CN104073252A - ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，以ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O和Eu2O3为原料，将原料混合均匀后在室温下一步合成得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+，将所得Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在高温下焙烧相转化得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。本发明的制备方法原料易得，步骤简单，能够快速、有效的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料，并且本发明的制备方法获得的ZnB2O4:Eu3+发光材料粒径小，相比传统高温固相法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料具有更高的发光强度，广泛适用于显示显像、光源、医学等不同领域。

Description

ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光材料的制备方法，具体的说是涉及到ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，属于化学领域。
背景技术
ZnB2O4:Eu3+发光材料是近年来发展的一种新型的硼酸盐基质发光材料，与传统的硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料相比，具有更稳定的化学性质，并且显色性好、发光效率高，在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域中己得到了广泛的利用。
已有的硼酸盐体系发光材料的研究，在其合成方法、发光性能、发光机理等方面取得了一定进展。在合成方法方面，现有技术主要是通过高温固相法、溶胶-凝胶法等方法合成不同种类的硼酸盐基质发光材料，其中高温固相法是目前制备这些无水硼酸盐基质发光材料最常用的方法，常见的基质为：稀土金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐、稀土和碱土金属复合硼酸盐及二元稀土金属硼酸盐基质。
具体到ZnB2O4:Eu3+发光材料，目前的制备方法都是采用传统的高温固相法，即以氧化锌(ZnO)、硼酸(H3BO3)和氧化铕(Eu2O3)为原料混合研磨后高温焙烧得到，这种制备方法得到的产品纯度不高，团聚严重，形貌、粒径不易控制，关键的是所得产品的发光强度不足，难于满足各领域的实际需要。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明申请人通过长期研究，充分研究了不同原料、不同反应路径用来制备ZnB2O4:Eu3+发光材料对其产率、纯度、发光强度等的影响，在大量的原料和反映路径中申请人惊喜的发现了一种热转化制备方法得到的ZnB2O4:Eu3+发光材料具有粒径小、纯度高且发光强度高的特点。
基于上述发现，申请人完成了本发明的技术方案。本发明是通过如下技术方案实现的：
ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，包括下述步骤：
1)以ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O和Eu2O3为原料加入到水中混合均匀一步合成得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+；
2)将所得Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在高温下焙烧相转化得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。
在制备方法中，为了降低杂质金属离子对反应过程的干扰，所用的水优选为蒸馏水，更优选为二次蒸馏水。其它类型的纯化水，例如去离子水、超纯水，显然也是可以用于本发明的。
在本发明的技术方案中，步骤1)各原料用量与反应条件可根据需要进行选择，为了降低原料浪费，提高合成速度，申请人广泛研究了各种反应条件下对不同用量的原料组成比例的影响，发现在下述情况下具有较好的合成效率：
步骤1)所用的ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、水的摩尔比为1∶0.5～3∶0.01～0.10∶250～550，反应条件为室温下搅拌反应12～72小时。
优选的，ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、水的摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.03～0.08∶250～550，反应条件为室温下搅拌反应24～72小时。
最优选的，ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、水的摩尔比为1∶1∶0.06∶450，室温下反应48小时。
在上述中，所称的室温，采用化学上的常规认知，即20～25℃。
在上述中，为了提高反应速率，使各原料充分接触，在室温反应过程中持续搅拌。
其中，搅拌速度与搅拌方式是本领域技术人员根据实际采用的生产条件和仪器可以进行选择的，通常是采用搅拌机、搅拌反应釜等以100-2000r/min的速率进行搅拌。
在上述中，为了提高产物纯度、减少杂质，并便于步骤2)的操作，还包括将反应产物抽滤、洗涤、干燥的步骤。
在本发明的技术方案中，步骤2)通过高温煅烧使步骤1)的反应产物充分发生热转化，即Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+转化成ZnB2O4:Eu3+发光材料。
其中，步骤2)的温度和煅烧时间不受到特别限制，只要使其发生热转化即可，优选步骤2)在700～1000℃焙烧3～9小时然后冷却，更优选步骤2)在800～1000℃焙烧3～9小时然后冷却，最优选步骤2)在900℃焙烧6小时然后冷却。
采用上述制备过程，本发明的工艺不仅原料来源易得，反应过程步骤简单，从而降低了生产成本，提高产品纯度，更重要的是采用本发明的制备方法所得到的ZnB2O4:Eu3+发光材料粒径小，其平均粒径在1微米，并且集中度高，大小基本均等，使其具有比传统高温固相法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料更高的发光强度，从而广泛适用于显示显像、光源、医学等不同领域。
附图说明
图1是实施例1制备的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+的X射线能量色散谱图。
图2a是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
图2b是对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
图3是实施例1制备的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+的X射线粉末衍射图。
图4a是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。
图4b是对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图。
图5a是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图5b是对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的扫描电镜图。
图6是实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料(a)和对比实施例1高温固相法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料(b)的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
步骤1)：制备Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+
将2.87g ZnSO4·7H2O、3.81g Na2B4O7·10H2O和0.105g Eu2O3溶解于80mL蒸馏水中，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、Eu2O3二次蒸馏水的摩尔比为1∶1∶0.06∶450，室温搅拌48小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+。
步骤2)：制备ZnB2O4:Eu3+发光材料
将步骤1)得到的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在900℃焙烧6小时，冷却，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。
对比实施例1
采用传统高温固相法制备ZnB2O4:Eu3+发光材料，具体方法为：以ZnO、H3BO3和Eu2O3为原料混合研磨后，ZnO与H3BO3、Eu2O3的摩尔比为1∶2.05∶0.03，900℃焙烧6小时，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。
在上述基础上，申请人对本发明制备方法和传统方法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的理化特性进行了比较，下面结合附图对实验结果进行说明：
采用Rigaku D/MAX-IIIC型X射线粉末衍射仪(工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02°/s，扫描范围：5°～70°)、Quanta200型X射线能量色散谱分析仪对实施例1步骤1)制备的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+和步骤2)制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料以及对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料进行表征，结果见图1～6。
由图1、2a、2b可见，实施例1制备的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+、ZnB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料都含有Zn、B、O和Eu元素，说明Eu成功掺杂。
由图3可见，实施例1步骤1)制备的产物的衍射数据与Zn[B3O3(OH)5]H2O的JCPDS标准卡片(File No.72-1789)的衍射数据相一致，可以指认该产物为Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+。
由图4a和图4b可见，实施例1最终得到的发光材料和对比实施例1制备的发光材料的衍射数据均与ZnB2O4的JCPDS标准卡片(File No.39-1126)的衍射数据相一致，可以指认所制备的发光材料为ZnB2O4:Eu3+。
采用Quanta200型扫描电子显微镜对实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料进行形貌表征，结果见图5a和图5b。由两图对比可见，实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料与对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料相比，粒径小。
检测结果显示，本发明制备方法得到的ZnB2O4:Eu3+发光材料粒径为1微米，粒径的上下变动在0.05微米内，显示出了极好的均匀性；对比实施例1的传统制备方法得到的ZnB2O4:Eu3+发光材料粒径大小不等，变化幅度很大，分布在在1微米到20微米之间，平均为15微米，显示本发明的制备方法显著降低了最终产物的粒径。
采用F-4600型荧光分光光度计(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.25nm.激发波长为λex＝260nm)分别测定实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料和对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料在室温下的发射光谱，结果见图6。
从图中可以看出，在波长为589、600、616和650nm处，实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料的发光强度都明显强于对比实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料，实施例1制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料在波长为589和600nm处的发光强度分别为3042au和1560au。
上述结果表明，本发明方法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料与传统高温固相法制备的ZnB2O4:Eu3+发光材料相比，分散性好且发光强度明显提高。
实施例2
在实施例1的制备Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+步骤1中，将2.87g ZnSO4·7H2O、1.91gNa2B4O7·10H2O和0.05g Eu2O3溶解于45mL蒸馏水中，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、二次蒸馏水的摩尔比为1∶0.5∶0.03∶250，室温搅拌36小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。
实施例3
在实施例1的制备Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+步骤1中，将2.87g ZnSO4·7H2O、5.72gNa2B4O7·10H2O和0.07g Eu2O3溶解于63mL蒸馏水中，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、二次蒸馏水的摩尔比为1∶1.5∶0.04∶350，室温搅拌14小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。
实施例4
在实施例1的制备Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+步骤1中，将2.87g ZnSO4·7H2O、11.43gNa2B4O7·10H2O和1.05g Eu2O3溶解于54mL蒸馏水中，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、二次蒸馏水的摩尔比为1∶3∶0.1∶300，室温搅拌48小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。
实施例5
在实施例1的制备Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+步骤1中，将2.87g ZnSO4·7H2O、3.81gNa2B4O7·10H2O和0.01g Eu2O3溶解于54mL蒸馏水中，ZnSO4·7H2O与Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、二次蒸馏水的摩尔比为1∶1∶0.01∶300，室温搅拌72小时，将反应产物抽滤分离，分别用二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40℃干燥24小时，得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+。其他步骤与实施例1相同，制备成ZnB2O4:Eu3+发光材料。
实施例6
在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在800℃焙烧9小时，其他步骤与实施例1相同，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为589和599nm处的发光强度分别为1946au和994au。
实施例7
在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在800℃焙烧3小时，其他步骤与实施例1相同，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为589和600nm处的发光强度分别为917au和507au。
实施例8
在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在800℃焙烧6小时，其他步骤与实施例1相同，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为589和600nm处的发光强度分别为2308au和1285au。
实施例9
在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在900℃焙烧3小时，其他步骤与实施例1相同，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为589和600nm处的发光强度分别为2795au和1503au。
实施例10
在实施例1的制备ZnB2O4:Eu3+发光材料步骤2中，将步骤1得到的Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在900℃焙烧9小时，其他步骤与实施例1相同，得到ZnB2O4:Eu3+发光材料，其在波长为588和615nm处的发光强度分别为2884au和1540au。

Claims (10)

1.ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：1)以ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O和Eu2O3为原料加入到水中混合均匀一步合成得到Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+；2)将所得Zn[B3O3(OH)5]H2O:Eu3+在高温下焙烧相转化得到ZnB2O4:Eu3+发光材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤1)所用的ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、水的摩尔比为1∶0.5～3∶0.01～0.10∶250～550，反应条件为室温下搅拌反应12～72小时。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于在室温反应过程中持续搅拌。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于还包括将反应产物抽滤、洗涤、干燥的步骤。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、水的摩尔比为1∶0.5～1.5∶0.03～0.08∶250～550，反应条件为室温下搅拌反应24～72小时。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于ZnSO4·7H2O、Na2B4O7·10H2O、Eu2O3、水的摩尔比为1∶1∶0.06∶450，室温下反应48小时。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤2)在700～1000℃焙烧3～9小时然后冷却。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于步骤2)在800～1000℃焙烧3～9小时然后冷却。
9.根据权利要求7的制备方法，其特征在于步骤2)在900℃焙烧6小时然后冷却。
10.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所得ZnB2O4:Eu3+发光材料的平均粒径为1微米。
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