CN115548290A - 一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料，其结构由内至外依次为富锂锰基正极材料、富含氧空位的尖晶石结构层和快离子导体包覆层，所述尖晶石结构层原位生成于所述富锂锰基正极材料表面，所述快离子导体包覆层包覆于所述尖晶石结构层表面。本发明还提供上述表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法。本发明能综合提升富锂锰基正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环稳定性与倍率特性，使其能够满足高功率电子设备如电动汽车的发展要求。

Description

一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，为了实现人类社会发展中能源、资源和环境的可持续发展，寻求清洁、高效和可持续的交通出行方式成为了一大研究热点，新能源汽车的发展已成为应对气候变化的重要战略举措。其中动力电池作为新能源汽车的核心之一，电池性能直接决定了电动汽车的续驶里程、安全性能以及成本等。但即便是使用能量密度较高的三元电池，电动汽车的续驶里程一般也不超过500km，因此开发更高比能量的锂离子电池材料，解决电动汽车的里程焦虑问题，是动力电池研究的热门话题。
层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1)由LiMO2(M＝Mn、Co、Ni)和Li2MnO3组成，在2.0-4.8V电压下的放电比容量可达250-300mAh/g，且价格低廉，因此吸引了研究者们的广泛关注。然而，由于其结构特征和充放电机理的复杂性，使得富锂锰基正极材料存在首圈库伦效率低、循环稳定性差、电压衰减严重等一系列问题，严重阻碍了富锂锰基正极材料商业化应用的步伐。
为了克服上述缺点，研究工作者们采用了离子掺杂、表面包覆、表面预处理等多种优化方法。其中表面预处理通过活化富锂锰基材料中的Li2MnO3相，可以减少材料的首次不可逆容量损失，但是其副作用是处理后对材料表面结构的影响较大，可能会降低材料的循环稳定性和倍率性能。如Denis等采用(NH4)2SO4处理富锂锰基正极材料来活化材料表层的Li2MnO3相，经过处理的富锂锰基正极材料表面形成了尖晶石层，在300mAh/g电流密度下首次放电比容量可达270mAh/g，首次库伦效率从原来的76％提升至95％，但是材料的循环稳定性没有改善。表面包覆能有效抑制正极材料表面与电解液间的副反应，提高材料的循环稳定性。如专利 CN109509874A公开了一种三氧化钼包覆富锂锰基正极材料的制备方法，通过将富锂锰基材料与钼酸铵湿法混合，水浴蒸干后再高温热处理得到了改性后的富锂锰基材料，该方法获得的氧化物包覆层虽然能提升循环稳定性，但没有有效的消除材料表面残锂，对电极表面副反应的抑制作用有限，而且三氧化钼作为惰性包覆物往往会阻碍电极材料的电荷转移，并降低电极活性材料的质量能量密度，所以应用上具有一定局限性。
因此，针对富锂锰基正极材料，如何综合提高其各电化学性能(如放电比容量、库仑效率、循环稳定性等)势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种放电比容量、库仑效率和循环稳定性优异的表面修饰改性的富锂锰基正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料，其结构由内至外依次为富锂锰基正极材料、富含氧空位的尖晶石结构层和快离子导体包覆层，所述尖晶石结构层原位生成于所述富锂锰基正极材料表面，所述快离子导体包覆层包覆于所述尖晶石结构层表面，所述快离子导体包覆层由含铌化合物与富锂锰基正极材料表面的残锂反应而得，所述快离子导体包覆层的分子式为LiNbO3。
上述富锂锰基正极材料中，优选的，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Co、Mn中的一种或多种，式中0<x<1。
上述富锂锰基正极材料中，优选的，所述富锂锰基正极材料的粒径为5-20μm，所述尖晶石结构层的厚度为1-5nm，所述快离子导体包覆层的厚度为1-5nm。尖晶石相和包覆层的厚度在1-5nm较薄，因为表面残锂少，铌酸铵草酸盐水合物加的少，生成的NH3含量也少，形成的包覆层和尖晶石相厚度也相对较低。包覆层厚度不宜过高，过高会降低活性物质的占比，降低材料的放电比容量。
本发明中，具体的，快离子导体包覆层由铌酸铵草酸盐水合物(化学式为 (NH4)x[NbO(C2O4)3]·yH2O)高温热分解产生的五氧化二铌和材料表面残锂反应，经过烧结而成，化学式为LiNbO3。富含氧空位的尖晶石结构层(可为LiMn2O4)由铌酸铵草酸盐水合物高温热分解产生的氨气与材料中的Li2MnO3组分反应形成，反应式如下：
2NH3(g)+6Li2MnO3(s)→6LiMnO2(s)+3Li2O(s)+3H2O(g)+N2(g)；
6LiMnO2(s)+2Olattice→2LiMn2O4(s)+2Li2MnO3(s)+2Ovacancy。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料与铌酸铵草酸盐水合物混合均匀，在惰性气氛下煅烧，然后自然冷却至室温，经过清洗去除多余反应残留物、抽滤、烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料；
(2)将步骤(1)中得到的预处理的富锂锰基正极材料进行煅烧，自然冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
本发明中加入的铌酸铵草酸盐水合物一步烧结得到尖晶石相和快离子导体包覆层的同时可能产生部分杂质，水洗保证除去杂相，但水洗会影响材料的结晶性，二次烧结可保证材料的结晶性，防止水洗破坏材料的晶体结构。
上述制备方法中，优选的，所述铌酸铵草酸盐水合物的加入质量为富锂锰基正极材料质量的1-10％。控制上述质量比是保证形成合适厚度的尖晶石相和铌酸锂包覆层，质量比高了会导致包覆层过厚，并且可能产生杂质，质量比低了可能导致包覆层太薄，甚至无法形成尖晶石相，改性作用不明显。
更优选的，所述富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，所述铌酸铵草酸盐水合物的分子式为(NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O，所述铌酸铵草酸盐水合物的加入质量为富锂锰基正极材料质量的5％。上述富锂锰基正极材料与特定质量的(NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O反应，再结合煅烧温度的调控，可以控制反应进程，最终得到尖晶石相和快离子导体包覆层均匀包覆且快离子导体包覆层的纯度更高的LiNbO3，杂质少，有利于保证材料的电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3-7h，升温速率为1-5℃/min。更优选为以3℃/min的升温速率升温到650℃并保持此温度煅烧5h。上述温度需保证铌酸铵草酸盐水合物能够分解，同时生成尖晶石相和铌酸锂，温度过低可能导致铌酸铵草酸盐水合物无法分解，无法生成尖晶石相和铌酸锂，温度过高可能导致铌酸铵草酸盐水合物分解过快，氨气流失过快，导致尖晶石相生成过少且不均匀。此外，温度过高也会使的富锂锰基材料颗粒更致密，增加锂离子扩散阻力。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为2-5h，升温速率为1-5℃/min。更优选为以3℃/min的升温速率升温到450℃并保持此温度煅烧3h。此烧结步骤是保证材料的结晶性，防止水洗破坏材料的晶体结构，重新烧结使得材料具有更好的结晶性。烧结温度过低或者时间过短，无法达到提升结晶性的目的，烧结温度过高或时间过长可能会使材料更致密，增加离子脱嵌阻力。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，惰性气氛为氩气、氮气或氩气与氮气的混合气氛，清洗时采取纯水、无水乙醇，或纯水与无水乙醇的混合溶液进行洗涤。
相对于通常采用的表面包覆或者表面预处理只能改善正极材料的部分电学性能而言,本发明的表面修饰改性方法工艺简单，能综合提升富锂锰基正极材料的各项电化学性能,包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率,同时改善其循环稳定性与倍率特性。具体的，本发明以富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2为原料，与表面改性剂铌酸铵草酸盐水合物均匀混合后，在惰性气氛中烧结，利用铌酸铵草酸盐水合物的热分解特性，制备表面修饰改性的富锂锰基正极材料。即铌酸铵草酸盐水合物材料在高温条件下热分解生成NH3与Nb2O5，在惰性气氛下，NH3可以与富锂锰基正极材料反应，在其表面上形成富含氧空位的尖晶石相。而分解产生的Nb2O5可以与富锂锰基正极材料表面的残锂反应，并在其表面生成锂离子电导率良好的LiNbO3包覆层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的表面修饰改性的富锂锰基正极材料，其结构由内至外依次为富锂锰基正极材料、富含氧空位的尖晶石结构层、快离子导体包覆层；尖晶石结构层具有三维框架结构的锂离子快速传输通道，结合丰富的氧空位，能够共同提高锂离子的扩散速率；同时丰富的氧空位分布能够抑制材料表层结构中晶格氧的流失，有效的避免富锂锰基正极材料在高工作电压下释放大量的氧气而损坏材料的晶体结构，提高材料表面结构的稳定性，从而有效提高富锂锰基正极材料的循环稳定性。而且，尖晶石相的生成会导致材料在2.7V左右放出部分容量，从而有效提高该富锂锰基电池正极材料的放电比容量及首次库仑效率、降低首次循环不可逆容量。锂离子电导率良好的LiNbO3包覆层，可提升富锂锰基正极材料的锂离子电导率，能够加速锂离子的迁移，改善其倍率性能。同时包覆层物理阻隔了富锂锰基材料与电解液的接触，减少了活性材料与电解液的副反应和活化过程中的氧析出，进而提升了材料的循环稳定性。
2、本发明将铌酸铵草酸盐水合物用于富锂锰基正极材料表面改性得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料，铌酸铵草酸盐水合物分解产生的Nb2O5与富锂锰基正极材料表面的残锂反应，有效减少表面残锂，提高循环稳定性。
3、本发明的表面改性方法对富锂锰基正极材料进行处理，能综合提升材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环稳定性与倍率特性，使其能够满足高功率电子设备如电动汽车的发展要求。
4、本发明制备方法的工艺流程简单，操作易行，环境友好，适合于大规模的工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料与对比例1中未改性富锂锰基材料的XRD图及局部放大图。
图2为实施例1制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料的SEM图(a)及铌元素EDS面扫图(b)。
图3为实施例1制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料与对比例1中未改性富锂锰基材料组装的扣式电池在0.1C放电倍率下的首次充放电曲线。
图4为实施例1制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料与对比例1中未改性富锂锰基材料组装的扣式电池在1C放电倍率下的循环性能图。
图5为实施例1制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料与对比例1中未改性富锂锰基材料组装的扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)与0.05g铌酸铵草酸盐水合物 ((NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O)采用研磨的方式混合均匀，将混合物置于管式炉氩气气氛中，以3℃ /min的升温速率升温到650℃并保持此温度锻烧5h，然后自然冷却至室温，经过去离子水清洗抽滤3次，去除多余反应残留物，烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)所得预处理的富锂锰基正极材料置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min 的升温速率升温到450℃并保持此温度锻烧3h，然后自然冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得表面修饰改性的富锂锰基正极材料，加入0.0250g 导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC (体积比1：1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图1所示，本实施例所制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料与对比例1中未改性富锂锰基材料的XRD图谱均为典型的α-NaFeO2层状结构，在20°-25°区域都具有对应Lli2MnO3组分的超晶格衍射峰，表面修饰改性前后材料的晶体结构并未发生变化。此外，相比于未改性材料，表面修饰改性的材料XRD图谱中23°和33°附近观察到LiNbO3的特征峰，36°附近观察到尖晶石相的特征峰。
如图2(a)所示，本实施例所制备的表面修饰改性的富锂锰基正极材料具有良好的球状形貌，粒径约15μm。对材料进行EDS能谱分析，如图2(b)所示，Nb元素均匀分布在球形颗粒的表面，这说明LiNbO3包覆层均匀包覆在富锂锰基材料的表面。
如图3所示，本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为295.7mAh/g，首次库伦效率88.48％，在2.7V左右有尖晶石相对应的放电平台。
如图4所示，本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，在1C充放电倍率下循环 100圈，容量保持率为90.77％。
如图5所示，本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，在0.1、0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为289.6、270.4、248.9、230.7、208.9、153.2mAh/g。
实施例2：
一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)与0.03g铌酸铵草酸盐水合物 ((NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O)采用研磨的方式混合均匀，将混合物置于管式炉氩气气氛中，以3℃ /min的升温速率升温到650℃并保持此温度锻烧5h，然后自然冷却至室温，经过去离子水清洗抽滤3次，去除多余反应残留物，烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)所得预处理的富锂锰基正极材料置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min 的升温速率升温到450℃并保持此温度锻烧3h，然后自然冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得表面修饰改性的富锂锰基正极材料，加入0.0250g 导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC (体积比1：1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电容量为289.4mAh/g，首次库伦效率为87.32％，在1C充放电倍率下循环100圈，容量保持率为88.63％，在0.1、 0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为281.4、267.2、237.9、225.2、197.6、145.8mAh/g。
实施例3：
一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)与0.05g铌酸铵草酸盐水合物(NH4NbO(C2O4)2·5H2O)采用研磨的方式混合均匀，将混合物置于管式炉氩气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到650℃并保持此温度锻烧5h，然后自然冷却至室温，经过去离子水清洗抽滤3次，去除多余反应残留物，烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)所得预处理的富锂锰基正极材料置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min 的升温速率升温到450℃并保持此温度锻烧3h，然后自然冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得表面修饰改性的富锂锰基正极材料，加入0.0250g 导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC (体积比1：1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电容量为283.4mAh/g，首次库伦效率为83.67％，在1C充放电倍率下循环100圈，容量保持率为87.28％，在0.1、 0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为271.4、254.8、221.8、198.5、178.4、137.8mAh/g。
实施例4：
一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)与0.05g铌酸铵草酸盐水合物 ((NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O)采用混料机混合均匀，将混合物置于管式炉氮气气氛中，以5℃/min 的升温速率升温到750℃并保持此温度锻烧5h，然后自然冷却至室温，经过去离子水与无水乙醇交替清洗抽滤3次，去除多余反应残留物，烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)所得预处理的富锂锰基正极材料置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min 的升温速率升温到450℃并保持此温度锻烧3h，然后自然冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得表面修饰改性的富锂锰基正极材料，加入0.0250g 导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC (体积比1：1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电容量为279.4mAh/g，首次库伦效率为83.74％，在1C充放电倍率下循环100圈，容量保持率为90.09％，在0.1、 0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为273.2、260.6、241.7、218.7、185.3、153.2mAh/g。
实施例5：
一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)与0.05g铌酸铵草酸盐水合物 ((NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O)采用混料机混合均匀，将混合物置于管式炉氮气气氛中，以3℃/min 的升温速率升温到650℃并保持此温度锻烧5h，然后自然冷却至室温，经过去离子水清洗抽滤3次，去除多余反应残留物，烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)所得预处理的富锂锰基正极材料置于管式炉氧气气氛中，以5℃/min 的升温速率升温到300℃并保持此温度锻烧4h，然后自然冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本实施例所得表面修饰改性的富锂锰基正极材料，加入0.0250g 导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC (体积比1：1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
本实施例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电容量为287.3mAh/g，首次库伦效率为87.43％，在1C充放电倍率下循环100圈，容量保持率为86.243％，在0.1、 0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为281.5、261.6、239.9、219.5、190.3、143.5mAh/g。
对比例1：
一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将未做任何处理的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)直接装配成半电池测试性能；
电池的组装：称取0.2000g本对比例的富锂锰基正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC(体积比1：1) 为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图3所示，本对比例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为 275.1mAh/g，首次库伦效率79.81％，放电曲线无尖晶石相对应的放电平台。
如图4所示，本对比例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，在1C充放电倍率下循环 100圈，容量保持率为73.93％。
如图5所示，本对比例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，在0.1、0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为275.1、249.5、226.7、202.6、168.9、105.0mAh/g。
对比例2：
一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将未做任何处理的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)直接装配成半电池测试性能；
电池的组装：称取0.2000g本对比例所得富锂锰基正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC(体积比1：1) 为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
本对比例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电容量为278.6mAh/g，首次库伦效率为80.53％，在1C充放电倍率下循环100圈，容量保持率为72.50％，在0.1、 0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为269.4、248.0、208.8、183.9、153.0、121.7mAh/g。
对比例3：
一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)置于管式炉氩气气氛中，以3℃ /min的升温速率升温到650℃并保持此温度锻烧5h，然后自然冷却至室温，经过去离子水清洗抽滤3次，去除多余反应残留物，烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料。
(2)将步骤(1)所得预处理的富锂锰基正极材料置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min 的升温速率升温到450℃并保持此温度锻烧3h，然后自然冷却至室温，得到富锂锰基正极材料。
电池的组装：称取0.2000g本对比例所得富锂锰基正极材料，加入0.0250g导电碳黑作导电剂和0.0250g PVDF(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC(体积比1：1) 为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
本对比例所组装的电池在2.0-4.8V电压范围内，0.1C下首次放电容量为242.5mAh/g，首次库伦效率为65.93％，在1C充放电倍率下循环100圈，容量保持率为59.72％，在0.1、 0.2、1、2、5C下充放电倍率下放电比容量分别为238.5、210.3、187.3、149.6、125.8、93.6mAh/g。

Claims (10)

1.一种表面修饰改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，其结构由内至外依次为富锂锰基正极材料、富含氧空位的尖晶石结构层和快离子导体包覆层，所述尖晶石结构层原位生成于所述富锂锰基正极材料表面，所述快离子导体包覆层包覆于所述尖晶石结构层表面，所述快离子导体包覆层由含铌化合物与富锂锰基正极材料表面的残锂反应而得，所述快离子导体包覆层的分子式为LiNbO3。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为过渡金属Ni、Co、Mn中的一种或多种，式中0<x<1。
3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的粒径为5-20μm，所述尖晶石结构层的厚度为1-5nm，所述快离子导体包覆层的厚度为1-5nm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的表面修饰改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料与铌酸铵草酸盐水合物混合均匀，在惰性气氛下煅烧，然后冷却至室温，经过清洗、烘干，得到预处理的富锂锰基正极材料；
(2)将步骤(1)中得到的预处理的富锂锰基正极材料进行煅烧，冷却至室温，得到表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铌酸铵草酸盐水合物的加入质量为富锂锰基正极材料质量的1-10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，所述铌酸铵草酸盐水合物的分子式为(NH4)3NbO(C2O4)3·4H2O，所述铌酸铵草酸盐水合物的加入质量为富锂锰基正极材料质量的5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3-7h，升温速率为1-5℃/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧温度为650℃，煅烧时间为5h，升温速率为3℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为2-5h，升温速率为1-5℃/min。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，惰性气氛为氩气、氮气或氩气与氮气的混合气氛，清洗时采取纯水、无水乙醇，或纯水与无水乙醇的混合溶液进行洗涤。
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