CN117117159A - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯加入有机溶剂中混合，得到第一浆料；将第一浆料进行喷雾干燥后，得到第一硅碳前驱体；将硅碳前驱体、第二碳源进行熔融处理，得到第二硅碳前驱体，置于气氛炉内，向气氛炉内通入第一惰性气体，并使气氛炉内升温至350~550℃，保持恒温5~30min；继续向气氛炉内通入第一惰性气体，并使气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h，得到硅碳负极材料。该硅碳负极材料具有呈多孔结构的硅内核以及致密的碳层表面，有利于改善由该负极材料组装的电池的循环寿命和容量保持率。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种广泛应用于电动汽车、移动通讯、家用电器等领域的电池类型，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池的性能和寿命。硅作为一种高比容量的负极材料，具有巨大的潜力用于提高电池容量。然而，硅负极材料在锂离子电池充放电循环过程中会发生体积膨胀，导致电极结构的破坏，严重影响电池的循环寿命。
为了解决硅负极材料的问题，目前大多通过碳包覆硅的方法，有效缓解硅的体积效应，提高电池的循环寿命和容量保持率。然而，碳包覆层和硅之间的结合强度较差，无法形成牢固的界面结合，导致碳包覆层在充放电过程中易发生脱离或剥落，部分硅仍然容易在充电过程中发生体积效应，影响电池的循环寿命和容量保持率。因此，如何提高硅碳之间的结合强度，从而进一步提高电池的循环寿命，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，能够形成具有特定结构的硅碳负极材料，该硅碳负极材料具有呈多孔结构的硅内核以及致密的碳层表面，不仅有利于增强硅和碳的结合强度，而且能够改善硅碳负极材料的体积膨胀，从而改善由该硅碳负极材料组装的电池的循环寿命。
本发明还提供一种硅碳负极材料，由于采用上述方法制得，该硅碳负极材料中硅碳之间的结合强度大，有利于提高电池的循环寿命。
本发明还提供一种负极片，由于包括上述硅碳负极材料，由该负极片组装的电池具备优异的循环寿命。
本发明还提供一种电池，由于包括上述负极片，该电池具有优异的循环寿命。
本发明的第一方面，提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯加入有机溶剂中混合，得到第一浆料；所述第一碳源选自碳纳米管、石墨烯、石墨片、无定型碳中的至少一种；
将所述第一浆料进行喷雾干燥，使第一碳源包覆在包括聚偏氟乙烯、硅粉颗粒在内的混合物表面，得到第一硅碳前驱体；其中，所述喷雾干燥的离心线速度为15~22m/s，热气的温度为260~320℃，流速为60~100L/min；
将所述第一硅碳前驱体、第二碳源进行熔融处理，使第二碳源熔融填充于第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；所述第二碳源选自沥青、树脂中的至少一种；所述熔融处理在氮气的气氛中进行，温度为300~450℃，时间为2~5h；
将所述第二硅碳前驱体置于气氛炉内，向所述气氛炉内通入第一保护气体，并使所述气氛炉内升温至350~550℃，然后停止通入第一保护气体，保持恒温5~30min，使聚偏氟乙烯发生裂解反应形成氢氟酸，氢氟酸与硅发生蚀刻反应使得硅形成多孔硅；继续向气氛炉内通入第一保护气体，并使所述气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h；
所述硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，所述填充体包括多孔硅、填充于所述多孔硅的孔结构中的碳。
如上所述的制备方法，其中，使所述气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h之后，得到一次碳包覆硅材料，还包括将所述一次碳包覆硅材料在500~600rpm下搅拌分散5~10min，过325目筛后，置于回转炉内，向所述回转炉内通入第二保护气体，并使所述回转炉内升温至800~900℃，保持恒温15~90min，然后同时通入有机碳源气体和第三保护气体5~70min，在一次碳包覆硅材料的表面包覆第二碳包覆层，得到硅碳负极材料；其中，第三保护气体和有机碳源气体的流量比为10：（1~2）；
所述硅碳负极材料包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层以及位于第一碳包覆层远离填充体表面的第二碳包覆层。
如上所述的制备方法，其中，所述有机碳源气体选自甲烷、乙炔中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述第一保护气体、第二保护气体、第三保护气体各自独立地选自氮气、氩气中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯、有机溶剂的质量比为10：（10~65）：（0.5~6.5）：（250~400）。
如上所述的制备方法，其中，所述第一硅碳前驱体、第二碳源的质量比为100：（5~20）。
如上所述的制备方法，其中，所述有机碳源气体的通入量是所述一次碳包覆硅材料的2~5wt%。
本发明的第二方面，提供一种硅碳负极材料，采用第一方面所述的制备方法制得，所述硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，所述填充体包括多孔硅、填充于所述多孔硅的孔结构中的碳；所述多孔硅具有孔结构，所述孔结构的孔径为0.1~0.3μm，孔深为0.2~0.3μm。
如上所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料还包括位于所述第一碳包覆层远离填充体表面的第二碳包覆层。
如上所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料的比表面积为4.56~6.58m2/g；和/或，
所述硅碳负极材料的压实密度为1.12~1.34g/cm3；和/或，
所述硅碳负极材料经20MPa的正压处理，正压处理前后的比表面积变化率不大于6%。
如上所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料在5mV~2V、0.05C条件下的首次库伦效率不低于85.2%；和/或，
所述硅碳负极材料在5mV~2V、0.05C条件下循环200圈后容量保持率不低于84.2%。
本发明的第三方面，提供一种负极片，包括第一方面所述的制备方法制得的硅碳负极材料或者第二方面所述的硅碳负极材料。
本发明的第四方面，提供一种锂离子电池，包括第三方面所述的负极片。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的硅碳负极材料的制备方法，能够制备得到特定结构的硅碳负极材料，该硅碳负极材料具有呈多孔结构的硅内核以及致密的碳层表面，多孔结构的硅内核能够缓冲充放电过程中的体积膨胀问题，同时，多孔结构增加了碳层和硅内核的接触面积，有利于提高硅和碳层的结合强度，避免碳层容易剥落的缺陷，且碳层能够隔绝硅内核与电解液的接触，从而有利于提高由该硅碳负极材料组装的电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明一实施方式中硅碳负极材料的SEM图；
图2是本发明一实施方式中硅碳负极材料经600℃加热4~5h后的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面，提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯加入有机溶剂中混合，得到第一浆料；第一碳源选自碳纳米管、石墨烯、石墨片、无定型碳中的至少一种；将第一浆料进行喷雾干燥，使第一碳源包覆在包括聚偏氟乙烯、硅粉在内的混合物表面，得到第一硅碳前驱体；其中，喷雾干燥的离心线速度为15~22m/s，热气的温度为260~320℃，流速为60~100L/min；将第一硅碳前驱体、第二碳源进行熔融处理，使第二碳源熔融填充于第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；第二碳源选自沥青、树脂中的至少一种；熔融处理在氮气的气氛中进行，温度为300~450℃，时间为2~5h；将第二硅碳前驱体置于气氛炉内，向气氛炉内通入第一保护气体，并使气氛炉内升温至350~550℃，然后停止通入第一保护气体，保持恒温5~30min，使聚偏氟乙烯发生裂解反应形成氢氟酸，氢氟酸与硅发生蚀刻反应使得硅形成多孔硅；继续通入第一保护气体，并使气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h，得到硅碳负极材料；硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，填充体包括多孔硅、填充于多孔硅的孔结构中的碳。
其中，将硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯加入有机溶剂中混合的过程，可先将聚偏氟乙烯（PVDF）与有机溶剂混合，得到PVDF溶液，然后再在PVDF溶液中加入硅粉和第一碳源，经过充分的搅拌混合后，形成稳定的第一浆料。
第一碳源实质上是单质碳，例如选自碳纳米管、石墨烯、石墨片、无定型碳中的至少一种，上述材质的第一碳源具有优异的导电性和结构稳定性，有利于缓解硅的体积效应。
喷雾干燥可将浆料迅速转化为固体颗粒，并使有机溶剂挥发。本发明对第一浆料进行喷雾干燥，通过控制喷雾干燥的参数，能够实现第一碳源包覆硅、PVDF的颗粒材料，即得到第一硅碳前驱体。
例如，喷雾干燥可在喷雾干燥机中进行，通过控制喷雾干燥机的离心线速度15~22m/s和热风的温度260~320℃、流速60~100L/min来实现第一碳源包覆硅、PVDF。喷雾干燥机可采用本领域常规的设备，例如喷雾干燥机至少包括干燥室、离心雾化器和热风供给器，干燥室上设置有热风进口和浆料进口，热风进口与热风供给器相连，浆料进口与离心雾化器相连，通过离心雾化器输送第一浆料，通过热风供给器输送热风。其中，离心雾化器的离心线速度为15~22m/s，热风供给器供给的热风温度为260~320℃、流速为60~100L/min。
经喷雾干燥后，第一碳源包覆在硅粉的表面，由于第一碳源的形状和大小不一，多为颗粒状，因此，第一硅碳前驱体的内部及表面可能仍有微小的孔洞存在。
第二碳源为可熔融碳材料，例如沥青、树脂中的至少一种。通过将硅碳前驱体、第二碳源混合，进行熔融处理，能够使得第二碳源成流动状态，并填充在第一硅碳前驱体的孔隙（孔洞）内，达到封堵孔洞的目的，从而使得颗粒表面形成致密状态，即得到具有致密化表面结构的第二硅碳前驱体，实质上是第一碳源、第二碳源包覆在包含硅粉、PVDF在内的混合物的表面。
将第二硅碳前驱体置于气氛炉中，通入第一惰性气体并将温度升至350℃~550℃，然后关闭第一惰性气体使气氛炉内的气体静止，保持恒温5~30min。结束后继续通入第一惰性气体，排出多余的尾气。这个过程实质上是使第二硅碳前驱体中的聚偏氟乙烯发生裂解反应形成氢氟酸，氢氟酸与硅发生蚀刻反应使得硅形成多孔硅，促使硅形成多孔结构的过程。此时，聚偏氟乙烯发生裂解反应后残余的含碳物质填充在多孔硅的孔结构。
排出多余的尾气后，继续向气氛炉内通入第一惰性气体，并使气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h。这个过程实质上是促使第一碳源、第二碳源以及聚偏氟乙烯发生裂解反应后残余的含碳物质炭化形成碳，在多孔硅的孔结构处形成碳，同时在填充体表面形成第一碳包覆层，得到硅碳负极材料。硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，填充体包括多孔硅、填充于多孔硅的孔结构中的碳。
在保持350℃~550℃的恒温过程中，PVDF能够发生裂解反应，分解释放氢氟酸，由于第二硅碳前驱体具有致密化表面结构，起到了防止氢氟酸气体大量从内部往外逸散的作用，此时，氢氟酸与内部的硅充分接触，氢氟酸优先与内部的硅发生蚀刻反应，使得内部的硅形成多孔结构，裸露更多的比表面，多孔结构的硅内核能够缓冲充放电过程中的体积膨胀问题；裂解反应后的PVDF残留在多孔结构硅的多孔结构中，在后续的800~900℃温度条件下，裂解反应后的PVDF、第一碳源和第二碳源发生碳化反应，在碳化过程中裂解反应后的PVDF形成的碳材料能够包裹在多孔结构中，形成更多的锚点，裂解反应后的PVDF形成的碳材料大多为无定形碳，这些无定形碳与硅的多孔结构相结合，生成硅-碳范德华键，起到了硅与碳的粘接结合的作用，同时这些无定形碳能够与第一碳源、第二碳源形成的碳结合生成共价键，该共价键具有非常牢固的物理强度，能够起到硅与碳之间的桥梁结构，从而从增强硅-碳范德华键、无定形碳与碳的共价键两方面提升硅与碳之间的结合强度。
根据本发明的研究，采用上述制备方法制得的硅碳负极材料，硅和碳层的结合强度大，有利于提高由该硅碳负极材料组装的电池的循环寿命。这是因为，第二碳源的熔融特性能够填充在颗粒的孔隙中，保证颗粒表面的致密化，同时通过引入PVDF，PVDF不仅能够与硅内核发生蚀刻反应形成呈多孔结构的硅内核，而且还能够炭化形成无定形碳与碳形成共价键，增强硅和碳的结合强度，多孔结构的硅内核能够缓冲充放电过程中的体积膨胀问题，同时，多孔结构增加了碳层和硅内核的接触面积，有利于进一步提高硅和碳层的结合强度，避免碳层容易剥落的缺陷，且碳层能够隔绝硅内核与电解液的接触，从而有利于提高由该硅碳负极材料组装的电池的循环寿命。
使气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h之后，得到一次碳包覆硅材料，一次碳包覆硅材料的颗粒可能会粘连在一起，存在结块现象，将一次碳包覆硅材料进行解聚后分筛，有利于分开粘连的颗粒。解聚可使用V型分散混合机在低转速下如500~600rpm下搅拌分散5~10min即可实现解聚。筛分可使用标准检验筛即可，例如325目的筛网过筛。经解聚、分筛后物料的粒径由原来的大粒径（亚毫米级）变成微米级。
将一次碳包覆硅材料进行解聚后分筛后，将得到的固体颗粒置于回转炉内进行二次碳包覆。此时，向回转炉内通入第二惰性气体，并使回转炉内升温至800~900℃，保持恒温15~90min，保证回转炉内处于惰性气氛。然后同时通入有机碳源气体和第三保护气体5~70min，此时，有机碳源气体发生裂解反应，由于气相本身具有良好的扩散性，能够与固体颗粒充分接触，大幅提高碳在固体颗粒表面的分布均匀性和有效性，沉积在固体颗粒的表面形成第二碳包覆层，能够对固体颗粒形成良好包覆，得到硅碳负极材料。通过二次包覆，进一步降低负极材料的比表面积和提高导电性。
同时通入有机碳源气体和第三保护气体5~70min后，还包括降温处理，降温处理过程中停止通入有机碳源气体，继续通入第三保护气体，直至降到室温，得到硅碳负极材料。此时，硅碳负极材料包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层以及位于第一碳包覆层远离填充体表面的第二碳包覆层，填充体包括多孔硅、填充于多孔硅的孔结构中的碳。
其中，第三保护气体和有机碳源气体的流量比为10：（1~2），例如，第三保护气体的流速为15L/min，有机碳源气体的流速为1.5L/min。
本发明不限定各个原料的具体选择，可根据实际情况而定。例如，在一些实施例中，有机碳源气体选自甲烷、乙炔中的至少一种；和/或，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，第一惰性气体、第二惰性气体、第三惰性气体各自独立地选自氮气、氩气中的至少一种。
通过控制各个原料的加入量，有利于调整硅碳负极材料中的硅碳含量，从而满足不同的需求。在一些实施例中，硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯、有机溶剂的质量比为10：（10~65）：（0.5~6.5）：（250~400）；第一硅碳前驱体、第二碳源的质量比为100：（5~20）；有机碳源气体的通入量是一次碳包覆硅材料的2~5wt%。
本发明的第二方面，提供一种硅碳负极材料，采用第一方面提供的制备方法制得。由于采用上述制备方法制得，该硅碳负极材料具有呈多孔结构的硅内核以及致密的碳层表面，将该硅碳负极材料作为负极材料应用于电池中，有利于提高电池的循环寿命。
具体地，硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，填充体包括多孔硅、填充于多孔硅的孔结构中的碳。其中，多孔硅具有孔结构，孔结构的孔径为0.1~0.3μm，孔深为0.2~0.3μm。
通过二次包覆，硅碳负极材料还包括位于第一碳包覆层远离填充体表面的第二碳包覆层，进一步提高电池的循环寿命。
在一些实施例中，硅碳负极材料的比表面积为4.56~6.58m2/g；和/或，硅碳负极材料的压实密度为1.12~1.34g/cm3；和/或，硅碳负极材料经20MPa的正压处理，正压处理前后的比表面积变化率不大于6%。若比表面积变化率较小，则硅和碳的结合强度较高，若比表面积变化率较大，则硅和碳的结合强度较低。本发明的硅碳负极材料的比表面积变化率不大于6%，说明硅和碳的结合强度高。
在一些实施例中，硅碳负极材料在5mV~2V、0.05C条件下的首次库伦效率不低于85.2%；和/或，硅碳负极材料在5mV~2V、0.05C条件下循环200圈后容量保持率不低于84.2%。
本发明的第三方面，提供一种负极片，负极片包括由第一方面提供的制备方法制得的硅碳负极材料或者第二方面提供的硅碳负极材料。
本发明的负极片也可采用本领域常规技术手段制备得到，具体的，可将上述硅碳负极材料、导电剂、粘结剂在溶剂中均匀分散得到负极活性层浆料，然后将负极活性层浆料涂布于负极集流体的至少一个功能表面，干燥后可得到本发明的负极片。
本发明的第四方面，提供一种锂离子电池，锂离子电池包括第三方面提供的负极片。
本发明的锂离子电池除负极片外，还包括隔膜、正极片和电解液。其中，正极片的组成可参考本领域的常规正极片，隔膜也可以采用本领域常规使用的隔膜，如PP膜、PE膜等。本发明的锂离子电池可以采用本领域常规方法制备得到，具体的，可将正极片、隔膜与负极片依序层叠放置后，通过叠片或者卷绕工艺得到电芯，而后再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述锂离子电池。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得。所用到的反应原料如表1所示：
表1
无定形碳是将葡萄糖或者蔗糖在惰性气氛下经800~900℃碳化后得到。
实施例1
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将1质量份聚偏氟乙烯（PVDF）溶解在300质量份的NMP（N-甲基吡咯烷酮）后，加入10质量份的3~10微米的硅粉和10质量份石墨片，充分分散均匀，得到第一浆料；
将第一浆料使用喷雾干燥机中，使用离心线速度为15m/s，热风温度为300℃，热风流速为60L/min的工艺参数，喷雾干燥得到第一硅碳前驱体；
将100质量份的第一硅碳前驱体与5质量份的沥青混合后，在高温熔融包覆机内，使用300℃、氮气保护、时间为2h的工艺参数，使沥青熔融填充于第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；
将第二硅碳前驱体置于气氛炉中，使用氮气保护，升温至350℃，关闭氮气气氛，保持恒温10min，使PVDF裂解释放出氢氟酸并蚀刻硅；结束后继续通入氮气并将温度升温至850℃保温3h后结束，降温后取出，得到一次碳包覆硅材料；
将一次碳包覆硅材料解聚并过筛后，取100质量份置于回转炉中，通入氮气保护升温至800℃后，持续通入3质量份的甲烷气体使其裂解为碳材料沉积在一次碳包覆硅材料表面，即得到目标硅碳负极材料。
实施例2
将1质量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在280质量份的NMP（N-甲基吡咯烷酮）后，加入10质量份的3~10微米的硅粉和20质量份石墨烯，充分分散均匀，得到第一浆料；
将第一浆料使用喷雾干燥机中，使用离心线速度为15m/s，热风温度为300℃，热风流速为60L/min的工艺参数，喷雾干燥得到第一硅碳前驱体；
将100质量份的第一硅碳前驱体与8质量份的沥青混合后，在高温熔融包覆机内，使用300℃、氮气保护、时间为2h的工艺参数，使沥青熔融填充于第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；
将第二硅碳前驱体置于气氛炉中，使用氮气保护，升温至400℃，关闭氮气气氛，保持恒温10min，使PVDF裂解释放出氢氟酸并蚀刻硅；结束后继续通入氮气并将温度升温至850℃保温3h后结束，降温后取出，得到一次碳包覆硅材料；
将一次碳包覆硅材料解聚并过筛后，取100质量份置于回转炉中，通入氮气保护升温至850℃后，持续通入4质量份的甲烷气体使其裂解为碳材料沉积在一次碳包覆硅材料表面，即得到目标硅碳负极材料。
实施例3
将1质量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在350质量份的NMP（N-甲基吡咯烷酮）后，加入10质量份的3~10微米的硅粉和40质量份多壁碳纳米管，充分分散均匀，得到第一浆料；
将第一浆料使用喷雾干燥机中，使用离心线速度为15m/s，热风温度为300℃，热风流速为60L/min的工艺参数，喷雾干燥得到第一硅碳前驱体；
将100质量份的第一硅碳前驱体与10质量份的树脂混合后，在高温熔融包覆机内，使用350℃、氮气保护、时间为2h的工艺参数，使树脂填充于第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；
将第二硅碳前驱体置于气氛炉中，使用氮气保护，升温至500℃，关闭氮气气氛，保持恒温20min，使PVDF裂解释放出氢氟酸并蚀刻硅；结束后继续通入氮气并将温度升温至850℃保温3h后结束，降温后取出，得到一次碳包覆硅材料；
将一次碳包覆硅材料解聚并过筛后，取100质量份置于回转炉中，通入氮气保护升温至850℃后，持续通入4质量份的乙炔气体使其裂解为碳材料沉积在一次碳包覆硅材料表面，即得到目标硅碳负极材料。
实施例4
将1质量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在350质量份的NMP（N-甲基吡咯烷酮）后，加入10质量份的3~10微米的硅粉和30质量份无定形碳，充分分散均匀，得到第一浆料；
将第一浆料使用喷雾干燥机中，使用离心线速度为15m/s，热风温度为300℃，热风流速为60L/min的工艺参数，喷雾干燥得到第一硅碳前驱体；
将100质量份的第一硅碳前驱体与8质量份的树脂混合后，在高温熔融包覆机内，使用350℃、氮气保护、时间为2h的工艺参数，使树脂熔融填充于第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；
将第二硅碳前驱体置于气氛炉中，使用氮气保护，升温至550℃，关闭氮气气氛，保持恒温30min，使PVDF裂解释放出氢氟酸并蚀刻硅；结束后继续通入氮气并将温度升温至850℃保温4h后结束，降温后取出，得到一次碳包覆硅材料；
将一次碳包覆硅材料解聚并过筛后，取100质量份置于回转炉中，通入氮气保护升温至850℃后，持续通入5质量份的甲烷气体使其裂解为碳材料沉积在一次碳包覆硅材料表面，即得到目标硅碳负极材料。
实施例5
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于不进行二次碳包覆，其他条件不变，直接将一次碳包覆硅材料作为硅碳负极材料。
对比例1
将1质量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在350质量份的NMP（N-甲基吡咯烷酮）后，加入10质量份的3~10微米的硅粉和30质量份石墨，充分分散均匀，得到第一浆料；
将第一浆料使用喷雾干燥机中，使用离心线速度为15m/s，热风温度为300℃，热风流速为60L/min的工艺参数，喷雾干燥得到第一硅碳前驱体；
将100质量份的第一硅碳前驱体与8质量份的沥青混合后，在高温熔融包覆机内，使用350℃、氮气保护、时间为2h的工艺参数，使沥青熔融包覆在材料表面，得到第二硅碳前驱体；
将第二硅碳前驱体置于气氛炉中，通入氮气并将温度升温至850℃保温4h后结束，降温后取出解聚并过筛，得到硅碳负极材料。
对比例2
将1质量份聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在350质量份的NMP（N-甲基吡咯烷酮）后，加入10质量份的3~10微米硅粉和30质量份石墨，充分分散均匀，得到第一浆料；
将第一浆料使用喷雾干燥机中，使用离心线速度为15m/s，热风温度为300℃，热风流速为60L/min的工艺参数，喷雾得到第一硅碳前驱体；
将100质量份的第一硅碳前驱体与8质量份的树脂混合后，置于气氛炉中，使用氮气保护，直接升温至950℃进行碳化，降温后解聚过筛，即得到硅碳负极材料。
对比例3
用研磨机将3~10微米硅粉与占比硅碳总重量5％的分散剂加入到异丙醇溶剂中进行研磨，得到含有粒径D50在40nm~50nm的纳米硅颗粒的纳米硅浆料，浆料中固含量为15％；
利用洁净容器，称取1kg异丙醇，然后加入0.2kg粒径为15μm的石墨，在1000rpm/min转速下，搅拌10min，再加入上步骤得到的固含量为15％的纳米硅浆3kg，在2000rpm/min转速下，搅拌15min，再加入柠檬酸粘结剂，柠檬酸占比硅碳总重的2％，在2000rpm/min转速下，搅拌2小时后，形成混合液；对混合液进行喷雾干燥，其中热风温度为300°C，雾化器离心速度为15m/s，热风流速为60L/min，喷雾干燥得到前驱体A；
将前驱体A和热解碳前驱体-蔗糖按照质量比为100：3进行混合均匀，然后将混合物加入到融合机中进行融合30min，得到前驱体B；
将前驱体B在管式炉中气体保护进行高温碳化，升温速率为5°C/min ,碳化温度为900℃，碳化时间4小时；最后将碳化产物过325目筛网，得到硅碳负极材料。
试验例
对实施例和对比例的负极材料进行以下测试：
1、比表面积、压实密度测定方法
比表面积测试方法按照标准GB/T19587进行测试；粉末压实密度使用压实密度仪测试。
2、硅和碳的结合强度测定方法
使用压实密度仪20MPa的正压力对负极材料进行正压后，重新测试负极材料比表面，对比负极材料在正压前后的比表面积的变化率，根据比表面积变化率%=（正压后比表面积-正压前比表面积）/正压前比表面积×100。
3、循环寿命测定方法
将硅碳负极材料：羧甲基纤维素（CMC）：丁苯橡胶（SBR）:导电炭黑（SP）按照质量比80:4:6:10混合，加入去离子水制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥24小时，得到电池极片，再以锂片为对电极，使用1.1mol/L的LiPF6，按照质量比为碳酸乙烯酯（EC）：碳酸亚乙烯酯（VC）：碳酸二甲酯（DMC）：氟代碳酸乙烯酯（FEC）＝1:1:1:1混合的电解液，采用聚丙烯微孔薄膜为隔膜，在真空手套箱中组装成CR2032型扣式半电池，并在恒流0.05C放电至5mV，在恒0.05mA放电至5mV，恒流0.05C充电至2.0V的工步条件测试。
测试结果如表2和表3所示。
表2
表3
图1是实施例1中的硅碳负极材料的SEM图，图2是对实施例1的硅碳负极材料在空气中加热至600℃处理4~5h后的SEM图，根据图2可知，加热处理后使碳变成二氧化碳除掉，留下的硅变成二氧化硅，但硅变成二氧化硅的过程中形状不发生变化，从二氧化硅的形状可以反推出硅碳中硅的形状呈多孔结构。
根据表2和表3可知，本发明实施例的硅碳负极材料的比表面积相对于对比例较小，说明表面更加致密；本发明实施例的硅碳负极材料的比表面积在正压前后变化率远远小于对比例，说明实施例的硅碳负极材料中硅和碳的结合强度远大于对比例；结合表2可知，由实施例的硅碳负极材料组装的电池首次库伦效率不低于85.2%，200圈循环后容量保持率不低于84.2%，远高于对比例，说明本发明提供的硅碳负极材料能够显著提升电池的循环寿命。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯加入有机溶剂中混合，得到第一浆料；其中，所述第一碳源选自碳纳米管、石墨烯、石墨片、无定型碳中的至少一种；
将所述第一浆料进行喷雾干燥，使第一碳源包覆在包括聚偏氟乙烯、硅粉在内的混合物表面，得到第一硅碳前驱体；其中，所述喷雾干燥的离心线速度为15~22m/s，热风的温度为260~320℃，流速为60~100L/min；
对所述第一硅碳前驱体、第二碳源进行熔融处理，使所述第二碳源熔融填充于所述第一硅碳前驱体的孔隙中，得到第二硅碳前驱体；其中，所述第二碳源选自沥青、树脂中的至少一种；所述熔融处理在氮气的气氛中进行，温度为300~450℃，时间为2~5h；
将所述第二硅碳前驱体置于气氛炉内，向所述气氛炉内通入第一保护气体，并使所述气氛炉内升温至350~550℃，然后停止通入第一保护气体，保持恒温5~30min，使聚偏氟乙烯发生裂解反应形成氢氟酸，氢氟酸与硅粉发生蚀刻反应使得硅粉形成多孔硅；继续向气氛炉内通入第一保护气体，并使所述气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h，得到硅碳负极材料；
所述硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，所述填充体包括多孔硅、填充于所述多孔硅的孔结构中的碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使所述气氛炉内升温至800~900℃，保持恒温2~6h之后，得到一次碳包覆硅材料，还包括将所述一次碳包覆硅材料在500~600rpm下搅拌分散5~10min，过325目筛后，置于回转炉内，向所述回转炉内通入第二保护气体，并使所述回转炉内升温至800~900℃，保持恒温15~90min，然后同时通入有机碳源气体和第三保护气体5~70min，在一次碳包覆硅材料的表面包覆第二碳包覆层，得到硅碳负极材料；其中，所述第三保护气体和有机碳源气体的流量比为10：（1~2）；
所述硅碳负极材料包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层以及位于第一碳包覆层远离填充体表面的第二碳包覆层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气体选自甲烷、乙炔中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述第一保护气体、第二保护气体、第三保护气体各自独立地选自氮气、氩气中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉、第一碳源、聚偏氟乙烯、有机溶剂的质量比为10：（10~65）：（0.5~6.5）：（250~400）；和/或，
所述第一硅碳前驱体、第二碳源的质量比为100：（5~20）；和/或，
所述有机碳源气体的通入量是所述一次碳包覆硅材料的2~5wt%。
5.一种硅碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得，所述硅碳负极材料至少包括填充体、位于填充体表面的第一碳包覆层，其中，所述填充体包括多孔硅、填充于所述多孔硅的孔结构中的碳；
所述多孔硅具有孔结构，其中，所述孔结构的孔径为0.1~0.3μm，孔深为0.2~0.3μm。
6.根据权利要求5所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料还包括位于所述第一碳包覆层远离填充体表面的第二碳包覆层。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的比表面积为4.56~6.58m2/g；和/或，
所述硅碳负极材料的压实密度为1.12~1.34g/cm3；和/或，
所述硅碳负极材料经20MPa的正压处理，正压处理前后的比表面积变化率不大于6%。
8.根据权利要求7所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料在5mV~2V、0.05C条件下的首次库伦效率不低于85.2%；和/或，
所述硅碳负极材料在5mV~2V、0.05C条件下循环200圈后容量保持率不低于84.2%。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的硅碳负极材料或者权利要求5-8任一项所述的硅碳负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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