CN117700129A - 一种磷石膏低碳排放脱硫并制备镁改性低碳熟料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷石膏低碳排放脱硫并制备镁改性低碳熟料的方法，将磷石膏与中低品位黄铁矿、骨料废渣、硅铝铁质原料按照设计S:S、有效CaO:SiO2摩尔比进行配料，混合粉磨，加水制成料球，之后干燥；将干燥后的料球在燃烧煤燃烧后缺氧或无氧的回转窑内进行煅烧，煅烧完成后冷却得到镁改性低碳熟料。本发明采用中低品位黄铁矿完全替代碳质原料作为还原剂来处理磷石膏，进一步降低了大量处理磷石膏时的用煤成本和碳排放，并协同利用骨料废渣用于调节气氛、提高镁含量、降低铁含量，通过合理的配比和工艺，实现磷石膏的高效、稳定脱硫，同步制得碳化强度高的镁改性低碳熟料，且制备方法更适用于工业的推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种磷石膏低碳排放脱硫并制备镁改性低碳熟料的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其综合治理是世界性难题，也是制约磷化工及新能源材料产业发展的最大障碍。磷石膏代替石灰石作为CaO源生产水泥熟料是解决磷石膏资源化利用的一个具有挑战和意义的方向，但CaSO4相对于CaCO3而言，其需要在更高的温度下才能完全分解并脱硫，会增加工艺上的操作难度和成本，甚至在高温煅烧下依然能大量存在，这无疑制约了磷石膏的有效应用。
较多的研究报道采用碳质原料作为CaSO4分解的还原剂，如焦炭和煤粉，价格高，会增加处理磷石膏的成本，虽然碳排放低于采用CaCO3分解所带来的碳排放，但依然会有较高的碳排放出现，即碳质原料作为还原剂与CaSO4反应后所带来的那部分还原碳排放。
有研究尝试采用硫磺作为CaSO4分解的还原剂，比C所需的反应温度和反应热更低，更易使CaSO4分解，但CaSO4分解后的产物主要为CaS，无法实现高脱硫率，且硫磺的稳定性较煤更差，实际应用中易与O2发生反应和出现大量升华而造成浪费。
由于替代天然砂石的机制砂石行业日益兴起，骨料厂在生产砂石的过程中难免会排出大量含石粉的废渣，亦可称之为压滤土，其成分复杂，CaO含量低且MgO含量高，利用起来较为困难。骨料废渣易经风力作用而引起扬尘，造成空气污染，若渗入河流，则会造成水污染和河道淤塞。骨料废渣中的石粉主要为方解石和白云石，其MgO含量一般在5％-15％，还含有粘土矿物，企业一般采用填埋方式进行处理，占用大量土地，且对环境的影响较大。
在我国未来对碳排放的要求越来越严格的前提下，能否寻找一种更稳定、有效、非碳质原料的还原剂，并协同处置骨料废渣，实现磷石膏的高效、稳定脱硫，制得环境友好、附加值高的材料，且制备方法要适用于工业的推广和应用，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种磷石膏低碳排放脱硫并制备镁改性低碳熟料的方法，采用中低品位黄铁矿完全替代碳质原料作为还原剂来处理磷石膏，进一步降低大量处理磷石膏时的用煤成本和碳排放，并协同利用骨料废渣用于调节气氛、提高镁含量、降低铁含量，通过合理的配比和工艺，实现磷石膏的高效、稳定脱硫，同步制得碳化强度高的镁改性低碳熟料。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种磷石膏低碳排放脱硫并制备镁改性低碳熟料的方法，包括以下步骤：
(1)获取磷石膏、中低品位黄铁矿、骨料废渣、硅铝铁质原料，干燥、破碎，按照设计S:S、有效CaO:SiO2摩尔比进行配料，混合粉磨；
(2)所得混合料加水制成料球，之后干燥；
(3)将干燥后的料球在燃烧煤燃烧后缺氧或无氧的回转窑内进行煅烧，煅烧完成后冷却得到镁改性低碳熟料。
按上述方案，步骤(1)中所述中低品位黄铁矿的主要化学成分及含量为：FeS2：40-70％；FeSO4：0-20％；Fe2(SO4)3：0-10％；SiO2：10-40％；Al2O3：0-5％；CaO：0-5％；MgO：0-5％。
按上述方案，步骤(1)中所述骨料废渣为机制砂过程产生的含石粉废渣，主要化学成分及含量为：CaO：20-40％；MgO：5-15％：SiO2：15-25％；Al2O3：3-6％；Fe2O3：2-5％；烧失量：25-35％。
按上述方案，步骤(1)中所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、各类废渣中的一种或多种。
按上述方案，步骤(1)中所述S:S为0.45-0.55，骨料废渣的用量不低于磷石膏用量的20％。
按上述方案，步骤(1)中所述有效CaO:SiO2摩尔比为1.4-1.6，是配料中减去矿物C2AS、C2MS2中的钙硅后的CaO:SiO2摩尔比。
按上述方案，步骤(2)中所述料球的直径为1-3cm。
按上述方案，步骤(3)中所述煅烧的温度为1150-1220℃，煅烧时间为5-20min，煅烧环境的O2浓度为0-10％。
按上述方案，步骤(3)所得镁改性低碳熟料的SO3含量≤1％，矿物组成中C2S、C3S2、C2MS2的总含量≥70％。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
(1)本发明采用中低品位黄铁矿完全替代碳质原料作为还原剂来处理磷石膏，进一步降低了大量处理磷石膏时的用煤成本和碳排放，并协同处理了骨料废渣，用于调节气氛、提高镁含量、降低铁含量，结合低KH、低CaO:SiO2设计利用SiO2诱导CaSO4向CaO的方向分解，实现了磷石膏的高效、稳定脱硫，脱硫产物中SO3含量≤1％，同步制得C2S、C3S2、C2MS2的总含量≥70％的镁改性低碳熟料，对经济、环保和减碳具有重要意义。
FeS2对磷石膏脱硫的主要化学反应如下：
主脱硫：5CaSO4+FeS2→5CaO+7SO2+FeO
次脱硫：CaSO4+3FeO→CaO+SO2+Fe3O4
次脱硫：CaSO4+2Fe3O4→CaO+SO2+3Fe2O3
总次脱硫：CaSO4+2FeO→CaO+SO2+Fe2O3
主SiO2诱导生成C2S脱硫：2CaO+SiO2→2CaO·SiO2
次SiO2诱导生成CS脱硫：2CaO·SiO2+SiO2→2(CaO·SiO2)
次SiO2诱导生成C3S2脱硫：3(2CaO·SiO2)+SiO2→2(3CaO·2SiO2)
(2)本发明的制备方法更适用于工业的推广和应用：配料中掺入了骨料废渣，其低温分解产生CO2，保护了中低品位黄铁矿中的FeS2不会与空气中的O2反应而造成浪费；其次，完全采用中低品位黄铁矿作为还原剂会使反应气氛中基本全为SO2，SO2浓度过高会抑制CaSO4脱硫，因而采用中低品位黄铁矿作为还原剂同时配合骨料废渣使用，可以使气氛中的SO2浓度不至于过高，进一步提高CaSO4的脱硫效果，适用于耐酸性气体较差、对SO3含量和工况有严格要求的工业环境；再次，采用中低品位黄铁矿作为还原剂则会引入过多的铁，配料中有效CaO:SiO2摩尔比为1.4-1.6时烧成范围本就相对高CaO:SiO2摩尔比时较窄，过多的铁会导致烧成范围更窄且更易出现熔融，而掺入骨料废渣可以稀释铁含量的占比，使熟料中的铁含量不至于过高。
(3)骨料废渣中的MgO含量高，具有助熔作用，提高了CaSO4脱硫并形成硅酸钙类矿物C2S、C3S2、C2MS2的易烧性。
(4)低碳熟料中C3S2矿物的碳化强度高、稳定性好，综合性能明显优于C2S、CS、C2AS，但C3S2的烧成范围窄，煅烧时易出现熔融，因而实际制备过程中不可能得到纯的C3S2，必然会存在C2S、CS、C2AS，而本发明通过加入骨料废渣引入MgO，使C2S、CS、C2AS矿物被碳化活性高且对碳化时CO2扩散性要求低的C2MS2取代，提高了低碳熟料的碳化活性、碳化均匀性和碳化强度。
(5)中低品位黄铁矿、骨料废渣中引入较多的Fe和Mg可对低碳熟料矿物产生活化改性作用，提高其碳化活性和碳化强度。
(6)以中低品位黄铁矿中FeS2的-1价S为主进行磷石膏的脱硫，-1价S的还原性较C、S强，-1价S作为还原剂时的理论S:S为0.4，实际最佳S:S为0.45-0.55，而C作为还原剂时的理论C:S为0.5，实际最佳C:S为0.7-0.9，且FeS2使CaSO4脱硫主要为固-固反应，因而用量比C、S更省，稳定性更佳。
(7)本身S类还原剂的还原性较C强，易使CaSO4大量分解为CaS而无法脱硫，且分解气体中SO2的浓度过高，又会抑制CaSO4脱硫；中低品位黄铁矿中含有较多的SiO2，本发明在采用中低品位黄铁矿作为还原剂的同时结合低KH值、低CaO:SiO2设计提供更多的SiO2使CaSO4向CaO脱硫转化从而形成硅酸钙类矿物C2S、C3S2、C2MS2，而非CaS。
(8)以中低品位黄铁矿中FeS2的+2价Fe为辅进行磷石膏的脱硫，且一定量的Fe使得助熔作用在还原条件下变得更有效，提高了CaSO4脱硫并形成硅酸钙类矿物C2S、C3S2、C2MS2的易烧性。
(9)中低品位黄铁矿还原分解磷石膏提高了烟气中SO2的浓度，有利于后续两转两吸制酸。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下具体实施例中原材料的获取及检测：
获取磷石膏、骨料废渣、硅铝铁质原料，经干燥、破碎、粉磨后进行化学成分分析。需要说明的是硅铝铁质原料可以为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、各类废渣中的任意一种或多种，为方便对比分析，具体实施方式中仅采用煤矸石。如获取一批磷石膏、骨料废渣、煤矸石的化学成分如表1所示：
表1化学成分分析
| 名称 | 烧失量 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | K2O | Na2O |
| 磷石膏 | 19.27 | 6.6 | 0.23 | 0.52 | 29.66 | 0.03 | 42.46 | 0.37 | 0.08 |
| 骨料废渣 | 31.5 | 20.99 | 4.64 | 3.13 | 28.29 | 8.76 | 0.93 | 0.12 | 0.71 |
| 煤矸石 | 4.63 | 76.3 | 6.62 | 4.64 | 1.91 | 2.35 | 0.48 | 1.34 | 0.55 |
将所用中低品位黄铁矿进行化学成分分析，结果如表2所示：
表2中低品位黄铁矿的化学成分分析
实施例1
1、配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量19.27％+42.46％＝61.73％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，与骨料废渣、硅铝铁质原料、中低品位黄铁矿按照FeS2中-1价S与磷石膏中SO3的摩尔比为0.5、有效CaO:SiO2摩尔比为1.495、骨料废渣的用量为磷石膏用量的24.83％进行设计配比，即中低品位黄铁矿用量＝磷石膏用量*0.4246*0.5*32*120/(80*0.5873*64)，重量比磷石膏：骨料废渣：煤矸石：中低品位黄铁矿为72.5：18：9.5：19.66。
2、制球
将上述按配比计量的磷石膏、骨料废渣、煤矸石、中低品位黄铁矿进行混合粉磨，然后加水制成平均直径为2cm的料球，之后自然干燥1d。
3、煅烧
将自然干燥后的料球放入燃烧煤(提供温度和热量的煤)燃烧后缺氧的回转窑内进行煅烧，O2浓度为8％，煅烧完成后冷却得到镁改性低碳熟料，窑的煅烧温度设定为1180℃，时间为9min。
4、碳化
将镁改性低碳熟料粉磨至R45μm≤20％，以成型压力10MPa、水固比0.15制成直径2cm、高度2cm的圆柱试样，在二氧化碳浓度100％、温度25℃、湿度60％、气压0.3MPa的条件下碳化24h，之后测定固碳率和抗压强度。
实施例2
1、配比设计
将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量19.27％+42.46％＝61.73％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，与骨料废渣、硅铝铁质原料、中低品位黄铁矿按照FeS2中-1价S与磷石膏中SO3的摩尔比为0.5、有效CaO:SiO2摩尔比为1.494、骨料废渣的用量为磷石膏用量的81.80％进行设计配比，即中低品位黄铁矿用量＝磷石膏用量*0.4246*0.5*32*120/(80*0.5873*64)，重量比磷石膏：骨料废渣：煤矸石：中低品位黄铁矿为50：40.9：9.1：13.56。
2、制球
将上述按配比计量的磷石膏、骨料废渣、煤矸石、中低品位黄铁矿进行混合粉磨，然后加水制成平均直径为2cm的料球，之后自然干燥1d。
3、煅烧
将自然干燥后的料球放入燃烧煤(提供温度和热量的煤)燃烧后缺氧的回转窑内进行煅烧，O2浓度为7％，煅烧完成后冷却得到镁改性低碳熟料，窑的煅烧温度设定为1190℃，时间为8min。
4、碳化
将镁改性低碳熟料粉磨至R45μm≤20％，以成型压力10MPa、水固比0.15制成直径2cm、高度2cm的圆柱试样，在二氧化碳浓度100％、温度25℃、湿度60％、气压0.3MPa的条件下碳化24h，之后测定固碳率和抗压强度。
对比例1
采用石灰石替代磷石膏，按照KH值为0.472、SM值为7.195、IM值为0.771、化学成分中总CaO与SiO2质量比为1.453进行设计配比，利用新型干法窑在1250℃下煅烧，制得矿物组成以C3S2为主的低碳水泥熟料，然后进行实施例1中步骤4的碳化，测定固碳率和抗压强度。
煅烧产物(熟料)的SO3含量如表3所示，SO3含量由全硫分析测得；主要矿物含量如表4所示，主要矿物含量由jade软件分析煅烧产物(熟料)的XRD图谱后获得；熟料的碳化条件及碳化后的强度如表5所示。
表3煅烧产物(熟料)的SO3含量
| 项目 | 烧后SO3含量 |
| 实施例1 | 0.83％ |
| 实施例2 | 0.76％ |
表4主要矿物含量(％)
| 项目 | C3S2 | C2MS2 | C2S | CS | C2AS | SiO2 | Ca2Fe9O13 | CaFe4O6 | Fe3O4 | CaSO4 |
| 实施例1 | 56.6 | 23.5 | 2.7 | 1.0 | 4.3 | 0.2 | 4.8 | 2.4 | 4.5 | 0 |
| 实施例2 | 38.4 | 50.5 | 1.8 | 0 | 0 | 0.1 | 4.9 | 2.0 | 2.3 | 0 |
| 对比例1 | 66.8 | 0 | 18.2 | 6.4 | 8.5 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表5低钙熟料的碳化条件及碳化后的强度
各实施例的烧后SO3含量均小于1％，同步制得C2S、C3S2、C2MS2的总含量≥70％的镁改性低碳熟料。实施例2相较于实施例1，随着骨料废渣用量的提高，MgO含量增多，使C2S、CS、C2AS逐渐转化为碳化活性高且对碳化时CO2扩散性要求低的C2MS2；实施例1、2中较多的Fe和Mg还可对低碳熟料矿物产生活化改性作用，提高其碳化活性和碳化强度；在实施例1、2中C3S2含量低于对比例1的情况下，表现出了比对比例1更高的固碳率和碳化强度。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种磷石膏低碳排放脱硫并制备镁改性低碳熟料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)获取磷石膏、中低品位黄铁矿、骨料废渣、硅铝铁质原料，干燥、破碎，按照设计S:S、有效CaO:SiO2摩尔比进行配料，混合粉磨；
(2)所得混合料加水制成料球，之后干燥；
(3)将干燥后的料球在燃烧煤燃烧后缺氧或无氧的回转窑内进行煅烧，煅烧完成后冷却得到镁改性低碳熟料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述中低品位黄铁矿的主要化学成分及含量为：FeS2：40-70％；FeSO4：0-20％；Fe2(SO4)3：0-10％；SiO2：10-40％；Al2O3：0-5％；CaO：0-5％；MgO：0-5％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述骨料废渣为机制砂过程产生的含石粉废渣，主要化学成分及含量为：CaO：20-40％；MgO：5-15％：SiO2：15-25％；Al2O3：3-6％；Fe2O3：2-5％；烧失量：25-35％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述S:S为0.45-0.55，骨料废渣的用量不低于磷石膏用量的20％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述有效CaO:SiO2摩尔比为1.4-1.6；具体为配料中减去矿物C2AS、C2MS2中的钙硅后的CaO:SiO2摩尔比。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述料球的直径为1-3cm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述煅烧的温度为1150-1220℃，煅烧时间为5-20min，煅烧环境的O2浓度为0-10％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所得镁改性低碳熟料的SO3含量≤1％，矿物组成中C2S、C3S2、C2MS2的总含量≥70％。
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