CN105870415A - 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105870415A
CN105870415A CN201610262386.2A CN201610262386A CN105870415A CN 105870415 A CN105870415 A CN 105870415A CN 201610262386 A CN201610262386 A CN 201610262386A CN 105870415 A CN105870415 A CN 105870415A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
composite
carbon
combination
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610262386.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105870415B (zh
Inventor
郭玉国
徐泉
李金熠
殷雅侠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing One Gold Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610262386.2A priority Critical patent/CN105870415B/zh
Publication of CN105870415A publication Critical patent/CN105870415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105870415B publication Critical patent/CN105870415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种SiOx/C/M复合材料、制备方法及其应用。所述SiOx/C/M复合材料由SiOx材料、碳材料和M组分构成，经过简单高效、低成本、无污染的生产工艺大规模制备。所述复合材料作为锂离子电池负极材料，大幅度提高SiOx负极材料的电化学性能，克服了SiOx负极材料的电导率极差，容量发挥差和首次库伦效率较低的缺陷。

Description

一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种氧化硅/碳/金属元素复合材料，特别涉及氧化硅/碳/金属元素复合材料的大规模制备，以及作为高能量密度锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
随着不可再生能源的大量消耗和环境污染的日益加剧，大力发展可再生情结能源至关重要，锂离子电池具有比能量高、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已经被广泛的应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。石墨是目前商业化锂离子电池最广泛使用的负极材料，但是石墨材料的理论容量仅为372mAh/g，而且目前商业化应用的石墨负极材料已经接近其理论容量，因此为了大幅度提高锂离子电池的能量密度，必须研发一种高比容量的负极材料来代替石墨负极。硅基负极材料具有高的理论容量(4200mAh/g)和低的脱嵌锂电位，引起了电池材料界的广泛关注，但硅基负极材料在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，导致电极材料在循环过程中的脱落和粉化，造成电池性能急剧衰退。目前通常采用将纳米硅粉均匀分散在碳基材中来解决硅的体积膨胀问题，但是纳米硅粉的团聚、氧化和成本高等问题严重限制了硅基负极材料的应用。
SiOx材料具有高的理论容量(～2000mAh/g)和良好的体积效应，而且在充放电循环过程中会形成氧化锂和硅酸锂缓冲层，缓冲层在硅表面构建了稳定的界面，同时有效的分散硅，因此SiOx负极材料具有优异的循环稳定性，被认为最有前景的高能量密度锂离子电池负极材料之一。但是SiOx材料的电导率极差，容量发挥一般不足1500mAh/g，而且首次库伦效率较低，严重限制了其应用。目前通常将SiOx材料和碳基材复合来改善其性能，但是在不影响其容量发挥的前提下，开发一种低成本、可大规模制备、高比容量的SiOx复合材料是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明目的是提供一种氧化硅/碳/金属元素(SiOx/C/M)复合材料及其制备方法，所述复合材料应用于锂离子电池中，具有高比容量，优异循环稳定性。克服了SiOx材料的电导率极差，容量发挥差和首次库伦效率较低的缺陷，而且提供了一种原料廉价易得、生产工艺简单、可商业化大规模生产的工艺路线。
本发明提供的SiOx/C/M复合材料，其中SiOx含量为10％-60％，0.5≤x≤1.5，优选为0.8-1.2，碳包含无定型碳和石墨化碳，无定型碳含量为1％-20％，优选为2％-10％，石墨化碳含量为30％-80％，优选为40％-70％，M为IIA、IIIA、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素及其组合，优选铝、钛、锶、钡、锰、钒、钪、锆、镁、锌或其组合，优选IIIA与IIA、IVB或VB族元素的组合(组合重量比优选1-5:1-5)，如Al与Mg、Ti或V的组合，更优选IIIA与IVB族元素的组合，如Al与Ti的组合，最优选是IIIA与IVB、VIB族元素三者的组合(组合重量比优选1-5:1-5:1-5)，如Al与Ti、V三者的组合，含量为0.1％-5％，优选为0.2％-2％，SiOx/C/M复合材料的平均粒径为5-30μm，优选为8-20μm，比表面积为5-80m2/g，优选为5-20m2/g，最优选5-15m2/g。
本发明所述的SiOx/C/M复合材料按照如下步骤制得：
1)将SiOx材料、分散剂和M材料进行破碎、混合和筛分，得到均匀分散的浆料；
2)将碳材料加入上述浆料中，在球磨机中进行研磨、分散和混合，制备粘度适宜、分散均匀的浆料；
3)将步骤2)得到的浆料，干燥成形；
4)将步骤3)得到的前躯体，在惰性气氛下烧结，得到SiOx/C/M复合材料；
5)将SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
其中步骤1)中所述SiOx材料的平均粒径为500nm-100μm，优选为1μm-10μm，0.5≤x≤1.5，优选为0.8-1.2；分散剂选自包含但不仅限于下述分散剂A与分散剂B的组合：分散剂A选自聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠，优选聚乙烯吡咯烷酮，分散剂B选自羟基有机物、醛基有机物、聚合物、树脂，如蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯酸、酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈、羟丙基纤维素，优选为淀粉与羟丙基纤维素的组合，分散剂A与B的重量比优选1-3:1-3；；破碎混合设备为滚压磨、雷蒙磨、气流粉碎机、球磨机或砂磨机中的一种或几种组合，优选为球磨机和砂磨机的组合；筛分设备为滤网或振动筛。
其中步骤1)中以重量份计，SiOx材料为1000-6000，优选3000-5000，分散剂A为300-1000，优选500-800，分散剂B为500-1000，优选800-900，金属M为50-300，优选80-100。
步骤2)中碳材料选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：中间相碳微球、硬碳、软碳、鳞片石墨、晶质石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑，优选为鳞片石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑中的一种或几种的组合；碳材料的重量份为4000-10000，优选5000-7000；球磨机的转速为300-800r/min，优选为400-600r/min，球磨方式为湿法球磨，所用的溶液选自下述溶剂中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，球磨时间为1-9小时，优选为3-6小时；粘度在温度为293K下测试，粘度可为10-1000mPa·s，优选为100-500mPa·s。
步骤3)中干燥方式为真空干燥、开式喷雾干燥、闭式喷雾干燥，优选为开式喷雾干燥；其中喷雾干燥进气口温度可为160～300℃，优选为180-250℃，出料口温度为60℃～120℃，优选为80-100℃，溶剂蒸发量为20-60L/h，优选为30-50L/h；雾化器为离心式雾化器，转速为10000-30000r/min，优选为18000-26000r/min。
步骤4)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为400-1000℃，优选为500-800℃，升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-5h；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑。
步骤5)中通过震动筛去除SiOx/C/M复合材料中粒径大于30μm的颗粒，通过强磁铁去除磁性组分，后用热压机将复合材料封装在铝塑袋中。
本发明还公开了采用上述方法制备的SiOx/C/M复合材料作为锂离子电池负极材料。
将SiOx/C/M复合材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂按照一定比例制浆，后将浆料经过涂布、干燥得到电极片。其中导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，优选为Super-P、石墨烯中的一种；所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种；制浆比例为85-95:1-5:3-10，最优选93:2:5，均匀涂敷在铜箔上，然后在真空烘箱中烘干，烘干温度为50-100℃。
本发明的整个制备工艺中不适用任何有毒溶剂，能够有效避免环境污染。
本发明所提供的应用是SiOx/C/M复合材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明提供的SiOx/C/M复合材料多种组分混合均匀，制备方法简单、成本低、实用化程度高、可大规模制备，纳米化的SiOx颗粒(纳米化可以通过微纳米分散研磨实现，所用设备主要包含球磨机、砂磨机、纳米尺寸为80-300nm，优选100-200之间)均匀的分散在碳载体中，有效的解决了SiOx电导率差的缺陷，M材料的组合使用既可以在SiOx表面生成包覆层，构建稳定的界面，又可以消除煅烧过程中产生的活性氧，充分发挥SiOx容量，并且本发明的复合材料中不含有单质硅粉末，避免了脱嵌反应过程中产生巨大的应力，导致材料的粉化、结构不稳定的缺陷等，将其应用于锂离子电池负极材料，展现出优异的循环稳定性和高的库伦效率。
附图说明
图1为实施例1所得SiOx/C/M复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得SiOx/C/M复合材料的粒度分布。
图3为实施例1所得SiOx/C/M负极材料在200mA/g电流密度下，放电100次循环的容量变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
将3kg平均粒径为5μm的SiOx、500g蔗糖、500g聚乙烯吡咯烷酮、50g铝粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨12小时后，用筛网过滤去除浆料中粒径大于1μm的颗粒，然后将浆料加入到砂磨机研磨罐中，砂磨机转速为1200r/min，研磨12小时后，然后将6kg平均粒径为5μm的鳞片石墨、300g石墨烯和300g SuperP加入到上述浆料中，并将浆料转移到球磨机中球磨4h，球磨机转速为400r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，烧结2h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为30％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的66％，无定形碳占3.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为14.5m2/g。
将实施例1中制备得到的SiOx/C/M复合材料、Super-P、CMC和SBR以质量比93:2:2.5:2.5的质量比，在水溶液中打浆，得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，在60℃下真空烘箱中烘8小时，得到SiOx/C/M电极片。以金属锂片作为对电极，Celgard2500作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为200mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1。
实施例2
将3kg平均粒径为1μm的SiOx、500g海藻酸钠、500g聚丙烯酸、50g镁粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨24小时后，将6kg平均粒径为10μm的鳞片石墨、300g碳纳米管和300g科琴黑加入到上述浆料中，继续在球磨机中球磨8h，球磨机转速为400r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在辊道窑中氩气气氛中进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为10℃/min，烧结3h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1，含量为30％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的66％，无定形碳占3.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为15.6m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例3
将4kg平均粒径为5μm的SiOx、500g聚丙烯酸、1000g聚乙烯吡咯烷酮、100g锌粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨12小时后，用筛网过滤去除浆料中粒径大于1μm的颗粒，然后将浆料加入到砂磨机研磨罐中，砂磨机转速为1200r/min，研磨12小时后，然后将5kg平均粒径为7μm的鳞片石墨、300g石墨烯加入到上述浆料中，并将浆料转移到球磨机中球磨4h，球磨机转速为400r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在推板窑中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为600℃，升温速率为5℃/min，烧结2h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1.1，含量为40％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的53％，无定形碳占6％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为15.8m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例4
将4kg平均粒径为1μm的SiOx、400g葡萄糖、800g聚乙烯吡咯烷酮、400g淀粉、40g羟丙基纤维素，100g铝粉、30g钛粉、30g钒粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为700r/min，研磨18小时后，然后将4.5kg平均粒径为10μm的鳞片石墨、500g石墨烯和500g科琴黑加入到上述浆料中，球磨机转速调为500r/min，继续球磨10小时，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在箱式炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为8℃/min，烧结2h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1.2，含量为40％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的55％，无定形碳占4％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为11.3m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例5
将3kg平均粒径为5μm的SiOx、1000g蔗糖、1000g聚乙烯吡咯烷酮、50g铝粉、50g钛粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨12小时后，用筛网过滤去除浆料中粒径大于1μm的颗粒，然后将浆料加入到砂磨机研磨罐中，砂磨机转速为1200r/min，研磨12小时后，然后将6.3kg平均粒径为3μm的鳞片石墨加入到上述浆料中，并将浆料转移到球磨机中球磨4h，球磨机转速为400r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，烧结2h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为30％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的63％，无定形碳占6.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为12.5m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例6
将3kg平均粒径为10μm的SiOx的材料经过雷蒙磨破碎后，与1000g葡萄糖、500g酚醛树脂、25g羧甲基纤维素钠、50g钛粉、6kg平均粒径为3μm的鳞片石墨、500g碳黑和40L水加入球磨机中，研磨12小时，球磨机转速为600r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为600℃，升温速率为5℃/min，烧结4h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为1.0，含量为30％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的65％，无定形碳占4.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为13.7m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例7
将3.8kg平均粒径为5μm的SiOx、500g聚丙烯酸、500g聚乙烯吡咯烷酮、50g铝粉、40g钛粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨12小时后，用筛网过滤去除浆料中粒径大于1μm的颗粒，然后将浆料加入到砂磨机研磨罐中，砂磨机转速为1200r/min，研磨12小时后，然后将4kg平均粒径为5μm的鳞片石墨、600g石墨烯、700gSuperP和2kg沥青加入到上述浆料中，并将浆料转移到球磨机中球磨6h，球磨机转速为500r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在推板窑中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为5℃/min，烧结3h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为38％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的53％，无定形碳占8.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为12.9m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
实施例8
将2kg平均粒径为5μm的SiOx、1000g聚乙烯吡咯烷酮、500g淀粉、50g铝粉、20g钛粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为800r/min，研磨24小时后，然后将6kg平均粒径为10μm的鳞片石墨、300g碳纳米管、600g碳黑和1kg沥青加入到上述浆料中，在球磨机中继续球磨12h，球磨机转速为600r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在箱式炉中氩气氛中进行烧结处理，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，烧结3h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为20％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的67％，无定形碳占8.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为12.1m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
对比例1
将3kg平均粒径为5μm的SiOx和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨12小时后，用筛网过滤去除浆料中粒径大于1μm的颗粒，然后将浆料加入到砂磨机研磨罐中，砂磨机转速为1200r/min，研磨12小时后，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，烧结2h，得到SiOx材料。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为100％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为214.8m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
对比例2
将3kg平均粒径为5μm的SiOx和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨12小时后，用筛网过滤去除浆料中粒径大于1μm的颗粒，然后将浆料加入到砂磨机研磨罐中，砂磨机转速为1200r/min，研磨12小时后，然后将7kg平均粒径为5μm的鳞片石墨加入到上述浆料中，并将浆料转移到球磨机中球磨4h，球磨机转速为400r/min，将得到的浆料经过喷雾干燥机干燥成形后，在回转炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，烧结2h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为30％，碳材料以石墨化碳形式存在，石墨化碳占整个复合材料的70％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为48.2m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
对比例3
将3kg平均粒径为1μm的SiOx、500g蔗糖、500g酚醛树脂、50g铝粉和40L水加入到行星式球磨机中，球磨机转速为600r/min，研磨24小时后，然后将6kg平均粒径为5μm的鳞片石墨、600g SuperP加入到上述浆料中，并将浆料转移到球磨机中球磨4h，球磨机转速为400r/min，将得到的浆料经真空干燥机组干燥成形后，在回转炉中氮气气氛中进行烧结处理，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，烧结2h，将得到的SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
扫描电子显微镜(JEOL-6700F)测试上述条件下得到SiOx/C/M复合材料的形貌，用激光粒度仪测试其粒度分布，测试结果见表1；SiOx中x的数值为0.9，含量为30％，碳材料以无定形碳和石墨化碳两种形式存在，其中石墨化碳占整个复合材料的66％，无定形碳占3.5％；氮气吸脱附测试得到SiOx/C/M复合材料的比表面积为50.2m2/g。
电池测试方法与实施例1相同，测试结果列于表1。
表1、SiOx/C/M复合材料的性能测试结果

Claims (10)

1.一种SiOx/C/M复合材料，其中SiOx含量为10％-60％，0.5≤x≤1.5，优选为0.8-1.2，碳包含无定型碳和石墨化碳，无定型碳含量为1％-20％，优选为4％-10％，石墨化碳含量为30％-80％，优选为40％-70％，M为IIA、IIIA、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素及其组合，优选铝、钛、锶、钡、锰、钒、钪、锆、镁、锌或其组合，优选IIIA与IIA、IVB或VB族元素的组合(组合重量比例优选1-5:1-5)，如Al与Mg、Ti或V的组合，更优选IIIA与IVB族元素的组合，如Al与Ti的组合，最优选是IIIA与IVB、VIB族元素三者的组合(组合重量比例优选1-5:1-5:1-5)，如Al与Ti、V三者的组合，含量为0.1％-5％，优选为0.2％-2％，SiOx/C/M复合材料的平均为5-30μm，优选为8-20μm，比表面积为5-80m2/g，优选为5-15m2/g。
2.权利要求1所述的SiOx/C/M复合材料的制备方法，其制备方法如下：
1)将SiOx材料、分散剂和M材料进行破碎、混合和筛分，得到均匀分散的浆料；
2)将碳材料加入上述浆料中，在球磨机中进行研磨、分散和混合，制备粘度适宜、分散均匀的浆料；
3)将步骤2)得到的浆料，干燥成形；
4)将步骤3)得到的前躯体，在惰性气氛下烧结，得到SiOx/C/M复合材料；
5)将SiOx/C/M复合材料进行筛分、除磁和打包。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述SiOx材料的平均粒径为500nm-100μm，优选为1μm-10μm，0.5≤x≤1.5，优选为0.8-1.2；分散剂选自包含但不仅限于下述分散剂A与分散剂B的组合：分散剂A选自聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠，优选聚乙烯吡咯烷酮，分散剂B选自羟基有机物、醛基有机物、聚合物、树脂，如蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯酸、酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈、羟丙基纤维素，优选为淀粉与羟丙基纤维素的组合，且分散剂A与B的重量比优选1-3:1-3，；破碎混合设备为滚压磨、雷蒙磨、气流粉碎机、球磨机或砂磨机中的一种或几种组合，优选为球磨机和砂磨机的组合；筛分设备为滤网或振动筛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中碳材料选自包含但不仅限于下述物质的中的一种或多种：中间相碳微球、硬碳、软碳、鳞片石墨、晶质石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑，优选为鳞片石墨、石墨烯、碳纳米管、Super P、科琴黑中的一种或几种的组合；球磨机的转速为300-800r/min，优选为400-600r/min，球磨方式为湿法球磨，所用的溶液选自下述溶剂中的一种或几种：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，球磨时间为1-9小时，优选为3-6小时；粘度在温度为293K下测试，粘度可为10-1000mPa·s，优选为100-500mPa·s。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)中干燥方式为真空干燥、开式喷雾干燥、闭式喷雾干燥，优选为开式喷雾干燥；其中喷雾干燥进气口温度可为160～300℃，优选为180-250℃，出料口温度为60℃～120℃，优选为80-100℃，溶剂蒸发量为20-60L/h，优选为30-50L/h；雾化器为离心式雾化器，转速为10000-30000r/min，优选为18000-26000r/min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤4)中所述惰性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为400-1000℃，优选为500-800℃，升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-5h；烧结设备为气氛箱式炉、回转炉、辊道窑和推板窑。
7.一种SiOx/C/M负极材料，其特征在于，包含根据权利要求2-6所述的制备方法得到的复合材料，以及导电添加剂、粘结剂和相应溶剂，经制浆、涂片、干燥制得所述负极材料。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于其中导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，优选为Super-P、石墨烯中的一种；所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(以N-甲基吡咯烷酮为溶剂)或聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种；制浆比例为85-95:1-5:3-10，均匀涂敷在铜箔上，后在真空烘箱中烘干，烘干温度为50-100℃。
9.一种锂离子电池，包括隔膜、有机电解液和SiOx/C/M复合材料，其中所述SiOx/C/M复合材料为权利要求2-6任一项所述制备方法得到的材料，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，溶质为六氟磷酸锂；隔膜优选为Celgard 2500隔膜。
10.根据权利要求1所述的SiOx/C/M复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
CN201610262386.2A 2016-04-25 2016-04-25 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用 Active CN105870415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610262386.2A CN105870415B (zh) 2016-04-25 2016-04-25 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610262386.2A CN105870415B (zh) 2016-04-25 2016-04-25 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105870415A true CN105870415A (zh) 2016-08-17
CN105870415B CN105870415B (zh) 2017-11-10

Family

ID=56629230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610262386.2A Active CN105870415B (zh) 2016-04-25 2016-04-25 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105870415B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN108584907A (zh) * 2018-06-12 2018-09-28 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN108933259A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺
CN109659514A (zh) * 2018-11-21 2019-04-19 郑州中科新兴产业技术研究院 一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法
CN110534715A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
CN110635129A (zh) * 2019-08-21 2019-12-31 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种新型SiO/C/Cu复合材料的制备方法及应用
TWI724981B (zh) * 2020-10-16 2021-04-11 國立清華大學 碳化物的製備方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909266A (zh) * 2006-07-13 2007-02-07 上海交通大学 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN103258988A (zh) * 2013-06-14 2013-08-21 三峡大学 一种高性能一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料及其制备方法
CN103855364A (zh) * 2014-03-12 2014-06-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1909266A (zh) * 2006-07-13 2007-02-07 上海交通大学 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN103258988A (zh) * 2013-06-14 2013-08-21 三峡大学 一种高性能一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料及其制备方法
CN103855364A (zh) * 2014-03-12 2014-06-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN106654194B (zh) * 2016-11-07 2018-05-15 北京壹金新能源科技有限公司 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN108584907A (zh) * 2018-06-12 2018-09-28 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种硬碳材料及其制备方法和应用
CN108933259A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺
CN109659514A (zh) * 2018-11-21 2019-04-19 郑州中科新兴产业技术研究院 一种基于中间相炭微球的硅碳负极材料及其制备方法
CN110635129A (zh) * 2019-08-21 2019-12-31 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种新型SiO/C/Cu复合材料的制备方法及应用
CN110635129B (zh) * 2019-08-21 2022-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅基复合材料的制备方法及应用
CN110534715A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
TWI724981B (zh) * 2020-10-16 2021-04-11 國立清華大學 碳化物的製備方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105870415B (zh) 2017-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105789594B (zh) 一种硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法和应用
JP6445585B2 (ja) 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池
CN105870415B (zh) 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用
CN107994225B (zh) 一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN103855364B (zh) 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
CN105932245B (zh) 一种高压实密度硅碳负极材料及其制备方法和应用
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN102891297B (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN105702939B (zh) 一种磷碳复合材料及其制备方法和应用
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN106229505A (zh) 一种高密度球形纳米磷酸铁锂材料及其制备方法和包含其的锂离子电池
CN105742599B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法及负极材料及电池
CN106025222A (zh) 一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN108963208A (zh) 一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池
TW201824622A (zh) 用於鋰離子電池的陽極漿料
CN108281634A (zh) 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
CN113363483A (zh) 橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
CN108682833B (zh) 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法
CN102983317A (zh) 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN113745465B (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法
CN107093711A (zh) 单分散的SiOx‑C复合微球的宏量制备方法
CN106025216B (zh) 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN107732192B (zh) 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法
CN114497549B (zh) 电化学制备正极补锂材料的方法和补锂材料及补锂浆料
CN111755676A (zh) 一种锂离子电池用硅合金负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180319

Address after: 100080 Beijing city Haidian District xicaochang No. 5 floor No. 85459

Patentee after: Beijing one gold Amperex Technology Limited

Address before: 100190 Haidian District, Zhongguancun, North Street, No. 1, No. 2, Beijing

Patentee before: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences