CN116622197A - 一种可降解3c电子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及3C电子材料的领域，更具体地说，它涉及一种可降解3C电子材料及其制备方法。包括以下重量份原料组成：聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯30~50份、热塑性弹性体7~40份、阻燃剂10~20份、聚乳酸3~10份、润滑剂0.5~1.5份、加工助剂5~10。通过热塑性聚氨酯、苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、聚乳酸和聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯复配，使可降解3C电子材料兼备较佳的强度、韧性、阻燃性、可降解性，当可降解3C电子材料用于包覆铜芯，形成用于3C电子产品的线缆不易出现断裂、燃烧等的现象，且废弃后的3C电子产品的线缆，容易在环境中进行降解，减少废弃物堆积，而出现影响生态环境的可能性。
Description
技术领域
本申请涉及3C产品领域，更具体地说，它涉及一种可降解3C电子材料及其制备方法。
背景技术
3C产品是指计算机类、通信类和消费类3C电子产品三者的统称，也称信息家电。例如电脑、平板电脑、手机或数字音频播放器等。而3C电子材料是用生产3C电子产品的材料，如电脑、平板电脑、手机、新能源等产品的材料。
该3C电子材料可以是用于生产3C产品的外壳、零件、线路板、电线等的塑胶材料。根据不同的用途，其3C电子材料具有不同的作用，如用在3C产品的线缆上的包覆材料，通常具有较好的阻燃性、包覆性、机械性能等，该包覆材料不仅容易包覆在铜芯表面形成线缆，减少3C产品出现燃烧的可能性，同时还有机械性能，如抗拉强度、柔韧性等，减少在线缆牵引使用过程出现断裂、损坏等现象。
但是目前的3C电子材料，大多数都是难以降解或者降解的时间较长，因而导致废弃后，容易堆积，而影响生态环境。因此，会在3C电子材料加入光敏剂、可降解材料等，来加快材料的降解，减少废弃的材料堆积，但是以上材料的加入也对3C电子材料的阻燃性、包覆性、机械性能等受到影响，影响3C电子材料的使用。
发明内容
在保证3C电子材料具有较佳的可降解性的基础下，进一步使其获得较佳的阻燃性、包覆性、机械性能。本申请提供一种可降解3C电子材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种可降解3C电子材料，包括以下重量份原料组成：
聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯30～50份
热塑性弹性体7～40份
阻燃剂10～20份
聚乳酸3～10份
润滑剂0.5～1.5份
加工助剂5～10。
上述原料的组成和原料的重量范围，均为本申请的较佳选择，其中，聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯兼备较佳的延展性、断裂伸长率、耐热性以及冲击性能，同时还具有优良的生物降解性；聚乳酸是一种生物降解材料，具有柔软好、耐热性好等，但是冲击性能较差，容易断裂、撕裂；因此，通过聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯与聚乳酸复合综合其性能，使其获得较好的可降解性和机械性能。
由于本申请的可降解3C电子材料，主要是作为护套，用于包覆的铜芯形成3C电子产品电缆、电线；例如，当机械性能不佳时，会导致难以将其包覆，且包括后容易出现场断裂、撕裂的现象。
因此，本申请进一步加入热塑性弹性体，由于热塑性弹性体具有较好的弹性和韧性，能够进一步提高可降解3C电子材料机械性能。
另外，阻燃剂具有阻燃效果，使得可降解3C电子材料获得阻燃效果，当其用在3C电子产品上，减少3C电子的线缆、电线出现燃烧的可能性；而润滑剂具有润滑作用，便于可降解3C电子材料的原料体系进行加工；其他助剂具有辅助加工的作用，进一步提高可降解3C电子材料加工的便捷性。
综上，本申请通过聚乳酸和聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯复配，综合其性能，并在热塑性弹性体的作用下，进一步提高机械性能，而阻燃剂则提高其阻燃效果，并在润滑剂和其他加工助剂的辅助加工下，使得到的可降解3C电子材料兼备较佳机械性能、阻燃性以及可降解性。使得可降解3C电子材料容易包覆铜芯，形成用于3C电子产品的线缆，且不易出现燃烧的现象，且废弃后的3C电子产品的线缆，容易在环境中进行降解，减少废弃物堆积，而出现影响生态环境的可能性。
优选的，所述热塑性弹性体包括以下重量份的原料组成：
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物5～10份
热塑性聚氨酯2～30份。
热塑性聚氨酯是一种热塑性弹性体，具体较好的高强度、高韧性；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的简称为SEBS，是一种热塑性弹性体，具有高弹性和较好的韧性；通过热塑性聚氨酯与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以以上用量进行复合，能够起到协同作用，使得可降解3C电子材料较佳的机械性能，当用在3C电子产品中，能够较好地包覆于铜芯上，得到的线缆抗撕裂性、强度等机械性能较佳。
优选的，所述热塑性聚氨酯为聚醚型TPU和/或聚酯型TPU。
聚醚型TPU具有高强度、耐水解和高回弹性，用在可降解3C电子材料能够进而一步增强其机械性能。
而聚酯型TPU具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐磨损性以及耐较高温度，当其用在可降解3C电子材料也能够进一步增强其机械性能。
当聚醚型TPU和聚酯型TPU复合使用时，该降解3C电子材料的综合机械性能较佳。
例如，当仅使用聚醚型TPU时，可降解3C电子材料的拉伸强度为30.1MPa，断裂伸长率为615％；当聚醚型TPU和聚酯型TPU以重量份之比为(1.3～1.8):1复合使用时，可降解3C电子材料的拉伸强度高达39.5MPa，断裂伸长率高达635％。
优选的，所述润滑剂为PE蜡、低分子量聚丙烯、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种或者多种组成。
以上润滑剂均具有较好的润滑作用，用于可降解3C电子材料，便于其原料体系进行加工，提高加工效率。
其中，PE蜡、低分子量聚丙烯均具有内、外润滑作用，且无毒，本申请优选采用PE蜡或低分子量聚丙烯，采用PE蜡或低分子量聚丙烯可以提高加工效率，防止可降解3C电子材料的原料体系在加工过程出现粘连的现象，同时也能改善阻燃剂在可降解3C电子材料的原料体系中的分散性。
优选的，所述加工助剂为环氧大豆油或柠檬酸三丁酯。
环氧大豆油和柠檬酸三丁酯均为环保增塑剂，且能起到较佳的增塑作用，提高可降解3C电子材料的加工效率。
优选的，所述阻燃剂为二乙基次磷酸铝、磷酸三聚氰胺酯、氢氧化镁中的一种或者多种组成。
二乙基次磷酸铝具有较好的流动性和阻燃性，用在3C电子产品中起到较好的阻燃效果，减少3C电子产品的线缆出现燃烧的可能性。
磷酸三聚氰胺酯是一种阻燃剂，具有较好的阻燃效果，因此常用3C电子材料中阻燃，氢氧化镁为常见的阻燃剂，具有较佳的阻燃效果。本申请采用以上一种或者多种阻燃剂进行复合，都能够提高3C电子材料的阻燃效果。
优选的，所述阻燃剂为改性阻燃剂，所述改性阻燃剂的制备，包括以下步骤：
1)按照重量份计，称取1～3份十二烷基苯磺酸钠溶解于40～60份水，得到分散液；将50～80份阻燃剂加入分散液中，振荡10～20min，得到分散物。
2)按照重量份计，称取10.8～16.5份相容剂，滴加至1)得到的分散物中，在转速为100～300r/min，搅拌10～30min，过滤，烘干，得到改性阻燃剂。
为了获得较佳性能的可降解3C电子材料，本申请对此可降解3C电子材料的阻燃性能、机械性能进一步研究；发明人在研究过程中，发现阻燃剂加入量越大，其阻燃效果也会更好；但是大量的阻燃剂加入也会导致机械性能降低，例如，二乙基次磷酸铝的用量越大，其阻燃效果也会更好，但是大量的二乙基次磷酸铝加入，也会导致材料的机械性能降低，其原因是二乙基次磷酸铝的量大，导致其与可降解3C电子材料相容剂差。
为了保持较佳阻燃效果和机械性能，发明人进一步对阻燃剂进行改性，采用十二烷基苯磺酸钠溶于水形成分散液，其中，十二烷基苯磺酸钠为阳离子表面活性剂，能够提高阻燃剂的分散效果，得到表面活性较好的分散液。
在分散液中，滴加相容剂，使相容剂对阻燃剂的颗粒表面进行包覆，使其阻燃剂表面形成包覆膜，得到改性阻燃剂，当改性阻燃剂用于可降解3C电子材料中，容易与可降解3C电子材料的原料体系进行相容，进一步提高可降解3C电子材料阻燃性和机械性能。
优选的，所述相容剂由以下重量份的原料制得：
羧乙基纤维素钠0.5～0.8份
二甲基丙烯酸乙二醇酯1.3～2.5份
1-乙烯基-2-吡咯烷酮1～3份
预糊化淀粉1.5～2.7份
过硫酸钾0.01～0.03份
水5～8份。
优选的，所述相容剂由以下方法制得：
1)按照重量份计，称取预糊化淀粉与水混合，边搅拌边加热至65～75℃，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和过硫酸钾，搅拌1～2h，得到复合物A；
2)按照重量份计，称取1-乙烯基-2-吡咯烷酮，加入至1)中得到的复合物A中，搅拌35～45min，得到复合物B；
3)按照重量份计，称取羧乙基纤维素钠，加入至2)中得到的复合物B中，搅拌40～70min，得到相容剂。
预糊化淀粉是天然淀粉经过糊化后得到，其容易溶于水形成糊状，节省淀粉加热糊化的过程，淀粉具有可降解作用，经过糊化后的预糊化淀粉不仅具有可降解性，同时也具有较好的粘接性。
二甲基丙烯酸乙二醇酯是一种含双官能团的交联剂，在过硫酸钾的催化作用下，能够与预糊化淀粉进行接枝复合反应，而加入的乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，又名N-乙烯基-2-吡咯烷酮，是一种有机化合物，能与水、乙醇、***和其他有机溶剂混溶，易与其他乙烯化合物共聚，当其加入相容剂原料体系后，能够进一步与复合物A进一步反应，得到大分子复合物B。
加入的羧乙基纤维素钠能够进一步提高复合物B的降解性、成膜性、粘附性以及与聚合物的相容性，使得到的相容剂用于制备改性阻燃剂，能够在阻燃剂表面形成包覆膜，提高阻燃剂的与聚合物的相容性，进而能够进一步提高可降解3C电子材料的机械性能和阻燃效果，由于相容剂也具有降解性，进而能够提高可降解3C电子材料的可降解性。
第二方面，本申请提供一种可降解3C电子材料的制备方法，采用如下的技术方案：
包括以下步骤：按照重量份计，称取聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体、阻燃剂、聚乳酸、PE蜡、加工助剂混合均匀，挤出，造粒，得到可降解3C电子材料。
上述制备方法操作简单，生产效率高，且得到的可降解3C电子材料兼备较佳的阻燃性、可降解性以及机械性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过聚乳酸和聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯复配，综合其性能，并在热塑性弹性体的作用下，进一步提高机械性能，加入阻燃剂则提高其阻燃效果，并在润滑剂和其他加工助剂的辅助加工下，使得到的可降解3C电子材料兼备较佳机械性能、阻燃性以及可降解性。使得可降解3C电子材料容易包覆铜芯，形成用于3C电子产品的线缆也不易出现燃烧的可能性，且废弃后的3C电子产品的线缆，容易在环境中进行降解，减少废弃物堆积，而影响生态环境；
2、通过热塑性聚氨酯与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行复合，能够起到协同作用，使得可降解3C电子材料较佳的机械性能，当用在3C电子产品中，能够更好地包覆于铜芯上，得到的线缆机械性能更好。
3、采用改性阻燃剂，能够进一步提高阻燃剂与可降解3C电子材料原料体系的相容性，使得可降解3C电子材料获得较佳的阻燃效果和机械性能。
4、通过淀粉、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、羧乙基纤维素钠制得的相容剂，具有较好的可降解性、粘附性、成膜性，该相容剂用于处理阻燃剂，能够进一步提高阻燃剂相容性和可降解性，进而能够进一步提高阻燃剂与可降解3C电子材料原料体系的相容性，使得到的可降解3C电子材料具有较佳的可降解性、阻燃性以及机械性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
部分原料的来源或参数；
聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.2～1.3g/cm3；断裂伸长率为500～700％；
聚乳酸的平均分子量为80000～12000；
聚醚型TPU为TPU美国路博润2103～70A；
聚酯型TPU为美国路博润ETE60DS3；
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的平均分子量为6～15万。
实施例
实施例1
一种可降解3C电子材料的制备方法，包括以下步骤：称取3kg聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、0.7kg苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.2kg热塑性聚氨酯、1kg阻燃剂、0.3kg聚乳酸、0.05kgPE蜡、0.5kg加工助剂放入高速混合机中，混合均匀，再转移至双螺杆挤出剂进行挤出，挤出过程经过冷水槽进行冷却，得到的长丝，通过造粒机进行造粒，得到可降解3C电子材料。
其中，热塑性聚氨酯为聚醚型TPU和聚酯型TPU以重量(kg)之比为1.3:1组成；加工助剂为环氧大豆油，润滑剂为PE蜡；阻燃剂为二乙基次磷酸铝。
双螺杆挤出机的温度设置：第一段180℃，第二段195℃，第三段210℃，第四段210℃，第五段200℃，第六段195℃，挤出摸头190℃。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如下，4kg聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、0.8kg苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.2kg热塑性聚氨酯、1kg二乙基次磷酸铝、0.6kg聚乳酸、0.1kgPE蜡、0.8kg加工助剂。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如下，5kg聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、1kg苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.2kg热塑性聚氨酯、1kg二乙基次磷酸铝、1kg聚乳酸、0.15kgPE蜡、1kg加工助剂。
实施例4
实施例4与实施例2的不同之处在于：热塑性聚氨酯的用量为1.5kg，聚醚型TPU和聚酯型TPU以重量(kg)之比为1.5:1。
实施例5
实施例5与实施例2的不同之处在于：热塑性聚氨酯的用量为3kg,聚醚型TPU和聚酯型TPU以重量(kg)之比为1.8：1。
实施例6
实施例6与实施例4的不同之处在于：阻燃剂的用量为2kg。
实施例7
实施例7与实施例6的不同之处在于：该阻燃剂由0.5kg二乙基次磷酸铝、0.5kg磷酸三聚氰胺酯、1kg氢氧化镁混合得到。
实施例8
实施例8与实施例6的不同之处在于：阻燃剂为改性阻燃剂，该改性阻燃剂由以下方法制得：1)称取0.1kg十二烷基苯磺酸钠溶解于4kg水，得到分散液；称取1.25kg二乙基次磷酸铝、1.25kg磷酸三聚氰胺酯、2.5kg氢氧化镁，混合均匀，得到阻燃剂；将5kg阻燃剂加入分散液中，放入超声波中进行，振荡10min，超声波的振荡频率为30兆赫，得到分散物；
2)称取1.08kg相容剂，滴加至1)得到的分散物中，放入搅拌器使其进行边搅拌，边滴加，该转速为100r/min，完全加入后，再继续进行搅拌30min，然后过滤，放入50℃的烘箱中进行烘干6h，得到改性阻燃剂。
该相容剂由以下方法制得：
1.称取3.5kg预糊化淀粉与5kg水混合，边搅拌边加热至70℃，再加入1.3kg二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.01kg过硫酸钾，搅拌2h，得到复合物A；
2)称取1kg1-乙烯基-2-吡咯烷酮，加入至1)中得到的复合物A中，搅拌40min，得到复合物B；
3)称取0.5kg羧乙基纤维素钠，加入至2)中得到的复合物B中，搅拌50min，得到相容剂。
实施例9～10
实施例9～10与实施例8的不同之处在于：改性阻燃剂的原料用量和相容剂原料的用量不同，具体如表1和表2所示：
表1实施例8～10改性阻燃剂的原料用量(kg)
表2实施例8～10相容剂的原料用量(kg)
实施例11
实施例11与实施例5的不同之处在于：热塑性聚氨酯为聚醚型TPU。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：聚乳酸等量替换成聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等量替换成聚乳酸。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：热塑性聚氨酯等量替换成苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等量替换成热塑性聚氨酯。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于：二乙基次磷酸铝的用量为3kg。
对比例6
对比例6与实施例8的不同之处在于：1-乙烯基-2-吡咯烷酮等量替换成二甲基丙烯酸乙二醇酯。
性能检测试验
将实施例1～11和对比例1～6得到可降解3C电子材料放入注塑机中进行注塑，得到测试样条。
检测方法/试验方法
1、阻燃性
阻燃等级：参考GB 31247-2014进行检测。
氧指数：参考国家标准GB/T 2406-93进行检测氧指数，氧指数越高，说明越难燃烧。
2、降解率测试参考国家标准GB/T41010-2021进行检测，测试条件参考可土壤降解～GB/T 22047，埋土100天，计算质量损失。
3、机械性能
参考国家标准GB/T 1040.1-2018进行检测断裂伸长率和拉伸强度，具体如表3所示；
表3实施例1～11和对比例1～6的实验数据
结合实施例1和对比例1～2并结合表2可以看出，实施例1的降解率、氧指数比对比例1的高，比对比例2低；实施例1的断裂伸长率、拉伸强度均比对比例1低，比对比例2高。说明聚乳酸与聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯复合使用，能够综合其性能，使3C电子材料获得较佳的可降解性和机械性能。
对比实施例1和对比例3～4可以看出，实施例1的断裂伸长率、拉伸强度均比对比例3～4的高，说明热塑性聚氨酯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物复合使用的机械性能更佳。
对比实施例1和对比例5可以看出，实施例1的断裂伸长率、拉伸强度均比对比例5的高，说明当二乙基次磷酸铝的用量增多时，会对其机械性能有较大的影响。
对比实施例6和实施例7可以看出，当二乙基次磷酸铝、磷酸三聚氰胺酯、氢氧化镁复合使用时，阻燃效果更佳。
对比实施例7和实施例8可以看出，实施例8的可降解率、拉伸强度、断裂伸长率、氧指数均比实施例7的高，说明本申请采用改性阻燃剂，使3C电子材料的阻燃效果、可降解性、机械性能都得到提升，使其获得较佳的性能。
对比实施例8和对比例6可以看出，实施例8的氧指数、断裂伸长率、拉伸强度均比对比例6的高，说明1-乙烯基-2-吡咯烷酮和二甲基丙烯酸乙二醇酯得到的相容剂具有较好的包覆性和相容性，能够更好地包覆阻燃剂，使其阻燃剂容易与3C电子材料的原料体系相容，使得3C电子材料获得较佳的机械性能和阻燃性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种可降解3C电子材料，其特征在于，包括以下重量份原料组成：
聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯30~50份
热塑性弹性体7~40份
阻燃剂10~20份
聚乳酸3~10份
润滑剂0.5~1.5份
加工助剂5~10。
2.根据权利要求1所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于：所述热塑性弹性体包括以下重量份的原料组成：
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物5~10份
热塑性聚氨酯2~30份。
3.根据权利要求2所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为聚醚型TPU和/或聚酯型TPU。
4.根据权利要求1所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于：所述润滑剂为PE蜡、低分子量聚丙烯、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种或者多种组成。
5.根据权利要求1所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于：所述加工助剂为环氧大豆油或柠檬酸三丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于：所述阻燃剂为二乙基次磷酸铝、磷酸三聚氰胺酯、氢氧化镁中的一种或者多种组成。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于，所述阻燃剂为改性阻燃剂，所述改性阻燃剂的制备，包括以下步骤：
1）按照重量份计，称取1~3份十二烷基苯磺酸钠溶解于40~60份水，得到分散液；将50~80份阻燃剂加入分散液中，振荡10~20min，得到分散物；
2）按照重量份计，称取10.8~16.5份相容剂，滴加至1）得到的分散物中，在转速为100~300r/min，搅拌10~30min，过滤，烘干，得到改性阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于，所述相容剂由以下重量份的原料制得：
羧乙基纤维素钠0.5~0.8份
二甲基丙烯酸乙二醇酯1.5~2.7份
1-乙烯基-2-吡咯烷酮1~3份
预糊化淀粉1.3~2.5份
过硫酸钾0.01~0.03份
水5~8份。
9.根据权利要求8所述的一种可降解3C电子材料，其特征在于，所述相容剂由以下方法制得：
1）按照重量份计，称取预糊化淀粉与水混合，边搅拌边加热至65~75℃，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和过硫酸钾，搅拌1~2h，得到复合物A；
2）按照重量份计，称取1-乙烯基-2-吡咯烷酮，加入至1）中得到的复合物A中，搅拌35~45min，得到复合物B；
3）按照重量份计，称取羧乙基纤维素钠，加入至2）中得到的复合物B中，搅拌40~70min，得到相容剂。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的可降解3C电子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照重量份计，称取聚已二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体、阻燃剂、聚乳酸、PE蜡、加工助剂混合均匀，挤出，造粒，得到可降解3C电子材料。
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