CN108130083B

CN108130083B - 红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料及其制备方法

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Publication number: CN108130083B
Application number: CN201711469191.6A
Authority: CN
Inventors: 徐展; 赵景泰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108130083A

Abstract

本发明提供了一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料及其制备方法，能制备一种发光性能优良、红绿光波段内变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。以基质为Y(OH)_mF_3‑m，通过晶格中掺杂不同比例的稀土发光离子Eu³⁺，Tb³⁺，实现了发光在500nm绿光和650nm红光波段内变色可调。利用具有层间阴离子交换特性的前驱体材料Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，在80℃下水浴氟化得到Y(OH)_mF_3‑m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺稀土氢氧氟化物发光材料。此材料具有优良的红绿变色发光性能，可用于LED荧光粉等领域，并且制备方法简便，能源消耗少，具有较好的经济价值。

Description

红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光材料及其制备方法，特别是涉及一种多色发光材料及其合成工艺方法，应用于无机发光功能材料及其制备技术领域。

背景技术

稀土元素具有独特的4f电子结构，由于外层电子的屏蔽，其受到外部电磁场的影响较小，所以含稀土的化合物表现出许多独特的物理和化学性质，在光、电、磁等领域都得到了广泛应用，被誉为新材料的宝库。在我国，有着非常丰富的稀土资源，如何更有效的利用稀土资源，开发稀土功能材料，服务于国家生产生活、国家安全等成为我国的一项重要课题。在稀土功能材料的开发利用中，尤其以稀土发光材料格外引人注目，被广泛应用于生物荧光探测、激光、LED等领域。开发具有更高发光效率，更长使用寿命，满足各种不同应用场合所需的稀土发光功能材料具有十分重要的意义。

目前稀土发光材料所用的基质最多的为氧化物材料，其制备简单，性能优良。无机氟化物与氧化物相比，具有声子能量低、离子性强、电子云扩展效应小等特点。其作为发光材料基质，表现出折射率高，近紫外、可见、近红外区透光率高，发光效率高等优点，因而吸引了国外内研究人员的广泛关注。例如国内刘桂霞等人利用液相法成功制备了棒状结构的LaF₃：Eu³⁺荧光材料；德国的Haase、美国的P.N.Prasad等研究小组合成了单分散的纳米NaYF₄荧光材料，并发现其具有良好的上转换发光性能，可应用于生物荧光探测等领域。开发性能优异，具有特殊发光性能的稀土氟化物发光材料已成为国内外的研究热点。

然而稀土氟化物材料通常采用溶剂热、高温裂解等方法合成，具有下列不足，制约了氟化物发光材料在实际生产生活中的大规模应用：

1.所需条件苛刻，高温高压不仅需要大量的能源消耗，而且会带来一系列安全隐患；

2.所用溶剂常为有机溶剂，导致合成的氟化物材料表面附着有机基团，会显著较低材料的发光效率；

3.材料合成生长为自主过程，结构形貌不易控制。因此，探索更为合适的稀土氟化物的制备方法变得至关重要。

RE₂(OH)₅NO₃·nH₂O，为一种层状稀土氢氧化物(layered rare-earthhydroxides，LRHs)，其中RE³⁺为稀土离子，n为结晶水数目。LRHs由带正电荷主层和带负电荷的层间阴离子构成，主层和层间阴离子通过静电力连接，其作用力较弱，层间阴离子在一定条件下可被其它阴离子替换，因而具有独特的阴离子交换特性。其被某些阴离子交换后可发生拓扑相变，转化为其它物相。利用此特性，LRHs可在材料合成中担当前驱体的作用，因而越来越多的研究人员开始探索利用其合成一系列功能材料。同时LRHs的主层中的稀土离子具有丰富的光学特性，因而利用其合成发光材料成为其一项重要的应用。

稀土氢氧氟化物为氟化物的一种，为性能优良的发光材料，有研究小组合成了其作为基质的单色发光材料，但多色发光材料的合成目前尚未报告。而且目前常采用稀土盐类化合物和氟化物在水热条件下合成，氟化过程时间长，形貌调控存在困难。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料及其制备方法，利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物，不失为一种较好的合成路径。本发明利用水热法合成稀土层状氢氧化物作为前驱体，在此过程中掺杂一定浓度的稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，随后用氟化物在一定温度下水浴氟化，制备得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

作为本发明优选的技术方案，红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料晶体为六方相晶体结构，属p 63/m空间群，晶格中的Y³⁺与OH^-和F^-构成八或九配位，一部分Y³⁺被稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺所晶格替位。

作为本发明优选的技术方案，红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料的化学通式为Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，化学通式中的0＜m＜3；0＜x<100；0＜y<100；x+y<100；掺杂的Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质Y(OH)_mF_3-m中的Y³⁺，其中x％或y％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，x％为Eu³⁺的掺杂量，y％为Tb³⁺的掺杂量。

作为本发明进一步优选的技术方案，红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料的化学通式为Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，化学通式中的0＜m≤2.02；0＜x≤5；1.25≤y≤40。

一种本发明红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料的制备方法，采用Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，在前驱体材料的化学式中，n为化学式中的结晶水数目。

作为本发明优选的技术方案，红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料的制备方法，包括如下步骤：

a.配制制备过程中所需溶液：

a-1.将Y(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制Y(NO₃)₃水溶液；

a-2.将Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制Eu(NO₃)₃水溶液；

a-3.将Tb(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制Tb(NO₃)₃水溶液；

a-4.向质量浓度为25％的浓氨水溶液中添加去离子水，配制成pH值不低于12的NH₄OH水溶液，作为碱性调节液；

a-5.向质量浓度为68％的浓硝酸溶液添加去离子水，配制成pH值不大于1的HNO₃水溶液，作为酸性调节液；

在步骤a中，优选在步骤a-1中配制的Y(NO₃)₃水溶液、在步骤a-2中配制的Eu(NO₃)₃水溶液和在步骤a-3中配制的Tb(NO₃)₃水溶液中的稀土离子摩尔浓度皆为1mol/L；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液按一定的化学计量比混合，并加入去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；作为本发明优选的技术方案，在制备稀土离子混合液时，一定的化学计量比混合的范围是：Eu³⁺，Tb³⁺含量按所需最终合成Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺中的x，y掺杂比例添加；作为本发明进一步优选的技术方案，在制备稀土离子混合液时，一定的化学计量比是按照所制备的稀土离子混合液中的Y³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺的摩尔比为(550～937.5):50:(12.5～400)的比例，将Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液进行混合；作为本发明的一种优选的技术方案，在制备稀土离子混合液时，一定量的去离子水的加入量是：加入去离子后需使混合溶液中的Y³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺的总稀土阳离子的浓度达到0.067mol/L所需的量；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入一定量的NH₄NO₃，在不高于80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值在6.5-7.5之间，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应至少1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各至少3次，然后在不低于60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；在制备Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料时，优选采用的NH₄NO₃的量为过量比例；作为本发明的一种优选的技术方案，所述的一定量NH₄NO₃是指NH₄NO₃物质的量为在稀土氢氧化物混合液中的Y³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺的总稀土阳离子的物质的量的15/2；

c.制备Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将含氟无机盐和在所述步骤b中制备的Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入去离子水，在持续搅拌下，至含氟无机盐完全溶解，得到反应物混合液体系；作为本发明优选的技术方案，在制备反应物混合液体系时，含氟无机盐和Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料的一定的化学计量比混合配比，是氟化物中F^-与Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺的物质的量比例为0.98:0.5；在制备反应物混合液体系时，含氟无机盐优选采用NH₄F、NaF和KF中的任意一种单质盐或任意多种的混合盐；作为本发明的一种优选的技术方案，在制备反应物混合液体系时，一定量的去离子水的加入量是：加入去离子后需使混合溶液中的Y³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺的总稀土阳离子的浓度达到0.067mol/L所需的量；作为本发明的一种优选的技术方案，所指的一定的化学计量比是：氟化物中F^-与Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺的物质的量比例优选值为1:1；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0-9.0，然后在不高于80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应至少3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各至少3次，然后在不高于60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺变色可调发光材料。

本发明制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其发光可在650nm的红光至500nm的绿光的波段间调节；其化学通式为Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，式中0＜m＜3；0≤x<100；0≤y<100；x+y<100；为六方相晶体结构，属p 63/m空间群。主晶格中的Y³⁺，与OH^-和F^-构成八或九配位，一部分被稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺所晶格替位。本发明制备了红绿变色可调稀土氢氧氟化物发光材料，利用水热法合成稀土层状氢氧化物作为前驱体，在此过程中掺杂一定浓度的稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，随后用氟化物在一定温度下水浴氟化，制备得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明制备的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺材料既具有氟化物材料的优点，同时通过改变掺杂Eu，Tb的相对比例实现红绿变色可调的特性，可作为LED所需荧光粉等用途；

2.本发明提供的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺材料的制备方法为水浴氟化两步法，避免了传统氟化物材料制备所需的长时间高温高压条件；本发明制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好；

3.本发明Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺的制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率；

4.本发明制备的稀土氢氧氟化物发光材料具有优良的红绿变色发光性能，可用于LED荧光粉等领域，并且制备方法简便，能源消耗少，具有较好的经济价值。

附图说明

图1是本发明实施例一～实施例六制备的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺的X射线衍射(XRD)图谱对比。

图2是本发明实施例三制备的Y(OH)₂.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺的扫描电子电子显微镜(SEM)图。

图3是本发明实施例三制备的Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺的傅里叶-红外(FT-IR)谱。

图4是本发明实施例一～实施例六制备的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺在380nm激发波长下的发射光谱(PL)对比。

图5是通过本发明实施例一～实施例六制备的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺稀土氢氧氟化物发光材料绘制所得到的色坐标图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其化学通式为Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质中的Y³⁺，其中5％或1.25％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，Eu³⁺的掺杂量为5％，Tb³⁺的掺杂量为1.25％。本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料的制备方法，包括如下步骤：

a.配制制备过程中所需溶液：

a-1.将Y(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制浓度为1mol/L的Y(NO₃)₃水溶液；

a-2.将Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制浓度为1mol/L的Eu(NO₃)₃水溶液；

a-3.将Tb(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制浓度为1mol/L的Tb(NO₃)₃水溶液；

a-4.向质量浓度为25％的浓氨水溶液中添加去离子水，配制成pH值为12的NH₄OH水溶液，作为碱性调节液；

a-5.向质量浓度为68％的浓硝酸溶液添加去离子水，配制成pH值为1的HNO₃水溶液，作为酸性调节液；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液937.5μL、50μL、12.5μL进行混合，并加入60mL去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入150mmol的NH₄NO₃，在80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值为7，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各3次，然后在60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐NH₄F作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将2mmol的NH₄F和在所述步骤b中制备的0.2g的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入30mL去离子水，在持续搅拌下，至NH₄F完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0，然后在80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各3次，然后在60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺变色可调发光材料。

本实施例采用Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。本实施例利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物不失为一种较好的合成路径。本实施例制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。本实施例制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好。制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其化学通式为Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质中的Y³⁺，其中5％或2.5％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，Eu³⁺的掺杂量为5％，Tb³⁺的掺杂量为2.5％。本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

a.配制制备过程中所需溶液：本步骤与实施例一相同；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液925μL、50μL、25μL进行混合，并加入60mL去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入150mmol的NH₄NO₃，在80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值为7，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各3次，然后在60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐NH₄F作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将2mmol的NH₄F和在所述步骤b中制备的0.2g的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入30mL去离子水，在持续搅拌下，至NH₄F完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0，然后在80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各3次，然后在60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺变色可调发光材料。

本实施例采用Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,2.5％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。本实施例利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物不失为一种较好的合成路径。本实施例制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。本实施例制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好。制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其化学通式为Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质中的Y³⁺，其中5％或5％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，Eu³⁺的掺杂量为5％，Tb³⁺的掺杂量为5％。本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

a.配制制备过程中所需溶液：本步骤与实施例一相同；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液900μL、50μL、50μL进行混合，并加入60mL去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入150mmol的NH₄NO₃，在80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值为7，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各3次，然后在60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐NH₄F作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将2mmol的NH₄F和在所述步骤b中制备的0.2g的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入30mL去离子水，在持续搅拌下，至NH₄F完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0，然后在80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各3次，然后在60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺变色可调发光材料。

本实施例采用Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。本实施例利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物不失为一种较好的合成路径。本实施例制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。本实施例制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好。制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其化学通式为Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质中的Y³⁺，其中5％或10％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，Eu³⁺的掺杂量为5％，Tb³⁺的掺杂量为10％。本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

a.配制制备过程中所需溶液：本步骤与实施例一相同；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液850μL、50μL、100μL进行混合，并加入60mL去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入150mmol的NH₄NO₃，在80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值为7，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各3次，然后在60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐NH₄F作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将2mmol的NH₄F和在所述步骤b中制备的0.2g的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入30mL去离子水，在持续搅拌下，至NH₄F完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0，然后在80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各3次，然后在60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺变色可调发光材料。

本实施例采用Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,10％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。本实施例利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物不失为一种较好的合成路径。本实施例制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。本实施例制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好。制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率。

实施例五：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其化学通式为Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质中的Y³⁺，其中5％或20％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，Eu³⁺的掺杂量为5％，Tb³⁺的掺杂量为20％。本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

a.配制制备过程中所需溶液：本步骤与实施例一相同；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液750μL、50μL、200μL进行混合，并加入60mL去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入150mmol的NH₄NO₃，在80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值为7，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各3次，然后在60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐NH₄F作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将2mmol的NH₄F和在所述步骤b中制备的0.2g的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入30mL去离子水，在持续搅拌下，至NH₄F完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0，然后在80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各3次，然后在60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺变色可调发光材料。

本实施例采用Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,20％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。本实施例利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物不失为一种较好的合成路径。本实施例制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。本实施例制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好。制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率。

实施例六：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其化学通式为Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质中的Y³⁺，其中5％或40％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，Eu³⁺的掺杂量为5％，Tb³⁺的掺杂量为40％。本实施例红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。

a.配制制备过程中所需溶液：本步骤与实施例一相同；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液550μL、50μL、400μL进行混合，并加入60mL去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入150mmol的NH₄NO₃，在80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值为7，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各3次，然后在60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐NH₄F作为氟化剂，在室温下，按照一定的化学计量比混合配比，将2mmol的NH₄F和在所述步骤b中制备的0.2g的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入30mL去离子水，在持续搅拌下，至NH₄F完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0，然后在80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各3次，然后在60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺变色可调发光材料。

本实施例采用Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,40％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料。本实施例利用LRHs的阴离子交换特性，氟化LRHs，从而制备稀土氢氧氟化物不失为一种较好的合成路径。本实施例制备的红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节。本实施例制备工艺简单，条件温和，制备周期短，适合大批量制备，能源消耗少，环境友好。制备方法为水浴条件，故获得的材料表面未附着有机基团，扩宽了适用场合，及提高了发光效率。

实验测试对比分析：

将上述本发明实施例一～实施例六制备的稀土氢氧氟化物发光材料分别进行实验测试，上述实施例所用化学药品、试剂均为分析纯，合成中所用反应溶剂均为去离子水。

对上述本发明实施例一～实施例六制备的稀土氢氧氟化物发光材料进行X射线衍射分析，采用日本理学公司D/MAX2500型粉末X射线衍射仪；图1为实施例一制备的Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺和实施例二、三、四、五、六得到的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺的X射线衍射(XRD)图谱。在图1中，横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为相对强度。图1中的对衍射图谱的附图标记1～6分别对应于实施例一～实施例六。由图1可知，通过比对制备所得的粉末的XRD谱图与PDF标准卡片，所得粉末为Y(OH)_2.02F_0.98相，且具有良好的结晶性，未发现其他杂质相，说明实施例一所采用的合成方法能成功制备纯相的Y(OH)_2.02F_0.98。

对上述实施例三制备的稀土氢氧氟化物发光材料样品表面形貌测试，采用日本JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜观测。图2为本发明实施例三制备的Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺的扫描电子电子显微镜(SEM)图。由图2可知，制备的Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺晶粒具有均一的棒束状形貌，其长度为700nm-900nm，直径为200nm-300nm。对上述实施例三制备的稀土氢氧氟化物发光材料的红外吸收图谱测试，采用美国的热电科技仪器有限公司Nicolet 380型红外光谱仪。图3为本发明实施例三制备的Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺的傅里叶-红外(FT-IR)谱。在图3中，横坐标为波数，单位：cm^-1；纵坐标为透射率。由图3可知，3633cm^-1处为分子中径基(-OH)的振动峰，560，783cm^-1为Y-O振动峰，表明了在Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,5％Tb³⁺结构中存在-OH和Y-O键。

对上述本发明实施例一～实施例六制备的稀土氢氧氟化物发光材料进行光致激发发射光谱测试，采用美国PTI公司QM 40型稳态/瞬态荧光光谱仪。图4为本发明实施例一制备的Y(OH)_2.02F_0.98:5％Eu³⁺,1.25％Tb³⁺和实施例二、三、四、五、六得到的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺在380nm激发波长下的发射光谱(PL)；横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为相对强度。由图4可知，380nm的发光峰对应Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₆跃迁，543nm发光峰对应Tb³⁺的⁵D₄-⁷F₅跃迁，590nm的发光峰对应Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₁跃迁，615nm的发光峰对应Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₂跃迁，685和690nm的发光峰对应Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₄跃迁,，随着Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺中Tb³⁺掺杂浓度提高，Eu³⁺的跃迁发光峰逐渐提高，而Tb对应的发光峰在Tb³⁺掺杂浓度为5％时会达到一个最高值。

通过本发明实施例一～实施例六制备的Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺稀土氢氧氟化物发光材料绘制所得到的色坐标图，参见图5。由图5可知，Eu³⁺的掺杂浓度为5％时，随着Tb³ ⁺浓度从1.25％增加至40％时，色坐标点规律性地由绿光区向红光区移动，从而实现了红绿变色可调的性能。

综上所述，本发明上述实施例制备了一系列发光性能优良、红绿光波段内变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其晶体为六方相晶体结构，属p 63/m空间群，晶格中的Y³⁺与OH^-和F^-构成八或九配位，一部分Y³⁺被稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺所晶格替位。此材料特征在于基质为Y(OH)_mF_3-m，通过晶格中掺杂不同比例的稀土发光离子Eu³⁺，Tb³⁺，实现了发光在500nm(绿光)和650nm(红光)波段内变色可调。其化学通式为Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺；其制备方法为利用具有层间阴离子交换特性的前驱体材料Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,

y％Tb³⁺，在80℃下水浴氟化得到Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺。此材料具有优良的红绿变色发光性能，可用于LED荧光粉等领域，并且制备方法简便，能源消耗少，具有较好经济价值。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其特征在于：以稀土氢氧氟化物为基质，以发光稀土元素为掺杂元素，形成一种复合稀土氢氧氟化物，其晶体结构中掺杂有稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺，其发光能在620～500nm的红绿光波段内进行调节；所述红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料采用如下方法制备而成：

采用Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺，y％Tb³⁺作为前驱体材料，在水浴条件下，通过氟化合成Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，从而得到红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，在前驱体材料的化学式中，n为化学式中的结晶水数目，n为1.4；包括如下步骤：

a.配制制备过程中所需溶液：

a-1.将Y(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制Y(NO₃)₃水溶液；

a-2.将Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制Eu(NO₃)₃水溶液；

a-3.将Tb(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中配制Tb(NO₃)₃水溶液；

b.制备Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料：

b-1.在室温下，将在步骤a中所配制的Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液按一定的化学计量比混合，并加入去离子水，搅拌混合均匀，得到稀土离子混合液；

b-2.向在所述步骤b-1中制备的稀土离子混合液加入一定量的NH₄NO₃，在不高于80℃下进行水浴搅拌，使NH₄NO₃完全溶解，得到稀土氢氧化物混合液，然后再向稀土氢氧化物混合液中缓慢滴加在步骤a中所配制碱性调节液，直至稀土氢氧化物混合液的pH值在6.5-7.5之间，然后对稀土氢氧化物混合液继续搅拌反应至少1h进行水热反应，在水热反应结束后，对反应产物用去离子水和无水乙醇重复洗涤、离心各至少3次，然后在不低于60℃的温度下进行常压干燥，收集得到稀土层状氢氧化物Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺，作为前驱体材料，备用；

c.制备Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺：

c-1.采用含氟无机盐作为氟化剂，在室温下，按照含氟无机盐中F^-与Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺的物质的量比例为0.98:0.5的比例，将含氟无机盐和在所述步骤b中制备的Y₂(OH)₅NO₃·1.4H₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料进行混合均匀，并加入去离子水，在持续搅拌下，至含氟无机盐完全溶解，得到反应物混合液体系；

c-2.向在所述步骤c-1中制备的反应物混合液体系中缓慢滴加在步骤a中所配制的酸性调节液，至反应物混合液体系的pH值为8.0-9.0，然后在不高于80℃的温度下搅拌，进行水浴氟化反应至少3h，在反应结束，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各至少3次，然后在不高于60℃下进行常压干燥，得到Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺变色可调发光材料；化学通式中的0＜m≤2.02；0＜x≤5；1.25≤y≤40；掺杂的Eu³⁺和Tb³⁺稀土元素离子部分替位基质Y(OH)_mF_3-m中的Y³⁺，其中x％或y％为掺杂离子在复合稀土氢氧氟化物中的质量百分比浓度，x％为Eu³⁺的掺杂量，y％为Tb³⁺的掺杂量。

2.根据权利要求1所述红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其特征在于：其晶体为六方相晶体结构，属p 63/m空间群，晶格中的Y³⁺与OH^-和F^-构成八或九配位，一部分Y³⁺被稀土发光离子Eu³⁺和Tb³⁺所晶格替位。

3.根据权利要求1所述红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其特征在于：在所述步骤b-1中制备稀土离子混合液时，一定的化学计量比混合的范围是：Eu³⁺，Tb³⁺含量按所需最终合成Y(OH)_mF_3-m:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺中的x，y掺杂比例添加。

4.根据权利要求3所述红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其特征在于：在所述步骤b-1中制备稀土离子混合液时，一定的化学计量比是按照所制备的稀土离子混合液中的Y³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺的摩尔比为(550～937.5):50:(12.5～400)的比例，将Y(NO₃)₃水溶液、Eu(NO₃)₃水溶液和Tb(NO₃)₃水溶液进行混合。

5.根据权利要求1所述红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其特征在于：在所述步骤b-2中制备Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O:x％Eu³⁺,y％Tb³⁺前驱体材料时，采用的NH₄NO₃的量为过量比例。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述红绿变色可调的稀土氢氧氟化物发光材料，其特征在于：在所述步骤c-1中制备反应物混合液体系时，含氟无机盐为NH₄F、NaF和KF中的任意一种单质盐或任意多种的混合盐。