.P./6, veröffentlicht in der Zeitschrift "Das Leder", Heft 10, 1959, Seite 14.
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Wasserdampfaufnahme (in (Gew, -%): Rechteckige Proben der Abmessungen
a = 5 cm,*)werden 24 Std. bei einem Normklima von 20 0 und 65 70 relativer Feuchte
aufgewahrt und dann gewogen. Im An-*) b = 5 cm
schluß daran werden
die Proben an ein Gestell gebracht, das über einer auf 30 0C gebrachten Wasseroberfläche
rotiert, welches sich in einem abgeschlossenen, ebenfalls auf 30 °a temperierten
Gefäß befindet und 24 Std. der sich einstellenden relativen Feuchte von 98 - 100
% ausgesetzt. Nach erneuter Wägung wird aus der Gewichtsdifferenz die Wasserdampfaufnahme
berechnet und als des Probengewichts angegeben.
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Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/cm, h): gemessen gemäß der Prüfnorm
der internationalen Union der Leder Chemiker, I.U.P./15, veröffentlicht in der Zeitschrift
"Das Leder", Heft 12, 1961, Seiten 85 - 88.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 4: 1 Mol Adipinsäure-Dibutylenglykol-Ester
vom Molekulargewicht 1115 wurde zu 2 Mol bzw. 3 Mol, in einem Reaktionsgefäß aufgeschmolzenem,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei einer Temperatur von 55 °C unter Rühren zugesetzt
und die Mischung unter weiterem Rühren 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
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Eine hierauf gezogene Probe ergab für das Reaktionsprodukt eine Isocyanatzahl
von 1. Dieses Voraddukt wurde bei 30 °C in Dimethylformamid gelöst und bei 30 °C
mit 2 Mol bzw. 3 Mol Wasser vermischt, wobei die Vernetzung unter Kohlendioxidentwicklung
vor sich ging. Die erhaltene entgaste Polyurethanpaste wurde auf eine Glasplatte
in einer Schicht von etwa 12 mm Dicke gestrichen und die Koagulation nach den oben
auf Seite 16 beschriebenen Methoden a) und b) durchgeführt. Der Polyurethan-Film
wurde anschließend im Trockenschrank bei 100 °C 2 Stunden lang getrocknet.
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Beispiel 1: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: 0,8
Mol C7F15CH20H und 0,8 Mol Toluylen2,4-diisocyanat wurden in einem Reaktionsgefäß
bei 90 Q unter Rühren umgesetzt, bis die Ausgangssubstanzen Quantit3tiT verbraucht
waren. Das aufgeschmolzene Reaktionsprodukt wurde unter RUhren langsam zu 0,8 Mol
wasserfreiem Glyoerin bei 70 oC zugegeben und die Mischung zur Nachreaktion 10 Stunden
lang
unter weiterem Rühren bei 100 bis 110 0C gehalten. Es resulvierte
ein festes, weißgefärbtes Produkt mit der Isocyanatzahl von 0,1, einem Schmelzpunkt
von 45 oO und der Formel
B) Einbau der erfindungsgemäBen Verbindung in ein Polyurethan: 1 Mol Adipinsäure-Dibutylenglykol-Ester
vom Molekulargewicht 1115 und 0,002-5 Mol bzw. 0,005 Mol der unter A) hergestellten
Verbindung wurden zu 2 Mol, in einem Reaktionsgefäß aufgeschmolzenem, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei einer Temperatur von 55 0C unter Rühren zugesetzt und die Mischung unter weiterem
Rühren 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wies
eine Isocyanatzahl von 1 auf. Dieses Voraddukt (Präpolymer) wurde bei 30 oC in Dimethylformamid
gelöst und bei 30 0 mit 3 Mol Wasser vermischt, wobei die Vernetzung unter Kohlendioxidentwicklung
vor sich ging. Die erhaltene entgaste Polyurethanpaste wurde auf eine Glasplatte
gestrichen und nach den oben auf Seite 16 beschriebenen Methoden a) und b) koaguliert.
Der Polyurethan-Silm wurde hierauf im Trockenschrank bei 100 oO 2 Stunden lang getrocknet.
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Beispiel 2: B) Einbau der nach Beispiel 1A) erhaltenen Verbindung
in ein Polyurethan: 1 Mol Adipinsäure-Dibutylenglykol-Ester vom Molekulargewicht
1448 und 0,0028 Mol bzw. 0,0055 Mol bzw. 0,011 Mol der nach 1 A) erhaltenen Verbindung
wurden zu 2 Mol bzw. 2,5 Mol bzw.
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3 Mol in einem Reaktionsgefäß aufgeschmolzenem,Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei einer Temperatur von 55 °C unter Rühren zugegeben und die Mischung unter'weiterem
Rühren 45 Minuten
lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt
zeigte eine Isocyanatzahl von 1. Das Voraddukt wurde bei 30 °C in Dimethylformamid
gelöst und bei dieser Temperatru mit 3 Mol Wasser unter Rühren vernetzt, wobei Kohlendioxidentwicklung
stattfand. Die erhaltene entgaste Polyurethanpaste wurde auf eine Glasplatte gestrichen
und nach den oben auf Seite 16 beschriebenen Methoden a) und b) koaguliert. Der
Polyurethan-Film wurde hierauf im Trockenschrank bei 100 °C 2 Stunden lang getrocknet.
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Beispiel 3: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: 0,7
Mol C7F15CH20H und 0,7 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat wurden in einem Reaktionsgefäß
bei 90 C unter Rühren umgesetzt bis die Ausgangssubstanzen quantitativ verbraucht
waren 0,7 Mol des Umsetzungsproduktes wurden unter Rühren in kleinen Portionen zu
0,35 Mol eines in einem Reaktionskolben auf 90 °C erhitzten, mit 4 Mol Propylenoxid
propoxylierten Pentaerythritszugegeben. Nach Zugabe erfolgte eine 4-stündige Nachreaktion
bei 100 00. Das Reaktionsprodukt hatte eine Isocyanatzahl von 0,1 und stellte eine
gelbliche Masse dar mit einem Schmelzpunkt von 40 °C und der Formel
B) Einbau dieser Verbindung in ein Polyurethan: 1 Mol Adipinsäure-Dibutylenglykol-Ester
vom Molekulargewicht 1155 und 0,0038 bzw. 0,0076 Mol. der nach 3 A) erhaltenen Verbindung
wurden zu 2 Mol, in einem Reaktionsgefäß aufgeschmolzenem, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei einer Temperatur von 55 0 unter Rühren zugegeben und die Mischung unter weiterem
Rühren 45 Minuten lang bei dieser Temperatur
gehalten. Das Reaktionsprodukt
wies eine Isocyanatzahl von 1 auf Dieses Voraddukt wurde bei 50 0 in Dimethylformamid
gelöst und bei dieser Temperatur mit 5 Mol Wasser unter Rühren vernetzt, wobei Kohlendioxidentwicklung
vor sich ging.
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Die erhaltene entgaste Polyurethanpaste wurde auf eine Glasplatte
gestrichen und nach dem oben auf Seite 16 beschrie- -benen Methoden a) und b) koaguliert.
Der Polyurethan-Film wurde hierauf im Trockenschrank bei 100 °C 2 Stunden lang getrocknet.
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Beispiel 4: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: Zu
0,4 Mol in einem Reaktionskolben vorgelegtem C8F17C2H4OH wurden unter Rühren bei
50 °C 0,4 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat langsam zugetropft und anschließend wurde
1 Stunde lang bei 90 °C weitergerührt, worauf die Ausgangssubstanzen quantitativ
umgesetzt waren. 0,047 Mol des aufgeschmolzenen Reaktionsproduktes wurden dann unter
Rühren langsam zu 0,047 Mol Triäthanolamin bei 70 oO zugegeben und hierauf wurde
5 Stunden lang bei 90 bis 100 oO weitergerührt. Das feste Reaktionsprodukt der Formel
war leicht gelblich gefärbt, hatte einen Schmelzpunkt von 100 bis 105 °C und eine
Isocyanatzahl von 0.
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B) Einbau dieser Verbindung in ein Polyurethan: 1 Mol Adipinsäure-Dibutylenglykol-Ester
vom Molekulargewicht 1155 und 0,05 Mol bzw. 0,1 Mol bzw. 0,15 Mol der nach 4 A)
erhaltenen Verbindung wurden zu 2 Mol, in einem Reaktionskolben
aufgeschmolzenem,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei einer Temperatur von 55 °C unter Rühren zugegeben
und die Mischung unter weiterem Rühren 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
Das Reaktionsprodukt zeigte eine Isocyanatzahl von 1. Dieses Voraddukt wurde bei
30 oO in Dimethylformamid gelöst und bei dieser Temperatur mit 3 Mol Wasser unter
Rühren vernetzt, wobei Kohlendioxidentwicklung vor sich ging. Die erhaltene entgaste
Polyurethanpaste wurde auf eine Glasplatte gestrichen und nach der oben auf Seite
16 beschriebenen Methode a) koaguliert. Der Polyurethan-Film wurde hierauf im Trockenschrank
bei 100 °C 2 Stunden lang getrocknet.
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Beispiel 5: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: Die
Arbeitsweise erfolgte wie im Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,047
Mol lriäthanolamin-0,047 Mol Diglycerin eingesetzt wurde und das Weiterrühren bei
90 bis 100 oO 1,25 Stunden lang erfolgte. Das feste Reaktionsprddukt der Formel
war von weißer Farbe, hatte eine Isocyanatzahl von 0,9 und einen Schmelzpunkt von
130 bis 135 00.
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Einbau dieser Verbindung in Polyurethan: Die Arbeitsweise erfolgte
analog dem Beispiel 4 B).
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Beispiel 6: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: Die
Arbeitsweise erfolgte wie im Beispiel 4 A), mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,047
Mol Triäthanolamin 0,047 Mol mit 3 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Triäthanolamin
eingesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt der Formel
war von sehr zäher Konsistenz, braun gefärbt, hatte eine Isocyanatzahl von O und
einen Schmelzpunkt von 12 00.
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B) Weinbau dieser Verbindung in ein Polyurethan: Die Arbeitsweise
erfolgte analog dem Beispiel 4 B).
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Beispiel 7: A.) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung Die
Arbeitsweise erfolgte wie in Beispiel 4 A), mit der Ausnahme,daß anstelle der 0,047
Mol Triäthanolamin 0,047 Mol der Verbindung
eingesetzt wurde und das Weiterrühren bei 90 bis 100 oC 1,25 Stunden lang erfolgte.
Das feste Reaktionsprodukt der
Formel
war gelb gefärbt, hatte eine Isocyanatzahl von 0,9 und einen Schmelzpunkt von 140
bis 145.00.
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B) Einbau dieser Verbindung in ein Polyurethan: Die Arbeitsweise erfolgte
analog dem Beispiel 4 B).
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Beispiel 8: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: Die
Arbeitsweise war wie im Beispiel 4 A), mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,047
Mol Triäthanolamin 0,047 Mol der Verbindung
eingesetzt wurde und das Weiterrühren bei 90 bis 100 oC erfolgte. Das Reaktionsprodukt
der Formel
war ein dunkelbraunes, zähes Öl, hatte eine Isocyanatzahl von 0 und einen Schmelzpunkt
von -70 00.
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B) Einbau dieser Verbindung in ein Polyurethan: Die Arbeitsweise erfolgte
analog dem Beispiel 4 B).
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Beispiel 9: A) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung: Die
Arbeitsweise war wie in Beispiel 8 A), mit der Ausnahme, daß anstelle des äthoxylierten-propozylierten
Diäthylentriamins äthoxyliertes-propoxyliertes Äthylendiamin der Formel
eingesetzt wurde.
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Das Reaktionsprodukt der Formel
war ein dunkelbraunes, zähes Öl, hatte eine Isocyanatzahl von 0 und einen Schmelzpunkt
von -70 °C.
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B. Einbau der Verbindung in ein Polyurethan; Die Arbeitsweise erfolgte
analog dem Beispiel 4 3).
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Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Polyester jeweils 1 Mol; Isocyanatzahl
des Voradduktes ist Jeweils 1
| Vorgl. Koagula- Diisocya- Wasser Schrumpf Viskosität Reißwert
Dehnung Kraftaufnahma H2O-Dampf- H2O-Dampfdurch- |
| @oisp. tionsme- nat längs quer längs längs bei 20 % aufnahme
Lossigkeit |
| thode Dehnung |
| (Mole) (Mole) (%) (Std) (cp) (kp/cm²) (%) (kp/cm²) (%) (mg/cm²/Std.) |
| a 3 3 5,9 9,5 2 42000 94,5 327 12,7 3,9 1,11 |
| 1 74 320000 |
| b 3 3 68,5 289 13,7 4,8 1,65 |
| a 3 2 6,1 11,2 2 14500 50,6 302 9,8 4,5 2,43 |
| 2 50 320000 |
| b 3 2 51,5 283 11,7 4,3 3,48 |
| a 2 3 3,5 3,0 2 30000 30,4 449 3,8 5,6 0,43 |
| 3 146 63000 |
| b 2 3 48,9 505 5,2 5,6 2,06 |
| a 2 2 4,1 4.2 2 65000 75,9 566 6,9 1,9 0,72 |
| 4 122 130000 |
| b 2 2 36,6 419 4,6 3,5 0.79 |
Beispiele 1 und 2 Polyester j@weils 1 Mol; Isocyanatzahl des Voradduktes
ist j@weils 1
| @@ispiel Koagula- Diisocya- Wasser erfindungs- Schrumpf Viskosität
Reißwert Dehnung Kraftaufnahme H2O-Dampf- H2O-Dampfdurch- |
| tionsme- nat gemäße Ver- längs quer längs längs bei 20 % aufnahme
lässigkeit |
| thode bindung Dehnung |
| (Mole) (Mole) (Mole) (%) (Std) (cp). (kp/cm²) (%) (kp/cm²)
(%) (mg/cm²/Std.) |
| 2 10500 |
| a 2 3 0,0025 3,3 2,5 146 160000 41,5 512 3,8 0,5 3,6 |
| 1a |
| b 2 3 0,0025 69,4 552 6,3 0,5 3,0 |
| 2 95000 |
| a 2 3 0,005 3,9 3,5 122 170000 54,4 488 5,3 1,3 0,9 |
| 1b |
| b @2 3 0,005 57,6 493 10,5 0,8 1,9 |
| 2 4400 |
| a 2 3 0,0028 2,9 1,0 29,0 3,4 0,3 3,9 |
| 2a 170 6000 |
| b 2 3 0,0028 36,1 499 4,5 0,2 3,7 |
| 2 10400 |
| a 2,5 3 0,0028 2,8 2,9 38,7 397 4,0 0,9 4,1 |
| 2b 146 18000 |
| b 2,5 3 0,0028 37,2 383 4,3 0,3 2,5 |
| 2 19000 |
| a 3 3 0,0028 1,8 4,8 57,3 397 8,6 0,3 1,1 |
| 2@ 98 320000 |
| b 3 3 0,0028 51,5 377 8,6 0,5 1,0 |
| 2 12200 |
| a 2,5 3 0,0055 3,0 2,3 45,9 461 3,9 5,8 4,6 |
| 2d 146 13750 |
| b 2,5 3 0,0055 49,0 445 5,2 5,6 5,3 |
| 2 20500 |
| a 2,5 3 0,011 2,9 2,9 43,5 468 3,7 4,9 2,9 |
| 2@ 146 28000 |
| b 2,5 3 0,011 34,4 421 3,8 3,9 2,0 |
Beispiele 3 bis 5 Polyester jeweils 1 Mol; Isocyanazahl des Voradduktes
ist jeweils 1
| Beispiel Koagula- Diisocya- Wasser erfindungs- Schrumpf Viskosität
Reißwert Dehnung Kraftaufnahme H2O-Dampf- H2O-Dampfdurch- |
| tionsme- nat gemäße Ver- längs quer längs längs bei 20 % aufnahme
lässigkeit |
| thode bindung Dehnung |
| (Mole) (Mole) (Mole) (%) (Std) (cP). (kp/cm²) (%) (kp/cm²)
(%) (mg/cm²/Std.) |
| 2 38000 |
| a 2 3 0,0038 3,0 4,3 55,4 503 4,6 1,3 0,7 |
| 3a 122 100000 |
| b 2 3 0,0038 59,5 502 4,6 1,7 1,1 |
| 2 65000 |
| a 2 3 0,0076 3,9 3,6 58,3 498 4,3 0,5 0,7 |
| 3b 122 280000 |
| b 2 3 0,0076 52,1 559 4,7 0,7 0,6 |
| 2 11500 |
| 4a a 2 3 0,05 3,2 2,9 45,0 590 5,1 3,6 3,9 |
| 144 13000 |
| 2 15500 |
| 4b a 2 3 0,1 2,8 3,0 40,0 609 4,5 4,1 4,6 |
| 144 16500 |
| 2 20500 |
| 4c a 2 3 0,15 2,9 3,1 37,4 621 3,8 4,9 5,3 |
| 144 21000 |
| 2 20000 |
| 5a a 2 3 0,05 2,8 2,9 52,1 511 4,9 1,7 1,1 |
| 144 56000 |
| 2 28500 |
| 5b a 2 3 0,1 3,0 2,8 55,0 498 5,2 1,3 1,2 |
| 144 85000 |
Beispiele 6 bis 9 Polyester jeweils 1 Mol; Isocyanatzahl des Voradduktes
ist jeweils 1
| Beispiel Koagula- Diiso- Wasser erfindungs- Schrumpf Viskosität
Reißwert Dehnung Kraftaufnahme H2O-Dampf- H2O-Dampfdurch- |
| tionsme- cyanat gemäße Ver- längs quer längs längs bei 20 %
aufnahme lässigkeit |
| thode bindung Dehnung |
| (Mole) (Mole) (Mole) (%) (Std) (cp). (kp/cm²) (%) (kp/cm²)
(%) (mg/cm²/Std.) |
| 2 4400 |
| 6a a 2,5 3 0,05 3,4 3,1 36,0 626 3,7 4,1 4,6 |
| 144 6000 |
| 2 5800 |
| 6b a 2,0 3 0,1 3,2 3,1 144 32,1 645 3,1 4,6 4,9 |
| 9400 |
| 2 10400 |
| bc a 2,0 3 0,15 2,9 3,1 29,6 690 2,8 6,0 5,0 |
| 144 14200 |
| 2 22000 |
| 7a a 2,0 3 0,05 2,9 2,8 66,0 490 5,3 1,3 1,0 |
| 144 64000 |
| 2 30000 |
| 7b a 2,0 3 0,1 2,7 2,9 69,0 475 5,7 1,0 0,9 |
| 144 105000 |
| 1 13500 |
| 8a a 2,0 3 0,05 4,4 3,7 73,0 410 6,4 3,4 1,6 |
| 144 45000 |
| 1 13800 |
| 8b a 2,0 3 0,1 3,8 3,4 71,0 440 6,1 4,6 1,8 |
| 144 54000 |
| 1 15400 |
| 9a a 2,0 3 0,05 4,1 4,7 75,0 390 6,7 4,1 1,9 |
| 144 58000 |
| 1 14900 |
| 9b a 2,0 3 0,1 5,1 4,9 73,0 400 6,5 5,3 2,4 |
| 144 69000 |