TWI810091B - 過電流保護元件 - Google Patents
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Abstract
一種過電流保護元件，包含第一金屬層、第二金屬層及疊設於第一金屬層與第二金屬層之間的熱敏材料層。熱敏材料層具有正溫度係數特性且包含第一高分子聚合物及導電填料。第一高分子聚合物由聚偏二氟乙烯組成，而聚偏二氟乙烯具有 α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯，其中以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計，γ相聚偏二氟乙烯佔33%至42%。
Description
本發明係關於一種過電流保護元件，更具體而言，關於一種耐高溫及耐高壓的過電流保護元件。
習知具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性之導電複合材料之電阻對於特定溫度之變化相當敏銳，可作為電流感測元件的材料，且目前已被廣泛應用於過電流保護元件或電路元件上。具體而言，PTC導電複合材料在正常溫度下之電阻可維持極低值，使電路或電池得以正常運作。但是，當電路或電池發生過電流(over-current)或過高溫(overtemperature)的現象時，其電阻值會瞬間提高至一高電阻狀態(至少10
4Ω以上)，即所謂之觸發(trip)，而將過電流截斷，以達到保護電池或電路元件之目的。
就過電流保護元件的最基本結構而言，是由PTC材料層及黏附於其兩側的金屬電極所構成。PTC材料層至少會包含基材及導電填料。基材由高分子聚合物所組成，而導電填料則散佈於高分子聚合物中作為導電通道。近年來，為使過電流保護元件應用於高溫環境，基材可選用熔點較聚乙烯高的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)，而導電填料則以碳黑為主。然而，傳統上為了進一步改善應用於高溫環境的過電流保護元件的耐電壓特性，仍需額外加入其他添加劑。加入其他添加劑常使得配方設計複雜化。例如，添加劑於選擇上須考量其與高分子聚合物及導電填料的相容性。並且，選定添加劑之後，更需精確地調整高分子聚合物及導電填料的比例以維持良好的電氣特性。再者，為了因應快速變遷的產業需求，配方常有改良的可能。每多增加一種化學組成，未來改良時的複雜度會更為驟增。
聚偏二氟乙烯雖具多種物化特性，但應用其本身的物化特性來改善耐電壓特性仍待進一步突破。舉例來說，聚偏二氟乙烯常討論的結晶結構主要有三相，即α相、β相及γ相。以此三種結構型態存在的聚偏二氟乙烯可分別稱之為α相聚偏二氟乙烯(α-PVDF)、β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)及γ相聚偏二氟乙烯(γ-PVDF)。就此三種晶相而言，應用上多聚焦於β-PVDF的壓電性及鐵電性，而α-PVDF及γ-PVDF在功能性上則較少著墨，更遑論用於耐電壓特性的改良。
綜上，習知應用於高溫環境的過電流保護元件，在耐電壓上的特性仍有相當的改善空間。
本發明提供一種應用於高溫且耐高電壓的薄型過電流保護元件。本發明除了選用具有高熔點的聚偏二氟乙烯做為基材外，更進一步調整聚偏二氟乙烯的晶相組成比例，使得過電流保護元件於高溫環境下具有極佳的耐電壓特性。並且，經多次高溫觸發後，過電流保護元件仍可恢復至良好的低阻狀態。如此，在無須借助其他添加劑的情況下，過電流保護元件的熱穩定性及耐電壓特性得以提升。
根據本發明之一實施態樣，一種過電流保護元件，包含第一金屬層、第二金屬層及疊設於第一金屬層與第二金屬層之間的熱敏材料層。熱敏材料層具有正溫度係數特性且包含第一高分子聚合物及導電填料。第一高分子聚合物由聚偏二氟乙烯組成，而聚偏二氟乙烯具有 α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯，其中以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計，γ相聚偏二氟乙烯佔33%至42%。導電填料由碳黑組成並散佈於第一高分子聚合物中，用於形成熱敏材料層的導電通道。
根據一些實施例，β相聚偏二氟乙烯的含量佔9%至21%。
根據一些實施例，γ相聚偏二氟乙烯的含量與β相聚偏二氟乙烯的含量合計佔54%至62%。
根據一些實施例，β相聚偏二氟乙烯的含量除以α相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量和，所得數值的百分比為15%至27%。
根據一些實施例，以熱敏材料層的體積為100%計，第一高分子聚合物佔50%至65%。
根據一些實施例，熱敏材料層更包含第二高分子聚合物，並使導電填料散佈於第一高分子聚合物及第二高分子聚合物中，其中第二高分子聚合物為含氟聚合物且選自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
根據一些實施例，其中第二高分子聚合物為聚四氟乙烯。
根據一些實施例，以熱敏材料層的體積為100%計，第二高分子聚合物佔4%至5%。
根據一些實施例，熱敏材料層更包含阻燃劑。阻燃劑選自由氧化鋅、氧化銻、氧化鋁、氧化矽、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇及其任意組合所組成的群組，其中熱敏材料層的體積為100%計，阻燃劑佔3.2%。
根據一些實施例，過電流保護元件具有一定厚度及第一電氣特性。厚度為0.2 mm至0.4 mm，而第一電氣特性為耐電壓值，介於36 V至60 V之間。
根據一些實施例，過電流保護元件具有第二電氣特性。第二電氣特性為電阻躍升率，介於1.2至2.2之間。
根據一些實施例，過電流保護元件具有第三電氣特性。第三電氣特性為觸發(trip)溫度，介於160℃至170℃之間。
根據一些實施例，過電流保護元件具有體積電阻率介於0.7 Ω·cm至0.76 Ω·cm之間。
根據一些實施例，過電流保護元件具有上視面積為30 mm
2至72 mm
2，且上視面積之單位面積可承受功率為4.6 W/mm
2至4.75 W/mm
2。
為讓本發明之上述和其他技術內容、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出相關實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請參照圖1， 顯示本發明之過電流保護元件的基本態樣。過電流保護元件10包含第一金屬層12、第二金屬層13，以及疊設於第一金屬層12與第二金屬層13之間的熱敏材料層11。第一金屬層12及第二金屬層13皆可由鍍鎳銅箔或其他導電金屬所組成。熱敏材料層11具有正溫度係數特性，並且包含第一高分子聚合物及導電填料。第一高分子聚合物作為熱敏材料層11的聚合物基材，而導電填料由碳黑組成並散布於此聚合物基材中，形成熱敏材料層11的導電通道。在本發明中，熱敏材料層11為具有正溫度係數(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性的正溫度係數材料層。
以熱敏材料層11的體積為100%計，第一高分子聚合物佔50%至65%，且第一高分子聚合物由聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)組成。此外，聚偏二氟乙烯具有多種晶體結構，本發明進一步針對聚偏二氟乙烯其中的α相、β相及γ相的晶體結構進行比例上的調整。這三種晶體結構的聚偏二氟乙烯可分別稱之為α相聚偏二氟乙烯(α-PVDF)、β相聚偏二氟乙烯(β-PVDF)及γ相聚偏二氟乙烯(γ-PVDF)。各晶相主要是以立體構型做區分，意即各晶相的分子鏈具有不同的反式(trans，T)及間扭式(gauche，G)排列情形。單就結構而言，α相聚偏二氟乙烯為TGTG構象，為最穩定的非極性結構；β相聚偏二氟乙烯為TTT構象，為極性結構；以及γ相聚偏二氟乙烯為TTTGTTTG構象，為極性結構。本發明透過電子束對聚偏二氟乙烯進行照光處理，並利用不同的照光劑量(20 kGy至1000 kGy)調整聚偏二氟乙烯其各晶相間的比例。照光處理後，再以X光繞射儀器(X-ray Diffractometer，XRD)分析並確認α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量。
在本發明中，α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的三者含量皆會影響過電流保護元件10於觸發時的電氣特性。舉例而言，γ相聚偏二氟乙烯可做為改善過電流保護元件10的熱穩定性及耐電壓特性的指標之一。以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計，γ相聚偏二氟乙烯佔33%至42%的情況下具有較佳的熱穩定性及耐電壓特性。當γ相聚偏二氟乙烯的含量低於33%時，熱敏材料層11會有導電填料非勻相分布而造成凝團的問題。更詳細而言，相較於α相聚偏二氟乙烯，γ相聚偏二氟乙烯的晶體結構較不穩定，故在結晶成型時，γ相聚偏二氟乙烯的結晶尺寸通常較小。相較於大尺寸結晶，小尺寸結晶因其單位體積小，故於一定空間中可較為均勻地散佈。據此，γ相聚偏二氟乙烯的結晶可於整體聚偏二氟乙烯中較為均勻地分布，相對地也使穿插其間的導電填料均勻地填充非結晶區。反之，若γ相聚偏二氟乙烯的比例偏低(如低於33%)，易使導電填料非勻相分布而造成凝團，導致過電流保護元件10於高電壓下會燒毀且熱穩定性不佳。另外，如同前述所提，過電流保護元件10的電氣特性並非由單一晶相的比例決定。在α相聚偏二氟乙烯的比例維持一定範圍時，若γ相聚偏二氟乙烯的含量過高(如高於42%)，會相對使β相聚偏二氟乙烯的比例降至過低，進而影響過電流保護元件10的電阻躍升率(resistance jump / trip jump)(詳見下文的定義)。更進一步，將β相聚偏二氟乙烯與γ相聚偏二氟乙烯兩者的含量合計來看，本發明的發明人觀察到β相聚偏二氟乙烯與γ相聚偏二氟乙烯可以共同對過電流保護元件10造成良好的電氣特性影響。舉例而言，在本發明中，以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計，γ相聚偏二氟乙烯的含量與β相聚偏二氟乙烯的含量合計佔54%至62%。當γ相聚偏二氟乙烯與β相聚偏二氟乙烯兩者的合計總量落於54%至62%之間時，過電流保護元件10不僅能通過3000次的循環壽命測試，更能維持良好的電阻躍升率。並且，在此含量區間中，電阻躍升率會隨著比例越高而越佳。基於前述，可知γ相聚偏二氟乙烯過高會使β相聚偏二氟乙烯的含量不足，而兩者在特定比例下達一定總量又可具有良好的電氣特性。故於一實施例中，β相聚偏二氟乙烯為至少9%，而γ相聚偏二氟乙烯與β相聚偏二氟乙烯兩者的合計總量為33%至62%，例如33%、40%、47%、54%或62%。在一較佳的實施例中，β相聚偏二氟乙烯為13%至21%，而γ相聚偏二氟乙烯與β相聚偏二氟乙烯兩者的合計總量為54%至62%，例如54%、56%、58%、60%或62%。在一最佳的實施例中，β相聚偏二氟乙烯為20%至21%，而γ相聚偏二氟乙烯與β相聚偏二氟乙烯兩者的合計總量為59%至60%。
另需特別注意的是，在此三相中，β相聚偏二氟乙烯為具有最佳壓電性的晶體結構者，惟本發明的發明人觀察到其在特定比例時(即9%至21%)對電阻值的穩定性及耐電壓性亦有顯著影響。尤其在β相聚偏二氟乙烯相對於其他兩者晶相的比例調整為一定範圍時，此種情形更為明顯。舉例而言，設β相聚偏二氟乙烯的含量為第一數值，而α相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量和為第二數值。本發明係將第一數值除以第二數值所得的數值換算為百分比且調整為10%至27%的範圍時，過電流保護元件10能通過2000次及3000次的循環壽命測試。在一較佳的實施例中，為了更進一步提升電阻躍升率，係將第一數值除以第二數值所得的數值換算為百分比且調整為15%至27%的範圍。在一最佳的實施例中，為使過電流保護元件10能通過2000次及3000次的循環壽命測試且具有最佳的電阻躍升率，係將第一數值除以第二數值所得的數值換算為百分比且調整為26%至27%。
此外，熱敏材料層11可進一步包含第二高分子聚合物，其亦作為熱敏材料層11的聚合物基材。導電填料散布於由第一高分子聚合物及第二高分子聚合物共同組成的聚合物基材中，藉以形成熱敏材料層11的導電通道。另外，第二高分子聚合物較佳為含氟聚合物，且選自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。舉例而言，第二高分子聚合物可選用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)。在本發明中，聚偏二氟乙烯作為聚合物基材的主成分，而聚四氟乙烯作為聚合物基材的次成分。亦即，在聚合物基材中，聚偏二氟乙烯的含量來得比聚四氟乙烯高；故以熱敏材料層的體積為100%計，聚四氟乙烯佔4%至5%。在一實施例中，以熱敏材料層11的體積為100%計，聚四氟乙烯佔4%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%或5%。聚四氟乙烯的熔點遠高於聚偏二氟乙烯，可用於微調聚合物基材整體的熱穩定性。更詳細而言，聚偏二氟乙烯的熔點介於約170℃至178℃之間，而聚四氟乙烯的熔點介於約320℃至335℃之間。在低溫製程中，當製作過電流保護元件或後續如迴焊的製程溫度(例如：250℃)高於聚偏二氟乙烯而低於聚四氟乙烯時，聚偏二氟乙烯會熔融而聚四氟乙烯則否。據此，聚四氟乙烯可呈現固態顆粒均勻分散於熱敏材料層11中並作為聚偏二氟乙烯的成核中心，利於結晶的形成。又或者是，基於聚四氟乙烯的高熔點特性，聚四氟乙烯的形變程度在高溫下較小，藉此可有效穩定熱敏材料層11的結構型態而不會過度變形。透過前述利於結晶、防止變形或其他高熔點帶來的有利特性，聚四氟乙烯可有效提升過電流保護元件10的電阻穩定性及耐電壓特性。
除此之外，為提高過電流保護元件10的耐燃性，熱敏材料層11更可包含阻燃劑。阻燃劑選自由氧化鋅、氧化銻、氧化鋁、氧化矽、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇及其任意組合所組成的群組。在一實施例中，阻燃劑為氫氧化鎂，且熱敏材料層11的體積為100%計，氫氧化鎂佔3.2%。氫氧化鎂不僅可做為阻燃劑，更可做為酸鹼中和的緩衝填料。其因在於，聚偏二氟乙烯受高溫影響而裂解時會產生氫氟酸(HF)。此時，氫氧化鎂可與氫氟酸結合，進行酸鹼中和的反應，藉此防止氫氟酸腐蝕元件或造成其他危害。也就是說，氫氧化鎂不僅提升了耐燃性，亦具有酸鹼中和之緩衝功效，特別適用於以含氟聚合物為基材的過電流保護元件10中。
另需特別說明的是，為了使得過電流保護元件具有良好的耐電壓特性，傳統過電流保護元件在厚度上會控制在0.4 mm至0.6 mm的範圍區間。然而，透過前述PVDF晶體結構比例的改良，本發明的過電流保護元件10的厚度可被製作為極薄，在厚度薄至0.2 mm時仍可保有良好的數種電氣特性。更詳細而言，過電流保護元件10的厚度可為0.2 mm至0.4 mm，而過電流保護元件10在此厚度區間中可具有至少三種優良的電氣特性(下文稱第一電氣特性、第二電氣特性及第三電氣特性)。第一電氣特性為耐電壓值，介於36 V至60 V之間。傳統上，過電流保護元件的聚偏二氟乙烯的晶相比例未調整為最佳，若將厚度減薄至0.4 mm以下，過電流保護元件至多僅能承受36 V的電壓，超過則會燒毀。然而，本發明的過電流保護元件10在厚度遠低於0.4 mm時，仍可承受高達60 V的電壓而不會燒毀。第二電氣特性為電阻躍升率，介於1.2至5.6之間。前述電阻躍升率係用於評估電阻穩定性的指標之一。舉例來說，於室溫時，過電流保護元件10在經循環壽命測試(Cycle life test)前具有第一電阻值。接著，過電流保護元件10經數次觸發後再冷卻至室溫時會具有第二電阻值。將第二電阻值除以第一電阻值所得的數值即為電阻躍升率。電阻躍升率越低意味著過電流保護元件10的電阻值恢復能力或電阻回復性越佳。在一較佳的實施例中，電阻躍升率介於1.2至2.2之間。也就是說，過電流保護元件10經過2000次或3000次的循環壽命測試後，不僅未燒毀且仍舊能夠恢復原本的低電阻狀態，甚至幾乎與未觸發前相同(如1.2)。第三電氣特性為觸發(trip)溫度，介於160℃至170℃之間。熱敏材料層11的組成經前述調整後，隨著溫度的提升，過電流保護元件10可於聚偏二氟乙烯的熔點附近觸發，並且在觸發狀態時依然可維持穩定的高電阻狀態，而不會有觸發後負溫度係數(Negative Coefficient Temperature，NTC)效應的情形。換句話說，過電流保護元件10於觸發後，過電流保護元件10不會有過電流保護元件的電阻值隨著溫度升高而下降的缺失。負溫度係數效應是指過電流保護元件的電阻值會隨著溫度升高而下降，這會導致原本意圖截斷的電流有可能於元件觸發後又使電流通過元件，無法達到實質上的電路保護作用。
繼續參照圖2，為圖1之過電流保護元件10的上視圖。過電流保護元件10具有長度A及寬度B，而面積“A×B”亦等同於熱敏材料層11的面積。熱敏材料層11依產品型號不同可具有上視面積為30 mm
2至72 mm
2。舉例而言，面積“A×B”可為5×6 mm
2、5.1×6.1 mm
2、5×7 mm
2、7.62×7.62 mm
2、8.2×7.15 mm
2、7.62×9.35 mm
2或8×9 mm
2。此外，相較於傳統的過電流保護元件，本發明過電流保護元件10的單位面積可承受的功率大出許多。例如，以5×7 mm
2的尺寸而言，單位面積可承受功率為4.6 W/mm
2至4.75 W/mm
2。至於傳統的過電流保護元件，因其可承受電壓的極限為36V，故單位面積可承受功率至多僅為約3 W/mm
2。
如上所述，本發明可使過電流保護元件10於高溫下具有良好的電氣特性。下表一至表六進一步以實際的驗證數據進行說明。
表一、熱敏材料層的配方比例(vol %)
| PVDF | PTFE | Mg(OH) 2 | CB | |
| 熱敏材料層 | 59 | 4.2 | 3.2 | 33.6 |
如表一所示，以體積百分比顯示熱敏材料層11的配方成份。本試驗中，熱敏材料層11由聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、氫氧化鎂(Mg(OH)
2)及碳黑(Carbon Black，CB)組成。聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯共同組成熱敏材料層11的聚合物基材，而碳黑則散布於聚合物基材中作為導電通道。氫氧化鎂作為阻燃劑，另可中和聚偏二氟乙烯於裂解時所產生的氫氟酸(HF)。需特別注意的是，為了提升元件的耐電壓特性及其他電氣特性的穩定性，配方中所採用導電填料僅由碳黑組成，而未添加任何導電陶瓷材料、金屬材料、金屬碳化物或金屬化合物。換句話說，此配方主要針對聚偏二氟乙烯本身的物化特性進行調整，並驗證此種調整在導電填料為碳黑系統時的表現。
基於表一所呈現的配方，將配方中的材料加入HAAKE公司生產之雙螺桿混練機中進行混練。混練之溫度設定為215℃，預混之時間為3分鐘，而混練之時間則為15分鐘。混練完成後可獲得導電性聚合物，並以熱壓機於210℃及150 kg/cm
2之壓力壓成薄片，再將薄片切成約20公分×20公分之正方形。接著，再同樣用熱壓機以210℃之溫度及150kg/cm
2之壓力將兩鍍鎳銅箔壓合至導電性聚合物之薄片的兩面，形成具有三層結構的板材。最後，以沖床將此板材沖壓出多個PTC晶片，而這些PTC晶片即為過電流保護元件。
接著，本試驗進一步將PTC晶片進行光照處理，藉此對前述體積百分比佔59%的聚偏二氟乙烯進行顯微結構的調整，使其含有特定的晶相比例。更詳細而言，本試驗透過一特定光源照射聚偏二氟乙烯，並藉由此特定光源的輻射能改變聚偏二氟乙烯的顯微結構。照光處理的光源為電子束(E-beam)，其照射劑量由小至大為20 kGy、50 kGy、200 kGy、300 kGy、600 kGy及1000 kGy，意即分為六組(下表二會再進行討論)。組別E1至E3，為高劑量的實施例E1、E2及E3，照射劑量分別對應為300 kGy、600 kGy及1000 kGy。組別C1至C3，為低劑量的比較例C1、C2及C3，照射劑量分別對應為20 kGy、50 kGy及200 kGy。
經照光處理後，聚偏二氟乙烯可透過X光繞射儀器(X-ray Diffractometer，XRD)進行晶體結構的分析。已知α相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)為26.56∘、19.9∘、18.3∘及17.6∘；β相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)為20.26∘；而γ相聚偏二氟乙烯對應的繞射角(2θ)為20.02∘、19.2∘以及18.5∘。經XRD分析後，可獲得各組於對應繞射角的強度值(counts per second，cps)，並換算為百分比(下表二)。另為比較各組的波峰位置，亦將各組的XRD分析結果標準化(normalized)如圖3。如圖3所示，橫軸為繞射角(2θ)，單位以度(∘)表示。縱軸為強度，單位以任意單位(arbitrary unit，a.u.)表示。可觀察到各組的圖譜線段在α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的對應繞射角(2θ)皆呈現類似的波峰。
表二、聚偏二氟乙烯的晶相比例
| 組別 | α | β | γ | γ+β | β/(α+γ) |
| E1 | 40.83% | 20.74% | 38.43% | 59.17% | 26.17% |
| E2 | 44.48% | 13.23% | 42.29% | 55.52% | 15.24% |
| E3 | 56.60% | 9.80% | 33.61% | 43.40% | 10.86% |
| C1 | 51.50% | 6.28% | 42.22% | 48.50% | 6.70% |
| C2 | 46.63% | 6.98% | 46.38% | 53.37% | 7.51% |
| C3 | 51.40% | 6.87% | 41.73% | 48.60% | 7.38% |
請繼續參照表二，組別E1至E3，為高劑量的實施例E1、E2及E3，照射劑量分別為300 kGy、600 kGy及1000 kGy。組別C1至C3，為低劑量的比較例C1、C2及C3，照射劑量分別為20 kGy、50 kGy及200 kGy。各組中是以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量(即前述強度值)和為100%計，並呈現α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯所佔的百分比。據此，在實施例E1至E3中，γ相聚偏二氟乙烯及β相聚偏二氟乙烯的含量總和調整為43.40%至59.17%，且β相聚偏二氟乙烯至少高於9.8%。此外，如前文所提，β相聚偏二氟乙烯習知為壓電性最佳的晶體結構，惟本發明的發明人觀察到其在特定比例時對電阻值的穩定性及耐電壓性亦有顯著影響。尤其，在β相聚偏二氟乙烯相對於其他兩者晶相的比例調整為一定範圍時，此種情形更為明顯。故於表二中，另呈現β相聚偏二氟乙烯相對於α相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的比例，即β/(α+γ)。至於比較例C1至C3，γ相聚偏二氟乙烯及β相聚偏二氟乙烯的含量總和調整為48.50%至53.37%，且皆具較低含量的β相聚偏二氟乙烯(約6%至7%)。
隨後，本試驗係將上述經光照處理的過電流保護元件進行各種測試，每組各取5個進行驗證。需說明的是，過電流保護元件的長及寬分別為5 mm及7 mm (即上視面積為35 mm
2)，而厚度為0.22 mm。
表三、循環壽命測試
| 組別 | R i(Ω) | ρ i(Ω·cm) | R 1(Ω) | ρ 1(Ω·cm) | 2000C | R 2000C/R 1 | 3000C | R 3000C/R 1 |
| E1 | 0.047 | 0.751 | 0.071 | 1.124 | 通過 | 1.25 | 通過 | 1.51 |
| E2 | 0.046 | 0.737 | 0.077 | 1.225 | 通過 | 1.85 | 通過 | 2.18 |
| E3 | 0.044 | 0.706 | 0.082 | 1.311 | 通過 | 4.96 | 通過 | 5.56 |
| C1 | 0.051 | 0.815 | 0.059 | 0.942 | 未通過 | - | 未通過 | - |
| C2 | 0.050 | 0.800 | 0.059 | 0.940 | 未通過 | - | 未通過 | - |
| C3 | 0.050 | 0.789 | 0.068 | 1.077 | 未通過 | - | 未通過 | - |
如表三所示，第一列由左至右顯示各驗證項目。
R
i，係指於室溫下過電流保護元件的初始電阻值。
R
1，係指過電流保護元件於第一次觸發(trip)後，再待其冷卻至室溫後所測得的電阻值。具體來說，過電流保護元件可進一步焊上接腳，而焊接的高溫會導致其觸發。
另外，根據體積電阻率的公式ρ = R×A/L，R為電阻值，L為厚度，而A為面積。據此，可求得R
i及R
1的體積電阻率，分別為ρ
i及ρ
1。
2000C及3000C代表循環壽命測試的循環數。循環壽命測試是以60V/20A的電壓/電流施加10秒後，關閉60秒為一個循環。如此，反覆2000個循環(2000C)或3000個循環(3000C)後，觀察過電流保護元件是否有燒毀的情形。「通過」代表過電流保護元件未燒毀，而「未通過」代表過電流保護元件燒毀。
R
2000C/ R
1及R
3000C/ R
1，分別代表2000次循環壽命測試後及3000次循環壽命測試後的電阻躍升率。更詳細而言，過電流保護元件經2000次(或3000次)循環壽命測試後冷卻至室溫時，可測得電阻值R
2000C(或R
3000C)。將R
2000C(或R
3000C)除以R
1所獲得的比值即為電阻躍升率。比值(即電阻躍升率)越低意味著過電流保護元件恢復至低電阻狀態的能力或電阻回復性越佳。換句話說，電阻躍升率可用於評估電阻穩定性。
如前文所述，α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的三者含量皆會影響過電流保護元件10於觸發時的電氣特性 ，而非由單一晶相的含量所決定。在實施例E1至E3中，當γ相聚偏二氟乙烯與β相聚偏二氟乙烯兩者的合計總量落於43.40%至59.17%之間且β相聚偏二氟乙烯大於9.80%時，過電流保護元件可具備良好的耐電壓特性並通過2000次循環壽命測試後及3000次循環壽命測試。進一步，在前述設定下，γ相聚偏二氟乙烯的含量多寡對電阻躍升率有顯著的影響。當γ相聚偏二氟乙烯的含量下降至33.61%時(即實施例3)， 過電流保護元件雖能通過循環壽命測試，但電阻躍升率(R
2000C/ R
1及R
3000C/ R
1)卻顯著提升為4.96至5.56。而相較於實施例E1，當實施例E2中的γ相聚偏二氟乙烯的含量上升至42.29%時，電阻躍升率亦有上升的趨勢，為1.85至2.18。顯見，γ相聚偏二氟乙烯的含量過多或過少皆會影響過電流保護元件的電阻穩定性。在比較例C1至C3亦有相同情形發生。比較例C1至C3不僅未能通過循環壽命測試，且電阻穩定性亦會受到γ相聚偏二氟乙烯的影響。比較例C1至C3的β相聚偏二氟乙烯大致上維持在6%至7%之間，惟當γ相聚偏二氟乙烯的含量下降至41.73%(三組中最低者)，電阻值R
1的上升趨勢較為顯著。由此可見，過電流保護元件經觸發後，電阻穩定性的差異便開始浮現。至於其他比例上可供調整的數值及範圍，前文已有詳細討論，在此不多做贊述。
基於上述，可知聚偏二氟乙烯的晶相含量調整為實施例E1至E3時，可具有良好的耐電壓特性。並且，為更進一步改善電阻的熱穩定性，實施例E1及實施例E2不僅具有良好的耐電壓特性，更有極佳的電阻躍升率。關於前述熱穩定性，可繼續參照圖4。圖4顯示實施例E1至E3的電阻值-溫度曲線圖，其中300kGy、600kGy、1000kGy分別對應至實施例E1、實施例E2及實施例E3。實施例E1及實施例E2的觸發溫度為約160℃至170℃之間，而實施例E3的觸發溫度為約140℃至150℃之間。由此可知，實施例E1及實施例E2約在聚偏二氟乙烯的熔點附近觸發，而實施例E3則否，意味著實施例E3中的聚偏二氟乙烯已有相當程度的裂解，導致其觸發溫度顯著低於聚偏二氟乙烯的熔點。並且，實施例E3在觸發後更有負溫度係數(Negative Coefficient Temperature，NTC)效應的情形，如160℃至200℃所呈現的趨勢。也就是說，實施例E3在觸發後，其電阻會隨溫度升高顯著下降，如此會有無法將電流完全截斷的可能。
為進一步佐證本發明的熱穩定性及耐電壓特性，後續更測試其他電氣特性，請見下表四。需注意的是，由於比較例C1至C3無法承受至60V/20A的高電壓，故表四中的比較例C1至C3所採用的施加電壓為36V/20A。
表四、各組別的其他電氣特性
| 組別 | I-T 25℃(A) | I-T 125℃(A) | I-T 125℃/ I-T 25℃ | P 25℃(W) | P 25℃/area (W/mm 2) |
| E1 | 2.73 | 1.08 | 0.396 | 163.8 | 4.68 |
| E2 | 2.7 | 0.9 | 0.333 | 162 | 4.63 |
| E3 | 2.75 | 0.75 | 0.273 | 165 | 4.71 |
| C1 | 2.6 | 1.48 | 0.569 | 93.6 | 2.67 |
| C2 | 3.05 | 1.51 | 0.495 | 109.8 | 3.14 |
| C3 | 2.97 | 1.21 | 0.407 | 106.92 | 3.05 |
如表四所示，第一列由左至右顯示數個驗證項目。
I-T
25℃，係指於25℃環境下，過電流保護元件的觸發電流的大小。
I-T
125℃，係指於125℃環境下，過電流保護元件的觸發電流的大小。
I-T
125℃/ I-T
25℃，係用於比較於不同溫度的環境下，觸發電流通過的多寡，藉此觀察電流隨溫度升高而降低的熱降(thermal derating)效應的程度。此項比值越低，意味著熱降情形越嚴重，反之則否。
P
25℃，係指於25℃環境下，過電流保護元件可承受的功率。
P
25℃/area，係指於25℃環境下，過電流保護元件之單位面積可承受的功率。
由表四可知，實施例E1至E3的I-T
125℃/ I-T
25℃為0.273至0.396，而P
25℃/area為4.63 W/mm
2至4.71 W/mm
2；比較例C1至C3的I-T
125℃/ I-T
25℃則為0.407至0.569，而P
25℃/area為2.67至3.14 W/mm
2。換句話說，相較於比較例C1至C3，實施例E1至E3的熱降情形雖然稍微明顯，但與C1至C3差異不大，卻能承受極高的功率而不會燒毀，故可將過電流保護元件的耐電壓值拉高至60V。需再次注意到，比較例C1至C3是為了能夠量測到各項電氣特性，故將施加電壓下調為其極限，即36V。若將比較例C1至C3的施加電壓提升至60V，比較例C1至C3會如同表三的循環壽命測試造成燒毀，更遑論去量測其電氣特性。故前述實施例E1至E3的熱降情形稍微明顯係屬合理，因在相同高電壓下(60V)比較例C1至C3會全數燒毀，比熱降情形更為嚴重。綜合上述，實施例E1至E3的過電流保護元件10不僅能夠製作為較薄(0.22 mm)，更能承受高達4.63 W/mm
2至4.71 W/mm
2的高功率而不會燒毀。
據此，本發明提供一種應用於高溫且耐高電壓的薄型過電流保護元件。過電流保護元件最薄可達0.2 mm，同時又能承受60V的高電壓而不會燒毀。更詳細而言，本發明除了選用具有高熔點的聚偏二氟乙烯做為基材外，更進一步調整聚偏二氟乙烯的晶相組成比例，使得過電流保護元件於高溫環境下具有極佳的耐電壓特性。並且，經多次高溫觸發後，過電流保護元件仍可恢復至良好的低阻狀態。如此，在無須借助其他添加劑的情況下，過電流保護元件的熱穩定性及耐電壓特性得以提升。
本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而本領域具有通常知識之技術人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。 因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
10:過電流保護元件
11:熱敏材料層
12:第一金屬層
13:第二金屬層
A:長度
B:寬度
圖1顯示本發明一實施例之過電流保護元件；
圖2顯示圖1之過電流保護元件之上視圖；
圖3顯示聚偏二氟乙烯的X光繞射圖譜；以及
圖4顯示圖1之過電流保護元件之電阻值-溫度曲線圖。
Claims (14)
- 一種過電流保護元件，包含： 一第一金屬層； 一第二金屬層；以及 一熱敏材料層，疊設於該第一金屬層與該第二金屬層之間，該熱敏材料層具有正溫度係數特性且包含： 一第一高分子聚合物，由聚偏二氟乙烯組成，而聚偏二氟乙烯具有α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯，其中以α相聚偏二氟乙烯、β相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量總和為100%計，γ相聚偏二氟乙烯佔33%至42%；以及 一導電填料，由碳黑組成並散佈於該第一高分子聚合物中，用於形成該熱敏材料層的導電通道。
- 根據請求項1之過電流保護元件，其中β相聚偏二氟乙烯的含量佔9%至21%。
- 根據請求項2之過電流保護元件，其中γ相聚偏二氟乙烯的含量與β相聚偏二氟乙烯的含量合計佔54%至62%。
- 根據請求項2之過電流保護元件，其中β相聚偏二氟乙烯的含量除以α相聚偏二氟乙烯及γ相聚偏二氟乙烯的含量和，所得數值的百分比為15%至27%。
- 根據請求項1之過電流保護元件，其中以該熱敏材料層的體積為100%計，該第一高分子聚合物佔50%至65%。
- 根據請求項5之過電流保護元件，其中該熱敏材料層更包含一第二高分子聚合物，並使該導電填料散佈於該第一高分子聚合物及該第二高分子聚合物中，其中該第二高分子聚合物為一含氟聚合物且選自由聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烴氧改質四氟乙烯、聚(氯三-氟四氟乙烯)、二氟乙烯-四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟間二氧雜環戊烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三聚物及其任意組合所組成的群組。
- 根據請求項6之過電流保護元件，其中該第二高分子聚合物為聚四氟乙烯。
- 根據請求項7之過電流保護元件，其中以該熱敏材料層的體積為100%計，該第二高分子聚合物佔4%至5%。
- 根據請求項8之過電流保護元件，該熱敏材料層更包含一阻燃劑，該阻燃劑選自由氧化鋅、氧化銻、氧化鋁、氧化矽、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇及其任意組合所組成的群組，其中該熱敏材料層的體積為100%計，該阻燃劑佔3.2%。
- 根據請求項1之過電流保護元件，其中該過電流保護元件具有一厚度及一第一電氣特性，其中該厚度為0.2 mm至0.4 mm，而該第一電氣特性為耐電壓值，介於36 V至60 V之間。
- 根據請求項10之過電流保護元件，其中該過電流保護元件具有一第二電氣特性，該第二電氣特性為電阻躍升率，介於1.2至2.2之間。
- 根據請求項11之過電流保護元件，其中該過電流保護元件具有一第三電氣特性，該第三電氣特性為觸發(trip)溫度，介於160℃至170℃之間。
- 根據請求項1之過電流保護元件，該過電流保護元件具有體積電阻率介於0.7 Ω·cm至0.76 Ω·cm之間。
- 根據請求項1之過電流保護元件，該過電流保護元件具有一上視面積為30 mm 2至72 mm 2，且該上視面積之單位面積可承受功率為4.6 W/mm 2至4.75 W/mm 2。
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