CN116250101A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性物质及包括其的锂二次电池，即，包括至少包含锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物，通过将上述锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制，从而减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性物质及包括其的锂二次电池，即，包括至少包含锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物，通过将上述锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制，从而减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2或如韩国公开专利公报第10-2015-0069334号(公开日：2015年6月23日)所示镍、钴、锰或铝等复合化的复合氧化物进行研究。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。
正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。
例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；OLO)。
虽然上述OLO在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用OLO的锂二次电池的倍率特性(capability rate)较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。
此外，在使用OLO的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。
为了解决上述问题，有通过调节OLO的粒子尺寸或涂敷OLO的表面等粒子的结构改善和表面改质来解决OLO的问题的尝试，但还达不到商业化水平。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
此外，近来用作高容量锂二次电池的正极活性物质的大部分镍基锂复合氧化物中必须使用镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素，其中，在钴的情况下，不仅供需不稳定，而且由于与其他原材料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。
由此看来，富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场预期，但锂锰基氧化物的电化学特性和稳定性仍不足以替代市售的NCM或NCA型正极活性物质。
然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势，也在可以将锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制时，富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学特性和稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括至少包含锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物，通过将上述锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制，从而减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
此外，本发明的目的在于提供通过使用包括本文中所定义的正极活性物质的正极来改善现有的OLO的低倍率特性的锂二次电池。
解决问题的方案
根据用于解决上述技术问题的本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括至少含有锂、镍及锰的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为M1，镍的摩尔数为M2时，由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同。
上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
其中，M1为选自Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si及Bi中的至少一种，0<r≤0.7，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中上述钴的摩尔数与所有金属元素的摩尔数的比率可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。
在一实施例中，上述锂锰基氧化物可以为包括至少一个一次粒子的二次粒子。在此情况下，由上述一次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1(或M3/M1)和由上述一次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1(或M3/M1)可以彼此不同。在其他情况下，由上述二次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1(或M3/M1)和由上述二次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1(或M3/M1)可以彼此不同。
在另一实施例中，上述锂锰基氧化物可以为包括至少一个一次粒子的二次粒子，上述一次粒子可以包括至少一个微晶。在此情况下，由上述微晶的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1(或M3/M1)和由上述微晶的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1(或M3/M1)可以彼此不同。
如在上述各种实施例所示，当存在于粒子(此时，粒子可以是存在于一次粒子中的任何微晶、存在于二次粒子中的任何一次粒子或二次粒子)的壳和核中的任何金属元素的浓度不同时，上述粒子可被称为核-壳粒子。也就是说，上述锂锰基氧化物为核-壳粒子，且上述核和上述壳中构成上述锂锰基氧化物的所有金属元素的平均组成可以不同。
并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以改善与商用化的其他类型的正极活性物质相比在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。
具体而言，根据本发明，存在如下优点，即，通过将富锂锂锰基氧化物中所含的过渡金属(尤其，镍和掺杂金属)的浓度按每个区域控制，从而能够减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
此外，根据本发明，通过将富锂锂锰基氧化物中所含的过渡金属(尤其，镍和掺杂金属)的浓度按每个区域控制，从而减轻在粒子表面由于过量的锰受到阻碍的锂离子电荷转移和/或扩散，以能够将锂锰基氧化物的低电导率提高到可商用的水平。
另外，根据本发明，在锂锰基氧化物的核和壳之间形成过渡金属的浓度梯度，且防止在粒子中过渡金属浓度的急剧变化，从而能够提高上述锂锰基氧化物的晶体结构的稳定性。
附图说明
图1为根据实施例1的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、锰及钨元素各个的分布。
图2为通过对图1的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、锰及钨)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
图3为根据实施例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、钴及锰元素各个的分布。
图4为通过对图3的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴及锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
图5为根据实施例3的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、钴、锰及钨元素各个的分布。
图6为通过对图5的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴、锰及钨)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
图7根据实施例8的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、钴及锰元素各个的分布。
图8为通过对图7的截面TEM图像中标记的方向①进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴及锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
图9为通过对图7的截面TEM图像中标记的方向②进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴及锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
图10根据比较例1的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍和锰元素各个的分布。
图11为通过对图10的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍和锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的包括至少含有锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质及包括上述正极活性物质的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一个方面，提供一种包括至少含有锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。上述锂锰基氧化物是一种能够嵌入和脱嵌锂离子的复合金属氧化物。
包含在本文所定义的正极活性物质中所含的上述锂锰基氧化物可以是包含至少一个一次粒子(primary particle)的二次粒子(secondar y particle)。
在此，“包括至少一个一次粒子的二次粒子”应被理解为包括“由多个一次粒子凝聚形成的粒子”或“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”。
上述一次粒子和/或上述二次粒子可以各自独立地具有棒状、椭圆状和/或不规则形状。因此，当使用平均长轴长度作为表示上述一次粒子和上述二次粒子的尺寸指标时，构成上述锂锰基氧化物的上述一次粒子的平均长轴长度可以为0.1μm至5μm，上述二次粒子的平均长轴长度可为1μm至30μm。上述二次粒子的平均长轴长度可根据构成上述二次粒子的上述一次粒子的数量而变化，且上述正极活性物质中可包含具有各种平均长轴长度的二次粒子。
并且，当上述锂锰基氧化物为“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”时，“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”中包含的一次粒子的大小(平均粒径)可以大于“由数十至数百个或更多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子”中包含的一次粒子的大小(平均粒径)。
例如，当上述锂锰基氧化物为“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”或“由相对少量的一次粒子凝聚形成的粒子”时，上述一次粒子的平均长轴长度可以在0.5μm至20μm的范围内。另一方面，当上述锂锰基氧化物为“多个(数十至数百个或更多个)一次粒子凝聚而形成的粒子”时，上述一次粒子的平均长轴长度可以在0.1μm至5μm的范围内。
此外，上述一次粒子可以包括至少一个微晶(crystallite)。即，上述一次粒子可以作为单一微晶存在，也可以作为包含多个微晶的粒子存在。
在本文中定义的上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
其中，M1为选自Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si及Bi中的至少一种，0<r≤0.7，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。此时，优选地，x可以为0.6以下，z可以为0.4以上。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中上述钴的摩尔数与所有金属元素的摩尔数的比率可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。另一方面，由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以不包括钴。
由上述化学式1表示的锂锰基氧化物为由Li2MnO3表示的C2/m相的氧化物和由LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2表示的R3-m相的氧化物共存的复合氧化物。此时，C2/m相的氧化物和R3-m相的氧化物可以以形成固溶体的状态存在。
另外，在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中，当r超过0.7时，在上述锂锰基氧化物中作为C2/m相的氧化物的Li2MnO3的比率过度增加，因此可能导致正极活性物质的放电容量降低。
在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中作为R3-m相氧化物的LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2中，表示镍含量的x大于0且等于或小于1。优选地，为了减少如本文所定义的上述锂锰基氧化物中阳离子混合现象的发生，LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2中表示镍含量的z可以大于0且等于或小于0.6。
在由上述化学式1表示的锂锰基氧化物中作为R3-m相氧化物的LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2中，表示锰含量的z大于0且小于1。优选地，为了使包括本文所定义的上述锂锰基氧化物的正极活性物质在高电压工作环境下表现出更高容量，在LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2中表示锰含量的z可以等于或大于0.4且小于1。
如上述化学式1所示，根据本发明的正极活性物质包括至少包含锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物，通过将上述锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制，从而能够减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
在一实施例中，当上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子时，上述二次粒子可以包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同的至少一个一次粒子。
其中，上述锂锰基氧化物可以指“包括单个一次粒子的非凝聚形式的粒子”、“由相对少量的一次粒子凝聚形成的二次粒子”和/或“由多个(数十至数百个或更多个)一次粒子凝聚形成的二次粒子”。
如上所述，当粒子的壳(或表面部)和核(或中心部)中存在的任何金属元素的浓度不同时，上述粒子可被称为核-壳粒子。即，上述锂锰基氧化物为核-壳粒子，在上述核和上述壳中构成上述锂锰基氧化物的所有金属元素的平均组成可以不同。
上述壳可占据上述核的表面中至少一部分。即，上述壳可以部分存在于上述核的表面，也可以整体上占据上述核的表面。另一方面，当上述核-壳粒子的半径为r时，上述壳的厚度可以为0.001r至0.5r。
在本文中，当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为M1，镍的摩尔数为M2时，由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1可以彼此不同。
此外，众所周知，含有过量锰的富锂锂锰基氧化物与含有过量LC O或镍的NCM或NCA相比具有较低的电导率。另外，即使在一般的NCM中，也存在导电率随着锰含量增加而降低的问题。
在上述的各种类型的正极活性物质的表面上会发生各种反应，随着正极活性物质中锰含量的增加，在表面上的锂离子电荷转移和/或扩散受到阻碍，这种现象可被称为表面动力学或表面反应动力学降低。
如上所述，在如本文所定义的锂锰基氧化物中壳中的M2/M1与核中的M2/M1不同，从而可以提高锂锰基氧化物的表面动力学。上述效果也可以通过下面将描述的一次粒子、二次粒子、微晶和/或单晶的核和壳中的M2/M1差异来实现。另外，上述效果也可以通过下面将描述的一次粒子、二次粒子、微晶和/或单晶的核和壳中的M3/M1差异来实现。
在上述一次粒子的核中的M2/M1和上述一次粒子的壳中的M2/M1彼此不同的情况下，且在上述一次粒子的壳中的M2/M1大于上述一次粒子的核中的M2/M1的情况下，可以进一步有助于上述表面动力学的改善。
因此，通过使上述一次粒子的壳中的M2/M1大于上述一次粒子的核中的M2/M1，从而可以减轻和/或防止由上述锂锰基氧化物中的过渡金属的移动引起的相变。
在上述一次粒子的壳中的M2/M1大于上述一次粒子的核中的M2/M1时，可以形成M2/M1从上述一次粒子的壳朝向核减少的梯度。当形成M2/M1从上述一次粒子的壳朝向核减少的梯度时，可以减少上述一次粒子的壳和核之间的金属元素浓度的急剧变化。
即，如本文所定义的锂锰基氧化物中的M2/M1的梯度不是通过物理结合到构成上述锂锰基氧化物的一次粒子和/或二次粒子的任何氧化物赋予的，而是通过构成锂锰基氧化物的金属元素的自然浓度梯度赋予的。因此，可以防止构成上述锂锰基氧化物的一次粒子和/或二次粒子中的任意区域中发生M2/M1的急剧变化，由此可以提高上述锂锰基氧化物的晶体结构的稳定性。
另一方面，当上述一次粒子作为包含多个微晶的粒子存在时，也可以按每个区域控制上述微晶中的过渡金属的浓度。
具体而言，上述一次粒子可以包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述微晶的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同的至少一个微晶。
此时，在上述一次粒子中存在由核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述微晶的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同的至少一个微晶时，在上述微晶的内部可以在与上述一次粒子相同的方向上形成过渡金属的浓度梯度。
也就是说，上述微晶的壳中的M2/M1大于上述微晶的核中的M2/M1，且可以形成M2/M1从上述微晶的壳朝向核减少的梯度。
当上述一次粒子作为包含多个微晶的粒子存在时，存在于上述微晶内部的M2/M1的梯度可有助于使上述微晶和包括上述微晶的一次粒子的晶体结构稳定化且提高电导率。
当上述锂锰基氧化物是“由相对少量的一次粒子凝聚形成的二次粒子”和/或“由多个(数十至数百个或更多个)一次粒子凝聚而形成的二次粒子”时，上述二次粒子本身可以是在核和壳中构成上述锂锰基氧化物的所有金属元素的平均组成不同的核-壳粒子。
在这种情况下，上述二次粒子的壳中的M2/M1大于上述二次粒子的核中的M2/M1，且可以形成M2/M1从上述二次粒子的壳朝向核减少的梯度。当上述二次粒子中存在M2/M1的梯度时，可以选择性地存在构成上述二次粒子的上述一次粒子中M2/M1的梯度。即，当上述二次粒子中存在M2/M1的梯度时，即使不存在构成上述二次粒子的上述一次粒子中M2/M1的梯度，上述二次粒子本身也就作为块体粒子通过上述过渡金属梯度被稳定化。
并且，在本文中，当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为M1，掺杂金属的摩尔数为M3时，由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1可以彼此不同。通过使由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1可以彼此不同而发挥的效果与如上所述通过使壳中的M2/M1和核中的M2/M1彼此不同而发挥的效果相同。
当上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子时，由上述二次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由上述一次粒子和/或上述二次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1可以彼此不同。
在其他情况下，上述二次粒子可以包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1彼此不同的至少一个一次粒子。
并且，当上述一次粒子作为包含多个微晶的粒子存在时，上述一次粒子可以包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1彼此不同的至少一个微晶。
如上述各种情况所示，当上述微晶、上述一次粒子和/或上述二次粒子的核中的M3/M1和壳中的M3/M1彼此不同时，粒子的壳中的M3/M1优选大于粒子的核中的M3/M1。此外，在粒子的壳中的M3/M1大于粒子的核中的M3/M1时，可以形成M3/M1从粒子的壳朝向粒子的核减少的梯度。
即，在锂锰基氧化物中形成的M3/M1的梯度方向形成为与锂锰基氧化物中形成的M2/M1的梯度方向相同，随着锂锰基氧化物中形成M2/M1和M3/M1的梯度，可以减轻和/或防止因上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。
另一方面，除了在本文中说明的核-壳型锂锰基氧化物之外，在各种核-壳型正极活性物质(例如，NCA/NCM等)的情况下，通常，为了使在核和壳中的金属元素组成不同或在核和壳之间形成金属元素的浓度梯度而使用彼此不同的组成的金属水溶液来合成前体。
然而，在本文中定义的锂锰基氧化物的情况下，通过在焙烧(第一热处理)前用镍和/或钴涂覆氢氧化物前体来可以实现最终产品(锂锰基氧化物)的核和壳中的M2/M1差异，进而，可以在从核向壳的方向上形成M2/M1的梯度。
此外，根据本发明的另一实施例，在焙烧(第一热处理)前，代替用镍和/或钴涂覆氢氧化物前体，使掺杂金属存在于锂锰基氧化物中，以形成上述掺杂金属的浓度(本文中以M3/M1表示)，从而可以实现核和壳中的M2/M1差异。
因此，包括根据本文所定义的各种实施例的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质可以表现出可商用的水平的电化学特性和稳定性。
在另一实施例中，在上述锂锰基氧化物的表面的至少一部分可以存在由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物。
[化学式2]
LibM2cOd
其中，M2为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤b≤8，0<c≤8，2≤d≤13。
由上述化学式2表示的金属氧化物可以通过使构成锂锰基氧化物的金属元素(镍、锰、钴和/或掺杂金属)中的至少一部分与存在于上述锂锰基氧化物表面的锂反应而形成。
上述金属氧化物不仅减少上述锂锰基氧化物的表面中存在的含锂杂质(或称为残留锂)，还用作锂离子的移动路径(扩散路径(diffus ion path))，从而可以提高上述锂锰基氧化物的电化学特性。
当上述锂锰基氧化物为核-壳粒子时，上述金属氧化物可以与上述壳作为一体存在。
因此，上述金属氧化物可以存在于构成锂锰基氧化物的微晶、一次粒子和/或二次粒子的表面中至少一部分。
上述金属氧化物可以是通过将锂和由M2表示的元素络合而成的氧化物，或者是M2的氧化物，例如，上述金属氧化物可以是LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc，ZrbOc或TibOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述金属氧化物并不限于上述实例。
此外，上述金属氧化物可以是锂和由M2表示的至少两种元素络合而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由M2表示的至少两种元素络合而成的氧化物。例如，通过将锂和由M2表示的至少两种元素络合而成的氧化物可以是Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不限于此。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括根据本发明的各种实施例的锂复合氧化物作为正极活性物质。
因此，将省略关于锂复合氧化物的具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。另外，以下为了方便起见，将上述锂复合氧化物称为正极活性物质。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbona te，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyl ene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储***中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅旨在说明本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.制备正极活性物质
实施例1
(a)前体制备
在反应器中以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液中加入NaOH和NH4OH并进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得平均粒径为4μm的Ni0.4Mn0.6(OH)2前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(a)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷(fur nace cooling)。
(c)第二热处理
通过混合步骤(b)中得到的处于氧化物状态的前体和作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)摩尔比＝1.25)和相对于上述前体中所有金属元素为1.0摩尔％的WO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例2
(a)前体制备
以与实施例1相同的方式制备镍锰氢氧化物前体。
(b)前体涂覆
在对步骤(a)中获得的前体进行搅拌的反应器中添加CoSO4·7H2O水溶液、NaOH及NH4OH。此时，将CoSO4·7H2O称重成10摩尔％后添加。反应完成后，进行洗涤和脱水，然后在150℃下干燥14小时，得到涂覆的前体。
(c)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(b)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷。
(d)第二热处理
通过将步骤(c)中获得的氧化物前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持850℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例3
除了如下进行步骤(d)之外，其余以与实施例2相同的方式制备正极活性物质。
(d)第二热处理
通过混合步骤(c)中得到的处于氧化物状态的前体和作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)摩尔比＝1.25)和相对于上述前体中所有金属元素为1.0摩尔％的WO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持850℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例4
(a)前体制备
以与实施例1相同的方式制备镍锰氢氧化物前体。
(b)前体涂覆
在对步骤(a)中获得的前体进行搅拌的反应器中添加NiSO4·6H2O水溶液、NaOH及NH4OH。此时，将NiSO4·6H2O称重成5摩尔％后添加。反应完成后，进行洗涤和脱水，然后在150℃下干燥14小时，得到涂覆的前体。
(c)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(b)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷。
(d)第二热处理
通过将步骤(c)中获得的氧化物前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例5
除了如下进行步骤(d)之外，其余以与实施例4相同的方式制备正极活性物质。
(d)第二热处理
通过混合步骤(c)中得到的处于氧化物状态的前体和作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)摩尔比＝1.25)和相对于上述前体中所有金属元素为1.0摩尔％的WO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例6
除了如下进行步骤(d)之外，其余以与实施例2相同的方式制备正极活性物质。
(d)第二热处理
通过混合步骤(b)中得到的处于氧化物状态的前体和作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)摩尔比＝1.25)和相对于上述前体中所有金属元素为0.5摩尔％的Nb2O5来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持850℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例7
除了如下进行步骤(d)之外，其余以与实施例2相同的方式制备正极活性物质。
(d)第二热处理
通过混合步骤(c)中得到的处于氧化物状态的前体和作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)摩尔比＝1.25)和相对于上述前体中所有金属元素为0.5摩尔％的MoO3来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持850℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
实施例8
(a)前体制备
在反应器中以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液中加入NaOH和NH4OH并进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得平均粒径为4μm的Ni0.4Mn0.6(OH)2前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持800℃的同时，对步骤(a)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷。
(C)前体涂覆
在对步骤(b)中获得的处于氧化物状态的前体进行搅拌的反应器中添加CoSO4·7H2O水溶液、NaOH及NH4OH。此时，将CoSO4·7H2O称重成10摩尔％后添加。反应完成后，进行洗涤和脱水，然后在150℃下干燥14小时，得到涂覆的前体。
(d)第二热处理
通过将步骤(c)中获得的前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持1,000℃的同时，对上述混合物进行热处理16小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为5μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。此时，如图7所示，可以确认构成上述正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的一次粒子的平均粒径大于构成根据实施例1至实施例3的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的一次粒子的平均粒径。
比较例1
(a)前体制备
在反应器中以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液中加入NaOH和NH4OH并进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得平均粒径为4μm的Ni0.4Mn0.6(OH)2前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持550℃的同时，对步骤(a)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷。
(c)第二热处理
通过将步骤(b)中获得的氧化物前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持900℃的同时，对上述混合物进行热处理8小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为4μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。
比较例2
(a)前体制备
在反应器中以40:60的摩尔比混合NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O而成的混合水溶液中加入NaOH和NH4OH并进行搅拌。将反应器内温度保持在45℃，向反应器内引入N2气体的同时，进行前体合成反应。反应完成后，洗涤并脱水，获得平均粒径为4μm的Ni0.4Mn0.6(OH)2前体。
(b)第一热处理
将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持800℃的同时，对步骤(a)中得到的前体进行热处理5小时，然后炉冷。
(c)第二热处理
通过将步骤(b)中获得的氧化物前体与作为锂化合物的LiOH(锂/(除了锂之外的金属)的摩尔比＝1.25)混合来准备混合物。
接着，将O2气氛中的烧结炉以2℃/分钟的速度升温，然后在保持1,000℃的同时，对上述混合物进行热处理16小时，然后炉冷，以最终得到包含平均粒径为5μm的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质。可以确认构成上述正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的一次粒子的平均粒径与实施例8类似地变大。
制备例2.制备锂二次电池
将90重量％的根据制备例1制备的各个正极活性物质、5.5重量％的碳黑及4.5重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.锂锰基氧化物中金属元素分析
为了确认根据制备例1制备的锂锰基氧化物中金属元素含量的变化，进行了TEM/EDS分析。锂锰基氧化物的TEM图像是在用FIB对锂锰基氧化物进行截面处理后获得的。
图1为根据实施例1的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、锰及钨元素各个的分布。并且，图2为通过对图1的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、锰及钨)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
参照图1和图2，可以确认实施例1的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物为包含多个一次粒子的二次粒子，且在与从二次粒子的壳朝向核的方向大致垂直的方向上形成镍、锰及钨的浓度梯度。
如上所述，可以确认在与从二次粒子的壳朝向核的方向几乎垂直的方向上形成的镍、锰及钨的浓度梯度是因为由一次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和M3/M1与由一次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和M3/M1彼此不同而发生的。
此外，可以确认，越靠近一次粒子之间的晶界(grain boundary)，二次粒子中的镍和钨的浓度越高。
下述表1示出一次粒子的核(core)和壳(shell 1、shell 2)中的镍、锰及钨的浓度(摩尔％)。一次粒子的核(core)和壳(shell 1、shell 2)中的镍、锰及钨的浓度(摩尔％)由Line EDS spectrum计算，且整个粒子(bulk)中镍、锰及钨的浓度由ICP分析计算。其中，壳(shell 1)对应于以图1的截面TEM图像中指示的方向为基准位于相当于一次粒子的核(core)的区域的一侧的一次粒子的壳，且壳(shell 2)对应于以图1的截面TEM图像中指示的方向为基准位于相当于一次粒子的核(core)的区域的另一侧的一次粒子的壳。
表1
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell 1 shell 2
Ni 38.2 39.1 64.7 71.6
Mn 60.7 60.7 32.7 26.4
W 1.1 0.2 2.6 2.1
参照图2和表1的结果，由一次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为39.1，由一次粒子的壳(shell 1、shell2)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1分别为64.7和71.6。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M2/M1大于在核中的M2/M1，且是形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的一次粒子的集合体(二次粒子)。
并且，由一次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1为0.2，且由一次粒子的壳(shell 1、shell 2)中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1分别为2.6和2.1。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M3/M1大于在核中的M3/M1，且包括形成M3/M1从壳朝向核减少的梯度的一次粒子。
图3为根据实施例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、钴及锰元素各个的分布。并且，图4为通过对图3的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴及锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
参照图3和图4，可以确认实施例2的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物为包含多个一次粒子的二次粒子，且在与从二次粒子的壳朝向核的方向大致垂直的方向上形成镍、钴及锰的浓度梯度。
如上所述，可以确认在与从二次粒子的壳朝向核的方向几乎垂直的方向上形成的镍、钴及锰的浓度梯度是因为由二次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和M3/M1与由二次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和M3/M1彼此不同而发生的。
此外，可以确认，越靠近二次粒子之间的最***，二次粒子中的镍的浓度越高。
下述表2示出二次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍、钴及锰的浓度(摩尔％)。二次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍、钴及锰的浓度(摩尔％)由Line EDS spectrum计算，且整个粒子(bulk)中镍、钴及锰的浓度由ICP分析计算。其中，壳(shell)对应于以图3的截面TEM图像中指示的方向为基准位于相当于二次粒子的核(core)的区域的***的二次粒子的壳。
表2
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell
Ni 36.0 33.7 67.9
CO 9.8 5.9 7.7
Mn 54.2 60.3 24.4
参照图4和表2的结果，由二次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为33.7，由二次粒子的壳(shell)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为67.9。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M2/M1大于在核中的M2/M1，且是形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的二次粒子。
图5为根据实施例3的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、钴、锰及钨元素各个的分布。并且，图6为通过对图5的截面TE M图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴、锰及钨)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
参照图5和图6，可以确认实施例3的正极活性物质中包含的锂锰基氧化物为包含多个一次粒子的二次粒子，且在与从二次粒子的壳朝向核的方向大致垂直的方向上形成镍、钴、锰及钨的浓度梯度。
如上所述，可以确认在与从二次粒子的壳朝向核的方向几乎垂直的方向上形成的镍、钴、锰及钨的浓度梯度是因为由一次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和M3/M1与由一次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和M3/M1彼此不同而发生的。
此外，可以确认，越靠近一次粒子之间的晶界(grain boundary)，二次粒子中的镍和钨的浓度越高。
下述表3示出一次粒子的核(core)和壳(shell 1、shell 2)中的镍、钴、锰及钨的浓度(摩尔％)。一次粒子的核(core)和壳(shel l 1、shell 2)中的镍、钴、锰及钨的浓度(摩尔％)由Line EDS spe ctrum计算，且整个粒子(bulk)中镍、钴、锰及钨的浓度由ICP分析计算。其中，壳(shell 1)对应于以图5的截面TEM图像中指示的方向为基准位于相当于一次粒子的核(core)的区域的一侧的一次粒子的壳，且壳(shell 2)对应于以图5的截面TEM图像中指示的方向为基准位于相当于一次粒子的核(core)的区域的另一侧的一次粒子的壳。
表3
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell 1 shell 2
Ni 35.2 36.6 49.4 46.3
CO 9.7 17.6 10.9 11.6
Mn 54.0 45.1 34.8 38.1
W 1.1 0.7 4.8 4.0
参照图6和表3的结果，由一次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为36.6，由一次粒子的壳(shell 1、shell2)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1分别为49.4和46.3。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M2/M1大于在核中的M2/M1，且包括形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的一次粒子。
并且，由一次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1为0.7，且由一次粒子的壳(shell 1、shell 2)中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1分别为4.8和4.0。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M3/M1大于在核中的M3/M1，且包括形成M3/M1从壳朝向核减少的梯度的一次粒子。
进而，参照图6，可以确认在核(core)和壳(shell 2)之间(以line EDS spectrum为基准0.15μm至0.25μm的区域)反复存在M2/M1的梯度。上述结果表明，根据实施例3的正极活性物质所含的锂锰基氧化物为包含多个一次粒子的二次粒子，同时，上述一次粒子包括多个微晶，且形成M2/M1从上述微晶的壳朝向核减少的梯度。
下述表4至表7分别示出通过Line EDS分析和ICP分析的构成根据实施例4至实施例7的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的一次粒子的核和壳中的金属元素浓度的测定结果，由此可以确认与根据上述各种实施例的正极活性物质相同地实现在壳和核之间金属元素的浓度差异。其中，以直线穿过一次粒子的核(core)的线扫描(line sc anning)方向为基准，壳(shell 1)对应于位于相当于一次粒子的核(core)的区域的一侧的一次粒子的壳，且壳(shell 2)对应于位于相当于一次粒子的核(core)的区域的另一侧的一次粒子的壳。
表4
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell 1 shell 2
Ni 42.3 36.8 65.5 56.3
Mn 57.7 63.2 34.5 43.7
表5
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell 1 shell 2
Ni 41.90 38.3 55.7 58.7
Mn 57.09 61.2 40.9 37.1
W 1.01 0.5 3.4 4.2
表6
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell 1 shell 2
Ni 36.0 34.09 47.25 42.9
CO 9.6 10.4 12.1 11.6
Mn 53.8 55.3 38.7 43.4
Nb 0.55 0.21 1.95 2.1
表7
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell 1 shell 2
Ni 36.1 35.5 50.4 44.98
CO 9.6 9.7 10.4 11.1
Mn 53.8 54.7 37.9 43.2
Mo 0.5 0.1 1.3 0.72
图7为根据实施例8的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像，通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍、钴及锰元素各个的分布。并且，图8为通过对图7的截面TEM图像中标记的方向①进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴及锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)，图9为通过对图7的截面TEM图像中标记的方向②进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍、钴及锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
参照图7至图9，可以确认构成根据实施例8的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的粒子的晶体尺寸大于构成如图1、图3及图5所示的锂锰基氧化物的粒子的晶体尺寸。可以判断上述差异基因于第一热处理条件，且可以确认通过在更高温度下长时间热处理氢氧化物前体来促进构成根据实施例8的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的粒子的晶体生长。
图7的截面TEM图像所示的方向①用于确认一次粒子中的金属元素(镍、钴及锰)的浓度变化，下述表8示出一次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍、钴及锰的浓度(摩尔％)。一次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍、钴及锰的浓度(摩尔％)由Line EDS spectrum计算，且整个粒子(bulk)中镍、钴及锰的浓度由ICP分析计算。其中，壳(shell)对应于以图7的截面TEM图像中指示的方向①为基准位于相当于一次粒子的核(core)的区域的***的一次粒子的壳。
表8
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell
Ni 36.7 41.7 57.3
CO 9.6 10.6 9.6
Mn 53.7 47.8 33.1
参照图8和表8的结果，由一次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为41.7，由一次粒子的壳(shell)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为57.3。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M2/M1大于在核中的M2/M1，且包括形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的一次粒子。
图7的截面TEM图像所示的方向②用于确认二次粒子中的金属元素(镍、钴及锰)的浓度变化，下述表9示出二次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍、钴及锰的浓度(摩尔％)。二次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍、钴及锰的浓度(摩尔％)由Line EDS spectrum计算，且整个粒子(bulk)中镍、钴及锰的浓度由ICP分析计算。其中，壳(shell)对应于以图7的截面TEM图像中指示的方向②为基准位于相当于二次粒子的核(core)的区域的***的二次粒子的壳。
表9
Figure BDA0004153690690000311
Figure BDA0004153690690000321
参照图9和表9的结果，由二次粒子的核(core)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为41.4，由二次粒子的壳(shell)中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1为55.3。由此可知，上述锂锰基氧化物在壳中的M2/M1大于在核中的M2/M1，且包括形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的二次粒子。
参照图7至图9的结果，可以确认上述锂锰基氧化物是壳中的M2/M1大于核中的M2/M1且包括形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的一次粒子的二次粒子，或也是壳中的M2/M1大于核中的M2/M1且形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的二次粒子本身。
也就是说，在上述锂锰基氧化物中壳中的M2/M1大于核中的M2/M1且形成M2/M1从壳朝向核减少的梯度的粒子的单位可以为一次粒子和/或二次粒子，或可以是构成一次粒子的微晶单位。
图10为根据比较例1的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的截面TEM图像通过对上述锂锰基氧化物的截面进行EDS映射来示出镍和锰元素各个的分布。并且，图11为通过对图10的截面TEM图像中标记的方向进行EDS分析来示出存在于锂锰基氧化物中的金属元素(镍和锰)的含量变化的曲线图(line sum spectrum)。
另外，下述表10示出一次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍和锰的浓度(摩尔％)。一次粒子的核(core)和壳(shell)中的镍和锰的浓度(摩尔％)由Line EDSspectrum计算，且整个粒子(bulk)中镍和锰的浓度由ICP分析计算。
表10
M/Mtotal(摩尔％) bulk core shell
Ni 38.7 37.9 37.6
Mn 61.3 62.1 62.4
参照图10和图11，可以确认根据比较例1的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物为包含多个一次粒子的二次粒子，且在二次粒子的最***存在的一次粒子的核和壳之间不形成镍和锰的浓度梯度。
下述表11示出通过Line EDS分析和ICP分析的构成根据比较例2的正极活性物质中所含的锂锰基氧化物的一次粒子和二次粒子的核和壳中的金属元素浓度的测定结果，由此可以确认与根据上述实施例8的正极活性物质不同地似乎没有实现在壳和核之间金属元素的浓度差异。
表11
Figure BDA0004153690690000331
实验例2.锂二次电池的电化学特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(纽扣电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、2.0V至4.6V的电压范围，及0.1C至5.0C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率及倍率特性(放电容量比率；倍率能力(rate capability；C-率))。
此外，在25℃下在2.0V至4.6V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity reten tion)。
上述测定结果如下述表12和表13所示。
表12
Figure BDA0004153690690000332
表13
Figure BDA0004153690690000333
Figure BDA0004153690690000341
参照表12和表13的结果，可以确认与使用根据比较例1和比较例2的正极活性物质的锂二次电池相比，使用根据实施例1至实施例8的正极活性物质的锂二次电池的放电容量增加，从而可逆效率提高，循环容量保持率和放电容量比率增加。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (16)

1.一种正极活性物质，其为包括至少含有锂、镍及锰的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为M1，镍的摩尔数为M2时，
由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子，
上述二次粒子包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同的至少一个一次粒子。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子，
由上述二次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由上述二次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子，
上述一次粒子包括至少一个微晶，
上述一次粒子包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M2/M1彼此不同的至少一个微晶。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物的壳中的M2/M1大于上述锂锰基氧化物的核中的M2/M1。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，
形成M2/M1从上述锂锰基氧化物的壳朝向核减少的梯度。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物还包括掺杂金属，
当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为M1，掺杂金属的摩尔数为M3时，
由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1彼此不同。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子，
上述二次粒子包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1彼此不同的至少一个一次粒子。
9.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子，
由上述二次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由上述二次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1彼此不同。
10.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物为包括至少一个一次粒子的二次粒子，
上述一次粒子包括至少一个微晶，
上述一次粒子包括由核中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1和由壳中所有金属元素的平均组成计算的M3/M1彼此不同的至少一个微晶。
11.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物的壳中的M3/M1大于上述锂锰基氧化物的核中的M3/M1。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，
形成M3/M1从上述锂锰基氧化物的壳朝向核减少的梯度。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂锰基氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
rLi2MnO3·(1-r)LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)O2
其中，
M1为选自Mo、Nb、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Sn、Mg、Ru、Al、Ti、Zr、B、Na、K、Y、P、Ba、Sr、La、Ga、Gd、Sm、W、Ca、Ce、Ta、Sc、In、S、Ge、Si及Bi中的至少一种，
0<r≤0.7，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。
14.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
由下述化学式2表示的至少一种金属氧化物存在于上述锂锰基氧化物的表面的至少一部分：
[化学式2]
LibM2cOd
其中，
M2为选自由Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤b≤8，0<c≤8，2≤d≤13。
15.一种正极，其特征在于，包括权利要求1至14中任一项所述的正极活性物质。
16.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求15所述的正极。
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