CN116462244B - 改性三元锂电正极材料及前驱体、制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧缺陷型MnO1‑x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体，包括凝胶状前驱体基体和均匀分布于前驱体基体中的氧缺陷型MnO1‑x纳米材料；前驱体基体为富锰基三元正极材料前驱体。还提供该前驱体的制备方法和基于该前驱体的三元正极材料。氧缺陷型MnO1‑x纳米材料能够在电化学循环过程中促进离子的表面吸附，从而有效提升材料的稳定性和可逆容量，且其氧缺陷结构能够缓解富锰基材料主体结构出现的由于氧缺陷导致的容量衰减这一问题，从而提升材料的结构和电化学稳定性。且制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性三元锂电前驱体及其制备方法、改性三元正极材料。
背景技术
三元材料由于其高比容量、高比能的优势，使其成为当下研究和应用最广泛的锂电正极材料。但是高镍、高钴材料的成本较高，且材料在电化学循环过程中的结构稳定性较差。而锰基材料本身稳定性较高，通过在其基础上进行多元素掺杂，形成三元或多元材料，可以有效改善材料的比容量和可逆性能。但是高锰的三元材料的结构稳定性较差，可逆性能不佳，因此，需要探索出一种改性方法来提升锰基三元材料的结构稳定性和可逆性能。
发明内容
本发明的目的在于克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性三元锂电前驱体及其制备方法、改性三元正极材料。
针对上述技术问题，本发明提出如下解决方案：
氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体，所述氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合于所述三元锂离子电池正极材料前驱体表面，其中0＜x＜1，优选0＜x＜0.9，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85等；所述三元锂离子电池正极材料前驱体的化学式为LiMnmNinM1-m-nX2，其中M为Co和/或Al，X为C4H6O4、C2O4和N2O6中的至少一种，0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5。所述前驱体为乙酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制氧化石墨烯水分散液，并加入锰盐溶液中得到混合液，采用络合剂来调节混合液的pH值，然后进行水热反应得到缺陷型氧化锰前体，经高温烧结得到氧缺陷型MnO1-x纳米材料；
（2）将锰盐、镍盐、掺杂金属盐与锂盐溶于去离子水中形成金属盐溶液，加入有机络合剂后进行加热搅拌反应，待形成均匀的溶胶后，加入氧缺陷型MnO1-x纳米材料，继续搅拌进行复合反应，待反应完成后进行干燥，得到凝胶状前驱体。
作为优选，步骤（1）中，所述氧化石墨烯与锰盐的质量比为0.03-0.08：1；所述锰盐与络合剂的摩尔比为1：1-3。
作为优选，步骤（1）中，所述水热反应的温度为160-200℃，所述水热反应的时间为12-36h；
络合剂将混合液的pH值调整为8-10；
所述高温烧结的温度为900-1000℃，所述高温烧结的时间为8-20h。
作为优选，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2-0.5mg/ml；
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或几种；所述锰盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
所述络合剂为氨水、EDTA二钠、海藻酸钠中的一种或几种。
作为优选，步骤（2）中，所述锰盐、镍盐和掺杂金属盐的金属离子之和与锂盐的锂离子、有机络合剂、氧缺陷型MnO1-x纳米材料的摩尔比为1：1.02-1.06：2-5：0.03-0.08。
作为优选，步骤（2）中，所述锰盐、镍盐、掺杂金属盐、锂盐为可溶性金属盐；
所述锰盐、镍盐、锂盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种；
所述掺杂金属盐包含钴和/或铝的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种；所述金属盐浓度为0.5-1mol/L；
所述有机络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、淀粉、海藻酸中的一种或几种。
作为优选，步骤（2）中，所述加热搅拌反应的温度为60-90℃，所述加热搅拌反应的时间为8-20h；所述复合反应的时间为1-5h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种改性三元正极材料，将前述的前驱体或前述的制备方法制备得到的前驱体进行烧结得到。
作为优选，所述烧结的温度为900-1300℃，所述烧结的时间为10-30h；所述烧结的气氛为空气气氛。
作为优选，所述溶胶干燥温度为120-150℃，所述干燥时间为12-36h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括如前述的改性三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性三元前驱体制备的正极材料中，正极材料基体表面的氧缺陷型MnO1-x纳米材料能够在电化学循环过程中促进离子的表面吸附，从而有效提升材料的稳定性和可逆容量；且由于锰基材料本身结构容易出现氧缺陷的问题导致容量衰减加剧，氧缺陷型MnO1-x纳米材料的氧缺陷结构能够缓解主体结构出现这一问题，从而提升材料的结构和电化学稳定性，提高容量保持率；进而提高高锰的三元材料的循环性能。
（2）本发明通过将氧化石墨烯复合的锰基络合物进行水热和高温烧结即得氧缺陷型MnO1-x纳米材料。将其与三元锂电前驱体进行原位复合，即得氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性三元锂电前驱体。表面的氧缺陷包覆层能够在电化学循环过程中促进离子的表面吸附，从而有效提升材料的稳定性和可逆容量。同时，由于锰基材料本身结构容易出现氧缺陷的问题，这将会导致容量衰减加剧，而表面包覆层的氧缺陷结构可以缓解主体结构出现这一问题，从而提升了材料的容量保持率；此外，该包覆层还能起到常规的保护主体材料不受电解液腐蚀的作用，提升材料结构稳定性。
（3）本发明的制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施案例1中产物的SEM。
图2为本发明实施案例3中产物的SEM。
图3为本发明实施案例1中产物循环后的SEM。
图4为本发明对比例1中产物循环前（a）和循环后（b）的SEM。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，可得溶液A。然后再加入2 mmolMn(NO3)2溶解于50ml去离子水中，得溶液B，在氮气气氛的保护下，将溶液B加进溶液A中，进一步用4 mol L-1氨水溶液调pH值至9-10，然后转入聚四氟乙烯中，在180℃水热反应12h后，经水洗醇洗干燥后，即得层状锰基的缺陷型氧化锰前体。将前驱体进行900℃高温烧结10h，即得氧缺陷型MnO0.875纳米材料，具体分子式是通过XPS测试所得，测试结果如表1所示。
（2）将0.025molMn(CH3COO)2·4H2O、0.0516molCH3COOLi、0.015molNi(CH3COO)2·4H2O、0.01 mol Co(CH3COO)2·4H2O溶于100 ml去离子水中，加入0.1 mol 柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类溶胶混合物。形成溶胶后，将（1）中的氧缺陷型MnO0.875纳米点加入到上述类溶胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行130℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行1000℃高温烧结16h，即得最终MnO0.875复合的LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2。所得产物的SEM图如图1所示。
对比例1
（1）将2 mmol Mn(NO3)2溶解于50ml去离子水中，得溶液B，在氮气气氛的保护下，将溶液B加进溶液A中，进一步用4 mol L-1氨水溶液调pH值至9-10，然后转入聚四氟乙烯中，在180℃水热反应12h后，经水洗醇洗干燥后，即得层状锰基的缺陷型氧化锰前体。将前驱体进行900℃高温烧结10h，即得MnO材料。
（2）将0.025molMn(CH3COO)2·4H2O、0.0516molCH3COOLi、0.015molNi(CH3COO)2·4H2O、0.01molCo(CH3COO)2·4H2O溶于100 ml去离子水中，加入0.1 mol 柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类溶胶混合物。形成溶胶后，将（1）中的MnO纳米材料加入到上述类溶胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行130℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行1000℃高温烧结16h，即得MnO材料复合的LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2。
实施例2
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，可得溶液A。然后再加入2 mmolMn(NO3)2溶解于50ml去离子水中，得溶液B，在氮气气氛的保护下，将溶液B加进溶液A中，进一步加入4mmolEDTA二钠，同时加入4 mol L-1氨水溶液调pH值至9-10，然后转入聚四氟乙烯中，在180℃水热反应12h后，经水洗醇洗干燥后，即得层状锰基的缺陷型氧化锰前体。将前驱体进行900℃高温烧结10h，即得氧缺陷型MnO0.882纳米材料。
（2）将0.025molMn(CH3COO)2·4H2O、0.0516molCH3COOLi、0.015molNi(CH3COO)2·4H2O、0.01 molCo(CH3COO)2·4H2O溶于100 ml去离子水中，加入0.1 mol 柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类溶胶混合物。形成溶胶后，将（1）中的氧缺陷型MnO0.882纳米点加入到上述类溶胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行130℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行1000℃高温烧结16h，即得最终MnO0.882复合的LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2。
实施例3
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，可得溶液A。然后再加入2 mmolMn(NO3)2溶解于50ml去离子水中，得溶液B，在氮气气氛的保护下，将溶液B加进溶液A中，进一步加入4mmol海藻酸钠，同时加入4 mol L-1氨水溶液调pH值至9-10，然后转入聚四氟乙烯中，在180℃水热反应12h后，经水洗醇洗干燥后，即得层状锰基的缺陷型氧化锰前体。将前驱体进行900℃高温烧结10h，即得氧缺陷型MnO0.863纳米材料。
（2）将0.025molMn(CH3COO)2·4H2O、0.0516molCH3COOLi、0.015molNi(CH3COO)2·4H2O、0.01 mol Co(CH3COO)2·4H2O溶于100 ml去离子水中，加入0.1 mol 柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类溶胶混合物。形成溶胶后，将（1）中的层状锰基的氧缺陷型MnO0.863纳米点加入到上述类溶胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行130℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行1000℃高温烧结16h，即得最终MnO0.863复合的LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2。所得产物的SEM图如图2所示。
实施例4
（1）将20 mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，可得溶液A。然后再加入2 mmolMn(NO3)2溶解于50ml去离子水中，得溶液B，在氮气气氛的保护下，将溶液B加进溶液A中，进一步加入4mmol海藻酸钠，同时加入4 mol L-1氨水溶液调pH值至9-10，然后转入聚四氟乙烯中，在180℃水热反应12h后，经水洗醇洗干燥后，即得层状锰基的缺陷型氧化锰前体。将前驱体进行900℃高温烧结10h，即得氧缺陷型MnO0.863纳米材料。
（2）将0.025molMn(CH3COO)2·4H2O、0.0516molCH3COOLi、0.015molNi(CH3COO)2·4H2O、0.01mol Al(CH3COO)3·4H2O溶于100 ml去离子水中，加入0.1 mol 柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类溶胶混合物。形成溶胶后，将（1）中的氧缺陷型MnO0.863纳米点加入到上述类溶胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行130℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行1000℃高温烧结16h，即得最终MnO0.863复合的LiMn0.5Ni0.3Al0.2O2。
通过以下方法完成电池组装：
以实施例1-5以及对比例1得到的三元锂电材料为正极材料，并与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在3-4.3V电压下，以1 C电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表2所示。对比实施例1和对比例1的数据可以发现，实施例1的材料在100次循环前后的形貌分别如图1和图3所示，对比图1和图3发现，材料经过100次循环后基本保持形貌结构不变，而对比例1中的材料经过100圈循环后，SEM图如图4所示，出现明显的大颗粒破碎成小颗粒和小颗粒团聚现象，体现了实施例制备的材料结构稳定性更好；另外，相比于常规的氧化锰复合，纳米缺氧型化合物MnO1-x复合的正极材料具有明显更优的比容量和容量保持率，经分析推测，造成这一现象的原因是：①正极材料基体表面的氧缺陷型MnO1-x纳米材料能够在电化学循环过程中促进离子的表面吸附，从而有效提升材料的稳定性和可逆容量；②由于锰基材料本身结构容易出现氧缺陷的问题导致容量衰减加剧，氧缺陷型MnO1-x纳米材料的氧缺陷结构能够缓解主体结构出现这一问题，从而提升材料的结构和电化学稳定性。
表1
| Mn价态 | 比例 |
| +2价 | 87.5% |
| 0价 | 12.5% |
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制氧化石墨烯水分散液，并加入锰盐溶液中得到混合液，采用络合剂来调节混合液的pH值，然后进行水热反应得到缺陷型氧化锰前体，经高温烧结得到氧缺陷型MnO1-x纳米材料；所述氧化石墨烯与锰盐的质量比为0.03-0.08：1；所述水热反应的温度为160-200℃；
（2）将锰盐、镍盐、掺杂金属盐与锂盐溶于去离子水中形成金属盐溶液，加入有机络合剂后进行加热搅拌反应，待形成均匀的溶胶后，加入氧缺陷型MnO1-x纳米材料，继续搅拌进行复合反应，待反应完成后进行干燥，得到前驱体；所述前驱体包括凝胶状前驱体基体和均匀分布于前驱体基体中的氧缺陷型MnO1-x纳米材料；所述前驱体基体的化学式为LiMnmNinM1-m-nX2，其中M为Co和/或Al，0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5；所述有机络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、淀粉、海藻酸中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锰盐与络合剂的摩尔比为1：1-3。
3.如权利要求1所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的时间为12-36h；
络合剂将混合液的pH值调整为8-10；
所述高温烧结的温度为900-1000℃，所述高温烧结的时间为8-20h。
4.如权利要求1所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2-0.5 mg/ml；
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或几种；所述锰盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
所述络合剂为氨水、EDTA二钠、海藻酸钠中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锰盐、镍盐和掺杂金属盐的金属离子之和与锂盐的锂离子、有机络合剂、氧缺陷型MnO1-x纳米材料的摩尔比为1：1.02-1.06：2-5：0.03-0.08。
6.如权利要求1所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锰盐、镍盐、掺杂金属盐、锂盐为可溶性盐；
所述锰盐、镍盐、锂盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种；
所述掺杂金属盐包含钴和/或铝的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种；
所述金属盐溶液中总金属盐浓度为0.5-1mol/L。
7.如权利要求1所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热搅拌反应的温度为60-90℃，所述加热搅拌反应的时间为8-20h；所述复合反应的时间为1-5h。
8.氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.改性三元正极材料，其特征在于，将如权利要求8所述的氧缺陷型MnO1-x纳米材料复合改性的三元锂离子电池正极材料前驱体进行烧结得到。
10.锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的改性三元正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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