JP2502059B2 - 汚れ除去性の高い撥水撥油剤 - Google Patents
汚れ除去性の高い撥水撥油剤Info
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- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の特定の化合
物からなる、高い汚れ除去性と撥水撥油性とを両立させ
て付与可能な撥水撥油剤に関する。
物からなる、高い汚れ除去性と撥水撥油性とを両立させ
て付与可能な撥水撥油剤に関する。
［従来の技術］ 一般に、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素化
合物は、撥水撥油剤として知られており、かかる含フッ
素化合物で加工した繊維織物などは撥水撥油性となり、
汚れが付着しにくくなることが知られている。しかしな
がら、上記の如き含フッ素化合物において撥水性を高め
た場合には、水などによる洗濯時に洗剤が有効に働か
ず、繊維などに一旦付着した汚れが離脱しにくくなった
り、さらには撥水撥油性能の低下を招くことも良く知ら
れている。
合物は、撥水撥油剤として知られており、かかる含フッ
素化合物で加工した繊維織物などは撥水撥油性となり、
汚れが付着しにくくなることが知られている。しかしな
がら、上記の如き含フッ素化合物において撥水性を高め
た場合には、水などによる洗濯時に洗剤が有効に働か
ず、繊維などに一旦付着した汚れが離脱しにくくなった
り、さらには撥水撥油性能の低下を招くことも良く知ら
れている。
一方、親水性基含有化合物と含フッ素化合物とを反応
または共重合させて得られる汚れ除去性を付与した撥水
撥油加工剤が知られており、これらは洗濯時に洗剤の働
きを助けて、汚れを離脱しやすくするものと考えられて
いる。例えば、特公昭52-35033号、同52-43955号、同53
-18192号公報、米国特許第3574791号、同第3728151号、
同第3920614号明細書などを参照。しかしながら、かか
る汚れ除去性を付与した加工剤で処理した繊維織物は、
一般的に十分な撥水性を発揮できないばかりでなく、ほ
こりや水性の汚れが付着しやすくなるという好ましくな
い面が認められる。
または共重合させて得られる汚れ除去性を付与した撥水
撥油加工剤が知られており、これらは洗濯時に洗剤の働
きを助けて、汚れを離脱しやすくするものと考えられて
いる。例えば、特公昭52-35033号、同52-43955号、同53
-18192号公報、米国特許第3574791号、同第3728151号、
同第3920614号明細書などを参照。しかしながら、かか
る汚れ除去性を付与した加工剤で処理した繊維織物は、
一般的に十分な撥水性を発揮できないばかりでなく、ほ
こりや水性の汚れが付着しやすくなるという好ましくな
い面が認められる。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前述の如き問題点を解消し、高度の撥水撥
油性を有し、汚れが付着しにくく、かつ一旦付着した汚
れが洗濯時に離脱しやすいという高い汚れ除去性を有す
る撥水撥油加工剤を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、本発明は、高い撥水撥油性と優れた汚れ
除去性とを両立させて付与可能な撥水撥油剤を提供する
ものである。
油性を有し、汚れが付着しにくく、かつ一旦付着した汚
れが洗濯時に離脱しやすいという高い汚れ除去性を有す
る撥水撥油加工剤を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、本発明は、高い撥水撥油性と優れた汚れ
除去性とを両立させて付与可能な撥水撥油剤を提供する
ものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、従来より知られている含フッ素ウレタン
型撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次
のような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリ
フルオロアルキル基含有化合物の少なくとも２分子を、
特定の親水性分子鎖含有オリゴマー型分子鎖を中間に介
して連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥水撥油
性能、防汚性など他の性能を損なわずに、優れた汚れ除
去性能を発揮し得るという新規事実を見出したものであ
る。例えば、多官能イソシアナート化合物にポリフルオ
ロアルキル基含有アルコールなどを反応させて、ポリフ
ルオロアルキル基及びイソシアナート基を有するウレタ
ン化合物を得、該ウレタン化合物のイソシアナート基と
活性水素を両端に有する親水性分子鎖含有オリゴマー化
合物とを反応せしめることにより、ポリフルオロアルキ
ル基含有ウレタン化合物末端基がオリゴマー型分子鎖の
両端に−NHCO−結合基を介して結合した化合物が得られ
る。このようにして得られる特定の中間連結分子鎖を有
する化合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フッ素
ウレタン化合物に比して、高い撥水撥油性能と汚れ除去
性能を両立して発揮し得る。また、中間連結分子鎖が特
公昭52-43955号公報、米国特許第3574791号明細書など
の実施例に記載されているごとき−CONH−結合基のない
オキシアルキレン分子鎖などである場合には、撥水性能
が不充分であったり、ほこりや水性の汚れが付着しやす
くなるなどの難点が認められるが、上記知見に基づく−
NHCO−結合基の少なくとも２個を分子内に有する親水性
分子鎖含有オリゴマー型分子鎖によれば、極めて高い撥
水撥油性能と共に優れた汚れ除去性能を発揮し得るもの
である。
型撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次
のような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリ
フルオロアルキル基含有化合物の少なくとも２分子を、
特定の親水性分子鎖含有オリゴマー型分子鎖を中間に介
して連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥水撥油
性能、防汚性など他の性能を損なわずに、優れた汚れ除
去性能を発揮し得るという新規事実を見出したものであ
る。例えば、多官能イソシアナート化合物にポリフルオ
ロアルキル基含有アルコールなどを反応させて、ポリフ
ルオロアルキル基及びイソシアナート基を有するウレタ
ン化合物を得、該ウレタン化合物のイソシアナート基と
活性水素を両端に有する親水性分子鎖含有オリゴマー化
合物とを反応せしめることにより、ポリフルオロアルキ
ル基含有ウレタン化合物末端基がオリゴマー型分子鎖の
両端に−NHCO−結合基を介して結合した化合物が得られ
る。このようにして得られる特定の中間連結分子鎖を有
する化合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フッ素
ウレタン化合物に比して、高い撥水撥油性能と汚れ除去
性能を両立して発揮し得る。また、中間連結分子鎖が特
公昭52-43955号公報、米国特許第3574791号明細書など
の実施例に記載されているごとき−CONH−結合基のない
オキシアルキレン分子鎖などである場合には、撥水性能
が不充分であったり、ほこりや水性の汚れが付着しやす
くなるなどの難点が認められるが、上記知見に基づく−
NHCO−結合基の少なくとも２個を分子内に有する親水性
分子鎖含有オリゴマー型分子鎖によれば、極めて高い撥
水撥油性能と共に優れた汚れ除去性能を発揮し得るもの
である。
かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもの
であり、ポリフルオロアルキル基含有末端構成体の少な
くとも２個と該末端構成体を連結する中間構成体とから
構成された分子量800〜20,000の化合物からなり、上記
末端構成体は−CONH−結合基を介して結合されたポリフ
ルオロアルキル基を少なくとも１個含有し、上記中間構
成体は−CONH−結合基の少なくとも２個及び親水性分子
鎖を含有するオリゴマーであり、上記末端構成体と中間
構成体とが−CONH−結合基により結合されていることを
特徴とする汚れ除去性の高い撥水撥油剤を新規に提供す
るものである。
であり、ポリフルオロアルキル基含有末端構成体の少な
くとも２個と該末端構成体を連結する中間構成体とから
構成された分子量800〜20,000の化合物からなり、上記
末端構成体は−CONH−結合基を介して結合されたポリフ
ルオロアルキル基を少なくとも１個含有し、上記中間構
成体は−CONH−結合基の少なくとも２個及び親水性分子
鎖を含有するオリゴマーであり、上記末端構成体と中間
構成体とが−CONH−結合基により結合されていることを
特徴とする汚れ除去性の高い撥水撥油剤を新規に提供す
るものである。
本発明においては、特定の末端構成体と特定の中間構
成体とから構成された化合物であることが重要であり、
これら両構成体はいずれもイソシアナート基含有化合物
と活性水素基含有化合物との反応により誘導され得る。
また、特定の末端構成体と特定の中間構成体とは−CONH
−結合基により結合されていることが重要であり、この
結合もイソシアナート基と活性水素基との反応により形
成され得る。而して、特定の末端構成体は−CONH−結合
基を介して結合されたポリフルオロアルキル基を含有
し、特定の中間構成体は−CONH−結合基の少なくとも２
個及び親水性分子鎖を含有するオリゴマーからなり、特
定の末端構成体の少なくとも２個が−CONH−結合基によ
り特定の中間構成体に連結されていることが重要であ
る。
成体とから構成された化合物であることが重要であり、
これら両構成体はいずれもイソシアナート基含有化合物
と活性水素基含有化合物との反応により誘導され得る。
また、特定の末端構成体と特定の中間構成体とは−CONH
−結合基により結合されていることが重要であり、この
結合もイソシアナート基と活性水素基との反応により形
成され得る。而して、特定の末端構成体は−CONH−結合
基を介して結合されたポリフルオロアルキル基を含有
し、特定の中間構成体は−CONH−結合基の少なくとも２
個及び親水性分子鎖を含有するオリゴマーからなり、特
定の末端構成体の少なくとも２個が−CONH−結合基によ
り特定の中間構成体に連結されていることが重要であ
る。
本発明の上記の構成を有する分子量が800〜20,000の
化合物は、種々の合成ルートで合成され得る。通常は、
特定の末端構成体化合物及び特定の中間構成体化合物
を、一方の構成体化合物にイソシアナート基を残存さ
せ、他方の構成体化合物に活性水素基を残存させて、そ
れぞれ合成し、この両構成体化合物を反応させることに
よって、本発明の特定化合物を得ることができる。好ま
しくは、多官能イソシアナート化合物とポリフルオロア
ルキル基含有の活性水素化合物及び必要に応じて他の活
性水素化合物とを反応させて、少なくとも１個の−NCO
基が残存するポリフルオロアルキル基含有イソシアナー
ト（末端構成体）を得、ついで親水性分子鎖含有多価活
性水素化合物と多官能イソシアナート化合物との反応に
より少なくとも２個の活性水素基が残存する親水性分子
鎖含有オリゴマー（中間構成体）を得、これら両構成体
をイソシアナート基と活性水素基との反応により連結せ
しめる方法が採用される。また、上記の如きポリフルオ
ロアルキル基含有イソシアナート（末端構成体）と親水
性分子鎖含有多価活性水素化合物及び多官能イソシアナ
ート化合物とを反応させて、上記中間構成体の形成と両
構成体の連結とを一つの反応系で行なわしめる方法も採
用され、さらに上記中間構成体とポリフルオロアルキル
基含有活性水素化合物及び多官能イソシアナート化合物
とを反応させることにより、上記末端構成体の形成と両
構成体の連結とを一つの反応系で行なわしめる方法も採
用可能である。勿論、本発明の特定構成及び分子量を有
する化合物を与える限り、上記両構成体の合成に用いた
原料化合物を一緒に反応させ、各構成体の形成及び両構
成体の連結を一つの反応系で行なわしめることもでき
る。
化合物は、種々の合成ルートで合成され得る。通常は、
特定の末端構成体化合物及び特定の中間構成体化合物
を、一方の構成体化合物にイソシアナート基を残存さ
せ、他方の構成体化合物に活性水素基を残存させて、そ
れぞれ合成し、この両構成体化合物を反応させることに
よって、本発明の特定化合物を得ることができる。好ま
しくは、多官能イソシアナート化合物とポリフルオロア
ルキル基含有の活性水素化合物及び必要に応じて他の活
性水素化合物とを反応させて、少なくとも１個の−NCO
基が残存するポリフルオロアルキル基含有イソシアナー
ト（末端構成体）を得、ついで親水性分子鎖含有多価活
性水素化合物と多官能イソシアナート化合物との反応に
より少なくとも２個の活性水素基が残存する親水性分子
鎖含有オリゴマー（中間構成体）を得、これら両構成体
をイソシアナート基と活性水素基との反応により連結せ
しめる方法が採用される。また、上記の如きポリフルオ
ロアルキル基含有イソシアナート（末端構成体）と親水
性分子鎖含有多価活性水素化合物及び多官能イソシアナ
ート化合物とを反応させて、上記中間構成体の形成と両
構成体の連結とを一つの反応系で行なわしめる方法も採
用され、さらに上記中間構成体とポリフルオロアルキル
基含有活性水素化合物及び多官能イソシアナート化合物
とを反応させることにより、上記末端構成体の形成と両
構成体の連結とを一つの反応系で行なわしめる方法も採
用可能である。勿論、本発明の特定構成及び分子量を有
する化合物を与える限り、上記両構成体の合成に用いた
原料化合物を一緒に反応させ、各構成体の形成及び両構
成体の連結を一つの反応系で行なわしめることもでき
る。
その他、本発明においては、上記好適な合成の態様と
は逆に、末端構成体に少なくとも１個の活性水素基を残
存させ、中間構成体に少なくとも２個の−NCO基を残存
させ、これら両構成体を反応させるという方法などを採
用することも可能であり、あるいは両構成体ともに活性
水素基を残存させ、多官能イソシアナート化合物を用い
て両構成体を連結させたり、両構成体ともにイソシアナ
ート基を残存させ、多価活性水素化合物を用いて両構成
体を連結させたりするなどの方法を採用することもでき
る。
は逆に、末端構成体に少なくとも１個の活性水素基を残
存させ、中間構成体に少なくとも２個の−NCO基を残存
させ、これら両構成体を反応させるという方法などを採
用することも可能であり、あるいは両構成体ともに活性
水素基を残存させ、多官能イソシアナート化合物を用い
て両構成体を連結させたり、両構成体ともにイソシアナ
ート基を残存させ、多価活性水素化合物を用いて両構成
体を連結させたりするなどの方法を採用することもでき
る。
さらに、本発明において、中間構成体の形成の際に、
親水性分子鎖含有一価活性水素化合物、1,6−ヘキサメ
チレングリコールの如き多価活性水素化合物及び多官能
イソシアナート化合物を反応させて、−CONH−結合基の
少なくとも２個及び親水性分子鎖を含有するオリゴマー
型の中間構成体を生成せしめる方法なども採用すること
ができる。
親水性分子鎖含有一価活性水素化合物、1,6−ヘキサメ
チレングリコールの如き多価活性水素化合物及び多官能
イソシアナート化合物を反応させて、−CONH−結合基の
少なくとも２個及び親水性分子鎖を含有するオリゴマー
型の中間構成体を生成せしめる方法なども採用すること
ができる。
本発明の特定構成及び分子量を有する化合物は、上記
のように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上
記の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を
説明する。
のように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上
記の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を
説明する。
本発明における特定の末端構成体及び中間構成体の形
成に用いられる多官能イソシアナート化合物としては、
２官能以上のものであれば、特に限定されることなく種
々のものが例示され得る。例えば2,4−トリレンジイソ
シアナート,4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト，トリジンジイソシアナート，ジアニシジンジイソシ
アナートなどの芳香族イソシアナート類,2−メチル−シ
クロヘキサン−1,4−ジイソシアナート，イソホロンジ
イソシアナート，水添 などの脂環式ジイソシアナート類，ヘキサメチレンジイ
ソシアナート，デカメチレンジイソシアナートなどの脂
肪族イソシアナート類の如き２官能イソシアナート化合
物が挙げられ得る。これらを一般式OCN−Ｙ−NCOで表わ
すならば、OCN−Ｙ−NCO同志を水の存在下に反応させる
とOCN−Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOのごとき二量体が生成する
が、２官能イソシアナート化合物とは、このような二量
体をも意味するものである。２官能の他、３官能、４官
能、５官能等の多官能イソシアナート化合物も挙げられ
得る。３官能イソシアナート化合物の具体例は、以下の
ごとき化合物も挙げられ得るが、前記のごとく、二量体
OCN−Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOと一量体OCN−Ｙ−NCOが反応
して得られる三量体 さらには二量体同志が反応した四量体 −NCO基を３個有する化合物をも意味している。
成に用いられる多官能イソシアナート化合物としては、
２官能以上のものであれば、特に限定されることなく種
々のものが例示され得る。例えば2,4−トリレンジイソ
シアナート,4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト，トリジンジイソシアナート，ジアニシジンジイソシ
アナートなどの芳香族イソシアナート類,2−メチル−シ
クロヘキサン−1,4−ジイソシアナート，イソホロンジ
イソシアナート，水添 などの脂環式ジイソシアナート類，ヘキサメチレンジイ
ソシアナート，デカメチレンジイソシアナートなどの脂
肪族イソシアナート類の如き２官能イソシアナート化合
物が挙げられ得る。これらを一般式OCN−Ｙ−NCOで表わ
すならば、OCN−Ｙ−NCO同志を水の存在下に反応させる
とOCN−Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOのごとき二量体が生成する
が、２官能イソシアナート化合物とは、このような二量
体をも意味するものである。２官能の他、３官能、４官
能、５官能等の多官能イソシアナート化合物も挙げられ
得る。３官能イソシアナート化合物の具体例は、以下の
ごとき化合物も挙げられ得るが、前記のごとく、二量体
OCN−Ｙ−NHCONH−Ｙ−NCOと一量体OCN−Ｙ−NCOが反応
して得られる三量体 さらには二量体同志が反応した四量体 −NCO基を３個有する化合物をも意味している。
その他の３官能イソシアナート化合物の例は、 等である。
而して、本発明においては、特定の末端構成体の形成
には、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち、
３官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の３官能
イソシアナート化合物が好適に採用される。また、特定
の中間構成体の形成に用いる多官能イソシアナート化合
物としては、高い撥水性と防汚性の発現のために、通常
は芳香族の多官能イソシアナート化合物が好ましく、特
に２官能の芳香族イソシアナート類が好適である。勿
論、両構成体の形成において、種類あるいは官能性や官
能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二種以上で
併用しても良いし、上記好適な多官能イソシアナート化
合物とさらに官能数の多いイソシアナート化合物との混
合物を採用しても良い。
には、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち、
３官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の３官能
イソシアナート化合物が好適に採用される。また、特定
の中間構成体の形成に用いる多官能イソシアナート化合
物としては、高い撥水性と防汚性の発現のために、通常
は芳香族の多官能イソシアナート化合物が好ましく、特
に２官能の芳香族イソシアナート類が好適である。勿
論、両構成体の形成において、種類あるいは官能性や官
能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二種以上で
併用しても良いし、上記好適な多官能イソシアナート化
合物とさらに官能数の多いイソシアナート化合物との混
合物を採用しても良い。
特定の末端構成体の形成において、上記の如き多官能
イソシアナート化合物との反応に用いられるポリフルオ
ロアルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は一
般式Rf−Ｘ−Ａ−Ｈで表わされる化合物が例示され得
る。かかるRf−Ｘ−Ａ−Ｈとしては、通常はRf−Ｒ−OH
型の含フッ素アルコールが好適に採用される。また、Ａ
が−Ｓ−であるRf−Ｒ−SH型の含フッ素チオアルコール
なども採用され、Ａが−Ｎ（R2）−である含フッ素アミ
ン類なども採用され得る。Rf中の炭素数あるいはＲなど
が異なる含フッ素アルコールの混合物を原料として使用
することなども勿論可能である。
イソシアナート化合物との反応に用いられるポリフルオ
ロアルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は一
般式Rf−Ｘ−Ａ−Ｈで表わされる化合物が例示され得
る。かかるRf−Ｘ−Ａ−Ｈとしては、通常はRf−Ｒ−OH
型の含フッ素アルコールが好適に採用される。また、Ａ
が−Ｓ−であるRf−Ｒ−SH型の含フッ素チオアルコール
なども採用され、Ａが−Ｎ（R2）−である含フッ素アミ
ン類なども採用され得る。Rf中の炭素数あるいはＲなど
が異なる含フッ素アルコールの混合物を原料として使用
することなども勿論可能である。
上記一般式において、Rfは炭素数１〜20個、好ましく
は４〜16個の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキ
ル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル基で
あるものが選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩
素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロアルキ
レン含有基なども使用可能である。Rfの好ましい態様
は、CnF2n+1（ただし、ｎは４〜16の整数を示す）で表
わされるパーフルオロアルキル基であり、ｎが６〜12の
ものが特に好ましい。Ｘは−Ｒ−，−CON（R1）−Ｑ−
又は−SO2N(R1）−Ｑ−（ただし、Ｒは二価のアルキレ
ン基、R1は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価の有
機基を示す）の一つであり、好ましくは炭素数１〜10個
の二価のアルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のア
ルキレン基が選定される。またＱは、二価の有機基であ
るが、通常は−Ｒ−なる二価のアルキレン基が好適なも
のとして例示される。
は４〜16個の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキ
ル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル基で
あるものが選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩
素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロアルキ
レン含有基なども使用可能である。Rfの好ましい態様
は、CnF2n+1（ただし、ｎは４〜16の整数を示す）で表
わされるパーフルオロアルキル基であり、ｎが６〜12の
ものが特に好ましい。Ｘは−Ｒ−，−CON（R1）−Ｑ−
又は−SO2N(R1）−Ｑ−（ただし、Ｒは二価のアルキレ
ン基、R1は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価の有
機基を示す）の一つであり、好ましくは炭素数１〜10個
の二価のアルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のア
ルキレン基が選定される。またＱは、二価の有機基であ
るが、通常は−Ｒ−なる二価のアルキレン基が好適なも
のとして例示される。
本発明においては、必要に応じてRf−Ｘ−Ａ−Ｈなど
のRf基含有活性水素化合物と共に、一般式Ｚ−A1−Ｈで
表わされる他の活性水素化合物を併用することもでき
る。Ｚ−A1−Ｈとしては、上記Rf−Ｘ−Ａ−Ｈの場合と
同様にA1が−０−であるアルコール類、A1が−Ｓ−であ
るチオアルコール類、あるいはA1が−Ｎ（R2）−である
アミン類などが例示され得る。例えば、Ｚ−A1−Ｈとし
て、ｎ−C18H37OH,n−C18H37SH,n−C18H37NH2の如き直
鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、本発
明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることができ、あ
るいは被処理物である合成繊維などの表面との親和性を
高め耐久性をさらに向上させるために、Ｚ−A1−Ｈとし
て、 の如きアルコール類などが採用可能であり、さらにアル
カノールアミン類、ジアミン類、あるいはアンモニアと
メチロール化剤との組合せなどでも良い。
のRf基含有活性水素化合物と共に、一般式Ｚ−A1−Ｈで
表わされる他の活性水素化合物を併用することもでき
る。Ｚ−A1−Ｈとしては、上記Rf−Ｘ−Ａ−Ｈの場合と
同様にA1が−０−であるアルコール類、A1が−Ｓ−であ
るチオアルコール類、あるいはA1が−Ｎ（R2）−である
アミン類などが例示され得る。例えば、Ｚ−A1−Ｈとし
て、ｎ−C18H37OH,n−C18H37SH,n−C18H37NH2の如き直
鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、本発
明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることができ、あ
るいは被処理物である合成繊維などの表面との親和性を
高め耐久性をさらに向上させるために、Ｚ−A1−Ｈとし
て、 の如きアルコール類などが採用可能であり、さらにアル
カノールアミン類、ジアミン類、あるいはアンモニアと
メチロール化剤との組合せなどでも良い。
上記の一般式Rf−Ｘ−Ａ−Ｈ及びＺ−A1−Ｈにおい
て、Ａ及びA1は、各々−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ（R2）−
（ただし、R2は水素原子又は一価の有機基を示す）の一
つであり、入手容易性の面からはＡが−Ｏ−であり、A1
が−Ｏ−又は−Ｎ（R2）−であるものが選定される。そ
して、Ｚは一価の有機基であり、上記R2と同様であって
も良く、またR2と一緒になって環を形成していても良
い。例えば、−A1−Ｚとしては、−OR′（Ｒ′はアルキ
ル基など）、−NHCH2OH，−NHCH2CH2OH， −OCH2CH2CN，−OCH2CH2NO2，−OCH2CH2OH，−N(CH2CH2
OH)2， −Ｎ（Ｒ′）2，−NH（Ｒ′）， などが例示可能である。
て、Ａ及びA1は、各々−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ（R2）−
（ただし、R2は水素原子又は一価の有機基を示す）の一
つであり、入手容易性の面からはＡが−Ｏ−であり、A1
が−Ｏ−又は−Ｎ（R2）−であるものが選定される。そ
して、Ｚは一価の有機基であり、上記R2と同様であって
も良く、またR2と一緒になって環を形成していても良
い。例えば、−A1−Ｚとしては、−OR′（Ｒ′はアルキ
ル基など）、−NHCH2OH，−NHCH2CH2OH， −OCH2CH2CN，−OCH2CH2NO2，−OCH2CH2OH，−N(CH2CH2
OH)2， −Ｎ（Ｒ′）2，−NH（Ｒ′）， などが例示可能である。
また、一般式Ｚ−A1−Ｈにおいて、Ｚは一価の有機基
であるが、Ｘがアルキル基，アラルキル基，又は脂環基
である具体例として、次のようなアルコール類，チオア
ルコール類，アミン類なども例示され得る。
であるが、Ｘがアルキル基，アラルキル基，又は脂環基
である具体例として、次のようなアルコール類，チオア
ルコール類，アミン類なども例示され得る。
CH3(CH2)qOH,[CH3(CH2)q]2CHOH,(CH3)3COH， CH3(CH2)qSH， [CH3(CH2)q]2CHSH,CH3(CH2)qNH2,[CH3(CH2)q]2NH， （ただし、ｑは０又は１〜30の整数である） 次に、特定の中間構成体の形成において、上記の如き
多官能イソシアナート化合物との反応に用いられる親水
性分子鎖含有多価活性水素化合物としては、多価アルコ
ール類，多価チオアルコール類，多価アミン類などの活
性水素基を２個以上及び親水性分子鎖を１個以上含有す
る化合物が例示される。通常は、親水性分子鎖として、
ポリオキシエチレン鎖の如きポリオキシアルキレン鎖が
好適に採用され得る。例えば、ポリオキシアルキレン鎖
含有多価アルコールとして、HOC2H4OsH， HOC2H4Ot(C3H6Ou(C2H4OpH， などの２官能性のもの、 などの３官能性のもの、さらには などの４官能性のもの、又は などの５官能性以上のもの、さらにはこれらの部分アル
キル又はアリールエステル、エーテル、アミドなども例
示可能である。勿論、これらを二種以上併用することも
可能である。
多官能イソシアナート化合物との反応に用いられる親水
性分子鎖含有多価活性水素化合物としては、多価アルコ
ール類，多価チオアルコール類，多価アミン類などの活
性水素基を２個以上及び親水性分子鎖を１個以上含有す
る化合物が例示される。通常は、親水性分子鎖として、
ポリオキシエチレン鎖の如きポリオキシアルキレン鎖が
好適に採用され得る。例えば、ポリオキシアルキレン鎖
含有多価アルコールとして、HOC2H4OsH， HOC2H4Ot(C3H6Ou(C2H4OpH， などの２官能性のもの、 などの３官能性のもの、さらには などの４官能性のもの、又は などの５官能性以上のもの、さらにはこれらの部分アル
キル又はアリールエステル、エーテル、アミドなども例
示可能である。勿論、これらを二種以上併用することも
可能である。
なお、上記において、Ｓは１〜100、t,p,q,u,wは０又
は１〜50、ｒは３〜50の整数をそれぞれ示し、t,p,q,u
及びｗが同時に０になることはない。
は１〜50、ｒは３〜50の整数をそれぞれ示し、t,p,q,u
及びｗが同時に０になることはない。
本発明においては、特定の中間構成体の形成には、一
般式HOC2H4OsHで表わされるポリオールが好ましく
採用され、特にＳが２〜30程度のものが好適である。余
りに親水性分子鎖の分子量が大きい（Ｓが大きい）場合
には、撥水性能の低下を招き、あるいは洗濯時に撥水撥
油加工剤自体が脱落しやすくなる。また、通常は２官能
性の多価活性水素化合物が好適であり、３官能性以上の
多価活性水素化合物を用いた場合には、反応中にゲルを
生成することがあるので、一般的には好ましくない。
般式HOC2H4OsHで表わされるポリオールが好ましく
採用され、特にＳが２〜30程度のものが好適である。余
りに親水性分子鎖の分子量が大きい（Ｓが大きい）場合
には、撥水性能の低下を招き、あるいは洗濯時に撥水撥
油加工剤自体が脱落しやすくなる。また、通常は２官能
性の多価活性水素化合物が好適であり、３官能性以上の
多価活性水素化合物を用いた場合には、反応中にゲルを
生成することがあるので、一般的には好ましくない。
なお、本発明においては、特定の中間構成体の形成に
際して、親水性分子鎖の導入にCH3OC2H4OsH，C18H
37OC2H4OsH，C18H37CO2C2H4OsH， の如き１官能性の活性水素化合物を用い、３官能以上の
多官能イソシアナート化合物及び２官能性以上の多価活
性水素化合物と反応せしめる方法も採用され得る。この
場合の多価活性水素化合物としては、多価アルコール
類、多価チオアルコール類、多価アミン類などの活性水
素基を２個以上含有する化合物が例示される。例えば、
HO(CH2)eOH， CH3(CH2)iNH(CH2)2NH(CH2)iCH3， などの２官能性の多価活性水素化合物， CH3(CH2)iNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)iCH3などの３官能性
の多価活性水素化合物， CH3(CH2)iNH(CH2)2NH(CH2)-NH(CH2)iCH3などの４官能性
の多価活性水素化合物などが挙げられ、また などの５官能性以上のもの、さらにはこれらの部分アル
キル，アリールエステル，エーテル，アミドなども例示
可能である。勿論、これらを二種以上併用することも可
能である。なお、上記において、ｅは１〜20,f,g,hは１
〜50,iは０又は１〜20の整数である。上記例示からも明
らかなように、親水性分子鎖含有の一価活性水素化合物
と併用する多価活性水素化合物は、必ずしも親水性分子
鎖を含有していなくとも良く、逆に含有していても良
い。
際して、親水性分子鎖の導入にCH3OC2H4OsH，C18H
37OC2H4OsH，C18H37CO2C2H4OsH， の如き１官能性の活性水素化合物を用い、３官能以上の
多官能イソシアナート化合物及び２官能性以上の多価活
性水素化合物と反応せしめる方法も採用され得る。この
場合の多価活性水素化合物としては、多価アルコール
類、多価チオアルコール類、多価アミン類などの活性水
素基を２個以上含有する化合物が例示される。例えば、
HO(CH2)eOH， CH3(CH2)iNH(CH2)2NH(CH2)iCH3， などの２官能性の多価活性水素化合物， CH3(CH2)iNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)iCH3などの３官能性
の多価活性水素化合物， CH3(CH2)iNH(CH2)2NH(CH2)-NH(CH2)iCH3などの４官能性
の多価活性水素化合物などが挙げられ、また などの５官能性以上のもの、さらにはこれらの部分アル
キル，アリールエステル，エーテル，アミドなども例示
可能である。勿論、これらを二種以上併用することも可
能である。なお、上記において、ｅは１〜20,f,g,hは１
〜50,iは０又は１〜20の整数である。上記例示からも明
らかなように、親水性分子鎖含有の一価活性水素化合物
と併用する多価活性水素化合物は、必ずしも親水性分子
鎖を含有していなくとも良く、逆に含有していても良
い。
本発明においては、特定の中間構成体の形成に併用さ
れる多価活性水素化合物は、好ましくは３官能性以下の
ものであり、特に２官能性の多価活性水素化合物が好適
である。さらには、かかる多価活性水素化合物として
は、２以上のメチレン鎖、特に２〜12のメチレン鎖を含
有するものが、高い撥水性などの発現のために、最も好
ましい。なお、４官能性以上の多価活性水素化合物を用
いた場合には、反応中にゲルを生成することがあるので
好ましくない。
れる多価活性水素化合物は、好ましくは３官能性以下の
ものであり、特に２官能性の多価活性水素化合物が好適
である。さらには、かかる多価活性水素化合物として
は、２以上のメチレン鎖、特に２〜12のメチレン鎖を含
有するものが、高い撥水性などの発現のために、最も好
ましい。なお、４官能性以上の多価活性水素化合物を用
いた場合には、反応中にゲルを生成することがあるので
好ましくない。
本発明において、特定の中間構成体の形成に用いられ
る親水性分子鎖含有多価活性水素化合物の好適な態様と
して、一般式Ｈ−A2−Ｂ−A2−Ｈで表わされる化合物が
例示され得る。この一般式において、A2は上記のＡやA1
と同様に−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ（R2）−（ただし、R2
は水素原子又は一価の有機基を示す）の一つであり、好
ましくはA2が−Ｏ−であるものが選定される。そして、
Ｂは上記した如き２官能性の親水性分子鎖含有多価活性
水素化合物から２個の−A2−Ｈ基を除去した親水性分子
鎖含有の二価の有機残基であり、場合によってＢはA2を
介して結合した他の有機基を持っていても良い。好まし
くは、Ｂはポリオキシアルキレン鎖、特に−Ｂ−A2−と
してC2H4Osで表わされるポリオキシエチレン鎖が選
定される。ここにおいて、ｓは前述の如く１〜100の整
数であり、好適には２〜30の整数である。
る親水性分子鎖含有多価活性水素化合物の好適な態様と
して、一般式Ｈ−A2−Ｂ−A2−Ｈで表わされる化合物が
例示され得る。この一般式において、A2は上記のＡやA1
と同様に−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ（R2）−（ただし、R2
は水素原子又は一価の有機基を示す）の一つであり、好
ましくはA2が−Ｏ−であるものが選定される。そして、
Ｂは上記した如き２官能性の親水性分子鎖含有多価活性
水素化合物から２個の−A2−Ｈ基を除去した親水性分子
鎖含有の二価の有機残基であり、場合によってＢはA2を
介して結合した他の有機基を持っていても良い。好まし
くは、Ｂはポリオキシアルキレン鎖、特に−Ｂ−A2−と
してC2H4Osで表わされるポリオキシエチレン鎖が選
定される。ここにおいて、ｓは前述の如く１〜100の整
数であり、好適には２〜30の整数である。
以上の如き原料を用いた末端構成体及び中間構成体の
形成反応あるいは両構成体の連結反応は、種々の反応条
件、反応装置などを採用して実施可能である。典型的な
例としてのRf−Ｘ−Ａ−Ｈなる含フッ素アルコールと多
官能イソシアナート化合物との反応で代表して説明する
と、反応温度としては、通常０〜200℃、好ましくは40
〜100℃程度が採用される。また、反応は不活性有機溶
媒中で実施するのが望ましいが、場合によっては不活性
有機溶媒を使用しないでも実施可能である。ここで、好
適に採用される不活性有機溶媒としては、原料多官能イ
ソシアナート化合物を溶解し得るものが望ましく、例え
ば1,1,1−トリクロロエタン，トリクロロエチレン，ト
リクロロメタン，トリクロロトリフルオロエタンの如き
ハロゲン化炭化水素類，ベンゼン，トルエン，ヘキサン
の如き炭化水素類，ジオキサン，テトラヒドロフラン，
ジエチルエーテル，ジメトキシエタン，ジエチレングリ
コールジメチルエーテルの如きエーテル類，アセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンの如きケ
トン類，酢酸エチル，酢酸ブチルの如きエステル類，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，アセトニ
トリルなどが挙げられる。不活性有機溶媒の採用によ
り、均一反応を円滑有利に実施できる。而して、不活性
有機溶媒は、原料イソシアナート化合物１モル当り、通
常は１〜50モル程度、好ましくは５〜20モル程度の割合
で採用され得る。
形成反応あるいは両構成体の連結反応は、種々の反応条
件、反応装置などを採用して実施可能である。典型的な
例としてのRf−Ｘ−Ａ−Ｈなる含フッ素アルコールと多
官能イソシアナート化合物との反応で代表して説明する
と、反応温度としては、通常０〜200℃、好ましくは40
〜100℃程度が採用される。また、反応は不活性有機溶
媒中で実施するのが望ましいが、場合によっては不活性
有機溶媒を使用しないでも実施可能である。ここで、好
適に採用される不活性有機溶媒としては、原料多官能イ
ソシアナート化合物を溶解し得るものが望ましく、例え
ば1,1,1−トリクロロエタン，トリクロロエチレン，ト
リクロロメタン，トリクロロトリフルオロエタンの如き
ハロゲン化炭化水素類，ベンゼン，トルエン，ヘキサン
の如き炭化水素類，ジオキサン，テトラヒドロフラン，
ジエチルエーテル，ジメトキシエタン，ジエチレングリ
コールジメチルエーテルの如きエーテル類，アセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンの如きケ
トン類，酢酸エチル，酢酸ブチルの如きエステル類，ジ
メチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，アセトニ
トリルなどが挙げられる。不活性有機溶媒の採用によ
り、均一反応を円滑有利に実施できる。而して、不活性
有機溶媒は、原料イソシアナート化合物１モル当り、通
常は１〜50モル程度、好ましくは５〜20モル程度の割合
で採用され得る。
上記反応は、実質的に無水の条件下に実施するのが副
反応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−NCO基
に対して不利である。例えば、原料、反応装置などの水
分管理を充分行ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
ブチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、あるいは
pKaが5.0以上、好ましくは７〜10の化合物からなる触媒
の存在下に円滑有利に進行する。かかる触媒としては、
種々例示可能であるが、トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリ
アリルアミン,N−メチルピペリジン,N−メチルピロリジ
ン,N−メチルモルホリン,N−エチルモルホリン,N,N−ジ
メチルベンジルアミン，ピリジン,4−メチルピリジン，
ジメチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミン，
ジメチルステアリルアミン，トリカプリルアミン，メチ
ルジステアリルアミン，メチルジラウリルアミン，ジメ
チルカプリルアミン，ジメチルパルミチルアミン，テト
ラメチルプロピレンジアミン，ペンタメチルジエチレン
トリアミンの如き第三級アミンが好適に採用され得る。
その他、アルカリアルコラート,pKaが5.0以上の無機ア
ルカリ塩，無機アルカリ土類塩，アンモニウム塩，さら
にスズ，コバルト，鉄，チタン，亜鉛，アンチモン，鉛
等の金属無機塩，有機塩なども、触媒として採用され得
る。触媒の使用量は、原料イソシアナート化合物100重
量部当り0.001〜10重量部程度、好ましくは0.3〜３重量
部の範囲から選定され得る。
反応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−NCO基
に対して不利である。例えば、原料、反応装置などの水
分管理を充分行ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
ブチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、あるいは
pKaが5.0以上、好ましくは７〜10の化合物からなる触媒
の存在下に円滑有利に進行する。かかる触媒としては、
種々例示可能であるが、トリメチルアミン，トリエチル
アミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリ
アリルアミン,N−メチルピペリジン,N−メチルピロリジ
ン,N−メチルモルホリン,N−エチルモルホリン,N,N−ジ
メチルベンジルアミン，ピリジン,4−メチルピリジン，
ジメチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミン，
ジメチルステアリルアミン，トリカプリルアミン，メチ
ルジステアリルアミン，メチルジラウリルアミン，ジメ
チルカプリルアミン，ジメチルパルミチルアミン，テト
ラメチルプロピレンジアミン，ペンタメチルジエチレン
トリアミンの如き第三級アミンが好適に採用され得る。
その他、アルカリアルコラート,pKaが5.0以上の無機ア
ルカリ塩，無機アルカリ土類塩，アンモニウム塩，さら
にスズ，コバルト，鉄，チタン，亜鉛，アンチモン，鉛
等の金属無機塩，有機塩なども、触媒として採用され得
る。触媒の使用量は、原料イソシアナート化合物100重
量部当り0.001〜10重量部程度、好ましくは0.3〜３重量
部の範囲から選定され得る。
以上の如き各種合成ルートで合成される末端構成体、
中間構成体、および特定構成を有する分子量800〜20,00
0の化合物（以下特定Rfウレタン化合物と略記する。）
の好適な態様を一般的で示すと次の通りである。すなわ
ち、本発明の特定の末端構成体の好適な具体例は、 一般式 で表わされる。また、中間構成体は、一般式 A2−Ｂ−A2−CONH−Ｙ−NHCOmA2−Ｂ−A2−で表わ
され、特定Rfウレタン化合物は、一般式 で表わされる。
中間構成体、および特定構成を有する分子量800〜20,00
0の化合物（以下特定Rfウレタン化合物と略記する。）
の好適な態様を一般的で示すと次の通りである。すなわ
ち、本発明の特定の末端構成体の好適な具体例は、 一般式 で表わされる。また、中間構成体は、一般式 A2−Ｂ−A2−CONH−Ｙ−NHCOmA2−Ｂ−A2−で表わ
され、特定Rfウレタン化合物は、一般式 で表わされる。
これらの一般式において、Rf,X,Z,A,A1，A2，及びＢ
は、上記に記述した通りである。Ｗは、ｔ個の−NCO基
をもったｔ官能イソシアナート化合物からｔ個の−NCO
基を除去したｔ価の残基であり、上述したようにｔが３
である３価の有機残基が好適な例であり、またＷは脂肪
族の多官能イソシアナート化合物からの残基であること
が望ましい。そしてａは１〜５の整数、ｂは０又は１〜
４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数、ｔはａ＋ｂ＋１の整
数であり、好ましくはａが１又は2,bが０又は1,a＋ｂが
２の場合である。Ｙは、上述したように、２個の−NCO
基をもった２官能イソシアナート化合物から２個の−NC
O基を除去した二価の有機残基であるのが好ましく、芳
香族の多官能イソシアナート化合物からの残基であるこ
とが望ましい。而して、中間構成体の形成において、３
官能性の多価活性水素化合物あるいは３官能イソシアナ
ート化合物の如きも採用可能であり、このような場合に
は、ＢがA2を介して結合した他の有機基を持っていても
良く、あるいはＹが−CONH−基を介して結合した他の有
機基、例えばRf−Ｘ−Ａ−基や、Ｚ−A1−基などを持っ
ていても良い。ｍは１〜50の整数であり、好ましくは１
〜10の整数から選定される。
は、上記に記述した通りである。Ｗは、ｔ個の−NCO基
をもったｔ官能イソシアナート化合物からｔ個の−NCO
基を除去したｔ価の残基であり、上述したようにｔが３
である３価の有機残基が好適な例であり、またＷは脂肪
族の多官能イソシアナート化合物からの残基であること
が望ましい。そしてａは１〜５の整数、ｂは０又は１〜
４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数、ｔはａ＋ｂ＋１の整
数であり、好ましくはａが１又は2,bが０又は1,a＋ｂが
２の場合である。Ｙは、上述したように、２個の−NCO
基をもった２官能イソシアナート化合物から２個の−NC
O基を除去した二価の有機残基であるのが好ましく、芳
香族の多官能イソシアナート化合物からの残基であるこ
とが望ましい。而して、中間構成体の形成において、３
官能性の多価活性水素化合物あるいは３官能イソシアナ
ート化合物の如きも採用可能であり、このような場合に
は、ＢがA2を介して結合した他の有機基を持っていても
良く、あるいはＹが−CONH−基を介して結合した他の有
機基、例えばRf−Ｘ−Ａ−基や、Ｚ−A1−基などを持っ
ていても良い。ｍは１〜50の整数であり、好ましくは１
〜10の整数から選定される。
なお、本発明においては、特定Rfウレタン化合物とし
て、上記好適な一般式において、Ｙとして−CONH−基を
介して結合した親水性分子鎖含有の有機基を持ったもの
を採用しても良く、この場合には、Ｂは前述の如く親水
性分子鎖を含有していなくとも良い。例えば、Ｙとして
３官能イソシアナート化合物からの有機残基を採用し、
そのうちの１個の−NCO基に親水性分子鎖含有の１官能
性の活性水素化合物を反応させ、残りの２個の−NCO基
と２官能性のＨ−A2−Ｂ−A2−Ｈ（この場合、Ｂは親水
性分子鎖を含有していなくとも良い）の如き多価活性水
素化合物との反応によりウレタンオリゴマー型の中間構
成体を形成させるなどが可能である。
て、上記好適な一般式において、Ｙとして−CONH−基を
介して結合した親水性分子鎖含有の有機基を持ったもの
を採用しても良く、この場合には、Ｂは前述の如く親水
性分子鎖を含有していなくとも良い。例えば、Ｙとして
３官能イソシアナート化合物からの有機残基を採用し、
そのうちの１個の−NCO基に親水性分子鎖含有の１官能
性の活性水素化合物を反応させ、残りの２個の−NCO基
と２官能性のＨ−A2−Ｂ−A2−Ｈ（この場合、Ｂは親水
性分子鎖を含有していなくとも良い）の如き多価活性水
素化合物との反応によりウレタンオリゴマー型の中間構
成体を形成させるなどが可能である。
上記の如き構成を有する本発明の特定Rfウレタン化合
物の分子量は、通常は800〜20,000、好ましくは1,000〜
10,000であり、分子量が余りに小さすぎる場合には、洗
濯やドライクリーニングなどで撥水撥油性能の低下が著
しいことなどの、また余りに高分子量の場合には、初期
の性能が低いことや一旦付着した汚れが離脱しにくいこ
となどの難点が認められる。
物の分子量は、通常は800〜20,000、好ましくは1,000〜
10,000であり、分子量が余りに小さすぎる場合には、洗
濯やドライクリーニングなどで撥水撥油性能の低下が著
しいことなどの、また余りに高分子量の場合には、初期
の性能が低いことや一旦付着した汚れが離脱しにくいこ
となどの難点が認められる。
本発明においては、特定Rfウレタン化合物を有機溶液
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮する
と、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、
分散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であ
り、これらを適宜併用しても良い。特定Rfウレタン化合
物の分散を助長する目的で有機溶剤を併用しても良い。
水中への分散の際に併用される有機溶剤としては、ジオ
キサン，テトラヒドロフラン，エチルプロピルエーテル
の如き水溶性エーテル類，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，ジエレングリコールジエチルエーテル，エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテ
ル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエー
テル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレ
ングリコールモノプロピルエーテル，トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル等の水溶性グリコールエーテ
ル類，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，アセトア
ミド等のアミド類，アセトン，メチルエチルケトン，メ
チルイソプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，ジ
アセトンアルコールの如きケトン類，メタノール，エタ
ノール，プロパノール，ブタノールの如きアルコール
類，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチ
ルの如きエステル類などが例示され得る。かかる有機溶
剤の添加量は、特定Rfウレタン化合物100重量部当り、
通常10〜300重量部、好ましくは20〜150重量部の範囲か
ら選定される。
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮する
と、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、
分散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であ
り、これらを適宜併用しても良い。特定Rfウレタン化合
物の分散を助長する目的で有機溶剤を併用しても良い。
水中への分散の際に併用される有機溶剤としては、ジオ
キサン，テトラヒドロフラン，エチルプロピルエーテル
の如き水溶性エーテル類，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル，ジエレングリコールジエチルエーテル，エ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテ
ル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノプ
ロピルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエー
テル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレ
ングリコールモノプロピルエーテル，トリエチレングリ
コールモノブチルエーテル等の水溶性グリコールエーテ
ル類，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，アセトア
ミド等のアミド類，アセトン，メチルエチルケトン，メ
チルイソプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，ジ
アセトンアルコールの如きケトン類，メタノール，エタ
ノール，プロパノール，ブタノールの如きアルコール
類，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチ
ルの如きエステル類などが例示され得る。かかる有機溶
剤の添加量は、特定Rfウレタン化合物100重量部当り、
通常10〜300重量部、好ましくは20〜150重量部の範囲か
ら選定される。
本発明の撥水撥油剤を水性分散液型とした場合の特定
Rfウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％に調整さ
れ、加工に当っては、これを水によって0.4〜４重量％
程度に稀釈した状態で使用される。そして、かかる水性
分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して、原液の
引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可能である
などの利点があり、更に加工時の作業環境汚染を極小に
することができるなどの種々の利点を有するものであ
る。
Rfウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％に調整さ
れ、加工に当っては、これを水によって0.4〜４重量％
程度に稀釈した状態で使用される。そして、かかる水性
分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して、原液の
引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可能である
などの利点があり、更に加工時の作業環境汚染を極小に
することができるなどの種々の利点を有するものであ
る。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定
なく種々の例をあげることができる。例えば、繊維織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面
およびプラスターなどがある。繊維織物としては、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合
成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、或はこれらの
混合繊維の織物があげられる。特に、ポリアミド繊維
（ナイロン）タフタファインデニールを用いた繊維製
品、カーペット、応接セット、カーテン、壁紙、車輌の
内装品などのインテリア製品が、好ましい用途として例
示され得る。
なく種々の例をあげることができる。例えば、繊維織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面
およびプラスターなどがある。繊維織物としては、綿、
麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合
成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、或はこれらの
混合繊維の織物があげられる。特に、ポリアミド繊維
（ナイロン）タフタファインデニールを用いた繊維製
品、カーペット、応接セット、カーテン、壁紙、車輌の
内装品などのインテリア製品が、好ましい用途として例
示され得る。
本発明の撥水撥油剤の施工方法としては、特に限定さ
れることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能
であり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既
知の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは
吸収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。
また、施工に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。
れることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能
であり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既
知の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは
吸収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。
また、施工に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されないこと
は勿論である。割合は特に明示しない限り、重量％又は
重量部である。
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されないこと
は勿論である。割合は特に明示しない限り、重量％又は
重量部である。
なお、以下の実施例及び比較例において、撥水性及び
撥油性は、次のようにして測定した。即ち、撥水性は下
記第１表に示す組成のイソプロパノール水溶液を、試料
布の上に数滴置き、該水溶液が布中に染み込まないで保
持される最高濃度の点数で表わし、また撥油性は、下記
第２表に示された試験溶液を試料布の上、二ヶ所に数滴
（径約4mm）置き、30秒後の浸透状態により判定する（A
ATCC-TM 118-1966）。
撥油性は、次のようにして測定した。即ち、撥水性は下
記第１表に示す組成のイソプロパノール水溶液を、試料
布の上に数滴置き、該水溶液が布中に染み込まないで保
持される最高濃度の点数で表わし、また撥油性は、下記
第２表に示された試験溶液を試料布の上、二ヶ所に数滴
（径約4mm）置き、30秒後の浸透状態により判定する（A
ATCC-TM 118-1966）。
防汚性は、試料布を５×7cmに切断し、下記第３表に
示した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容器
に入れ、３分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染後、電
気掃除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染
度を求め評価した。汚染度は次式により算出する。
示した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を容器
に入れ、３分間激しく混合攪拌し汚染する。汚染後、電
気掃除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定して汚染
度を求め評価した。汚染度は次式により算出する。
また、汚れ除去性（SR性）の試験は、次の如く行っ
た。すなわち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広
げ、ダーティモーターオイル（SAE 20W-40,小型乗用車
にて4000Km走行後排出したもの）を５滴滴下し、その上
にポリエチレンシートをかけて、2Kgの分銅をのせ、60
秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分の
オイルを拭き取り、室温で１時間放置した後、電気洗濯
機中に該試験布とバラスト布を総量1kgで入れ、洗剤
（“スーパーザブ":商品名）60g,浴量35l,50℃,10分間
処理し、すすぎ，風乾する。乾燥した試験布は、残存シ
ミの状態を判定標準写真板と比較し、該当する判定級
（下記第４表参照）をもって表わす。なお、判定標準写
真板は、AATCC Test Method 130-1970のものを使用し
た。
た。すなわち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広
げ、ダーティモーターオイル（SAE 20W-40,小型乗用車
にて4000Km走行後排出したもの）を５滴滴下し、その上
にポリエチレンシートをかけて、2Kgの分銅をのせ、60
秒後に分銅とポリエチレンシートを取りはずし、余分の
オイルを拭き取り、室温で１時間放置した後、電気洗濯
機中に該試験布とバラスト布を総量1kgで入れ、洗剤
（“スーパーザブ":商品名）60g,浴量35l,50℃,10分間
処理し、すすぎ，風乾する。乾燥した試験布は、残存シ
ミの状態を判定標準写真板と比較し、該当する判定級
（下記第４表参照）をもって表わす。なお、判定標準写
真板は、AATCC Test Method 130-1970のものを使用し
た。
さらに、上記汚れ除去性の試験におけるオイルによる
汚染を行わない試験布につき、上記と同様の洗濯処理を
行い、洗濯１回後の撥水性、撥油性を測定し、洗濯耐久
性を評価した。
汚染を行わない試験布につき、上記と同様の洗濯処理を
行い、洗濯１回後の撥水性、撥油性を測定し、洗濯耐久
性を評価した。
実施例１ スミジュールN-3200（住友バイエル社、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートの多量体で３量体を40％含有、イソ
シアナート％は22.6％）28g,Bu2Sn(OCOC11H23)20.02g,
酢酸ブチル103gを、スターラー、滴下ロート，温度計お
よび冷却管を装着した内容積300mlの四ツ口フラスコに
仕込んだ。温度70℃に保持して、式CnF2n+1C2H4OH（但
し、ｎは6,8,10,12の混合物で平均値9.0）のアルコール
51.4gを滴下ロートを用いて２時間で添加した。そのま
ま、１時間攪拌を続けた後、2,4−トリレンジイソシア
ナート8.71g、次いで分子量200のポリエチレングリコー
ル15gを５分間で添加した。温度90℃に昇温した後２時
間反応を続けたところ、反応率は100％となった。それ
は、ガスクロマトグラフ、赤外分光計及びゲルパーミエ
ーションクロマトグラフによりアルコール、グリコール
およびイソシアナートが消失することにより確認され
た。
ンジイソシアナートの多量体で３量体を40％含有、イソ
シアナート％は22.6％）28g,Bu2Sn(OCOC11H23)20.02g,
酢酸ブチル103gを、スターラー、滴下ロート，温度計お
よび冷却管を装着した内容積300mlの四ツ口フラスコに
仕込んだ。温度70℃に保持して、式CnF2n+1C2H4OH（但
し、ｎは6,8,10,12の混合物で平均値9.0）のアルコール
51.4gを滴下ロートを用いて２時間で添加した。そのま
ま、１時間攪拌を続けた後、2,4−トリレンジイソシア
ナート8.71g、次いで分子量200のポリエチレングリコー
ル15gを５分間で添加した。温度90℃に昇温した後２時
間反応を続けたところ、反応率は100％となった。それ
は、ガスクロマトグラフ、赤外分光計及びゲルパーミエ
ーションクロマトグラフによりアルコール、グリコール
およびイソシアナートが消失することにより確認され
た。
得られた反応生成物の平均組成は次の通りである。
ここでΣfは[CnF2n+1C2H4OCONH(CH2)6NHCO]2ＮCH2 6
である。
である。
この生成物溶液1.2gをアセトン／トリクロロトリフル
オロエタン（80/20重量比）の混合液で200gに稀釈して
処理浴を調整した。次いでナイロンニット（20×20cm）
を浸漬後、100℃で３分間乾燥した。得られた加工布は
撥油性７、撥水性10、防汚性25を示した。この布は、SR
性５を示し、洗濯後の撥油性6,撥水性10をそれぞれ示し
た。
オロエタン（80/20重量比）の混合液で200gに稀釈して
処理浴を調整した。次いでナイロンニット（20×20cm）
を浸漬後、100℃で３分間乾燥した。得られた加工布は
撥油性７、撥水性10、防汚性25を示した。この布は、SR
性５を示し、洗濯後の撥油性6,撥水性10をそれぞれ示し
た。
実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で種々の反応生成物を得、ナイ
ロンニットを加工した。その結果をまとめて第５表に示
す。
ロンニットを加工した。その結果をまとめて第５表に示
す。
比較例１〜２ 従来公知の とトルエンジイソシアネート及びポリエチレングリコー
ル（分子量約600）の反応混合物（比較例１）を用い
て、実施例１と同様に処理浴の調整、ナイロンニットの
加工、性能測定を行なった。さらに未加工布（比較例
２）の性能測定を行なった。これらの結果を第５表に示
す。
ル（分子量約600）の反応混合物（比較例１）を用い
て、実施例１と同様に処理浴の調整、ナイロンニットの
加工、性能測定を行なった。さらに未加工布（比較例
２）の性能測定を行なった。これらの結果を第５表に示
す。
なお、下記第５表において、Σfは[CnF2n+1C2H4OCONH
(CH2)6NHCO]2−ＮCH2 6であり、Σf′は である。
(CH2)6NHCO]2−ＮCH2 6であり、Σf′は である。
また、下記第５表のSR性の値が０のものは、シミが残
っているだけでなく、当初のシミの大きさよりも広がっ
ている状態が観察される。
っているだけでなく、当初のシミの大きさよりも広がっ
ている状態が観察される。
実施例６ スミジュールN-3200（住友バイエル社、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートの多量体で３量体を40％含有、イソ
シアナート％は22.6％）28g,Bu2Sn(OCOC11H23)20.02g,
酢酸ブチル132.2gを、スターラー，滴下ロート，温度計
および冷却管を装着した内容積300mlの四ツ口フラスコ
に仕込んだ。温度70℃に保持して、式CnF2n+1C2H4OH
（但し、ｎは6,8,10,12の混合物で平均値９）のアルコ
ール51.4gを滴下ロートを用いて２時間で添加した。そ
のまま、１時間攪拌を続けた後、上記と同様のスミジュ
ールN-3200 14g、次いで分子量200のポリエチレングリ
コール10gを、それぞれ５分間で添加した。このとき発
熱により温度が83℃まで上昇したが、そのまま30分間攪
拌した後、C18H37OC2H4O20H28.8gを添加した。90℃
に昇温した後２時間反応を続けた。ガスクロマトグラ
フ、赤外分光計及びゲルパーミエーションクロマトグラ
フによりアルコール、グリコールおよびイソシアナート
の反応率が100％であることを確認した。
ンジイソシアナートの多量体で３量体を40％含有、イソ
シアナート％は22.6％）28g,Bu2Sn(OCOC11H23)20.02g,
酢酸ブチル132.2gを、スターラー，滴下ロート，温度計
および冷却管を装着した内容積300mlの四ツ口フラスコ
に仕込んだ。温度70℃に保持して、式CnF2n+1C2H4OH
（但し、ｎは6,8,10,12の混合物で平均値９）のアルコ
ール51.4gを滴下ロートを用いて２時間で添加した。そ
のまま、１時間攪拌を続けた後、上記と同様のスミジュ
ールN-3200 14g、次いで分子量200のポリエチレングリ
コール10gを、それぞれ５分間で添加した。このとき発
熱により温度が83℃まで上昇したが、そのまま30分間攪
拌した後、C18H37OC2H4O20H28.8gを添加した。90℃
に昇温した後２時間反応を続けた。ガスクロマトグラ
フ、赤外分光計及びゲルパーミエーションクロマトグラ
フによりアルコール、グリコールおよびイソシアナート
の反応率が100％であることを確認した。
得られた反応生成物の平均組成は次の通りであった。
［ΣfNHCO2C2H4O4CONH(CH2)6NHCON(CH2)6NHCO2
C2H4O20C18H37 ここで、Σfは［CnF2n+1C2H4OCONH(CH2)6NHCO2−Ｎ
CH2 6である。
C2H4O20C18H37 ここで、Σfは［CnF2n+1C2H4OCONH(CH2)6NHCO2−Ｎ
CH2 6である。
この生成物溶液1.2gをアセトン／トリクロロトリフル
オロエタン（80/20重量比）の混合液で200gに稀釈して
処理浴を調整した。次いでナイロンニット（20×20cm）
を浸漬後、100℃で３分間乾燥した。得られた加工布は
撥油性７、撥水性11、防汚性3.5、SR性５を示し、また
洗濯後の撥油性5,撥水性10を示した。
オロエタン（80/20重量比）の混合液で200gに稀釈して
処理浴を調整した。次いでナイロンニット（20×20cm）
を浸漬後、100℃で３分間乾燥した。得られた加工布は
撥油性７、撥水性11、防汚性3.5、SR性５を示し、また
洗濯後の撥油性5,撥水性10を示した。
実施例７〜９ 実施例６と同様の方法で種々の反応生成物を得、ナイ
ロンニットを加工した。その結果をまとめて第６表に示
す。
ロンニットを加工した。その結果をまとめて第６表に示
す。
比較例３〜４ 下記第６表に示す各種の構造を有する化合物につい
て、実施例６と同様に性能を測定した。その結果を第６
表に示す。
て、実施例６と同様に性能を測定した。その結果を第６
表に示す。
なお、下記第６表において、Σfは［CnF2n+1C2H4OCON
H(CH2)6NHCO]2−ＮCH2 6であり、RfはCnF2n+1であ
る。
H(CH2)6NHCO]2−ＮCH2 6であり、RfはCnF2n+1であ
る。
［発明の効果］ 本発明の撥水撥油剤は、高度の撥水撥油性を有し汚れ
が付着しにくく、かつ一旦付着した汚れが洗濯時に離脱
しやすいという優秀な汚れ除去性を有する。すなわち、
高い撥水撥油性と優れた汚れ除去性とを両立させて付与
可能であるという効果を有する。特に、従来の汚れ除去
性を付与し得る撥水撥油剤では達成困難であった高い撥
水性能及びほこりや水性の汚れを付着し難くするという
優れた効果を発揮する。
が付着しにくく、かつ一旦付着した汚れが洗濯時に離脱
しやすいという優秀な汚れ除去性を有する。すなわち、
高い撥水撥油性と優れた汚れ除去性とを両立させて付与
可能であるという効果を有する。特に、従来の汚れ除去
性を付与し得る撥水撥油剤では達成困難であった高い撥
水性能及びほこりや水性の汚れを付着し難くするという
優れた効果を発揮する。
Claims (14)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有末端構成体の
少なくとも２個と該末端構成体を連結する中間構成体と
から構成された分子量800〜20,000の化合物であって、
上記末端構成体はポリフルオロアルキル基含有活性水素
化合物を含む活性水素化合物と多官能イソシアナート化
合物とが１個のイソシアナート基が残る割合で反応した
ときに生成する反応生成物から１個のイソシアナート基
が除かれた一価の残基であり、上記中間構成体は２個以
上の活性水素基と親水性分子鎖を有する親水性分子鎖含
有多価活性水素化合物と多官能イソシアナート化合物と
が少なくとも２個の活性水素基が残る割合で反応したと
きに生成する反応生成物から活性水素が除かれた少なく
とも二価の親水性分子鎖含有オリゴマー残基であり、上
記末端構成体と中間構成体が−CONH−結合基により結合
されている構造を有する化合物からなることを特徴とす
る汚れ除去性の高い撥水撥油剤。 - 【請求項２】末端構成体に含有されるポリフルオロアル
キル基が炭素数４〜16個のパーフルオロアルキル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 - 【請求項３】末端構成体を構成する活性水素化合物が、
ポリフルオロアルキル基含有活性水素化合物とともに他
の活性水素化合物を含む活性水素化合物である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の撥水撥油剤。 - 【請求項４】末端構成体を構成する多官能イソシアナー
ト化合物が３官能イソシアナート化合物である特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の撥水撥油剤。 - 【請求項５】末端構成体を構成する多官能イソシアナー
ト化合物が脂肪族の３官能イソシアナート化合物である
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の撥水
撥油剤。 - 【請求項６】末端構成体を構成するポリフルオロアルキ
ル基含有活性水素化合物が一般式Rf−Ｘ−Ａ−Ｈで表わ
される化合物である特許請求の範囲第１項〜第５項のい
ずれかに記載の撥水撥油剤。 ただし、上記一般式において、RfはCnF2n+1（ただし、
ｎは４〜16の整数を示す）で表わされるパーフルオロア
ルキル基、Ｘは−Ｒ−，−CON（R1）−Ｑ−又は−SO2N
(R1)−Ｑ−（ただし、Ｒは二価のアルキレン基、R1は水
素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価のアルキレン基を
示す）の一つであり、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ
（R2）−（ただし、R2は水素原子又は一価の有機基を示
す）の一つである。 - 【請求項７】他の活性水素化合物が一般式Ｚ−A1−Ｈで
表わされる化合物である特許請求の範囲第３項記載の撥
水撥油剤。 ただし、上記一般式において、Ｚは一価の有機基であ
り、A1は−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｎ（R2）−（ただし、R2
は水素原子又は一価の有機基を示し、場合によってはＺ
とR2とで環を形成していても良い）の一つである。 - 【請求項８】末端構成体が一般式 （ただし、RfはCnF2n+1で表わされるパーフルオロアル
キル基、Ｘは−Ｒ−，−CON（R1）−Ｑ−又は−SO2N
(R1)−Ｑ−の一つであり、Ａ及びA1は各々−Ｏ−，−Ｓ
−又は−Ｎ（R2）−の一つであり、Ｚは一価の有機基、
ａは１〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ａ＋ｂは
１〜５の整数、Ｗはｔ個の−NCO基をもったｔ官能イソ
シアナート化合物からｔ個の−NCO基を除去したｔ価の
有機残基であり、ｎは４〜16の整数、Ｒは二価のアルキ
レン基、R1は水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価ア
ルキレン基、R2は水素原子又は一価の有機基であり、場
合によってはＺとR2とで環を形成していても良い、ｔは
ａ＋ｂ＋１の整数である）で表わされる基である特許請
求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の撥水撥油
剤。 - 【請求項９】中間構成体を構成する多官能イソシアナー
ト化合物が２官能イソシアナート化合物である特許請求
の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の撥水撥油剤。 - 【請求項１０】中間構成体を構成する多官能イソシアナ
ート化合物が芳香族の２官能イソシアナート化合物であ
る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の撥
水撥油剤。 - 【請求項１１】中間構成体を構成する親水性分子鎖含有
多価活性水素化合物が２官能性の多価活性水素化合物で
ある特許請求の範囲第１項〜第10項のいずれかに記載の
撥水撥油剤。 - 【請求項１２】中間構成体を構成する親水性分子鎖含有
多価活性水素化合物がオキシアルキレン鎖を含有する２
官能性の多価活性水素化合物である特許請求の範囲第１
項〜第11項のいずれかに記載の撥水撥油剤。 - 【請求項１３】中間構成体が一般式A2−Ｂ−A2−CONH
−Ｙ−NHCOmA2−Ｂ−A2−（ただし、A2は−Ｏ−，−
Ｓ−又はは−Ｎ（R2）−の一つであり、Ｂは親水性分子
鎖含有の２官能性の多価活性水素化合物から２個の−A2
−Ｈ基を除去した二価の有機残基であり、場合によりＢ
はA2を介して結合した他の有機基を持っていても良い、
Ｙは２官能イソシアナート化合物から２個の−NCO基を
除去した二価の有機残基であり、場合によりＹは−NHCO
−基を介して結合した他の有機基を持っていても良い、
ｍは１〜50の整数である）で表わされる二価の基である
特許請求の範囲第１項〜第13項のいずれかに記載の撥水
撥油剤。 - 【請求項１４】分子量800〜20,000の化合物が一般式 で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項〜第13
項のいずれかに記載の撥水撥油剤。 ただし、RfはCnF2n+1で表わされるパーフルオロアルキ
ル基、Ｘは−Ｒ−，−CON（R1）−Ｑ−又は−SO2N(R1）
−Ｑ−の一つであり、A,A1及びA2は各々−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｎ（R2）−の一つであり、Ｚは一価の有機基、ａ
は１〜５の整数、ｂは０又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１
〜５の整数、Ｗはｔ個の−NCO基をもったｔ官能イソシ
アナート化合物からｔ個の−NCO基を除去したｔ価の有
機残基であり、ｔはａ＋ｂ＋１の整数、Ｂは親水性分子
鎖含有の２官能性の多価活性水素化合物から２個の−A2
−Ｈを除去した二価の有機残基であり、場合によりＢは
A2を介して結合した他の有機基を持っていても良い、Ｙ
は２官能イソシアナート化合物から２個の−NCO基を除
去した二価の有機残基であり、場合によりＹは−NHCO−
基を介して結合した他の有機基を持っていても良い、ｍ
は１〜50の整数であり、Ｒは二価のアルキレン基、R1は
水素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価のアルキレン
基、R2は水素原子又は一価の有機基であり、場合によっ
てはＺとR2とで環を形成していても良い。
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