CN101591533B - 一种红色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种红色长余辉发光材料及其制备方法，所述发光材料的化学式为：(Zn1-α-βMnαAβ)3(P1-0.8γSiγO4)2，其中A表示的化学元素为：Ca、Sr、Mg、Eu、Dy、Zr、Pr、Y、Sm、Ce或La中的一种或多种化学元素，α、β、γ表示各元素的摩尔系数；所述发光材料采用燃烧-煅烧联制法进行制备。本发明的原料配比科学合理，采用燃烧法制备前躯体，再结合高温煅烧，使制备的产品的发光性能得到显著的改善，制备时间更短，成本降低，而且材料的发光性能更好，经紫外灯照射15分钟，停止照射后在暗处能观察到鲜艳的红光，目测余辉时间可长达9小时。不含放射性物质，具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，更具体涉及一种红色长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉材料因其在消防应急、军事设施、交通运输、建筑装璜和日用消费品等领域的广泛应用而得到材料科学工作者的重视，具有节能环保的重要意义。铝酸盐长余辉发光材料已经商业化，并开发出发光涂料、发光薄膜、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等商品。作为三基色材料之一的红色长余辉发光材料研发较为滞后，其具有更广泛的用途。一些红色长余辉发光材料如钛酸盐、硅酸盐、硫化物等体系在余辉时间和化学稳定性等方面都不尽人意。公开专利CN1228415C的长余辉发光材料磷酸锌的制备方法，制备时需经过在200-500℃下预烧2-6小时，再于500-1100℃下烧结4-10小时，耗时较长，而最好材料的目测余辉时间也不过4小时，尤其需要吸收紫外区波段的光才能发光，因而无法达到商品化应用要求。
高温固相法虽然混料较简单，但其煅烧温度很高而且煅烧时间长，这是由于各固体反应物不能以分子或原子的水平进行充分接触并参与反应，而且不像溶液那样固体物质扩散速度很慢反应时间很长。而采用软化学溶液法能克服高温固相法上述缺点，把参与反应的各物质溶解于溶液中，使得所有反应物能以分子的水平充分接触，再经过如共沉淀、形成溶胶凝胶或直接进行溶液燃烧以达到快速生成产物，从而大幅度缩短制备周期，降低生产成本；溶液法还具有反应均匀性好等优点，能使掺杂和发光体元素能更好的进入到主晶格中。
发明内容
本发明的目的是提供一种红色长余辉发光材料及其制备方法，原料配比科学合理，采用燃烧法制备前躯体，再结合高温煅烧，使制备的产品的发光性能得到显著的改善，制备时间更短，成本降低，而且材料的发光性能更好，不含放射性物质，具有显著的经济效益。
本发明的红色长余辉发光材料：所述发光材料的化学式为：(Zn1-α-βMnαAβ)3(P1-0.8γSiγO4)2，其中A表示的化学元素为：Ca、Sr、Mg、Eu、Dy、Zr、Pr、Y、Sm、Ce或La中的一种或多种化学元素，α、β、γ表示各元素的摩尔系数，其值分别为α＝0.001-0.07、β＝0.001-0.08、γ＝0.003-0.2；所述发光材料采用燃烧-煅烧联制法进行制备。
本发明的显著优点是：本发明采用燃烧法制备前躯体，能在5-20分钟内快速生成产物，但由于反应时间短产品结晶性能不好，材料的发光性能较差，把前躯体产物经过高温短时间的煅烧，材料的结晶性能和发光性能大幅度的提高。与专利CN1228415C相比本发明不仅制备时间更短，而且材料的发光性能更好，材料的初始强度达523mcd/m2，2小时后仍然达到8mcd/m2，目测余辉时间达到9小时。
具体实施方式
制备过程包括如下步骤：
(1)根据所述发光材料的化学式中元素组成，按照元素的摩尔系数，计算出各元素的摩尔比例，并按照该摩尔比例称取相应元素的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐或硅酸盐，以及正硅酸乙酯；
(2)将所述原料中易溶于水的原料溶解于水中，将难溶或不溶于水的原料混合后或各自分别加入一定体积浓度的硝酸并加热到75℃使其完全溶解，加入蒸馏水稀释，而后加入助熔剂和助燃剂，配成澄清溶液；所述步骤(2)中硝酸质量百分比浓度为60-98％，其用量为：按照理论计算产物的量，每一摩尔产物，添加的硝酸为0.1-1L；所述步骤
(2)中加入蒸馏水的量为：按照理论计算产物的量，每一摩尔产物，添加的蒸馏水为2-15L。
(3)将步骤(2)制备的澄清溶液在500-900℃炉子中预燃烧5-20分钟，取出研磨再置于高温炉中，于800-1100℃下在还原性气氛中煅烧0.5-2小时，自然冷却后取出，获得红色长余辉发光材料产物；所述助熔剂为硼酸，加入的量为所述红色长余辉发光材料产物按照理论计算出的摩尔量的1-23％；所述助燃剂为尿素，加入的量为所述红色长余辉发光材料产物按照理论计算出的摩尔量的1-10倍；所述步骤(3)中的还原性气氛为CO或H2或N2和H2混合气体中的一种。
产品性能测定结果：对上述发光材料产品进行发光性能测试经紫外灯照射15分钟，停止照射后在暗处能观察到鲜艳的红光，初始亮度为523mcd/m2，2小时后仍然达到8mcd/m2，目测余辉时间可长达9小时，发光粉体不含放射性物质。
本发明制备的硅掺杂磷酸锌锰红色长余辉发光材料，由于制备工艺不同可以有两种不同的物相，其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的30-1490或30-1489一致。材料的发光中心为Mn2+离子，Mn2+取代主体材料中部分Zn的位置，为六配位，适量的Mn离子才能保证材料有好的发光性能。通过引入其他合适的掺杂离子，能够大幅度地改善材料的发光性能并经热释发光实验表明其相关掺杂材料的能级陷阱深度较合适。
以下是本发明的几个具体实施例，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(Zn0.942Mn0.05Mg0.008)3(P0.996Si0.005O4)2
按化学式(Zn0.942Mn0.05Mg0.008)3(P0.996Si0.005O4)2准确称取2.862mol ZnO，0.15mol MnCO3，0.024mol MgO，1.992mol NH4H2PO4，0.01mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、MnCO3、MgO加入0.3升的质量百分比浓度为85％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入1升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4溶于1升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.1升的无水乙醇混均后加入1升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.02mol硼酸和3mol的尿素搅拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于650℃炉中，燃烧10分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于1000℃高温炉中于CO还原气氛中烧结45分钟，取出测其法光性能和XRD。
经紫外灯照射15分钟后，在暗处观察到发红光，目测余辉时间为45分钟，其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的30-1490一致。
实施例2
(Zn0.9148Mn0.08Eu0.002Sm0.005)3(P0.992Si0.01O4)2
按化学式(Zn0.9148Mn0.08Eu0.002Sm0.005)3(P0.992Si0.01O4)2准确称取2.7444mol ZnO，0.24molMnCO3，0.003mol Eu2O3，0.0075mol Sm2O3，1.984mol NH4H2PO4，0.02mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、MnCO3、Eu2O3、Sm2O3加入0.45升质量百分比浓度为70％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入3升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4溶于1.2升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.15升的无水乙醇混均后加入1升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.04mol硼酸和7mol的尿素搅拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于600℃炉中，燃烧17分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于950℃高温炉中于5％H2+95％N2还原气氛中烧结1小时，取出测其法光性能和XRD。
经紫外灯照射15分钟后，在暗处观察到发红光，目测余辉时间为7小时，其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的30-1490一致。
实施例3
按化学式(Zn0.946Mn0.04Pr0.004Sm0.01)3(P0.988Si0.015O4)2准确称取2.838mol ZnO，0.12molMnCO3，0.006mol Pr2O3，0.015mol Sm2O3，1.976mol NH4H2PO4，0.03mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、MnCO3、Pr2O3、Sm2O3加入0.50升质量百分比浓度为60％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入4升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4溶于2升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.2升的无水乙醇混均后加入2升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.03mol硼酸和9mol的尿素搅拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于800℃炉中，燃烧15分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于1050℃高温炉中于5％H2+95％N2还原气氛中烧结50分钟，取出测其法光性能和XRD。
经紫外灯照射15分钟后，在暗处观察到发红光，目测余辉时间为9小时，其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的30-1490一致。
实施例4
按化学式(Zn0.92Mn0.05Pr0.01Sm0.02)3(P0.984Si0.02O4)2准确称取2.76mol ZnO，0.15mol Mn(NO3)2，0.015mol Pr2O3，0.03mol Sm2O3，1.968mol NH4H2PO4，0.04mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、Pr2O3、Sm2O3加入0.3升的质量百分比浓度为98％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入3升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4和Mn(NO3)2溶于3升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.2升的无水乙醇混均后加入3升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.2mol硼酸和10mol的尿素搅拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于800℃炉中，燃烧15分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于1000℃高温炉中于CO还原气氛中烧结1小时20分钟，取出测其法光性能和XRD。
经紫外灯照射15分钟后，在暗处观察到发红光，目测余辉时间为9小时，其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的30-1490一致。
实施例5
按化学式(Zn0.9Mn0.07Eu0.01Dy0.08)3(P0.96Si0.05O4)2准确称取2.7mol ZnO，0.21mol Mn(NO3)2，0.015mol Eu2O3，0.04mol Dy2O3，1.92mol NH4H2PO4，0.1mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、Eu2O3、Dy2O3加入0.3升质量百分比浓度为80％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入3.5升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4和Mn(NO3)2溶于4升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.25升的无水乙醇混均后加入3.5升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.3mol硼酸和8mol的尿素搅拌形成澄清溶液。把澄清溶液置于800℃炉中，燃烧20分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于900℃高温炉中于CO还原气氛中烧结1小时40分钟，取出测其法光性能和XRD。
经紫外灯照射15分钟后，在暗处观察到发红光，目测余辉时间为1小时，其X-射线衍射数据与PDF标准卡中的30-1490一致。
Claims (5)
1.一种红色长余辉发光材料，其特征在于：按化学式(Zn0.942Mn0.05Mg0.008)3(P0.996Si0.005O4)2准确称取2.862mol ZnO，0.15mol MnCO3，0.024mol MgO，1.992mol NH4H2PO4，0.01mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、MnCO3、MgO加入0.3升的质量百分比浓度为85％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入1升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4溶于1升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.1升的无水乙醇混均后加入1升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.02mol硼酸和3mol的尿素搅拌形成澄清溶液，把澄清溶液置于650℃炉中，燃烧10分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于1000℃高温炉中于CO还原气氛中烧结45分钟。
2.一种红色长余辉发光材料，其特征在于：按化学式(Zn0.9148Mn0.08Eu0.002Sm0.005)3(P0.992Si0.01O4) 2准确称取2.7444mol ZnO，0.24mol MnCO3，0.003mol Eu2O3，0.0075mol Sm2O3，1.984mol NH4H2PO4，0.02mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、MnCO3、Eu2O3、Sm2O3加入0.45升质量百分比浓度为70％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入3升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4溶于1.2升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.15升的无水乙醇混均后加入1升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.04mol硼酸和7mol的尿素搅拌形成澄清溶液，把澄清溶液置于600℃炉中，燃烧17分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于950℃高温炉中于5％H2+95％N2还原气氛中烧结1小时。
3.一种红色长余辉发光材料，其特征在于：按化学式(Zn0.946Mn0.04Pr0.004Sm0.01)3(P0.988Si0.015O4) 2准确称取2.838mol ZnO，0.12mol MnCO3，0.006mol Pr2O3，0.015mol Sm2O3，1.976mol NH4H2PO4，0.03mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、MnCO3、Pr2O3、Sm2O3加入0.50升质量百分比浓度为60％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入4升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4溶于2升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.2升的无水乙醇混均后加入2升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.03mol硼酸和9mol的尿素搅拌形成澄清溶液，把澄清溶液置于800℃炉中，燃烧15分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于1050℃高温炉中于5％H2+95％N2还原气氛中烧结50分钟。
4.一种红色长余辉发光材料，其特征在于：按化学式(Zn0.92Mn0.05Pr0.01Sm0.02)3(P0.984Si0.02O4) 2准确称取2.76mol ZnO，0.15mol Mn(NO3)2，0.015mol Pr2O3，0.03mol Sm2O3，1.968mol NH4H2PO4，0.04mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、Pr2O3、Sm2O3加入0.3升的质量百分比浓度为98％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入3升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4和Mn(NO3)2溶于3升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.2升的无 水乙醇混均后加入3升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.2mol硼酸和10mol的尿素搅拌形成澄清溶液，把澄清溶液置于800℃炉中，燃烧15分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于1000℃高温炉中于CO还原气氛中烧结1小时20分钟。
5.一种红色长余辉发光材料，其特征在于：按化学式(Zn0.9Mn0.07Eu0.01Dy0.08)3(P0.96Si0.05O4) 2准确称取2.7mol ZnO，0.21mol Mn(NO3)2，0.015mol Eu2O3，0.04mol Dy2O3，1.92mol NH4H2PO4，0.1mol正硅酸乙酯，把称好的ZnO、Eu2O3、Dy2O3加入0.3升质量百分比浓度为80％硝酸中加热至75℃搅拌使其完全溶解，加入3.5升的蒸馏水稀释配成溶液1，把称好的NH4H2PO4和Mn(NO3)2溶于4升的蒸馏水中配成溶液2，把正硅酸乙酯加入0.25升的无水乙醇混均后加入3.5升的蒸馏水中配成溶液3，把溶液1、溶液2和溶液3混合后加入0.3mol硼酸和8mol的尿素搅拌形成澄清溶液，把澄清溶液置于800℃炉中，燃烧20分钟，得到疏松膨状的白色粉末，冷却后研磨混均，再置于900℃高温炉中于CO还原气氛中烧结1小时40分钟。
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Owner name: MINNAN NORMAL UNIVERSITY Free format text: FORMER OWNER: ZHENG ZISHAN Effective date: 20140417 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140417 Address after: 363000, front street, 36, Ming County, Fujian, Zhangzhou Patentee after: Minnan Normal University Address before: 363000 Fujian province Zhangzhou City Xiangcheng County straight Street No. 36 Fujian province Zhangzhou Normal University Patentee before: Zheng Zishan |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140319 Termination date: 20150625 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |