CN110915035B - 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池。根据本发明，正极材料包括式1表示的第一正极活性材料和式2表示的第二正极活性材料，第二正极活性材料的电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，其在用400kgf至2,000kgf的辊压密度压制第二正极活性材料并将第二正极活性材料制成团粒形式之后测得：[式1]LiCo1‑aM1 aO2，M1包括选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，0≤a≤0.2，[式2]LiNibCocMndM2 eO2，M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，0<e≤0.1。

Description

锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的 锂二次电池用正极和锂二次电池
相关申请交叉引用
本申请要求于2017年9月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0120679的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极材料，制备所述正极材料的方法，包括所述正极材料的锂二次电池用正极，和包括所述电极的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
近年来，积极地进行了增加锂二次电池的容量和减少充电/放电时间的研究。
锂过渡金属复合氧化物已被用作常规锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，由于锂钴复合金属氧化物(例如LiCoO2)可具有高工作电压并且由于在快速充电期间锂离子的有效脱嵌而甚至可以在高电流下反应，因此它可以提供充电效率优异的正极。然而，由于LiCoO2因锂脱嵌引起的不稳定晶体结构而具有较差的热性能，并且特别而言钴很昂贵，因此限制了使用大量的LiCoO2作为电动车辆等应用的电源。
最近，已经尝试通过混合锂钴复合金属氧化物、低成本锂镍钴锰氧化物和Li(NiaCobMnc)O2(其中a、b和c各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0<a<1、0<b<1且0<c<1)来提高正极材料的成本竞争力。
然而，对于使用包含锂钴复合金属氧化物和锂镍钴锰氧化物的正极材料的二次电池，存在如下限制：在快速充电期间的充电早期锂镍钴锰氧化物单独工作的区间中，锂镍钴锰氧化物发生过载，与此同时寿命性能降低，特别是当包括高含量的镍时，这种局限性更频繁地发生。
因此，需要开发一种正极材料，其可以通过减少锂镍钴锰氧化物的过载(overload)来改善快速充电期间的寿命特性。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极材料，其中以低成本改善了快速充电期间的寿命特性。
本发明的另一方面提供一种制备正极材料的方法，该正极材料可通过增加第二正极活性材料的充电电阻来减少第二正极活性材料的单独工作区间。
本发明的另一方面提供一种包括所述正极材料的锂二次电池用正极。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其包括所述锂二次电池用正极并且在快速充电期间具有改善的寿命特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极材料，其包含式1表示的第一正极活性材料和式2表示的第二正极活性材料，其中，第二正极活性材料的电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，所述电导率是通过在400kgf至2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒(pellet)形式之后测得的：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、钇(Y)、锶(Sr)和硼(B)组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0<e≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供一种制备正极材料的方法，其包括：通过混合并烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料来制备式1表示的第一正极活性材料；通过固相混合并烧结镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、含掺杂元素M2的原料和含锂原料来制备式2表示的第二正极活性材料；和混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，第二正极活性材料的电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，所述电导率是通过在400kgf至2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒形式之后测得的：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包括选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35且0<e≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池用正极，其包括本发明的正极材料。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括本发明的正极。
[有益效果]
根据本发明，通过混合包含锂钴氧化物的第一正极活性材料和包含锂镍钴锰氧化物的第二正极活性材料并使用该混合物，可以降低正极材料的制造成本。
此外，由于在制备本发明的第二正极活性材料期间使用固相法使镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物复合，所以存在于第二正极活性材料中的金属元素在原子尺度上不能均匀混合，但可以是不均匀混合的。结果，由于在高于1C倍率的快速充电期间锂离子的移动路径受到干扰，所以可以增加第二正极活性材料的充电电阻。因此，由于可以增加第二正极活性材料的工作启动电压，并且可以缩短其单独工作区间以减少第二正极活性材料的过载，因此，通过使用第二正极活性材料，可以提供在快速充电期间具有优异的寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出在将本发明实施例1和2以及比较例1和2中制备的第二正极活性材料压制为团粒形式后电导率随辊压负荷变化的图。
图2是示出本发明的实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池的充电曲线的图；和
图3是示出本发明的实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池根据循环数的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解，应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将这些词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
已经研究了混合有锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物的正极材料作为用于快速充电的常规锂二次电池的正极材料。然而，在应用该正极材料的二次电池以高于1C的倍率快速充电的情况下，由于锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物具有不同的工作启动电压，在快速充电的早期阶段会出现具有较低工作启动电压的锂镍钴锰氧化物单独工作的区间。如上所述，由于以高于1C的倍率进行快速充电，过量电流被施加到电池，因此存在以下缺点：在锂镍钴锰氧化物单独工作的区间中发生过载，同时二次电池的寿命特性劣化。
因此，本发明人发现，锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物可以以适当的混合比混合使用，但可以控制锂镍钴锰氧化物的电导率以增加锂镍钴锰氧化物的充电电阻，同时降低制造成本，因此，通过减小锂镍钴锰氧化物的单独工作区间，可以制备在快速充电期间具有改善的寿命特性的锂二次电池，从而完成了本发明。
当更详细地描述时，本发明的正极活性材料是包含含有锂钴氧化物的第一正极活性材料和含有锂镍钴锰氧化物的第二正极活性材料的正极材料，其中，第二正极活性材料的电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，所述电导率是通过在400kgf至2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒形式之后测得的。
具体地，第一正极活性材料可由下面的式1表示：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
在式1中，M1包含选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2。
第一正极活性材料因制备容易而易于大批量生产，其工作启动电压为3.95V，并且具有优异的容量特性，所以第一正极活性材料可以表现出稳定的寿命特性和高电压下的输出特性。
第一正极活性材料可以包含掺杂元素M1，在这种情况下，可以改善第一正极活性材料的结构稳定性。例如，基于第一正极活性材料的总重量，第一正极活性材料的掺杂元素M1的含量可以为100ppm至10,000ppm。在掺杂元素M1的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高结构稳定性改善效果。优选地，第一正极活性材料可包含LiCoO2或可包含至少一种掺杂元素，例如，选自由Al、Ti和Mg组成的组的至少两种掺杂元素。例如，第一正极活性材料可包含LiCoeTi0.004Mg0.004Al0.004O2。
此外，第一正极活性材料还可包含涂覆层，该涂覆层包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种涂覆元素。例如，由于第一正极活性材料还包含涂覆层，涂覆层阻挡了第一正极活性材料与锂二次电池中包含的电解液之间的接触，抑制了副反应的产生，因此，当用于电池中时，可以实现改善寿命特性的效果。
基于第一正极活性材料的总重量，涂覆层中的涂覆元素的量可以为100ppm至10,000ppm，优选100ppm至5,000ppm，更优选200ppm至2,000ppm。例如，在涂覆元素的含量在上述范围内的情况下，由于抑制副反应产生的效果可以更有效，因此当用于电池中时可以更多地改善寿命特性。
涂覆层可以形成在第一正极活性材料的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，在第一正极活性材料的表面上部分地形成涂覆层的情况下，涂覆层可以形成在第一正极活性材料的总表面积的20％以上至小于100％的面积中。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为10μm以上，优选10μm至20μm，更优选10μm至18μm。在第一正极活性材料的平均粒径(D50)为10μm以上的情况下，可以实现高能量密度。
第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径。例如，第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以使用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。例如，在第一正极活性材料的平均粒径(D50)的测量方法中，将第一正极活性材料引入商用激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT 3000)中，并用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以计算该测量仪的累积颗粒体积分布中50％处的平均粒径(D50)。
第二正极活性材料由下面的式2表示，并且其电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，所述电导率是通过在400kgf至2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒形式之后测得的。
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、钇(Y)、锶(Sr)和硼(B)组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35且0<e≤0.1。
优选地，第二正极活性材料可包含选自由Li(Ni0.50Co0.20Mn0.30)0.998Sr0.002O2、Li(Ni0.50Co0.20Mn0.30)0.998Y0.002O2、Li(Ni0.50Co0.30Mn0.20)0.998Y0.002O2、Li(Ni0.50Co0.30Mn0.20)0.998Sr0.002O2、Li(Ni0.60Co0.20Mn0.20)0.998Y0.002O2和Li(Ni0.60Co0.20Mn0.20)0.998Sr0.002O2组成的组的至少一种。
第二正极活性材料是包含掺杂元素M2的经掺杂的锂镍钴锰氧化物，其中掺杂元素M2可以促进晶粒生长或者可以降低锂离子的脱嵌速率。具体地，在第二正极活性材料掺杂有掺杂元素M2的情况下，由于掺杂元素M2促进了第二正极活性材料的晶粒生长，所以第二正极活性材料可以形成为整料(monolithic)结构。
基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料的掺杂元素M2的含量可以为500ppm至2,000ppm。通过使掺杂元素M2的含量在上述范围内，进一步提高了促进第二正极活性材料的晶粒生长的效果，因此第二正极活性材料可以形成为整料结构。
在通过在400kgf至2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制备为团粒形式之后测得的电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，例如，1μS/cm至100μS/cm。在将第二正极活性材料制备为所述团粒形式之后测得的电导率满足上述范围的情况下，第二正极活性材料的充电电阻增加。具体地，电导率低至约0.1μS/cm至150μS/cm是缘于存在于第二正极活性材料中的金属元素(镍、钴和锰)在原子尺度上未均匀混合这一事实。因此，由于在快速充电期间第二正极活性材料中的锂离子移动路径受到干扰，所以第二正极活性材料的充电电阻增加。由于充电电阻增加，第二正极活性材料不能在其原本的工作启动电压(3.70V)下工作，而是可以在3.75V以上(例如3.80V至3.95V)的工作启动电压下工作，这高于常规的工作启动电压。在通过与第一正极活性材料混合来使第二正极活性材料工作的情况下，由于第二正极活性材料的单独工作区间缩短，当第二正极活性材料用于二次电池中时，防止了第二正极活性材料的过载，因此，在快速充电期间可以改善寿命特性。
例如，在将第二正极活性材料制备为所述团粒形式之后测得的电导率小于0.1μS/cm的情况下，因为第二正极活性材料中的锂离子移动由于电导率过低而可能不明显，第二正极活性材料可能不能作为正极材料工作。在将第二正极活性材料制备为所述团粒形式之后测得的电导率大于150μS/cm的情况下，由于第二正极活性材料的充电电阻降低，当第二正极活性材料用于二次电池中并经受快速充电时，第二正极活性材料的单独工作区间不能缩短，并且寿命可能降低。
在这种情况下，充电电阻表示当以1C倍率以上的高电流充电时充电曲线的电压值。在本发明中，当充电曲线的电压值与充电前相比增加0.2V或更多时，确定充电电阻增加到了防止第二正极活性材料过载的程度。
在通过在400kgf至2,000kgf、优选2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制备为团粒形式之后，第二正极活性材料的电导率可以例如通过将第二正极活性材料引入市售电导率测量装置(粉末电阻率测量***，Loresta)中来测量。
另外，第二正极活性材料还可以包含涂覆层，该涂覆层包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种涂覆元素。例如，由于涂覆层阻挡了第二正极活性材料与锂二次电池中包含的电解质溶液之间的接触，或电解质溶液中存在的HF被消耗以抑制副反应的产生，因此，当在电池中使用时，可以改善寿命特性，此外，可以增加正极活性材料的填充密度。
在如上所述进一步包含涂覆元素的情况下，基于第二正极活性材料的总重量，涂覆层中的涂覆元素的量可以为100ppm至10,000ppm，优选100ppm至5,000ppm，更优选200ppm至2,000ppm。例如，在基于第二正极活性材料总重量的涂覆元素含量在上述范围内的情况下，由于抑制副反应产生的效果可以更有效，因此当用于电池中时可以更多地改善寿命特性。
涂覆层可以形成在第二正极活性材料的整个表面上，或者可以部分地形成。具体地，当在第二正极活性材料的表面上部分地形成涂覆层时，涂覆层可以形成在第二正极活性材料的总表面积的20％以上至小于100％的面积中。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以为8μm以下，优选4μm至8μm，更优选5μm至7μm。在第二正极活性材料的平均粒径(D50)为8μm以下的情况下，锂离子的移动得到促进，但是电阻增加到仅缩短第二正极活性材料的单独工作区间的程度，并且第二正极活性材料可以形成为单体颗粒的形式，而不是形成为由第二正极活性材料的一次颗粒聚集成的二次颗粒的形式。
第二正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径，第二正极活性材料的平均粒径可以使用与测量第一正极活性材料的平均粒径的方法相同的方法来测量。
第二正极活性材料可具有200nm至500nm的晶粒尺寸。在第二正极活性材料的晶粒尺寸满足上述范围的情况下，由于第二正极活性材料的单独工作区间缩短，同时第二正极活性材料的充电电阻增加，因此，第二正极活性材料的过载变少，当对使用其的二次电池进行快速充电时，可以改善寿命特性和容量特性。可以使用X射线衍射(XRD)分析仪来测量第二正极活性材料的晶粒尺寸。
在本发明中，正极材料可以包含重量比为40:60至90:10的第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且可以优选包含重量比为50:50至80:20的第一正极活性材料和第二正极活性材料。在正极材料包含重量比为40:60至90:10的第一正极活性材料和第二正极活性材料的情况下，由于防止了第二正极活性材料的过载，因此可以制备在快速充电期间具有优异的寿命特性的锂二次电池，在这种情况下，可以降低制造成本。
另外，提供一种制备正极材料的方法，该方法包括：混合并烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料，以制备下式1表示的第一正极活性材料；固相混合并烧结镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、含掺杂元素M2的原料和含锂原料，以制备下式2表示的第二正极活性材料；和混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中第二正极活性材料的电导率为0.1μS/cm至150μS/cm，所述电导率是通过在400kgf至2,000kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒形式之后测得的：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0<e≤0.1。
为了制备本发明的正极材料，先制备式1表示的第一正极活性材料。第一正极活性材料的制备可以使用常规的固相法进行，具体而言，将钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料混合并烧结，以制备式1表示的第一正极活性材料。
例如，钴氧化物可以包括选自由Co3O4、CoOOH和Co(OH)2组成的组的至少一种。
例如，含锂原料没有特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但可以优选使用选自由碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组的至少一种。
可以将钴氧化物和含锂原料混合成使得钴氧化物与含锂原料的摩尔比为1:1.00至1:1.10，例如1:1.02至1:1.08。在钴氧化物和含锂原料以上述范围内的摩尔比混合的情况下，所制备的正极活性材料可以表现出优异的容量。
含锂原料可以根据最终制备的正极活性材料中的锂和金属(Co)的量来确定，含锂原料的使用量优选使得含锂原料中包含的锂与钴氧化物中包含的钴的摩尔比(Li/Co摩尔比)为1.00以上，例如，1.02至1.08。在含锂原料与钴氧化物的摩尔比满足上述范围的情况下，所制备的正极活性材料可以表现出优异的容量。
基于钴氧化物和含锂原料的总重量，含掺杂元素M1的原料的含量可以为100ppm至10,000ppm，例如100ppm至5,000ppm。由于含掺杂元素M1的原料的含量在上述范围内，可以增加表面电阻，可以降低锂离子的脱嵌速率，并且可以实现改善使用其制备的电池的结构稳定性和寿命的效果。例如，含掺杂元素M1的原料可包含选自由Al、Ti、Mg和Zr组成的组的至少一种金属元素。具体地，含掺杂元素M1的原料可包含选自Al2O3、TiO2、MgO和ZrO2组成的组的至少一种。
烧结可以在900℃至1,100℃、例如950℃至1,080℃的温度范围内进行。在烧结温度满足上述范围的情况下，由于原料不会留在颗粒中，因此可以提高电池的高温稳定性，由此提高了堆密度和结晶度。结果，可以改善第一正极活性材料的结构稳定性。而且，由于正极活性材料的颗粒可以均匀地生长，所以可以改善电池的体积容量。
烧结可以进行2小时至24小时，例如5小时至12小时。在烧结时间满足上述范围的情况下，可以获得高度结晶的第一正极活性材料，并且还可以提高生产效率。
式2表示的第二正极活性材料通过将镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、掺杂元素M2和含锂原料固相混合并进行烧结来制备。
例如，镍氧化物可包括选自由NiO、Ni(OH)2和NiOOH组成的组的至少一种。
例如，钴氧化物可包括选自由Co3O4、CoOOH和Co(OH)2组成的组的至少一种。
例如，锰氧化物可包括选自由Mn2O3、MnO2、Mn3O4和MnO组成的组的至少一种。
含锂原料没有特别限定，只要其是含有锂源的化合物即可，但可以优选使用选自由碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2组成的组的至少一种。
在制备第二正极活性材料时，进行固相混合使得镍:钴:锰:锂:掺杂元素M2的摩尔比为(40～60):(20～30):(20～30):(100～104):(0～2)，例如，(50～60):(20～30):(20～30):(102～103):(0～1)。在进行固相混合使得镍:钴:锰:锂:掺杂元素M2的摩尔比在上述范围内的情况下，即使在高于4.3V的快速充电期间也可以获得比通过包含大于60％的量的镍制备的正极活性材料更稳定的寿命性能。
在使用如本发明中的固相法来合成锂镍钴锰氧化物的情况下，可以增加第二正极活性材料的充电电阻。当更详细地描述时，在混合并烧结镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、含掺杂元素M2的原料和含锂原料的情况下，存在于第二正极活性材料中的镍、钴和锰元素在原子尺度上不是均匀混合的。结果，由于在以高于1C的倍率快速充电期间在第二正极活性材料中聚集的金属元素，锂离子的移动路径受到干扰，因此，可以增加第二正极活性材料的充电电阻。
基于第二正极活性材料的总重量，含掺杂元素M2的原料的掺杂量可以为2,000ppm至10,000ppm，例如3,000ppm至9,000ppm。由于含掺杂元素M2的原料的掺杂量在上述范围内，可以促进第二正极活性材料的晶粒生长，因此，第二正极活性材料可以形成为整料结构，或者可以降低第二正极活性材料中锂离子的脱嵌速率。例如，含掺杂元素M2的原料可包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组的至少一种金属元素。具体地，含掺杂元素M2的原料可包含选自由Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Y2O3、SrO和H3BO3组成的组的至少一种。
烧结可以在850℃至1050℃、例如900℃至1000℃的温度范围内进行。在烧结温度满足上述范围的情况下，由于原料不会保留在颗粒中，因此可以提高电池的高温稳定性，并相应地提高了堆密度和结晶度。结果，可以改善第二正极活性材料的结构稳定性。
烧结可以进行2小时至24小时，例如5小时至12小时。在烧结时间满足上述范围的情况下，可以获得高结晶度的第二正极活性材料，并且还可以提高生产效率。
最后，混合第一正极活性材料和第二正极活性材料。在这种情况下，第一正极活性材料和第二正极活性材料以40:60至90:10、例如50:50至80:20的重量比混合。混合没有特别限制，只要其是能够均匀混合第一正极活性材料和第二正极活性材料的方法即可。按上述比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，可以制备在快速充电期间具有优异的寿命特性的锂二次电池，并且在这种情况下，可以降低制造成本。
此外，提供一种锂二次电池用正极，其包含本发明的正极材料。具体地，提供了锂二次电池用正极，其包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极材料层，其中正极材料层包含本发明的正极材料。
在这种情况下，由于使用包含如上所述的第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极材料作为电极材料使第二正极活性材料的工作启动电压升高，因此提供了一种防止了第二正极活性材料过载的正极。
在这种情况下，由于正极材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下文仅详细描述其余构造。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了上述正极材料之外，如果需要，正极材料层可选地包含粘合剂和导电剂。
在这种情况下，基于正极材料层的总重量，所述正极材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极材料之外，可以根据常见的正极制备方法制备正极。具体地，将用于形成正极材料层的组合物涂布在正极集流体上，所述组合物通过将正极材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备，然后，可以通过干燥和辊压经涂布的正极集流体来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制备产率溶剂可以溶解或分散正极材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有在随后制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
此外，作为另一种方法，可以如下制备正极：在单独的支持体上浇铸正极材料层形成用组合物，然后将从该支持体上剥离的膜层压在正极集流体上。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置为面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下文仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可选性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封该电池容器的密封构件。
由于本发明的锂二次电池包括含有本发明的正极材料的正极，所以提高了第二正极活性材料的工作启动电压以防止其过载，因此，可以制备在快速充电期间具有改善的寿命特性的锂二次电池。在这种情况下，快速充电表示在1C倍率以上(例如1C倍率至1.5C倍率)的高电流下对驱动电压为3V至4.35V的电池充电的方法。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用的导电材料有：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中以形成负极形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集流体上并且干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导型和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如：碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以该锂二次电池适用于例如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将根据具体示例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限制于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式以便使描述彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
实施例
实施例1
[正极材料的制备]
使用球磨对100g Co3O4、47g Li2CO3、0.4069g TiO2、0.2858g MgO2和0.2304g Al2O3进行固相混合，并在1050℃下烧结9小时以制备Ti、Mg和Al掺杂的锂钴氧化物(LiCo0.988Ti0.004Mg0.004Al0.004O2)，其平均粒径为16μm。将上述制备的Ti、Mg和Al掺杂的锂钴氧化物用作第一正极活性材料。
将46.41g NiO、19.95g Co3O4、29.43g Mn2O3、47.29g Li2CO3和0.193g SrO混合并在990℃下烧结10小时以制备Sr掺杂的锂镍钴锰氧化物(镍:钴:锰摩尔比＝5:2:3，NCM523)，其平均粒径为5.8μm，并将其用作第二正极活性材料。
将96重量份正极材料(其中第一正极活性材料和第二正极活性材料以7:3的重量比混合)、2重量份Denka黑导电剂和2重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合以制备正极形成用组合物。
用上述制备的正极形成用组合物涂布20μm厚的铝箔，干燥，然后辊压，以制备正极。
将95.6重量份作为负极活性材料的人造石墨、0.75重量份作为导电剂的炭黑和3.65重量份作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)混合并添加到作为溶剂的H2O中，以制备负极形成用组合物。用该负极形成用组合物涂布20μm厚的铜箔，干燥，然后辊压，以制备负极。
在将上述制备的正极和负极与聚乙烯隔膜堆叠以制备电极组件后，将电极组件放入电池壳体中，向其中注入电解质溶液以制备锂二次电池，在所述电解质溶液中，1.0MLiPF6溶解在通过以3:1:6的比例混合碳酸亚乙酯、丙酸丙酯和碳酸二乙酯制得的混合溶剂中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备第一正极活性材料、正极、负极和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备第二正极活性材料期间，掺杂ZrO2代替SrO以制备电导率为82.2μS/cm的第二正极活性材料。
比较例1
在制备第二正极活性材料期间，将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在H2O溶剂中，其量使得镍:钴:锰摩尔比为5:2:3，以制备浓度为2M的含过渡金属的溶液。
将盛有该含过渡金属的溶液的容器与5L间歇式反应器连接。另外，制备浓度为4M的NaOH水溶液和7重量％的NH4OH水溶液，并分别与间歇式反应器连接。将3L去离子水放入间歇式反应器中，然后用氮气以2L/min的速率吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化性气氛。
将上述含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以180mL/min、180mL/min和10mL/min的速率加入间歇式反应器中，并进行共沉淀反应12小时以在pH12下沉淀出镍锰钴氢氧化物颗粒。将沉淀的镍锰钴氢氧化物颗粒分离、洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥12小时，以制备第二正极活性材料的前体。
将由此获得的前体与LiOH·H2O干混(相对于1摩尔前体，1.04摩尔LiOH)，并在990℃下烧结9小时以制备锂镍钴锰氧化物(镍:钴:锰摩尔比＝5:2:3，NCM523)。以与实施例1中相同的方式制备第一正极活性材料、正极、负极和包含其的锂二次电池，不同之处在于：使用该锂镍钴锰氧化物作为第二正极活性材料。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备第一正极活性材料、正极、负极和包含其的锂二次电池，不同之处在于：在制备第二正极活性材料期间，使用将共沉淀反应时间从12小时变为0.5小时而制备的镍钴锰氢氧化物前体。
实验例1：电导率的测量
在400kgf、800kgf、1,200kgf、1,600kgf和2,000kgf的辊压负荷下压制实施例1和2以及对比例1和2中制备的每种第二正极活性材料，由此将每种第二正极活性材料制备为团粒形式，之后，使用粉末电阻率测量***(Loresta)测量每种第二正极活性材料的电导率，如表1和图1所示。
[表1]
Figure BDA0002369714810000181
在这方面，图1是示出在将实施例1和2以及比较例1和2中制备的第二正极活性材料压制为团粒形式后团粒形式的第二正极活性材料的电导率随辊压负荷变化的图。如图1所示，可以确认，无论辊压负荷如何，实施例1和2的第二正极活性材料都表现出100μS/cm以下的低电导率。对于实施例2，由于用Zr代替了促进晶粒生长的Sr进行掺杂使烧结期间的晶粒生长效果不显著，因此与实施例1相比，其电导率增加，同时其晶粒尺寸减小。相比之下，对于比较例1和2的第二正极活性材料，可以确认，压制第二正极活性材料的辊压负荷越大，电导率显著地越高。对于比较例1和2，由于第二正极活性材料是使用共沉淀前体通过湿法合成，因此第二正极活性材料的混合均匀性优异，并因此确认了第二正极活性材料具有高电导率。尤其是，如在比较例2中那样，在短时间内进行共沉淀反应的情况下，前体的粒径减小，因此烧结后的最终正极活性材料的粒径也减小。因此，与比较例1相比，比较例2的正极活性材料的电导率提高。即，在如实施例1和2中那样使用干法合成第二正极活性材料的情况下，与比较例1和2相比，混合均匀性降低，第二正极活性材料颗粒局部聚集，因此，确认了以团粒形式制备的第二正极活性材料还表现出100μS/cm以下的低电导率。
实验例2：充电曲线测量
在4.35V和25℃的室温下测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池的充电曲线。
具体地，将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每个锂二次电池在25℃的室温下以1.0C的恒定电流充电至4.35V，并在0.05C截止充电，以测量实施例1和2以及比较例1和2的每个锂二次电池的充电曲线。
在这方面，图2是示出本发明的实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池的充电曲线的图。在该图中，由虚线圆圈表示的部分是在快速充电的早期阶段第二正极活性材料的单独工作区间。如图2所示，对于实施例1和2，可以确认第二正极活性材料的单独工作区间与比较例1和2相比减小。其原因在于，当如实施例1和2中那样通过固相混合方法制备第二正极活性材料时，第二正极活性材料中存在的金属元素未均匀混合。因此，对于实施例1和2中制备的第二正极活性材料，由于锂离子在第二正极活性材料中的移动受到干扰，与金属元素均匀混合的比较例1和2相比，不利于充电，因此，实施例1和2的第二正极活性材料的工作启动电压增加。
换言之，由于如实施例1和2中那样增加了第二正极活性材料的工作启动电压，可以确认第二正极活性材料单独工作的区间减小。
因此，在使用实施例1和2的锂二次电池的情况下，由于第二正极活性材料的单独工作区间减少，预期可以解决过载问题。
实验例3：寿命特性评估
在4.35V和25℃的室温下测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池的寿命特性。
具体地，在25℃的室温下将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每个锂二次电池以1.0C的恒定电流充电至4.35V，并在0.05C截止充电。此后，以0.5C的恒定电流将每个锂二次电池放电至3.0V的电压。将该充电和放电行为设定为一个循环，在重复进行该循环80次之后，测量实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池的寿命特性。
在这方面，图3是示出本发明的实施例1和2以及比较例1和2中制备的锂二次电池在4.35V下根据循环数的室温寿命特性的图。如图3所示，可以确认，在充电和放电循环重复80次时，实施例1和2的锂二次电池的容量为初始容量的约95％。但是，对于比较例1和2的锂二次电池，可以确认容量低于95％。即，可以确认，如比较例1和2中那样制备为团粒形式的第二正极活性材料的电导率越高，锂二次电池的寿命特性越低。其原因在于，第二正极活性材料的充电电阻越低，在锂二次电池快速充电初期第二正极活性材料的单独工作区间越长，结果，加重了第二正极活性材料的过载问题。因此，确认了在电解质溶液的副反应增加的同时寿命特性降低。

Claims (11)

1.一种正极材料，其包含：
式1表示的第一正极活性材料；和
式2表示的第二正极活性材料，
其中，第二正极活性材料的电导率为0.1 μS/cm至150 μS/cm，从而防止了所述正极材料中第二正极活性材料的过载，
其中，所述电导率是通过在2,000 kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒形式之后使用粉末电阻率测量***测得的：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、钇(Y)、锶(Sr)和硼(B)组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0<e≤0.1。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比为40:60至90:10。
3.如权利要求1所述的正极材料，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50为10 μm以上。
4. 如权利要求1所述的正极材料，其中，第二正极活性材料的平均粒径D50为8 μm以下。
5. 如权利要求1所述的正极材料，其中，基于第二正极活性材料的总重量，第二正极活性材料包含的掺杂元素M2的量为2,000 ppm至10,000 ppm。
6. 如权利要求1所述的正极材料，其中，第二正极活性材料的晶粒尺寸为200 nm至500nm。
7.一种制备正极材料的方法，所述方法包括：
混合并烧结钴氧化物、含锂原料和含掺杂元素M1的原料，以制备式1表示的第一正极活性材料；
固相混合并烧结镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、含掺杂元素M2的原料和含锂原料，以制备式2表示的第二正极活性材料；和
混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，
其中，第二正极活性材料的电导率为0.1 μS/cm至150 μS/cm，从而防止了所述正极材料中第二正极活性材料的过载，
其中，所述电导率是通过在2,000 kgf的辊压负荷下压制第二正极活性材料而将第二正极活性材料制成团粒形式之后使用粉末电阻率测量***测得的：
[式1]
LiCo1-aM1 aO2
[式2]
LiNibCocMndM2 eO2
其中，在式1中，M1包含选自由铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)组成的组的至少一种，并且0≤a≤0.2，和
其中，在式2中，M2包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、钇(Y)、锶(Sr)和硼(B)组成的组的至少一种，并且0<b≤0.6、0<c≤0.35、0<d≤0.35，且0<e≤0.1。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在制备第二正极活性材料时，进行所述固相混合以使得镍:钴:锰:锂:掺杂元素M2的摩尔比为(40~60):(20~30):(20~30):(100~104):(0~2)且M2的摩尔量不为0。
9.如权利要求7所述的方法，其中，第一正极活性材料和第二正极活性材料以40:60至90:10的重量比混合。
10.一种锂二次电池用正极，所述正极包括权利要求1至6中任一项所述的正极材料。
11.一种锂二次电池，其包括权利要求10所述的正极。
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