CN108017047B - 一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料合成技术领域，特别涉及一种类红毛丹型氮杂介孔中空碳球纳米材料及其制备方法，属于电催化技术领域。本发明提出一种以球形SiO2作为硬模板，金属醋酸盐和三聚氰胺加入甲醇中，三者混合。高温煅烧，去模板，洗涤。该类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料，纳米粒子的大小为360‑450纳米，中空空腔的直径为30‑50纳米，介孔孔道的孔径为40‑50纳米，碳纳米管的宽度为10‑15纳米，比表面积为350‑400m2g‑1。该材料主要应用于电催化方向，例如氧还原反应，为未来代替贵金属铂提供了一种可能性。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，特别涉及一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料及其制备方法，属于电催化技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染与经济发展间的矛盾日益尖锐，使其成为制约我国经济社会发展的瓶颈。因此，开发新型储能材料和吸附材料备受国家和科研工作者的关注。中空碳纳米材料的独特空间结构，呈现出特殊的光学、电学、催化性质和粒子运输等特性，使其广泛的应用于超级电容器、水处理、锂离子电池、光化学电池和催化剂等方面，其中，介孔空心碳球则因其具有较大的内腔、丰富的孔道而被广泛地用于各个领域，尤其是能够有效的吸附水中或气体中的污染物，从而达到净化水体或气体的目的，因此具有潜在的巨大应用前景。这使得越来越多的新技术被用于中空碳球的制备当中，大大推动了中空碳球材料的合成朝着可控。低成本的方向发展。目前，中空碳球的制备方法主要有化学气相沉积、冲击压缩法、金属还原法、水热合成法。超临界法和模板法等。所谓模板法合成中空碳球，就是将形状易于合成和控制的物质作为核模板，通过物理或化学的方法将碳源沉积到模板上，形成核壳结构，而后通过煅烧或者溶液浸泡去除模板，得到形貌大小可控的中空碳球。与其他方法相比，模板法有诸多优点，主要表现在：(1)核模板易于合成且大小可控；(2)合成过程简单，适合于大批量生产；(3)合成的中空碳球具有良好的结构可控性。中空碳纳米材料主要分为管状碳纳米材料和空心碳球两类。
近年来，以中空介孔碳球为基底负载多种类非贵金属进一步提升其电催化性能，例如钴、铁、镍及其氧化物等非贵金属被嵌入到碳材料表面。根据文献报道可知，碳纳米管的导电性优于中空碳球，若中空介孔碳球表面结合碳纳米管，即可增强碳球本身的导电性。基于此本发明设计了一种较为简单易行的策略，制备出具有类红毛丹型中空介孔碳球的新颖结构，该结构相对于单一的中空介孔碳球，其氧还原性能得到了明显的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉，方法简便和性能稳定的高性能类红毛丹型氮杂介孔中空碳球纳米材料。
为实现具有特殊结构的类红毛丹型氮杂介孔中空碳球纳米材料，本发明采用的技术方案是：本发明提出一种以球形SiO2作为硬模板，金属醋酸盐和三聚氰胺加入甲醇中，三者混合。高温煅烧，去模板，洗涤。该类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料，纳米粒子的大小为360-450纳米，中空空腔的直径为30-50纳米，介孔孔道的孔径为40-50纳米，碳纳米管的宽度为10-15纳米，比表面积为350-400m2g-1。该材料主要应用于电催化方向，例如氧还原反应，为未来代替贵金属铂提供了一种可能性。
本发明还提供了一种上述类红毛丹型氮杂介孔中空碳球纳米材料的制备方法，具体步骤为：
(1)a溶液：乙醇与正硅酸四乙酯混合搅拌后得到a溶液。
b溶液：乙醇、水和氨水混合搅拌后得到b溶液。
将a溶液快速倒入b溶液，混合搅拌后加入间二苯酚和甲醛的混合溶液反应24h，转入反应釜反应24小时，100度。冷却至室温并洗涤。洗涤是通过乙醇和去离子水洗涤，真空冷冻干燥,得到中间产物酚醛树脂包裹的二氧化硅球。
(2)将步骤(1)中得到的中间产物分散在甲醇中，加入三聚氰胺，醋酸钴搅拌、超声分散。
所述中间产物、甲醇、三聚氰胺和醋酸钴的质量体积比为：0.2-1g：5ml-30ml：0.3～1.5g：0.05-0.5g。
(3)步骤(2)中的混合溶液室温搅拌至甲醇蒸干。
(4)将(3)中蒸干的固态粉末置于鼓风干燥箱中进一步烘干，保持温度70度，时长为2h。
(5)将(4)中烘干后的固体进行研磨，置于方舟中，在半封闭状态下，升温速率为5℃/min，保持温度为600-900度，氮气或者氩气气氛中保持时间为2h，然后用4M NH4HF2溶解SiO2得到类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料。
本发明的有益效果是：本发明先将酚醛树脂包覆的二氧化硅球通过与醋酸钴及其三聚氰胺的混合搅拌至干，经煅烧后，利用4M NH4HF2将二氧化硅模板去除。制备出表面可原位生长出CNT的中空介孔碳球即类红毛丹结构。有利于避免碳管的团聚，同时也进一步提高了中空碳球的比表面积，更加易于传质，因此在未来的会得到更广泛的应用。
附图说明
图1为本发明制备的类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料的SEM照片。
图2为本发明制备的类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料的TEM照片。
图3为非贵金属，氮共掺杂类红毛丹型中空介孔碳球催化剂的电催化氧还原性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步详细的阐述。
实施例(一)：将1.0g酚醛树脂包覆的二氧化硅球被分散于20ml甲醇溶液中，超声30min，加入0.3g醋酸钴，未加入三聚氰胺，搅拌、超声分散30min，70℃烘干于烘箱中，转移置于方舟中，在半封闭状态下，升温速率为5℃/min，升温至800度，氮气或者氩气气氛中保持时间为2h。冷却至室温，然后用4M NH4HF2溶解SiO2，反应完成后得到物质使用乙醇、去离子水洗涤并真空冷冻干燥，即得到氮杂中空介孔碳球(N-HMCS)。该结构由于未引入金属前驱体，所致最终并未生成碳管即碳球表面的类红毛丹结构。
实施例(二)：将1.0g酚醛树脂包覆的二氧化硅球被分散于20ml甲醇溶液中，超声30min，未加入醋酸钴，加入1.0g三聚氰胺，搅拌、超声分散30min，70℃烘干于烘箱中，转移置于方舟中，在半封闭状态下，升温速率为5℃/min，分别升温至700，800，900度，氮气或者氩气气氛中保持时间为2h。冷却至室温，然后用4M NH4HF2溶解SiO2，反应完成后得到物质使用乙醇、去离子水洗涤并真空冷冻干燥，即得到钴杂中空介孔碳球(Co-HMCS)。该结构由于未引入碳源和氮源的前驱体三聚氰胺，所致最终并未生成碳管即碳球表面的类红毛丹结构。
实施例(三)：将0.2g酚醛树脂包覆的二氧化硅球被分散于5ml甲醇溶液中，超声30min，加入0.3g醋酸钴，加入1g三聚氰胺，搅拌30min，70℃烘干，转移置于方舟中，在半封闭状态下，升温速率为5℃/min，升温至800℃，氮气或者氩气气氛中保持时间为2h。冷却至室温，然后用4M NH4HF2溶解SiO2，反应完成后得到物质使用乙醇、去离子水洗涤并真空冷冻干燥，即得到类红毛丹型氮杂中空介孔碳球。该结构同时引入碳源和氮源的前驱体三聚氰胺以及醋酸钴作为金属前驱体，最终生成具有高导电性碳管，即具有类红毛丹结构的中空介孔碳球。
图1为本发明制备的类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料的SEM照片。图中碳球表面通过原位生长均匀分布着高导电性直径为10-15nm，长度为50-100nm的碳管。还有通过氟化氢铵处理后，一些不稳定物质或者暴露在碳球上面的颗粒被移除，导致表面出现20-30nm的孔洞。该方法也可同时解决碳管易团聚的瓶颈。
图2为本发明制备的类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料的TEM照片。图中可以看出碳管是自碳球表面向外延垂直生长。
图3为非贵金属，氮共掺杂类红毛丹型中空介孔碳球催化剂的电催化氧还原性能。图中可以看出通过非金属掺杂，三聚氰胺作为碳源和氮源，生成具有类红毛丹结构的氮杂碳球效果为最佳。将金属引入碳球体系，但在没有加入三聚氰胺的条件下，未能生成具有碳管的类红毛丹结构，其ORR性能相较于类红毛丹结构电催化剂差距较大。
Claims (7)
1.一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为类红毛丹结构的表面原位生长出CNT的中空介孔碳球，纳米粒子的大小为360-450纳米，中空空腔的直径为30-50纳米，介孔孔道的孔径为40-50纳米，碳纳米管的宽度为10-15纳米，长度为50-100nm；比表面积为350-400m2g-1，能够应用在电催化领域；其制备方法为：将酚醛树脂包裹的二氧化硅球分散在甲醇中，加入三聚氰胺，醋酸钴搅拌、超声分散得到混合溶液；将混合溶液室温搅拌至甲醇蒸干后的固态粉末烘干、研磨，置于方舟中，在半封闭状态下，升温至600-900度，氮气或者氩气气氛中保持时间为2h，然后溶解SiO2得到类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料。
2.如权利要求1所述的一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，将酚醛树脂包裹的二氧化硅球分散在甲醇中，加入三聚氰胺，醋酸钴搅拌、超声分散得到混合溶液；将混合溶液室温搅拌至甲醇蒸干后的固态粉末烘干、研磨，置于方舟中，在半封闭状态下，升温至600-900度，氮气或者氩气气氛中保持时间为2h，然后溶解SiO2得到类红毛丹型氮杂中空介孔碳球材料。
3.如权利要求2所述的一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂包裹的二氧化硅球、甲醇、三聚氰胺和醋酸钴的质量体积比为：0.2-1g：5ml-30ml：0.3～1.5g：0.05-0.5g。
4.如权利要求2所述的一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述烘干指保持温度70度，时长为2h。
5.如权利要求2所述的一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为5℃/min。
6.如权利要求2所述的一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，采用4M NH4HF2溶解SiO2。
7.如权利要求2所述的一种类红毛丹型氮杂中空介孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂包裹的二氧化硅球的制备方法为：将乙醇与正硅酸四乙酯混合搅拌后得到a溶液；将乙醇、水和氨水混合搅拌后得到b溶液；将a溶液快速倒入b溶液，混合搅拌后加入间二苯酚和甲醛的混合溶液反应24h，转入反应釜反应24小时，100度，冷却至室温并洗涤，洗涤是通过乙醇和去离子水洗涤，真空冷冻干燥,得到中间产物酚醛树脂包裹的二氧化硅球。
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