CN110986577A - 一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法 - Google Patents

Abstract

一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法，在正常运行的干法旋窑水泥生产线中，将电解锰渣连续喂入干法旋窑生产线设备中的窑尾烟室内，同时，控制回转窑内氧化性气氛煅烧和窑尾风机拉风，维持窑内熟料的正常煅烧和旋窑水泥生产线的稳定运行。本发明方法操作简单，技改投资少，锰渣的处置量较大，无二次污染，可充分资源化利用原生的电解锰渣和堆存或弃置的电解锰渣，利于保护社会生态环境及自然环境。

Description

一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法

技术领域

本发明涉及一种处理电解锰渣的方法，具体涉及一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法。

背景技术

当前，我国电解锰产能已逾200万吨，每生产1吨电解锰所排放的酸浸废渣量达5～7吨，较低品位原料每吨电解锰产渣可达10吨，年实际堆积或掩埋量达数亿吨，年新增量达数千万吨。

电解锰渣成分及性质因矿石原料成分、酸浸具体工艺等的区别而有所不同。锰渣大多呈黑色，少数呈棕灰色，经压滤后呈饼状，入库堆存后逐渐分散， 降雨时吸收水分变为糊状。由于压滤工艺及锰渣持水能力限制，脱水的新鲜锰渣含水率仍达27～30%，其溶液成分主要为浓度约35g/L MnSO₄、100g/L (NH₄)₂SO₄、25g/L MgSO₄等。这些酸浸废渣颗粒细小，一般为细小黑色颗粒的泥糊状物质，其颗粒质量分布一般为＜15μm占31～36%、15～30μm占45～50%、30～45μm 占4～6%、45～60μm 占1.5～3%、60～80μm占3.5～6%、80～100μm占＜1%、＞100μm占 24～8%，渣中颗粒粒径主要集中在3～30μm，约占70%以上。 其平均粒径小于水泥生料粉，保水性好，含水量高，烘干脱水困难，烘干过程有氨等挥发性气体排出。烘干后电解锰渣的化学成分主要为烧失量9～14%、SiO₂ 22～35%、Al₂O₃ 6～12%、Fe₂O₃ 5～12%、CaO6～18%、MgO 1～4%、MnO 2～5%、SO₃ 20～37%、K₂O 0.8～2%、Na₂O 0.2～1%及少量铅、锌、镉、钴等；主要矿物成份为硫酸盐（以二水石膏为主）和SiO₂ （石英）、2CaO·SiO₂·2H₂O（C₂SH₂）和Fe2O₃ 等，其中SO₃ 达20～37%折算为石膏（若CaO含量高时）占比45%以上，即电解锰渣实质上属于较低品位的工业副产品化学石膏或硫酸盐废渣。

由于电解锰渣颗粒微细、且含大量硫酸根、氨氮及一定量的重金属有害元素，任其排放将严重污染地表水、地下水及土壤，严重的影响生态环境。为此，国内外对锰渣的处置利用进行了大量的研究和实践。国外对锰渣的综合利用主要集中在锰矿渣作为配料生产水泥和锰渣作为水泥生产的缓凝剂石膏的部分替代上。我国自90年代开始，数十家高校科研院所及几乎所有电解锰企业都开展了锰渣利用的系列研究和实践，现有研究成果可概括如下：

（1）用于水泥生产或作为掺合材：典型的如中国专利CN1837120A公开了一种利用电解锰渣生产水泥的方法，是利用石灰石63～63.5%、电解锰渣19～19.5%、铁粉1.5～2%、萤石1.3～1.8%、无烟煤13.2～13.7%混合粉磨为生料、成球焙烧为熟料，其配料为正常的普通硅酸盐熟料生产配料，电解锰渣耗量小，煤耗高，成本高，水泥质量不高，稳定性；CN101948254A公开了一种电解锰渣生态水泥的制备方法，是在500～900℃煅烧后的电解锰渣10～50%、炼铁高炉矿渣10～50%、熟料10～50%、粉煤灰或钢渣0～20%、石膏3～7%、添加剂（碳酸钾、氯化钠、氯化钙、硫酸钠等）粉磨至比表面积为360～580m²/kg制成电解锰渣生态水泥，该方法须采用大量的熟料和矿渣等，其经济性极差，没有工业实用性；CN102167533A公开了一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合材及其制法，是以经干燥、超细粉磨至比表面积＞13m²/g（远高于水泥细度3～5m²/g），再经350℃～450℃焙烧活化的改性电解锰渣78～82%、熟石灰（Ca(OH)₂） 0～18%和熟料粉 0～22%混合均匀，制成矿渣水泥掺和料，其实质即是以超细粉磨后的硫酸盐废渣低温焙烧活化为可溶性的无水硫酸钙再加碱（Ca(OH)₂）等复合制成硫碱复合激发剂，相对成本高，较用廉价的二水石膏或硬石膏和石灰作硫碱激发剂没有显著技术效果优势，经济性差。

客观上，以上现有的电解锰渣直接作为水泥的生产原料或作为掺合材的生产方法，除实际效果极不理想外（均有停产或半停产的示范应用线），其能耗偏高，二次污染亦严重。

（2）作缓凝剂、硫酸盐激发剂：即用经处理的电解锰渣替代石膏作缓凝剂，如湖南省建材研究设计院和中南大学合作研发的电解锰渣的综合利用成果，其实质是以电解锰渣中的硫酸盐矿物活化作为水泥生产的活化剂和替代石膏的缓凝剂；李坦平等（电解锰渣的理化特征及其开发应用的研究，中国锰业，第24卷第2期，2006年5月）于750℃热处理电解锰渣，可开发作为粉煤灰、高炉矿渣的硫酸盐激发剂，也可与粉煤灰或高炉矿渣配合生产混凝土复合掺合料，或替代石膏作为水泥缓凝剂，该方法相对于用天然硬石膏或工业氟石膏而言，无显著的技术效果，但成本高无经济性；CN103553378A公开了一种利用电解锰渣作缓凝剂制备水泥的方法，是以电解锰渣加碱性改性剂（生石灰CaO）和水按8:1:1比例配料搅拌改性，制成水泥缓凝剂，水泥中用量为熟料产量的4～10%。这种替代性缓凝剂较廉价的二水石膏或改性的廉价的磷石膏无显著的技术效果，没有经济性。且上述方法不仅影响水泥性能，且其加工处理过程中造成二次污染。

（3）用于生产砖、砌块、陶粒、骨料建材：电解锰渣用于建材生产包括水泥胶结固化法和烧结法两大类。其中水泥胶结固化法是以电解锰渣或水洗锰渣为主要原料，用水泥作胶凝材料成型固化，除污染扩散外，其产品后期体积稳定性极差，已有的数十条生产线都已停产。烧结法是以锰渣加粘土/页岩等混合成型烧结，二次污染大，掺量较高时产品体积稳定性差。

（4）用作路基材料：以堆存的锰渣代替部分土石料筑造公路路基、底基层、基层及路面筑造，实质上仅仅是一种污染物转移方法。

（5）用锰渣制造锰肥或锰硅肥：如湖南湘西环保局的王怀安及邓建奇等都研究开发了锰渣制备复合肥的方法，又如CN102674965A公开了一种锰渣复合肥及其制备方法，是以锰渣、含碳酸盐的化肥、含木质素的添加剂生产锰渣复合肥，客观上是概念性操作，产生了污染物转移。

（6）锰渣的综合利用方法：锰渣的综合利用现着重于提取锰渣中的某些有价元素或化合物，如CN104017998A公开的一种锰渣综合利用方法及CN104016357A公开的一种锰渣综合利用生产化工原料的方法，是将锰渣粉碎后与氟硅酸水溶液或氟化铵溶液混合加热反应，经多级分离提取得到白炭黑、硫酸锰和硫酸盐及氢氧化铝。如贵工大开发的水洗回收硫酸锰、水洗后的固体渣加水泥固化制陶瓷、骨粒等。但是，上述技术方案存在或经济性差或消耗量小或明显的二次污染等问题，客观上不能解决电解锰渣的资源化处理问题。

关于电解锰渣的治理和综合利用问题的上述现有的各种技术途径或技术方法，客观上都取得了一定的研究成果或应用成果，锰渣的治理也早列入了国家“863计划”课题并得以成果验收，但是，至今，大宗的电解锰渣的实际综合利用效果很不尽人意，大量电解锰渣仍被简单堆埋或弃置于涵洞山沟，或烘干后填埋处理（烘干过程产生严重的气体污染），对地下水、土壤及地表水的生态环境造成了较大的影响乃至长期隐患，迫切需要一种全新的技术路径和方法来解决量大且面较广的锰渣的资源化利用问题。

而另一方面，我国干法旋窑水泥产能巨大，且当前的水泥企业的规模大、覆盖面很广，其脱硝广泛采用氨水，如何利用干法水泥生产厂在生产硅酸盐水泥的同时协同处置电解锰渣，至今未见有效的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作简单，技改投资少，处理量较大，无二次污染的用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法，包括以下步骤：在正常运行的干法旋窑水泥生产线中，将电解锰渣连续喂入干法旋窑生产线设备中的高温窑尾烟室内，同时，控制回转窑内氧化性气氛煅烧和窑尾风机拉风，维持窑内熟料的正常煅烧和干法旋窑水泥生产线的正常运行。

进一步，所述电解锰渣为湿态新鲜电解锰渣、加石灰石粉进行均质后的锰渣混合物、加电石渣辗混均质的锰渣混合物料或堆存干化的电解锰渣或混杂其它废弃物的锰渣中至少一种。

进一步，所述湿态新鲜电解锰渣的含水率为20-35%。

进一步，所述加石灰石粉进行均质后的锰渣混合物中石灰石粉的添加量为锰渣混合物重量的20-50%。

进一步，所述加电石渣辗混均质的锰渣混合物料中电解锰渣∶电石渣=1∶0.2~1。

进一步，所述堆存干化的电解锰渣的粒径≤20mm，含水率≤20%。

进一步，所述电解锰渣的添加量为干法旋窑水泥厂生产线中生料粉质量的0.5%～21%，优选5%～15%。

进一步，所述将电解锰渣连续喂入干法旋窑生产线设备中的窑尾烟室内的具体操作步骤是：以锁风喂料机构将电解锰渣连续送入窑尾烟室内，或以锁风喂料机构将电解锰渣连续送入第五级或最下级旋风预热器下料馏管中进入窑尾烟室内。

进一步，所述干法旋窑水泥生产线为为当前广泛应用的新型干法水泥生产线，窑内熟料的煅烧和干法旋窑水泥生产线的运行指新型干法水泥生产线窑***生产硅酸盐熟料的正常煅烧、正常运行。

本发明的技术原理及有益效果：

（1）根据干法水泥生产线熟料生产窑***的特点、及电解锰渣的特性，可将不经烘干的电解锰渣直接喂入窑尾烟室内，锰渣中的水份可降低烟室温度，减轻烟室结皮，且锰渣中的水分快速转化为高温蒸汽入分解炉可促进分解炉內碳粒的气化燃烧；锰渣中的铵根（NH⁴⁺)受热分解生成氨气挥发入分解炉，可降低脱硝的氨水用量；

（2）控制回转窑内氧化性气氛煅烧，可抑制锰渣中的硫酸盐分解，促进硫酸盐与氧化铝、氧化铁、氧化钙化合稳定为硫铝酸钙、硫铁酸钙及硫酸钙，可降低或取消熟料粉磨生产水泥时的石膏用量，降低成本。

（3）针对回转窑***的平衡是一个动态平衡，视情适当加大窑尾风机拉风，及时平衡锰渣水分及其可分解物产生的附加气体量，以保证窑内熟料的正常煅烧、窑***的稳定运行。

（4）针对干法水泥生产线窑***熟料生产煅烧过程中的包容性，有效利用电解锰渣中的各类矿物成分，可节省部分硅、铝、铁、钙及硫酸钙等原料，重金属亦得以彻底固化，达到资源综合利用的目的，而熟料质量及水泥性能基本不受影响。

（5）方法简单，技改投资少，锰渣的处置量较大，由于我国干法水泥生产线产能规模大，1吨熟料约需1.58吨生料粉，无二次污染，可充分利用原生的电解锰渣和堆存或弃置的电解锰渣，利于保护社会生态环境及自然环境。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

下述本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

取某锰业公司新鲜电解锰渣，含水率为29.7%，其主要化学成分（质量百分数）为SiO₂35.17%，Fe₂O₃ 5.42%，Al₂O₃ 11.49%，CaO 9.74%，MgO 2.84%，MnO 3.69%，SO₃ 31.17%，TiO₂0.39%，NH⁴⁺0.31%。利用某厂φ4.2×64m干法旋窑水泥生产线进行协同处置电解锰渣试验，

本实施例操作步骤如下：在窑***生产运行正常状态下，将所述含水率29.7%的原生湿态电解锰渣直接从五级预热器的下料馏管中连续喂入窑尾烟室中，控制回转窑内氧化性气氛煅烧，于1450℃正常煅烧硅酸盐熟料，正常调整窑***用风提高窑尾风机拉风量保持窑***动态平衡，锰渣喂料量按生料喂料量的1%起经24小时逐步提高至11.3%，窑***工况正常，熟料烧结状态相当。

厂方反馈：熟料升重相当，脱硝氨水用量同比降低5.9%，烧成用煤相当（熟料热耗未见增加），熟料物检性能指标相当。本次试验显示，干法水泥生产线协同处置湿态电解锰渣是可行的，方法简单，无二次污染。

实施例2

取某锰业公司新鲜电解锰渣，含水率32.1%，分析主要化学成分（单位:%）为SiO₂30.38，Fe₂O₃ 10.79，Al₂O₃ 5.37，CaO 10.84，MgO 1.39，MnO 3.02，SO₃ 10.63，TiO₂ 2.22，【NH⁴⁺】0.71。另取粉磨过180目筛质量分数为28%的石灰石粉作为锰渣的调整剂，将湿态锰渣∶石灰石粉按2.5:1的比例辗混均质为湿态锰渣混合物料；利用某厂φ4.0×62.5m干法旋窑水泥生产线进行协同处置电解锰渣。

本实施例操作步骤如下：窑***生产运行正常状态下，将湿态锰渣混合物料通过锁风喂料器连续喂入窑尾烟室中，控制回转窑内氧化性气氛煅烧，于1450℃正常煅烧硅酸盐熟料，正常调整窑***用风，提高窑尾风机拉风量，保持窑***动态平衡，湿态锰渣混料物料喂料量按生料喂料量的5%起经16小时逐步提高至15%，窑***工况正常，熟料烧成状况无明显变化。

厂方反馈：熟料升重相当，脱硝氨水用量同比降低6.7%，烧成用煤相当（熟料热耗未见增加），熟料物检性能指标相当。本次试验显示，干法水泥生产线协同处置湿态电解锰渣混合物料是可行的，方法简单，无二次污染。

实施例3

取某锰业公司堆场经过陈化的电解锰渣破碎至15mm以下，含水率平均13.9%，分析主要化学成分（单位:%）为SiO₂ 27.67，Fe₂O₃ 4.69，Al₂O₃ 7.76，CaO 17.8，MgO 2.14，MnO 2.55，SO₃ 31.92，TiO₂ 0.41，【NH⁴⁺】0.19。利用某厂φ4.3×66m干法旋窑水泥生产线进行协同处置电解锰渣试验，

本实施例操作步骤如下：窑***生产运行正常状态下，将所述陈化的电解锰渣通过锁风喂料器连续喂入窑尾烟室中，控制回转窑内氧化性气氛煅烧，于1450℃正常煅烧硅酸盐熟料，正常调整窑***用风，提高窑尾风机拉风量，保持窑***动态平衡，陈化锰渣喂料量按生料喂料量的5%起经12小时逐步提高至17%，窑***工况正常，熟料烧成状况无明显变化。

厂方反馈：熟料升重相当，脱硝氨水用量同比降低4%，烧成用煤相当（熟料热耗未见增加），熟料物检性能指标相当。本次试验显示，干法水泥生产线协同处置湿态电解锰渣混合物料是可行的，方法简单，无二次污染。

实施例4

取某锰业公司堆场陈化的电解锰渣破碎至10mm以下，含水率为17.6%，分析主要化学成分（单位:%）为SiO₂ 28.37，Fe₂O₃ 6.49，Al₂O₃ 8.85，CaO 13.09，MgO 1.95，MnO 5.81，SO₃17.97，TiO₂ 0.41，【NH⁴⁺】0.21。另取某化工厂电石渣堆场的电石渣（含水率29%）作为锰渣的调整剂，按电解锰渣∶电石渣=2∶1的比例辗混均质为锰渣混合物料；利用某厂φ4.8×74m干法旋窑水泥生产线进行协同处置电解锰渣试验。

本实施例操作步骤如下：窑***生产运行正常状态下，将所述含水率为17.6%的陈化的电解锰渣混合物料通过锁风喂料器连续喂入窑尾烟室中，控制回转窑内氧化性气氛煅烧，于1450℃正常煅烧硅酸盐熟料，正常调整窑***用风，提高窑尾风机拉风量，保持窑***动态平衡，锰渣混合物料喂料量按生料喂料量的6%起经8小时逐步提高至19.8%，窑***工况正常，熟料烧成状况无明显变化。

厂方反馈：熟料升重相当，脱硝氨水用量同比降低3.5%，烧成用煤相当（熟料热耗未见增加），熟料物检性能指标相当。本次试验显示，干法水泥生产线协同处置电解锰渣是可行的，方法简单，无二次污染。

实施例5

取某锰业公司新鲜电解锰渣，含水率平均24.7%，分析主要化学成分（单位:%）为分析主要化学成分（单位:%）为SiO₂ 14.97，Fe₂O₃ 14.36，Al₂O₃ 5.27，CaO 20.38，MgO 0.27，MnO7.18，，SO₃ 25.47，【NH⁴⁺】0.63。利用某厂φ4.2×64m干法旋窑水泥生产线进行协同处置电解锰渣试验，

本实施例操作步骤如下：窑***生产运行正常状态下，将含水率24.7%的原生湿态锰渣直接从五级预热器的下料馏管中连续喂入窑尾烟室中，控制回转窑内氧化性气氛煅烧，于1450℃正常煅烧硅酸盐熟料，正常调整窑***用风，提高窑尾风机拉风量，保持窑***动态平衡，锰渣喂料量按生料喂料量的5%起经16小时逐步提高至15%，窑***工况正常，熟料烧结状态相当。

厂方反馈：熟料升重相当，脱硝氨水用量同比降低8.4%，烧成用煤相当（熟料热耗未见增加），熟料物检性能指标相当。本次试验显示，干法水泥生产线协同处置湿态电解锰渣是可行的，方法简单，无二次污染。

Claims (10)

1.一种用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法，其特征在于：包括以下步骤：在正常运行的干法旋窑水泥生产线中，将电解锰渣连续喂入干法旋窑生产线设备中的窑尾烟室内，同时，控制回转窑内氧化性气氛煅烧和窑尾风机拉风，维持窑内熟料的煅烧和干法旋窑水泥生产线的正常运行。

2.根据权利要求1所述的用干法旋窑水泥厂生产线协同处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述电解锰渣为湿态新鲜电解锰渣、加石灰石粉进行均质后的锰渣混合物、加电石渣辗混均质的锰渣混合物料或堆存干化的电解锰渣或混杂其它废弃物的锰渣中至少一种。

3.根据权利要求2所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述湿态新鲜电解锰渣的含水率为20-35%。

4.根据权利要求2所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述加石灰石粉进行均质后的锰渣混合物中石灰石粉的添加量为锰渣混合物重量的20-50%。

5.根据权利要求2所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述加电石渣辗混均质的锰渣混合物料中电解锰渣∶电石渣=1∶0.2~1。

6.根据权利要求2所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述堆存干化的电解锰渣的粒径≤20mm，含水率≤20%。

7.根据权利要求1-6之一所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述电解锰渣的添加量为干法旋窑水泥厂生产线中生料粉质量的0.5%～21%。

8.根据权利要求7所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述电解锰渣的添加量为干法旋窑水泥厂生产线中生料粉质量的5%～15%。

9.根据权利要求1-8之一所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述将电解锰渣连续喂入干法旋窑生产线设备中的窑尾烟室内的具体操作步骤是：以锁风喂料机构将电解锰渣连续送入窑尾烟室内，或以锁风喂料机构将电解锰渣连续送入第五级或最下级旋风预热器下料馏管中进入窑尾烟室内。

10.根据权利要求1-9之一所述的用干法旋窑水泥厂生产线处理电解锰渣的方法，其特征在于：所述干法旋窑水泥生产线为新型干法水泥生产线，窑内熟料的煅烧和干法旋窑水泥生产线的运行指新型干法水泥生产线窑***生产硅酸盐熟料的正常煅烧、正常运行。