CN113788500A - 一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料。本申请表面改性方法，包括将富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液混匀，在搅拌条件下，50‑95℃恒温反应2min‑20h；过滤恒温反应产物，对过滤的固体进行洗涤、干燥，300‑800℃烧结30min‑4h，获得表面改性富锂锰基正极材料。本申请方法制备的富锂锰基正极材料表面具有尖晶石相层和SnO2层双层包覆，且材料表面具有氧空位，体相中部分Mn离子被还原；使正极材料具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能。本申请方法，不牺牲材料放电容量、工艺简单、重复性较好、资源利用率较高，具有较高经济效益，适用于工业化生产。

Description

一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料
技术领域
本申请涉及富锂锰基正极材料技术领域，特别是涉及一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料。
背景技术
锂离子电池作为一种储能装置，具有自放电小、循环寿命长、比能量大、环保等优点，已经在3C产品领域获得广泛的应用。然而商用锂离子电池受制于自身材料的嵌入式储能机制，其实际能量密度提高缓慢，逐渐接近极限值300 Wh kg-1；因此，为满足电动汽车市场的消费需求，研发具有更高能量密度的二次电池成为社会共识。近年来，富锂锰基正极材料，例如xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Mn, Ni, Co)，因其突出的放电比容量（高达300mAh g-1）和高工作电压（>4.6V）而备受关注。
然而，富锂锰基正极材料存在首圈库伦效率低，循环稳定性和倍率性能差等问题，这与该正极材料首圈充电过程存在氧释放，正极/电解液界面稳定性差和自身电子/离子电导较差等特点相关。首圈4.5V以上的高电压充电状态下，晶格中氧原子发生脱出，形成大量氧空位，过渡金属离子发生迁移致使晶体结构发生重排，锂离子重新嵌入受阻，晶粒内部形成的氧分子以氧气形式发生释放，造成不可逆的容量损失，因而首圈放电容量有所降低。材料充放电循环过程中，正极/电解液界面副反应加剧，尤其是材料表面结构发生劣化，致使容量逐步降低。富锂锰基正极材料组成相Li2MnO3具有电绝缘特性，锂离子扩散通道受到限制，尤其是正极材料表面与电解液的副反应产物严重阻碍了界面处锂离子和电子的传输，造成大电流下的阻抗增加。
为解决以上问题，传统的改性方法如掺杂、包覆等可以一定程度上改善富锂锰基正极材料的电化学性能，但大都是以牺牲部分容量为前提，且改性方法较为复杂，性能改善单一，难以实现工业化生产。如何在保障富锂锰基正极材料容量的情况下改善其首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能，是本领域的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的富锂锰基正极材料的表面改性方法，以及由此制备的富锂锰基正极材料。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种富锂锰基正极材料的表面改性方法，包括将富锂锰基正极材料粉末与亚锡盐溶液混合均匀，在搅拌条件下，于50-95℃恒温反应2min-20h；对恒温反应的产物进行过滤，滤液留存备用，对过滤获得的固体进行洗涤、干燥；将干燥后的固体于300-800℃烧结30min-4h，即获得表面改性的富锂锰基正极材料。
需要说明的是，本申请的表面改性方法利用亚锡盐溶液对富锂锰基正极材料粉末进行热处理；热处理过程中，亚锡盐对富锂锰基正极材料进行还原和表面包覆，同时在富锂锰基正极材料表面引入氧空位；然后通过高温烧结，氧空位诱导富锂锰基正极材料表面生成尖晶石结构，形成尖晶石相层包覆；与此同时，原本由亚锡盐溶液形成的包覆层被高温烧结成SnO2层；最终形成富锂锰基正极材料表面包覆尖晶石相层，以及在尖晶石相层表面再包覆SnO2层的双层包覆的表面改性富锂锰基正极材料。
还需要说明的是，本申请表面改性方法制备的表面改性的富锂锰基正极材料，氧空位的存在减缓了首圈充电过程中的氧释放问题，尖晶石结构有利于表面锂离子和电子传输。同时，尖晶石结构较高的锂离子和电子扩散速率可提升正极材料的倍率性能。体相中Mn离子的部分还原还可增强氧化还原反应，进一步提高材料的放电容量。SnO2包覆层进一步减轻了电解液对表面材料的侵蚀，减少正极/电解液界面的副反应，进一步改善材料表面循环过程中的结构稳定性。本申请的表面改性方法，能够在不降低材料容量的前提下，改善材料的电化学性能。并且，本申请的表面改性方法，简单易操作，能够综合性改善富锂锰基正极材料的性能，经济效益较高，适用于工业化生产。
本申请的一种实现方式中，亚锡盐溶液包括亚锡盐、乙醇和水；亚锡盐溶液的pH值为1-7，亚锡盐溶液中亚锡盐的浓度为0.001-1M，乙醇和水的比例为1:100-100:1。
需要说明的是，本申请的关键在于利用亚锡盐溶液对富锂锰基正极材料粉末进行还原和表面包覆；可以理解，还原反应过程中亚锡盐溶液的pH值、亚锡盐的浓度、乙醇和水的比例，以及富锂锰基正极材料的加入量，恒温反应的温度和时间等都会影响表面改性的效果，例如影响尖晶石相层和SnO2层的厚度。因此，本申请优选的技术方案中对以上各条件分别进行了限定。
优选的，亚锡盐溶液中还包括酸。
需要说明的是，本申请在亚锡盐溶液中添加酸的作用是，一方面是为了调节pH值，原则上，需要处理的富锂锰基正极材料越多，加入调节pH的酸就越多；另一方面是，酸的加入增加了氯化亚锡的还原性，酸性条件下还原性更强。因此，如果亚锡盐溶液本身是偏酸性，可以不额外加酸；但是，为了确保亚锡盐溶液改性处理富锂锰基正极材料时的还原性，在优选的方案中，需要向亚锡盐溶液中添加酸。
本申请的一种实现方式中，亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡、硝酸亚锡、柠檬酸亚锡和草酸亚锡中至少一种。
本申请的一种实现方式中，酸为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、草酸和抗坏血酸中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，亚锡盐溶液的制备方法包括，将亚锡盐溶于乙醇中，得到溶液A；将酸溶于水中，得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，即获得本申请的亚锡盐溶液。
本申请的一种实现方式中，将富锂锰基正极材料的粉末与亚锡盐溶液混合均匀，具体包括，将富锂锰基正极材料的粉末加入亚锡盐溶液中，并且，边加入边进行搅拌和超声处理；其中，富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液中的亚锡离子的摩尔比为1:200-200:1。
需要说明的是，本申请在具体操作过程中，是将富锂锰基正极材料粉末缓慢加入亚锡盐溶液中，并且，边加入边进行搅拌和超声处理；这样操作的目的是为了使富锂锰基正极材料粉末表面能够充分、均匀的进行还原和包覆，以确保尖晶石相层和SnO2层的厚度均匀性。
本申请的一种实现方式中，富锂锰基正极材料为xLi2MnO3•(1-x)LiMn1-y-z-uNiyCozMuO2，其中0<x<1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤u≤1，0<y+z+u≤1；M为Fe、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，干燥的条件为60-120℃下干燥1h -12h。
本申请的一种实现方式中，本申请的表面改性方法还包括将锡单质放入滤液中，反应1min-20h，将反应后获得的溶液作为亚锡盐溶液使用，直接用于对富锂锰基正极材料进行表面改性处理。
需要说明的是，本申请的表面改性方法，在优选的技术方案中，通过在恒温反应后的滤液中加入锡单质，将滤液中的Sn4+重新还原成Sn2+，恢复滤液的还原特性，使其可以再次作为表面改性的亚锡盐溶液使用，实现二次利用，具有较高的经济效益，从而降低了富锂锰基正极材料表面改性的成本。
本申请的另一面公开了一种富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料的表面包覆有尖晶石相层，尖晶石相层表面还包覆有SnO2层，即富锂锰基正极材料的表面具有尖晶石相层和SnO2层双层包覆；并且，富锂锰基正极材料的表面具有氧空位。
需要说明的是，不同于现有的掺杂、包覆等传统改性方法，本申请的富锂锰基正极材料能够做到在保障容量的前提下，改善电化学性能。具体的，利用富锂锰基正极材料表面的氧空位，在首圈充电高压状态下，减少晶格氧的释放，提高氧阴离子发生氧化还原反应的可逆性，从而提升首圈库伦效率；利用尖晶石相层，改善正极/电解液界面材料结构的稳定性，提高正极材料的循环稳定性，与此同时，利用尖晶石结构较高的锂离子和电子扩散速率，提升正极材料的倍率性能。SnO2包覆层进一步减轻了电解液对表面材料的侵蚀，减少正极/电解液界面的副反应，从而进一步改善材料表面循环过程中的结构稳定性。因此，尖晶石相层表面再包覆一层SnO2层，利用尖晶石结构和SnO2包覆层二者的协同作用，能够进一步改善结构稳定性，提升循环稳定性。
本申请的一种实现方式中，本申请的富锂锰基正极材料具体采用本申请的表面改性方法制备获得。
需要说明的是，采用本申请的表面改性方法获得的富锂锰基正极材料，除了具备以上技术特征和效果以外，亚锡盐溶液对富锂锰基正极材料进行还原和包覆时，富锂锰基正极材料体相中部分Mn离子被还原，增强了充放电过程中的氧化还原反应，进一步提升富锂锰基正极材料的放电容量。
可以理解，本申请的表面改性方法只是本申请的一种实现方式中具体采用的能够形成本申请富锂锰基正极材料的技术方案，不排除还可以采用其他方式获得本申请的表面包覆有尖晶石相层和SnO2层，并且表面具有氧空位的富锂锰基正极材料。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的富锂锰基正极材料的锂离子电池。
需要说明的是，本申请的锂离子电池，由于采用本申请的富锂锰基正极材料，具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能，能够做到不降低容量的前提下，提高电池的电化学性能。
本申请的有益效果在于：
本申请的富锂锰基正极材料表面改性方法，能够制备获得表面具有尖晶石相层和SnO2层双层包覆的表面改性富锂锰基正极材料，且制备获得的富锂锰基正极材料表面具有氧空位，体相中部分Mn离子被还原；使制备的表面改性富锂锰基正极材料具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能。本申请的表面改性方法，不牺牲材料的放电容量、工艺简单、重复性较好、资源利用率较高，具有较高的经济效益，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本申请实施例一和实施例二富锂锰基正极材料表面改性前后的XRD衍射图谱；
图2是本申请实施例中实施例三富锂锰基正极材料表面改性后的XRD衍射图谱；
图3是本申请实施例一富锂锰基正极材料表面改性后的SEM扫描图；
图4是本申请实施例二富锂锰基正极材料表面改性后的SEM扫描图；
图5是本申请实施例一、实施例二和实施例三富锂锰基正极材料表面改性前后的0.05C首圈充放电测试结果图；
图6是本申请实施例中实施例一、实施例二和实施例三富锂锰基正极材料表面改性前后的0.5C循环性能测试结果图。
具体实施方式
现有的掺杂、包覆等传统的改性方法，虽然能够一定程度上改善富锂锰基正极材料的电化学性能，但基本上都会牺牲部分容量，难以更有效的发挥富锂锰基正极材料高放电容量的优势。
本申请创造性的提出，在不降低材料容量的前提下，采用具有还原性的亚锡盐溶液还原和表面包覆的方法，先对富锂锰基正极材料表面进行一定程度的还原处理并形成预包覆层，同时引入少量的氧空位，然后通过烧结作用在表面生成尖晶石结构层和SnO2层双层包覆。氧空位的存在减缓了首圈充电过程中的氧释放问题，尖晶石结构有利于表面锂离子和电子传输。尖晶石结构较高的锂离子和电子扩散速率可提升正极材料的倍率性能。体相中Mn离子的部分还原还可增强氧化还原反应，进一步提高材料的放电容量。SnO2包覆层能够进一步减轻电解液对表面材料的侵蚀，减少正极/电解液界面的副反应，进一步改善材料表面循环过程中的结构稳定性。此外，本申请的一种改进方案中，通过加入锡单质将滤液中Sn4+重新还原成Sn2+，可恢复溶液的还原特性，实现二次利用，具有较高的经济效益。
本申请的一种实现方式中，富锂锰基正极材料表面改性方法的技术方案实施路径包括，先配制亚锡盐溶液，即混合溶液，其由亚锡盐、乙醇、水和酸组成；然后加入富锂锰基正极材料超声分散，通过恒温搅拌进行还原处理；经过滤、洗涤、干燥和烧结等步骤得到表面改性的正极材料粉末；其中，滤液可被锡单质还原进行二次利用。具体的步骤如下：
1.将亚锡盐溶于乙醇中形成溶液，缓慢逐滴向溶液中加入一定量酸溶液或者酸的去离子水稀释液，搅拌混合均匀，即获得亚锡盐溶液。
亚锡盐溶液的pH值为1-7，亚锡盐溶液中亚锡盐的浓度为0.001-1M，乙醇和水的比例为1:100-100:1；亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡、硝酸亚锡、柠檬酸亚锡和草酸亚锡中的一种或多种组合；酸为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、草酸和抗坏血酸中的一种或多种组合。
2.称取富锂锰基正极材料，将其缓慢加入到步骤1制得的亚锡盐溶液中，富锂锰基正极材料与亚锡离子的摩尔比为1:200-200:1，边加入边进行搅拌和超声处理1-120min。
其中，富锂锰基正极材料的通式为：xLi2MnO3•(1-x)LiMn1-y-z-u NiyCozMuO2，通式中，0<x<1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤u≤1，0<y+z+u≤1；M为Fe、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的一种或多种。
3.将步骤2超声后的悬浊液放在水浴锅或油浴锅中，保持50-95℃恒温并放入转子进行磁力搅拌反应2-1200min。
4.将步骤3搅拌后的悬浊液进行过滤，洗涤1-5次后在60-120℃下干燥1-12h。
5.将锡单质放入步骤4过滤所得滤液中进行1-1200min反应，反应后滤液可再次用于材料的表面改性处理。
6.将步骤4干燥所得的固体材料进行300-800℃烧结处理30-240min，即可得到本申请的表面改性处理完成的富锂锰基正极材料。
本申请的富锂锰基正极材料表面改性方法具有以下优点：
①首圈库伦效率高
经亚锡盐改性处理后的富锂锰基正极材料表面会引入氧空位，在首圈充电高压状态下，由于氧空位的引入会减少晶格氧的释放，提高氧阴离子发生氧化还原反应的可逆性，从而提升首圈库伦效率。
②放电容量高
富锂锰基正极材料体相中部分Mn离子被还原，增强了充放电过程中的氧化还原反应，进一步提升材料的放电容量。
③倍率性能高
烧结过程中，正极材料表面存在的氧空位会诱导生成一层尖晶石结构层，有效改善了正极/电解液界面材料结构的稳定性，提高正极材料的循环稳定性，同时，尖晶石结构较高的锂离子和电子扩散速率可提升正极材料的倍率性能。
④循环稳定性好
在尖晶石结构和SnO2包覆层二者协同作用下，材料在循环过程中界面副反应会大大降低，结构稳定性也得到较大改善，因而循环稳定性获得较大提升。
⑤适用于工业化生产
本申请方法不牺牲材料的放电容量，工艺简单，重复性较好，资源利用率较高，氯化亚锡溶液改性材料后滤液可通过加入锡单质将Sn4+重新还原成Sn2+，恢复其还原特性，实现二次利用，具有较高的经济效益，适用于工业化生产。
总之，本申请表面改性方法制备的富锂锰基正极材料，不牺牲材料的放电容量，具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能。且本申请的表面改性方法，工艺简单、重复性较好、资源利用率较高，具有较高的经济效益，适用于工业化生产。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例采用氯化亚锡制备亚锡盐溶液，对0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2富锂锰基正极材料进行表面改性处理，具体步骤包括：
（1）将4.6051g二水氯化亚锡溶解在30mL乙醇中，搅拌溶解完全，得到溶液A；制备0.1M的盐酸溶液，量取10ml作为溶液B；溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中搅拌均匀，得到溶液C，即亚锡盐溶液；
（2）称量2g富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2加入到溶液C中并搅拌超声分散均匀；
（3）超声分散后的浑浊液加入到水浴锅中进行70℃恒温水浴，并加入转子搅拌，恒温反应30min；
（4）恒温反应完成后，过滤，滤液备用；对固体材料洗涤3次，然后在80℃下进行干燥3h；
（5）将锡单质放入过滤所得滤液中进行5min反应，反应后滤液可再次用于材料的改性处理；
（6）将干燥后的材料进行400℃烧结处理60min，即可得到本例的表面改性的富锂锰基正极材料。
实施例二
本例采用硫酸亚锡制备亚锡盐溶液，对实施例一相同的富锂锰基正极材料进行表面改性处理，具体步骤包括：
（1）将4.2954g硫酸亚锡溶解在30mL乙醇中，搅拌溶解完全，得到溶液A；制备0.1M的盐酸溶液，量取10ml作为溶液B；溶液B逐滴缓慢加入到溶液A中搅拌均匀，得到溶液C，即亚锡盐溶液；
（2）称量2g富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2加入到溶液C中并搅拌超声分散均匀；
（3）超声分散后的浑浊液加入到水浴锅中进行75℃恒温水浴，并加入转子搅拌，恒温反应30min；
（4）恒温反应完成后，过滤，滤液备用；对固体材料洗涤3次，在90℃下进行干燥2h；
（5）将锡单质放入过滤所得滤液中进行10min反应，反应后滤液可再次用于材料的改性处理；
（6）将干燥后的材料进行350℃烧结处理120min，即可得到本例的表面改性的富锂锰基正极材料。
实施例三
将实施例二的步骤（5）采用锡单质还原的滤液作为溶液C，直接对实施例一相同的富锂锰基正极材料进行表面改性处理，具体步骤包括：
（1）将实施例二步骤（5）中锡单质还原后的滤液作为溶液C；
（2）称量4g富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2加入到溶液C中并搅拌超声分散均匀；
（3）超声分散后的浑浊液加入到水浴锅中进行85℃恒温水浴，并加入转子搅拌，恒温反应180min；
（4）恒温反应完成后，过滤，滤液备用；对固体材料洗涤3次，在70℃下进行干燥5h；
（5）将锡单质放入过滤所得滤液中进行5min反应，反应后滤液可再次用于材料的改性处理；
（6）将干燥后的材料进行300℃烧结处理300min，即可得到本例的表面改性的富锂锰基正极材料。
采用XRD图谱对表面改性前的富锂锰基正极材料，以及实施例一、二和三表面改性处理的富锂锰基正极材料进行分析，结果如图1和图2所示。图1是表面改性前的富锂锰基正极材料与实施例一和二表面改性处理的富锂锰基正极材料的对比分析结果图，图2是实施例三的表面改性处理的富锂锰基正极材料的分析结果图。
图1的结果显示，实施例一和实施例二的主体结构并未发生改变，局部放大图显示实施例二出现明显的代表尖晶石结构的肩峰，说明随着处理温度的升高和酸含量的增加，改性后有更多的尖晶石相生成。对实施例一和实施例二表面改性的富锂锰基正极材料进行SEM扫描观察，结果如图3和图4所示。图3为实施例一表面改性的富锂锰基正极材料的SEM图，图4为实施例二表面改性的富锂锰基正极材料的SEM图。图3和图4的结果显示，改性过程对材料表面具有明显的修饰效果。图2的结果显示，实施例三出现明显的对应于SnO2的衍射峰，说明烧结之后表面形成了SnO2包覆层。需要说明的是，图3和图4的SEM图可明显看出改性后材料的表面具有一层薄的SnO2包覆层，由于SnO2包覆层较薄且含量较低，因此并未在图1中显现。
对表面改性前的富锂锰基正极材料，以及实施例一、二和三表面改性处理的富锂锰基正极材料进行0.05C首圈充放电测试和0.5C循环性能测试。
具体的，先制备半电池：按正极材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例称取制备正极浆料涂布于涂碳铝箔上，裁取直径12mm的圆形正极片与celgard2400隔膜，EC:DMC:EMC（体积比为1:1:1）有机溶剂和1mol/L的LiPF6构成的电解液，金属锂圆片共同组成CR2025扣式半电池。
充放电测试：在室温25℃下使用新威CT-4008T充放电设备对扣式半电池进行恒流充放电测试，测试电压范围均为2.0~4.8V，使用电流大小按照1C=250mAh/g计算，首圈充放电使用0.05C的电流密度，循环性能测试程序为0.5C电流密度下的循环。
0.05C首圈充放电测试和0.5C循环性能测试的结果如图5和图6所示。图5的结果显示，改性后材料首圈库伦效率以及放电容量都得到一定增加。其中改性前材料首圈库伦效率为72.04%，放电比容量为245.1mAh g-1，实施例一首圈库伦效率为79.60%，放电比容量为253.2mAh g-1；实施例二首圈库伦效率为89.29%，放电比容量为249.3mAh g-1。图6的结果显示，0.5C循环过程中改性材料循环更加稳定，放电容量也比改性前更高，说明倍率性能较好；100圈循环后，改性前材料、实施例一和实施例二的容量保持率分别为70.59%、78.36%和85.78%，0.5C下改性前材料、实施例一和实施例二的初始放电比容量分别为188.7mAh g-1、213mAh g-1和225.8mAh g-1。由此可见，本例基于亚锡盐的富锂锰基正极材料表面改性方法能够明显改善材料的首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能。实施例三的结果显示，其表面改性处理的富锂锰基正极材料的放电比容量相对于实施例一和实施例二，有所降低；但仍然比表面改性处理前的富锂锰基正极材料高，如图5所示。分析原因可能是因为增加了SnO2包覆层，导致包覆层太厚，使得放电容量有所降低。但是，实施例三的0.5C倍率下100圈循环后容量保持率为86.32%，如图6所示，显示出SnO2包覆对于材料循环过程中结构稳定性有改善作用。
在以上试验的基础上，本申请进一步对亚锡盐溶液中的乙醇/水的比例、溶液的pH值、亚锡盐的浓度，以及富锂锰基正极材料与亚锡盐的比例，恒温反应的温度和时间等进行优化和试验。
研究结果显示，较佳的乙醇/水比例为1:100-100:1，低于该比例，氯化亚锡会明显发生水解，包覆效果太差且包覆层较厚；超过该比例，不能保证形成足够的SnO2包覆层。较佳的亚锡盐溶液pH值为1-7，低于该值，较强的酸性会破坏富锂锰基正极材料的层状结构；高于该值，亚锡盐可能会发生溶解导致包覆层较低，并降低氯化亚锡的还原性。较佳的亚锡盐溶液浓度为0.001-1M，低于该值，材料表面产生的氧空位和尖晶石较少，且SnO2包覆量较少；高于该值，造成包覆量过大，降低放电容量。
富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液中的亚锡离子的摩尔比优选为1:200-200:1，低于该比例，较厚的SnO2包覆层会降低材料的放电容量，且改性处理作用不会明显加深；超过该比例，富锂锰基正极材料表面形成的尖晶石层和SnO2包覆层以及氧空位较少，不能起到明显的改性作用。恒温反应的优选条件为50-95℃反应2min-20h，温度太低，氧空位以及尖晶石含量较低，且反应速度慢；温度太高，加入的酸会使富锂正极材料的结构破坏；时间太短，获得的表面结构层含量太低；时间太长，较厚的SnO2包覆层会降低材料的放电容量且还原反应程度不会继续明显加深。至于高温烧结，主要是为了将氧空位和包覆层烧结成尖晶石结构层和SnO2包覆层，烧结温度太低无法有效的形成尖晶石结构层和SnO2包覆层；烧结温度太高不仅会影响富锂锰基正极材料的层状结构，而且高能耗会增加生产成本。
因此，优选的，亚锡盐溶液的pH值区间为1-7，亚锡盐溶液中亚锡盐的浓度为0.001-1M，乙醇和水的比例为1:100-100:1，富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液中的亚锡离子的摩尔比为1:200-200:1，恒温反应条件为50-95℃反应2min-20h，烧结条件为300-800℃烧结30min-4h。在以上参数条件下，可以获得表面具有尖晶石相层和SnO2层双层包覆，具有氧空位，且体相中存在部分Mn离子被还原的表面改性富锂锰基正极材料。该表面改性富锂锰基正极材料具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能。
需要说明的是，恒温反应条件是形成尖晶石相层和SnO2层双层包覆的基础，试验结果显示，在2min-20h的反应时间内，恒温反应30min或更短的时间，可有效形成尖晶石相包覆层、氧空位和体相部分Mn离子被还原，此时也伴随着少量的SnO2包覆层；能够提高表面改性富锂锰基正极材料的首圈库伦效率、放电容量和倍率性能，循环稳定性也有所提高。恒温反应约180min或更长时间，在前述尖晶石相层的基础上能够形成更明显的SnO2包覆层，进一步提升循环稳定性；但是，会对放电容量造成一定影响。也就是说，通过形成足够厚的SnO2包覆层，虽然会提升循环稳定性；但是，也会牺牲部分放电容量。当然，即便牺牲部分放电容量，其放电容量也高于没有进行表面改性的富锂锰基正极材料。因此，整体效果来说，相对于没有进行表面改性的富锂锰基正极材料，本申请可以实现不牺牲材料的放电容量的情况下，提升正极材料的首圈库伦效率、放电容量和倍率性能。恒温反应30min至180min，形成的尖晶石相层和SnO2层双层包覆，能够在提升循环稳定性的同时，获得更高的放电容量，例如实施例二。
可以理解，在恒温处理时，必然是富锂锰基正极材料表面先被二价锡离子还原，形成氧空位，其中可能还有Li+/H+交换为氧空位形成所需电荷提供补偿，然后烧结形成尖晶石相层；与此同时，也必然会有部分锡离子形成氢氧化物胶体附着在富锂锰基正极材料表面，烧结形成SnO2层；而随着恒温反应时间的延长，附着在富锂锰基正极材料表面的氢氧化物胶体也会越多、越厚，从而形成更明显、更厚的SnO2层。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料的表面改性方法，其特征在于：包括将富锂锰基正极材料的粉末与亚锡盐溶液混合均匀，在搅拌条件下，于50-95℃恒温反应2min-20h；对恒温反应的产物进行过滤，滤液留存备用，对过滤获得的固体进行洗涤、干燥；将干燥后的固体于300-800℃烧结30min-4h，即获得表面改性的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述亚锡盐溶液包括亚锡盐、乙醇和水；
所述亚锡盐溶液的pH值为1-7，所述亚锡盐溶液中亚锡盐的浓度为0.001-1M，乙醇和水的比例为1:100-100:1。
3.根据权利要求2所述的表面改性方法，其特征在于：所述亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、氟化亚锡、硝酸亚锡、柠檬酸亚锡和草酸亚锡中至少一种。
4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述将富锂锰基正极材料的粉末与亚锡盐溶液混合均匀，具体包括，将富锂锰基正极材料的粉末加入亚锡盐溶液中，并且，边加入边进行搅拌和超声处理；其中，富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液中的亚锡离子的摩尔比为1:200-200:1。
5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述富锂锰基正极材料为xLi2MnO3•(1-x)LiMn1-y-z-u NiyCozMuO2，其中0<x<1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤u≤1，0<y+z+u≤1；M为Fe、Al、V、Ti、Zr、Sn和Mo中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于：所述干燥的条件为60-120℃下干燥1h -12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的表面改性方法，其特征在于：还包括将锡单质放入所述滤液中，反应1min-20h，将反应后获得的溶液作为所述亚锡盐溶液使用，直接用于对富锂锰基正极材料进行表面改性处理。
8.一种富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的表面包覆有尖晶石相层，尖晶石相层表面包覆有SnO2层；并且，所述富锂锰基正极材料的表面具有氧空位。
9.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料由权利要求1-7任一项所述的表面改性方法制备获得。
10.一种采用权利要求8或9所述的富锂锰基正极材料的锂离子电池。
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