CN117062704A - 注塑发泡成型体 - Google Patents

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  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，得到一种既有采用注塑发泡成型这一成型方法而具备作为注塑发泡特征的刚性，又兼具以手指按压发泡成型体时感到柔韧的缓冲性这一现有注塑发泡成型体未能实现的性能的注塑发泡成型体。本发明的包含丙烯系树脂组合物的注塑发泡成型体其特征在于，当使用按照50mm×150mm的尺寸从注塑发泡成型体裁得的试样，以弯曲速度50mm/min的速度，用压头向支承跨距为100mm的中心位置施加力，进行三点弯曲测试时，在挠曲量为0～10mm之间得到的“载荷－挠度曲线”中，按照JIS K7221－2评价的弯曲弹性梯度在27～1000(N/cm)的范围，用直径4mm、顶端平坦的圆形压头，以1mm/min的速度向注塑发泡成型体的平面部施加力(载荷)，对成型体进行压入测试时，当注塑发泡成型体的厚度减少量在0～10％之间得到的“应力－应变曲线”中，按照JIS K7220评价的作为压入时的弹性梯度的按压弹性梯度在5～120(N/mm)的范围。

Description

注塑发泡成型体
技术领域
本发明涉及一种包含丙烯系树脂组合物的注塑发泡成型体。
背景技术
丙烯系聚合物因其比重小、成型性和可回收性优异而用于日用百货、厨房用具、包装用膜、家电制品、机械零部件、电气元件、汽车零部件等各种领域。在汽车零部件中，随着汽车安全性、宜居性和舒适性的提高以及IT设备的增加，车载重量也有增加的趋势，因此含有丙烯系聚合物的丙烯系树脂组合物的使用比例也随之增加。特别是丙烯系树脂组合物制成的发泡成型体因其重量轻且成形体外观美观而适用于汽车零部件。
作为包含丙烯系聚合物等热塑性树脂的注塑发泡成型体的制造方法之一，已知有使用型腔容积可变的模具，通过在含有发泡剂的熔融热塑性树脂的填充时，先行使型腔容积变小，而在填充后扩大型腔容积，从而主动促进气泡的产生和扩大的成型方法(退芯(CB)法)。
此外，在退芯法中，还提出有在通过填充后扩大型腔容积，从而主动促进气泡的产生和扩大之后，在发泡体尚未固化期间，对已发泡的成型体进行压缩的成型方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3等)，这些发泡体基本呈表层为实心蒙皮(solid skin)层、内部具有发泡层的三层结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－318542号公报
专利文献2：日本特开2009－196284号公报
专利文献3：日本特开2009－208299号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用热塑性树脂材料的成型体通常附有模拟细微凹凸或仿皮状等各种纹理，这种纹理被称为纹样。由于这种纹样仅通过注塑成型就能够形成，还不需要涂饰，因此在汽车内饰部件、家电等领域具有既能保持质感，又能控制成本的优点。但是，即使附有纹样，但未粘贴表皮的塑料制品实际触感仍然偏硬，缺乏缓冲感，与粘贴有实际表皮(表皮贴合)的部件相比，存在着奢华感不足的问题。
因此，本发明的目的在于得到一种既有采用注塑发泡成型这一成型方法而具备作为注塑发泡特征的刚性，又兼具以手指按压发泡成型体时感到柔韧的缓冲性这一现有注塑发泡成型体未能实现的性能的注塑发泡成型体。
用于解决课题的技术方案
即，本发明涉及下述[1]～[10]。
[1]
一种包含丙烯系树脂组合物的注塑发泡成型体，其特征在于，当使用按照50mm×150mm的尺寸从注塑发泡成型体裁得的试样，以弯曲速度50mm/min的速度，用压头向支承跨距为100mm的中心位置施加力，进行三点弯曲测试时，在挠曲量为0～10mm之间得到的“载荷－挠度曲线”中，按照JIS K7221－2评价的弯曲弹性梯度在27～1000(N/cm)的范围，用直径4mm、顶端平坦的圆形压头，以1mm/min的速度向注塑发泡成型体的平面部施加力(载荷)，对成型体进行压入测试时，当注塑发泡成型体的厚度减少量在0～10％之间得到的“应力－应变曲线”中，按照JIS K7220评价的作为压入时的弹性梯度的按压弹性梯度在5～120(N/mm)的范围。
[2]
根据第[1]项所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
该注塑发泡成型体在该注塑发泡成型体的板厚方向的截面中，从表面侧起，包含实心蒙皮层(A1)/发泡层(B1)/发泡层(C)/发泡层(B2)/实心蒙皮层(A2)(背面)的5层，
实心蒙皮层(A1)和(A2)是观察不到气泡状发泡结构的层，发泡层(B1)和发泡层(B2)是满足下述(b－i)～(b－iii)的层，发泡层(C)具有在截面的板厚方向弯曲的泡孔壁。
包含满足下述特征的泡孔：
(b－i)：具有泡孔内部充满气体、周围被泡孔壁包围的发泡孔结构；
(b－ii)：板面方向的泡孔的平均孔径在50μm以上、200μm以下；
(b－iii)：板厚方向截面的泡孔的平均孔径具有相对于板面方向的泡孔的平均孔径为1以上、6以下的长度。
[3]
根据第[2]项所述的注塑发泡成型体，其特征在于，发泡层(C)不满足下述(c－i)：
(c－i)：具有泡孔内部充满气体、周围被泡孔壁包围的发泡孔结构。
[4]
根据第[2]项所述的注塑发泡成型体，其特征在于，发泡层(C)不满足下述(c－ii)：
(c－ii)：具有板面方向的泡孔的平均孔径在50μm以上、200μm以下，或板厚方向截面的泡孔的平均孔径相对于板面方向的泡孔的平均孔径为1以上、6以下的长度的泡孔。
[5]
根据第[1]或第[2]项所述的注塑发泡成型体，其中，上述注塑发泡成型体中，形成该注塑发泡成型体的实心蒙皮层(A1)和(A2)的厚度(平均)分别在200～700μm的范围。
[6]
根据第[1]或第[2]项所述的注塑发泡成型体，其中，上述注塑发泡成型体的厚度在2.5～10.0mm的范围，发泡倍率在2.1～6倍的范围。
[7]
根据第[1]或第[2]项所述的注塑发泡成型体，其中，上述注塑发泡成型体在该注塑发泡成型体表面的一部分附有纹样。
[8]
根据第[1]或第[2]项所述的注塑发泡成型体，其中，丙烯系树脂组合物是以丙烯系聚合物(E)作为主要组分含有的组合物。
[9]
根据第[1]或第[2]项所述的注塑发泡成型体，其特征在于，上述丙烯系树脂组合物含有丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)、乙烯－α－烯烃共聚物(F)和填料(G)。
[10]
根据第[9]项所述的注塑发泡成型体，其特征在于，上述丙烯系树脂组合物中，当以上述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)、上述乙烯－α－烯烃共聚物(F)和上述填料(G)的合计为100质量份时，
上述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)的含量在60～90质量份的范围，上述乙烯－α－烯烃共聚物(F)的含量在10～40质量份的范围，上述填料(G)的含量在30质量份以下。
发明效果
由于本发明的注塑发泡成型体既具有刚性，又兼具以手指按压发泡成型体时感到柔韧的缓冲性，因此能够适用于汽车内饰部件、电器制品、建筑材料等各种用途。
附图说明
图1是本发明的注塑发泡成型体的截面图像和截面图像的示意图。
图2是示出本发明的注塑发泡成型体的制造方法中模具操作(模具内的热塑性树脂组合物的厚度)的示意图。
具体实施方式
<注塑发泡成型体>
本发明的注塑发泡成型体(以下亦简称为“成型体”)由丙烯系树脂组合物制成，具有下述物性：
当使用按照50mm×150mm的尺寸从注塑发泡成型体裁得的试样，以弯曲速度50mm/min的速度，用压头向支承跨距为100mm的中心位置施加力，进行三点弯曲测试时，在挠曲量为0～10mm之间得到的“载荷－挠度曲线”中，按照JIS K7221－2评价的弯曲弹性梯度在27～1000(N/cm)、优选为27～400(N/cm)的范围，用直径4mm、顶端平坦的圆形压头，以1mm/min的速度向注塑发泡成型体的平面部施加力(载荷)，对成型体进行压入测试时，当注塑发泡成型体的厚度减少量在0～10％之间得到的“应力－应变曲线”中，按照JIS K7220评价的作为压入时的弹性梯度的按压弹性梯度在5～120(N/mm)、优选为10～100(N/mm)的范围。
当将弯曲弹性梯度满足上述范围的成型体用于例如汽车零部件等时，能够满足现行内饰件(弯曲弹性模量1000MPa，板厚2.3mm)以上的刚性。
当将按压弹性梯度满足上述范围的成型体用于例如汽车零部件等时，可以赋予缓冲性，有效提高成型体的质感。
另一方面，按压弹性梯度上述下限值以下的成型体过于柔软，容易变形，因此刚性感不足；上述上限值的成型体虽然刚性高，但是无法实现缓冲性。
本发明的注塑发泡成型体中，通常在该注塑发泡成型体的板厚方向截面上，如图1所示，在该注塑发泡成型体的板厚方向截面上，从表面侧起，通常包含实心蒙皮层(A1)/发泡层(B1)/发泡层(C)/发泡层(B2)/实心蒙皮层(A2)(背面)的5层，
实心蒙皮层(A1)和(A2)是观察不到气泡状发泡结构的层，发泡层(B1)和发泡层(B2)是满足下述(b－i)～(b－iii)的层，发泡层(C)具有在截面的板厚方向弯曲的泡孔壁。
(b－i)：具有泡孔内部充满气体、周围被泡孔壁包围的发泡孔结构；
(b－ii)：板面方向的泡孔的平均孔径在50μm以上、200μm以下；
(b－iii)：板厚方向截面的泡孔的平均孔径具有相对于板面方向的泡孔的平均孔径为1以上、6以下的长度。
如上所述，形成本发明的成型体的上述发泡层(C)是发泡层(C)在截面的板厚方向的泡孔壁呈弯曲状的层，当施加有使该弯曲的泡孔壁向实心蒙皮层(A1)压缩的力时，发泡层(C)发生变形而被压缩，形成压缩变形区域，按压弹性梯度为120N/mm以下，成型体表现出缓冲感。
需要说明的是，发泡层(C)是在本发明的注塑发泡成型体的制造过程中，发泡形成的发泡孔的泡孔壁的至少一部分由于被压裂而被破坏、折弯，使得一部分发泡孔连通，形成连续的泡孔壁，连续的板厚方向的泡孔壁在发泡层(B1)和(B2)之间形成左右折曲的结构。
如图1(C)所示，上述发泡层(C)的弯曲是指由发泡层(C)的泡孔壁形成的，在发泡层(B1)和(B2)之间左右折曲的结构，该弯曲也可以通过泡孔孔径测量与同一截面的照片得到确认。
此外，如图1C所示，在发泡层(B1)和(B2)之间左右折曲的结构是因发泡孔变形或被破坏而形成(产生)的结构，发泡层(C)的泡孔壁也包括没有发泡孔结构的形态。即，可以举出特征在于发泡层(C)不满足下述(c－i)的注塑发泡成型体。
(c－i)：具有泡孔内部充满气体、周围被泡孔壁包围的发泡孔结构。
此外，作为本发明的注塑发泡成型体的另一例，可以举出特征在于发泡层(C)不满足下述(c－ii)的注塑发泡成型体。
(c－ii)：具有板面方向的泡孔平均孔径在50μm以上、200μm以下，或板厚方向截面的泡孔的平均孔径相对于板面方向的泡孔平均孔径，为1以上、6以下的长度的泡孔。
上述发泡层(B1)和(B2)的发泡孔的板面方向的平均孔径与泡孔的板厚方向的平均孔径(与板面方向平均孔径垂直的方向)的测量方法如下。
用锋利刀具以不破坏发泡孔的方式将注塑发泡成型体截面切断，用数码显微镜VHX－6000(基恩士株式会社制)拍摄了截面照片。对放大至100倍以上的截面拍摄其图像，从该截面图像中，在板厚方向上选择基本均匀分布的10个以上的发泡孔，使用数码显微镜的测量功能测量这些发泡孔板厚方向的泡孔孔径与板面方向的泡孔孔径，将各泡孔孔径的平均孔径作为发泡孔的孔径(mm)。
形成本发明成型体的上述发泡层(B1)和(B2)的发泡孔只要是具有被泡孔壁包围的发泡孔结构即可，无论是独立气泡状态，还是泡孔壁上开设有微小孔洞的连泡结构均可。
本发明的成型体中，由于发泡层(B1)和(B2)具有这样的泡孔形状，使得成型体内部具有接近蜂窝形状的状态，因此能够抑制变形，使其与表层的实心蒙皮层(A1)和(A2)一同能够维持成型体的刚性。
该泡孔压缩变形区域并不需要发泡层(C)的所有区域都变形，随着其被压缩，弯曲的泡孔壁也被压缩。该发泡层(C)大多数情况下，基本上存在于近乎发泡层的中心附近。
本发明的注塑发泡成型体因成型体表面在填充时的压力高和被快速冷却，而以实心状态进行固化。由于这些与模具接触的作为实心态的固化层的实心蒙皮层(A1)和(A2)是成型体成形的重要层，因此通过转印模具表面的状态(例如纹样形状)，给注塑发泡成型体带来美观性，或对各种物性产生重要影响。
该实心蒙皮层(A1)和(A2)在成型体表面单侧的厚度优选为200～700μm、更优选为200～600μm。当实心蒙皮层(A1)和(A2)的厚度小于上述下限时，虽然成型体的缓冲性能良好，但弯曲等情形下的刚性变差，且外观也有可能变差。另一方面，当超过上述上限值，虽然发泡体的刚性提高，但有可能丧失缓冲性。
本发明的成型体的表面和背面的实心蒙皮层的厚度的测量方法依照如下方法。
利用测量本发明成型体的泡孔的板厚方向平均孔径和板厚方向平均孔径时使用的截面图像，相对于能够将实心蒙皮层(A1)或(A2)与发泡层(B1)或(B2)交界部分左右两点连接的直线画出垂线，以μm为单位测量该直线与实心层的表面的距离，确定实心蒙皮层(A1)或(A2)的厚度。需要说明的是，当成型体的表层因有纹样等(不包括肋部等明显突出于表面的部分)使得厚度因部位不同而产生不一时，则将纹样的顶点和凹部的中间位置作为该实心层的端部，同样以μm为单位进行测量。
由于没有发泡层(C)的成型体是发泡孔在成型时向着退芯方向被拉伸的结构，因此即使在厚度方向施加了力的情况下，也能够抑制成型体的变形，因此形成为几乎感觉不到缓冲感的成型体。
在本发明的注塑发泡成型体中，成型体的厚度通常在2.5～10.0mm、优选在2.5～7.0mm的范围，发泡倍率通常在2.1～6倍、优选为2.2～5.0倍的范围。
上述成型体厚度的测量通过使用数显卡尺CD－S15C(三丰株式会社制)，在事先确认没有成型体的状态下闭合卡尺的外侧用测量爪时的显示值为0后，用卡尺的外侧用测量爪的稍靠内侧的部位，沿着垂直于地面或向正前方的方向将成型体夹持在内，缓缓闭合，在成型品没有倾斜的状态下进行测量。此时，注意使用辅助滚轮在不施加多余的力的状态下，以尽可能均匀的力夹持成型体，以mm为单位进行测量。
上述成型体的发泡倍率用添加发泡剂进行退芯并发泡后的成型体的待测量部位的板厚与未添加发泡剂、未进行退芯的未发泡成型体中与发泡体同一部位的板厚之比表示(发泡倍率＝发泡成型体的待测部位的板厚/未发泡成型体的同一待测部位的板厚之比)。因此，表面不平的成型体的发泡倍率会因测量部位而异，此时取用与退芯方向呈垂直面的成型体的发泡倍率最高的部位，本发明的发泡倍率采用与该退芯方向呈垂直面的成型体中的值。
<丙烯系树脂组合物>
本发明的注塑发泡成型体由丙烯系树脂组合物形成。丙烯系树脂组合物包含丙烯系聚合物(E)作为主要组分。需要说明的是，在本发明中，“主要组分”是指丙烯系树脂组合物的组分中最多的成分，也包括单一组分的情况。
《丙烯系聚合物(E)》
本发明的丙烯系聚合物(E)是指来自丙烯的结构单元的含量在50mol％以上的聚合物，丙烯系树脂中来自丙烯的结构单元的含量优选为90mol％以上。
本发明的丙烯系聚合物(E)可以是一种，也可以是两种以上。
本发明的丙烯系聚合物(E)可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯与丙烯以外的共聚单体的共聚物。
本发明的丙烯系聚合物(E)的结构没有特别限制，例如来自丙烯的结构单元部分可以是等规结构，也可以是间规结构，还可以是无规结构，但优选为等规结构。另外，在上述共聚物的情况下，可以是无规型(也称为无规PP)、嵌段型(嵌段PP：也称为bPP)、接枝型中的任一类。
作为上述共聚单体，只要是能够与丙烯共聚的其它单体即可，优选为碳原子数2或4～10的α－烯烃。具体可以举出乙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等，其中优选为乙烯、1－丁烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯。共聚单体可以使用1种，也可以使用两种以上。
从柔韧性等角度，来自上述共聚物中的共聚单体的结构单元的含量优选为10mol％以下。
在这些丙烯系聚合物(E)中，含有丙烯单独聚合而成的丙烯均聚物链段、丙烯与乙烯共聚而成的丙烯－乙烯共聚物链段的丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E－1)得到的注塑发泡成型体的刚性、抗冲击性等物理性质的平衡性良好而为优选。
本发明的丙烯系聚合物(E)可以通过以往已知的方法合成，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如Sun Allomer Ltd.的聚丙烯、普瑞曼聚合物公司的PrimePolypro、Japan Polypropylene Co.,Ltd.的Novatek、SCG Plastics公司的SCG PP等。
本发明的丙烯系聚合物(E)的MFR(按照ASTM D 1238的测量方法，230℃，载荷2160g)优选为20～200g/10min、更优选为30～150g/10min。
当本发明的丙烯系聚合物(E)的MFR在上述范围内时，注塑成型性优异。
本发明的丙烯系聚合物(E)的结晶温度(Tc)因共聚单体的含量、分子量、立构规整性等因素而异，均聚物、嵌段共聚物约为100～130℃，无规共聚物约为80～110℃。需要说明的是，当丙烯系聚合物中混入填料、成核剂等时，上述结晶温度将高出目标温度5～15℃。为了使用更准确的结晶温度，优选测量结晶温度，将该温度值用于确定模具温度的值。
在本发明中，结晶温度是使用差示扫描量热仪(DSC)，在样品一经溶解后，即以10(℃/min)的速度冷却，作为该降温冷却过程中样品发生结晶的温度测得的值。
〈乙烯－α－烯烃共聚物(F)〉
本发明的丙烯系树脂组合物除了丙烯系聚合物(E)之外，还可以含有乙烯－α－烯烃共聚物(F)。
本发明的乙烯－α－烯烃共聚物(F)可以通过至少将乙烯与碳原子数3～20的α－烯烃共聚得到。作为碳原子数3～20的α－烯烃，可以举出例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯等。其中，从赋予柔软性的角度，优选为碳原子数3～12的α－烯烃，更优选为丙烯、1－丁烯、1－辛烯－1，进一步优选为1－辛烯。
在本发明的乙烯－α－烯烃共聚物(F)中，通常，衍生自乙烯的单元在70～99mol％、优选为80～97mol％的范围，衍生自碳原子数3～20的α－烯烃的单元在1～30mol％、优选为3～20mol％的范围，其中，衍生自乙烯的单元与衍生自碳原子数3～20的α－烯烃的单元的合计量为100mol％。
本发明的乙烯－α－烯烃共聚物(F)可根据需要与具有不饱和键的单体共聚。作为具有不饱和键的单体，例如优选为丁二烯、异戊二烯等共轭二烯，1,4－己二烯等非共轭二烯，二环戊二烯、降冰片烯衍生物等环状二烯化合物和乙炔系化合物。其中，从柔韧性的角度，更优选为亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCP)。
本发明的乙烯－α－烯烃共聚物(F)的MFR(ASTM D1238，载荷2160g，温度190℃)通常在3～70g/10min的范围、优选为10～50g/10min的范围。
本发明的乙烯－α－烯烃共聚物(F)的密度通常在0.8～0.9g/cm3的范围。
本发明的乙烯－α－烯烃共聚物(F)可以通过例如使用齐格勒－纳塔催化剂、钒催化剂、茂金属催化剂等已知的聚合用催化剂来制造。作为聚合方法，没有特别限定，可以通过溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合法等液相聚合法、气相聚合法、其它已知的聚合方法进行。此外，这些共聚物只要可以实现本发明的效果则没有限定，也可以作为市售品获得。作为市售品，可以举出例如，陶氏化学公司制商品名ENGAGE 8842(乙烯－1－辛烯共聚物)、商品名ENGAGE 8407(乙烯－1－辛烯共聚物)，埃克森美孚公司制住友化学株式会社制/>三井化学株式会社制的三井/>A等。
〈填料(G)〉
本发明的热塑性树脂组合物除了丙烯系聚合物(E)以外，还可以含有无机填料、有机填料等填料(G)。这些填料可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
〈无机填料〉
作为本发明的无机填料，可以使用各种已知的无机填料。具体可以举出但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化钙、二氧化硅等氧化物，硫酸钡等硫酸盐，碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐，滑石、粘土、云母等硅酸盐等。
〈有机填料〉
作为本发明的有机填料，可以使用各种已知的有机填料。具体可以举出但不限于聚甲氧基硅烷化合物、聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯酸、苯乙烯－甲基丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物、聚氨酯系化合物、聚酯系化合物、氟化物系化合物、酚系化合物等。
《丙烯系树脂组合物》
本发明的注塑发泡成型体由丙烯系树脂组合物形成。丙烯系树脂组合物包括丙烯系聚合物(E)作为主要组分。
本发明的丙烯系树脂组合物作为上述丙烯系聚合物(E)可以使用上述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)。
本发明的丙烯系树脂组合物可以是仅含有上述丙烯系聚合物(E)的组合物，也可以是除了上述丙烯系聚合物(E)之外，还含有上述乙烯－α－烯烃共聚物(F)和上述填料(G)的组合物。
当本发明的丙烯系树脂组合物为含有上述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)、上述乙烯－α－烯烃共聚物(F)和上述填料(G)的组合物时，优选当上述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)、上述乙烯－α－烯烃共聚物(F)和上述填料(G)的合计为100质量份时，上述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)的含量在60～90质量份的范围内，上述乙烯－α－烯烃共聚物(F)的含量在10～40质量份的范围内，上述填料(G)的含量在30质量份以下。
本发明的丙烯系树脂组合物的MFR(按照ASTM D 1238的测量方法，230℃，载荷2160g)优选为20～150g/10min、更优选为20～120g/10min。
<注塑发泡成型体的制造方法>
本发明的注塑发泡成型体通过在模具中注入填充含有发泡剂的熔融丙烯系树脂组合物，扩大模具的型腔厚度使丙烯系树脂组合物发泡，在冷却后，在发泡层已固化的状态下，将所得成形体压缩(缩小)，然后从模具取出成型体进行制造。另外，下文给出了得到本发明的成型体的方法的一例，但本发明并不限于此。本发明的注塑发泡成型体可以通过特征如下的注塑发泡成型体的制造方法得到，即，在设为上述丙烯系树脂组合物的[结晶温度(Tc)－50℃]～[(Tc)－90℃]的温度范围的模具的型腔厚度(V0)下，注入填充含有发泡剂的熔融丙烯系树脂组合物，在1秒～12秒后，将模具的型腔厚度(V0)扩大至210～600％，使丙烯系树脂组合物发泡(此时的型腔厚度为(V1))，冷却5秒以上后，将型腔的扩大厚度压缩至所扩大的厚度(V1－V0)的4～90％的厚度(压缩时的型腔厚度为V2)，在保持压力0.1秒以上后，从模具取出成型体，制成注塑发泡成型体的方法，该方法中，所得成型体的厚度(V3)满足(V1)＞(V3)＞(V2)。
如图2所示，丙烯系树脂组合物被填充至模具的型腔厚度(V0)(图2中的树脂填充量)，然后扩大模具，形成扩大后的模具的型腔厚度(V1)的成型体，然后，压缩模具，将成型体的厚度压薄至V2，从模具取出后厚度回弹、形成厚度为V3的发泡成型体。
《注塑发泡成型体的应用》
本发明的注塑发泡成型体不仅具有刚性，而且当用手指按压发泡成型体时具有能够感到柔韧的缓冲性，因此可以适用于汽车的内饰件、电器制品、建筑材料等各种用途。特别是由于其不仅轻型化、刚性和外观的平衡性优异，而且绝热性也优异，因此特别适用于汽车车门内饰件、局部被赋予缓冲性的部件等。
实施例
以下，参照实施例进一步说明本发明。当本发明并非限定于此。
实施例和比较例所使用的丙烯系树脂组合物中所含的聚合物使用下述聚合物等。
(1)丙烯系聚合物(E)
(1－1)丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1－1)
作为丙烯系聚合物(E)，使用了丙烯－乙烯系嵌段共聚物(正癸烷可溶组分＝11质量％，乙烯含量＝41mol％，极限粘度[η]＝8dl/g，MFR(230℃，2.16kg)＝85g/10min)(E1－1)(表1中记为(PP－1))。
(1－2)丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1－2)
作为丙烯系聚合物(E)，使用了Prime Polypro(商品名)NA600(MFR(230℃，2.16kg)＝63g/10min，密度＝970kg/m3)的丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1－2)(表1中记为(PP－2))。
PP－2含有11质量％的滑石作为填料(G)。
(1－3)丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1－3)
作为丙烯系聚合物(E)，使用了Prime Polypro(商品名)X5061(MFR(230℃，2.16kg)＝32g/10min，密度＝1030kg/m3)的丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1－2)(表1中记为(PP－3))。
PP－3含有20质量％的滑石作为填料(G)。
(2)乙烯－α－烯烃共聚物(F)
作为乙烯－α－烯烃共聚物(F)，使用了乙烯－1－辛烯共聚物(陶氏化学公司制(商品名)EG8407，MFR(190℃，2.16kg)＝30g/10min，密度＝0.87kg/m3)[F－1]。
在实施例和比较例中，通过以下方法测量了丙烯系树脂组合物、聚合物和注塑发泡成型体等的物性。
[熔体流动速率(MFR)]
在不含发泡剂的状态下，按照ASTM D－1238，在190℃及230℃、载荷2.16kg的条件下进行了测量。
[丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)中的正癸烷不溶组分(a1)和正癸烷可溶组分(a2)的含量]
在玻璃制测量容器中，加入丙烯－乙烯系嵌段共聚物约3g(测量至10﹣4g的单位，且该质量在下式中表示为b(g))、正癸烷500mL和少量可溶于正癸烷的耐热稳定剂，在氮气环境下，在用搅拌器搅拌2小时的状态下升温至150℃，使丙烯－乙烯系嵌段共聚物溶于正癸烷。接着，在150℃的温度下保温2小时后，历时8小时自然冷却至23℃。将含有所得丙烯－乙烯系嵌段共聚物的析出物的液体用磐田玻璃公司制25G－4规格的玻璃过滤器进行了减压过滤。采集滤液100mL，将滤液减压干燥，得到上述组分(a2)的一部分。将其质量测量至10﹣4g的单位(该质量在下式中表示为a(g))。接着，通过下式求得丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)中的组分(a1)和(a2)的含量。
组分(a2)的含量：[质量％]＝100×5a/b
组分(a1)的含量：[质量％]＝100－组分(a2)的含量
[极限粘度([η]：dl/g)]
使用十氢化萘溶剂，在135℃的温度下测量。
[密度]
按照ISO 1183(JIS K7112)进行了测量。
[实心蒙皮层厚度的测量]
通过以下方法测量了注塑发泡成型体的实心蒙皮层的厚度。
首先，用锋利刀具以不破坏泡孔的方式将注塑发泡成型体截面切断，用数码显微镜VHX－6000(基恩士株式会社制)拍摄了截面照片。对放大至100倍以上的截面的图像进行了拍摄，使用数码显微镜的测量功能从该截面图像中，相对于能够将实心蒙皮层与发泡层交界部分所取的左右两点连接的直线画出垂线，以μm为单位测量该直线与实心层的表面的距离，确定实心蒙皮层的厚度。需要说明的是，当表层中因有纹样等(不包括肋部等明显突出于表面的部分)使得厚度因部位不同而产生不一时，则将纹样的顶点和凹部的中间位置作为该实心层的端部，同样进行了测量。
所得实心状蒙皮层(将发泡层夹在当中的没有发泡孔的表面和背面的实心蒙皮层)的厚度以μm为单位进行测量计算，以其平均值作为实心蒙皮层的厚度(μm)。
[发泡孔层(B1)、(B2)的发泡孔孔径的测量]
注塑发泡成型体的分布在与实心蒙皮层相接的发泡层(B1)和(B2)中的发泡孔的板厚方向的泡孔孔径和板面方向(与板厚垂直的方向)的孔径按照下述方法进行了测量。
由实心蒙皮层的厚度测量中使用的截面图像，按照沿着板厚方向基本均匀配置的方式，选定10个以上的发泡孔，使用数码显微镜的测量功能，测量这些发泡孔的板厚方向的泡孔孔径与板面方向的泡孔孔径，将各泡孔的平均孔径作为发泡孔的孔径(μm)。
[发泡层(C)的折曲角的测量]
通过以下方法测量注塑发泡成型体的用于确定夹在发泡层(B1)和(B2)之间的发泡层(C)的泡孔壁的弯曲尺度的折曲角度。
利用数码显微镜的测量功能，从实心蒙皮层的厚度测量中使用的截面图像中，相对于成型体表面画出垂线，从发泡层(C)的上下1/2区域的泡孔壁的折曲部左右倾斜部各取一点，测量相对于垂线的倾斜度，取测量倾斜度平均值，作为折曲角。当折曲角小时，由于不易发生发泡层(C)的变形，因此，折曲角以25°以上为基准进行了评价。
注塑发泡成型体的厚度(板厚)通过使用数显卡尺CD－S15C(三丰株式会社制)，在事先确认没有成型体的状态下闭合卡尺的外侧用测量爪时的显示值为0后，用卡尺的外侧用测量爪的稍靠内侧的部位，沿着垂直于地面或向正前方的方向将成型体夹持在内，缓缓闭合，在成型品没有倾斜的状态下进行测量。此时，注意使用辅助滚轮在不施加多余的力的状态下，以尽可能均匀的力夹持成型体，以mm为单位进行了测量。
[刚度(弯曲弹性梯度)]
按照50mm×150mm的尺寸裁切注塑发泡成型体，作为试验设备，使用AUTOGRAPH(岛津制作所株式会社制AG－1k NX plus)，以弯曲速度50mm/min的速度，向支承跨距为100mm的中心位置施加载荷，进行弯曲测试(三点弯曲)后，以挠曲量为0～10mm之间得到的“载荷－挠度曲线”中，按照JIS K7221－2记载的方法绘制的曲线的斜率(＝载荷/挠度)为弯曲弹性梯度(N/cm)，将该参数用于刚度比较。
需要说明的是，关于用于刚度比较的弯曲弹性梯度，将在利用弯曲弹性模量1000MPa、板厚2.3mm的成型体、以与上述相同条件测量所得的弯曲弹性梯度为27N/cm以上时，评价为具有刚性感。
[按压柔韧性(按压弹性梯度)]
在作为试验设备，使用了AUTOGRAPH(岛津制作所株式会社制AG－100kNX)，用直径4mm、顶端平坦的圆形压头，以1mm/min的速度向注塑发泡成型体的板面施加载荷，进行了试验后，将成型体厚度的减少量在0～10％之间得到的“应力－应变曲线”中，将按照JISK7220记载的方法画出直线的斜率(＝应力/应变)作为按压弹性梯度(N/mm)，将其用作按压柔韧性的指标。
需要说明的是，关于按压柔韧性比较的按压弹性梯度，是使用MILASTOMER 7030BS(三井化学株式会社制)，将板厚1.8mm的成型体，以与上述相同条件下测量所得的按压弹性梯度的90％以下(按压弹性梯度120N/mm以下)作为具有按压柔韧性进行了评价。
[缓冲性]
用手指按压成型体后是否感觉到按压柔韧性进行了下述评价。
用手指按压表面后，有缓冲感：○
用手指按压表面后，没有缓冲感：×
<实施例1>
将76质量份上述PP－1和24质量份上述F－1(合计100质量份)混合，使用挤出机加工成正常颗粒状得到的丙烯系树脂组合物，按照相对于每100质量份组合物，添加CO2系发泡剂母料(永和化成工业株式会社制，商品名EE515)以使无机发泡剂达到5质量份、和相对于每100质量份组合物添加N2系发泡剂母料(永和化成工业株式会社制，商品名EE206)以使其达到2.5质量份的用量，以及添加作为着色剂的黑色母粒3重量份，混合后投入注塑成型机的料斗中，进行了熔融混炼。需要说明的是，由于所使用的发泡剂是通过将发泡剂与低密度聚乙烯混炼制成母粒，因此实际的发泡剂组分相当于3重量％。将实施例1所用的丙烯系树脂组合物的组成示于表1。注塑成型机(日本制钢所株式会社制设备名称J350ADS)按照以下条件进行退芯注塑发泡成型，得到表面由蒙皮层覆盖的板状注塑发泡成型体。
型腔尺寸：长400mm、宽200mm、填充树脂厚1.8mm
浇口：型腔中央1点直浇浇口
注射温度：205℃
模具表面温度：50℃
注射时模具型腔间隙(L0)：1.8mm
注射速度：309cc/s
成型设备退芯时间设定：0.1s(退芯开始至结束的时间)
注射完成后退芯启动的时间：5.8s
退芯量：5mm
压缩开始时间：退芯完成后40s
退芯状态起算的压缩量：1mm
所得成型体的板厚为6.3mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体具有5层结构，其中发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
将结果示于表1。
<实施例2>
除了将退芯状态起算的压缩量设为2mm以外，与实施例1同样实施，得到了成型体。所得成型体的板厚为6.2mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体具有5层结构，其中发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
结果示于表1。
<实施例3>
除了将退芯状态起算的压缩量设为3mm以外，与实施例1同样实施，得到了成型体。所得成型体的板厚为5.9mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体具有5层结构，其中发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
结果示于表1。
<实施例4>
将填充树脂厚设为1.5mm，注射时的型腔间隙也设为1.5mm。此外，除了将注射完成后退芯启动的时间设为3.8s、退芯量设为3mm、压缩开始时间设为30s以外，与实施例2同样进行了成型。所得成型体的板厚为4.1mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体具有5层结构，其中发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
结果示于表1。
<实施例5>
除了将发泡剂按照每100质量份组合物，添加无机发泡剂母料(永和化成工业株式会社制，商品名EE515)使其达到6质量份以外，与实施例4相同的条件下进行了成型，所得成型体的板厚为4.1mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。虽然发泡状态是泡孔略大，但所得成型体具有5层结构，发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
结果示于表1。
<实施例6>
除了将实施例1中所用的丙烯系树脂组合物代之以使用上述PP－2(含滑石的丙烯系树脂组合物)以外，同样实施，得到了成型体。所得成型体的板厚为5.9mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体具有5层结构，其中发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
结果示于表1。
<实施例7>
除了将实施例1中所用的丙烯系树脂组合物代之以使用上述PP－3(含滑石的丙烯系树脂组合物)以外，同样实施，得到了成型体。所得成型体的板厚为6.1mm。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体具有5层结构，其中发泡孔层(B1)和(B2)的发泡孔状态、发泡层(C)的折曲状态、弯曲弹性梯度、按压弹性梯度、缓冲性良好。
结果示于表1。
<比较例1>
除了注射后不进行退芯和压缩即取出成型体以外，在与实施例1相同的条件下进行了成型。所得成型体是没有发泡、板厚为1.8m的实心状成型体。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。成型体为实心状态，弯曲弹性梯度低、按压弹性梯度高、缓冲感不足。
结果示于表1。
<比较例2>
除了将退芯量设为1mm、退芯状态起算的压缩量为0mm以外，在与实施例1同样条件下进行了成型。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体是没有发泡层(C)的三层结构，板厚为2.8mm，发泡状态良好，满足了弯曲弹性梯度，但按压弹性梯度高，缓冲感不足。
结果示于表1。
<比较例3>
除了将退芯量设为3mm、退芯状态起算的压缩量设为0mm以外，在与实施例1同样条件下进行了成型。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体是没有发泡层(C)的三层结构，板厚为4.6mm，发泡状态良好，满足了弯曲弹性梯度，但按压弹性梯度高，缓冲感不足。
结果示于表1。
<比较例4>
除了将退芯量设为5mm、退芯状态起算的压缩量设为0mm以外，在与实施例1同样条件下进行了成型。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体是没有发泡层(C)的三层结构，板厚为6.5mm，发泡状态良好，满足了弯曲弹性梯度，但按压弹性梯度高，缓冲感不足。
结果示于表1。
<比较例5>
除了注射后不进行退芯和压缩即取出成型体以外，在与实施例4相同的条件下进行了成型。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体是没有发泡、板厚为1.5m的实心状，弯曲弹性梯度不足、按压弹性梯度高、缓冲感不足。
结果示于表1。
<比较例6>
除了将退芯量设为3mm、退芯状态起算的压缩量设为0mm以外，在与实施例4同样条件下进行了成型。通过上述记载的方法测量了所得成型体的物性。所得成型体是没有发泡层(C)的三层结构，板厚为4.4mm，发泡状态良好，满足了弯曲弹性梯度，但按压弹性梯度高，缓冲感不足。
结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
由于本发明的注塑发泡成型体兼具轻型化和质感，因此可适用于汽车内饰件、电器制品、建筑材料等各种用途。特别是由于轻型性、刚性、外观的平衡性优异，且绝热性也优异，因此特别适用于汽车内饰部件。
符号说明
A1、A2：实心蒙皮层
B1、B2：发泡孔层
C：无发泡孔的发泡层。

Claims (10)

1.一种包含丙烯系树脂组合物的注塑发泡成型体，其特征在于，
当使用按照50mm×150mm的尺寸从注塑发泡成型体裁得的试样，以弯曲速度50mm/min的速度，用压头向支承跨距为100mm的中心位置施加力，进行三点弯曲测试时，在挠曲量为0～10mm之间得到的“载荷－挠度曲线”中，按照JIS K7221－2评价的弯曲弹性梯度在27～1000(N/cm)的范围，
用直径4mm、顶端平坦的圆形压头，以1mm/min的速度向注塑发泡成型体的平面部施加力(载荷)，对成型体进行压入测试时，当注塑发泡成型体的厚度减少量在0～10％之间得到的“应力－应变曲线”中，按照JIS K7220评价的作为压入时的弹性梯度的按压弹性梯度在5～120(N/mm)的范围。
2.如权利要求1所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
该注塑发泡成型体在该注塑发泡成型体的板厚方向的截面中，从表面侧起，包含实心蒙皮层(A1)/发泡层(B1)/发泡层(C)/发泡层(B2)/实心蒙皮层(A2)(背面)的5层，
实心蒙皮层(A1)和(A2)是观察不到气泡状发泡结构的层，发泡层(B1)和发泡层(B2)是满足下述(b－i)～(b－iii)的层，发泡层(C)具有在截面的板厚方向弯曲的泡孔壁，
(b－i)：具有泡孔内部充满气体、周围被泡孔壁包围的发泡孔结构；
(b－ii)：板面方向的泡孔的平均孔径在50μm以上、200μm以下；
(b－iii)：板厚方向截面的泡孔的平均孔径具有相对于板面方向的泡孔的平均孔径为1以上、6以下的长度。
3.如权利要求2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，发泡层(C)不满足下述(c－i)：
(c－i)：具有泡孔内部充满气体、周围被泡孔壁包围的发泡孔结构。
4.如权利要求2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，发泡层(C)不满足下述(c－ii)：
(c－ii)：具有板面方向的泡孔的平均孔径在50μm以上、200μm以下，或板厚方向截面的泡孔的平均孔径相对于板面方向的泡孔的平均孔径为1以上、6以下的长度的泡孔。
5.如权利要求1或2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
所述注塑发泡成型体中，形成该注塑发泡成型体的实心蒙皮层(A1)和(A2)的厚度(平均)分别在200～700μm的范围。
6.如权利要求1或2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
所述注塑发泡成型体的厚度在2.5～10.0mm的范围，发泡倍率在2.1～6倍的范围。
7.如权利要求1或2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
所述注塑发泡成型体在该注塑发泡成型体表面的一部分附有纹样。
8.如权利要求1或2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
丙烯系树脂组合物是以丙烯系聚合物(E)作为主要组分含有的组合物。
9.如权利要求1或2所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
所述丙烯系树脂组合物含有丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)、乙烯－α－烯烃共聚物(F)和填料(G)。
10.如权利要求9所述的注塑发泡成型体，其特征在于，
所述丙烯系树脂组合物中，当以所述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)、所述乙烯－α－烯烃共聚物(F)和所述填料(G)的合计为100质量份时，
所述丙烯－乙烯系嵌段共聚物(E1)的含量在60～90质量份的范围，所述乙烯－α－烯烃共聚物(F)的含量在10～40质量份的范围，所述填料(G)的含量在30质量份以下。
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